JP2000273255A - 熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびそのブロー成形品Info
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Abstract
成形加工性、耐衝撃性のバランスに優れたブロー成形体
を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ブロー成形用金型が鏡面仕上げである金
型を用いブロー成形した成形品表面の光沢が60度反射
率で5%以下であるブロー成形用樹脂組成物を用いる。
Description
面性に優れかつブロー成形加工性、耐衝撃性のバランス
に優れたブロー成形用ABS系樹脂組成物およびそれか
らなるブロー成形品に関するものである。
ー成形(吹込成形)用材料としては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよ
びポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられてい
る。また最近では、エアーダクトおよび照明用器具など
の電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソール
などの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るた
めには、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆる
エンジニアリングプラスチック(例えば、特開平7−0
32454号公報に記載のものなど)が用いられる。
記載のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形における
酸化劣化を改良しているものの、得られるブロー成形品
では成形品表面に小さいながらも多量の凹(以降ヘコ)
が発生し、エアースポイラーの様に平滑な塗装表面を要
求される用途では、サンディングによる二次加工が必要
となるケースが多かった。そこで、ブロー成形用金型の
表面をシボ面化したり、特開平7−108534号公報
のように、加熱する手段と冷却する手段を備えたブロー
成形用金型が提案されている。しかし、このようなブロ
ー成形用金型は高価なばかりでなく、成形サイクルが従
来に比べ長くなり生産性を犠牲にするだけでなく、必ず
しも満足できる状況に至っていない。特公平5−765
00号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形に
おける成形品の艶消しされた外観を効果として挙げてい
るが、ブロー成形における効果はいっさい教えていな
い。
品の表面性に優れ、表面が艶消しで、同時にブロー成形
加工性、耐衝撃性のバランスに優れるABS系樹脂組成
物およびそのブロー成形品を提供することを目的とする
ものである。
ため本発明者らは鋭意検討した結果、グラフト共重合体
(A)と特定の成分を含有したビニル系共重合体(B)
とを配合して得た組成物が、ブロー成形品の表面を均一
にし、表面光沢例えば5%以下で、サンディング工程を
なくし塗装を行っても良品を得ることが出来、しかも耐
衝撃性、ブロー成形加工性に優れることを見出し本発明
を完成するに至った。
40〜95重量部にビニル系化合物60〜5重量部を重
合させる際に、シアン化ビニル化合物10〜40重量
%、芳香族ビニル化合物60〜90重量%、他の共重合
可能なビニル化合物0〜30重量%を反応させてなるグ
ラフト共重合体80〜5重量部と、(B)α、β−不飽
和酸のグルシジルエステル化合物0.1〜30重量%、
シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル
化合物50〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合
物0〜30重量%を反応させてなる共重合体20〜95
重量部からなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘
度が0.5〜1.5dl/gの範囲である組成物を、本
発明の第2は、上記熱可塑性樹脂組成物をブロー成形し
てなる熱可塑性樹脂ブロー成形品を、それぞれ内容とす
る。
は、ゴム重合体40〜95重量部にビニル系化合物60
〜5重量部を重合させる際に、シアン化ビニル化合物1
0〜40重量%、芳香族ビニル化合物60〜90重量
%、他の共重合可能なビニル化合物0〜30重量%を反
応させてなるグラフト共重合体である。
ム重合体が、40重量部未満では耐衝撃性が低下し、9
5重量部を越えると成形加工性が低下するので好ましく
ない。
は耐衝撃性が低下し、40重量%を越えると成形時の熱
着色が生じるので好ましくない。芳香族ビニル化合物が
60重量%未満では成形加工性の低下が生じ、90重量
%を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。グ
ラフト共重合体(A)で使用されるゴム重合体は、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体(SB
R)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(NB
R)、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などの
ジエン系ゴム、スチレン−プロピレン共重合体(EP
R)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
(EPDM)などのオレフィン系ゴム、ポリブチルアク
リレート、ポリ2−エチルヘキシルアクリレートなどの
アクリル系ゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複
合ゴムなどのシリコーン系ゴムなどが挙げられ、特に好
ましくはポリブタジエンであり、重量平均粒子径0.0
5〜2μのものが好ましい。シアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙
げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ
る。さらに共重合可能なビニル化合物としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ートなどの(メタ)アクリル酸エステルやマレイミド、
N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プ
ロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニ
ルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド
などが挙げられる。
α,β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物0.1重
量%未満では表面の均一効果が不十分であり、30重量
%を越えると耐衝撃性、耐熱性が低下して好ましくな
い。シアン化ビニル化合物は10〜40重量%が好まし
く、10重量%未満では耐衝撃性が低下し、40重量%
を越えると成形時の熱着色が生じるので好ましくない。
芳香族ビニル化合物は90〜50重量%が好ましく、5
0重量%未満では成形加工性の低下が生じ、90重量%
を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。共重
合体(B)で使用されるα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。シ
アン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフ
タレンなどが挙げられる。さらに共重合可能なビニル化
合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エ
ステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチ
ルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマ
レイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−メチル
フェニル)マレイミドなどが挙げられる。上記グラフト
共重合体(A)および共重合体(B)の製造法は特に限
定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が適
用できる。例えば、乳化重合法では通常の方法が適用可
能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始
剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を
混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使
用してもよい。更に、前記化合物の添加方法としては一
度に全量仕込んでも、また逐時添加してもよく、特に制
限されるものではない。
酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水溶性または
油溶性の過酸化物が挙げられる。その他重合促進剤、重
合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用されてい
るものを適宣選択しうる。
体(B)からなる組成物の成形品表面性、耐衝撃性、耐
熱性、剛性、および成形加工性は、前記(A)、(B)
の組成、重合度のみならず、それらのブレンド比率によ
って左右される。従って目的とする特性を得るためにブ
レンド比率を決定すればよいが、グラフト共重合体
(A)が、80〜5重量部、共重合体(B)が20〜9
5重量部の配合が好ましい。即ち、グラフト共重合体
(A)が80重量部を越えると成形加工性、剛性、耐熱
性が低下し好ましくなく、5重量部未満では耐衝撃性が
低下し好ましくない。
からなる本発明組成物のメチルエチルケトン可溶分の還
元粘度が0.5〜1.5dl/g(N,N−ジメチルホ
ルムアミド0.3%溶液、30℃)の範囲が好ましい。
より好ましくは0.55〜1.2dl/gであり、更に
好ましくは0.55〜1.0dl/gである。0.5d
l/g未満では耐衝撃性、耐シンナー性、耐油性が低下
し、1.5dl/gを越えるとブロー成形性が低下す
る。
の造粒化(ペレット化)、ブロー成形はそれ自体公知の
方法で実施すればよい。例えば、グラフト共重合体
(A)と共重合体(B)の各々のラテックスの混合物を
塩析し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェ
ルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押
出しペレット化し、ブロー成形してもよい。
性を向上させる目的で滑剤、酸化防止剤、タルク、アル
カリ金属の水酸化物または炭酸塩、耐候性を向上させる
目的で紫外線吸収剤、光安定剤、更に必要に応じて、顔
料、可塑剤などを1種または2種以上混合してもよい。
カーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト等の1種または2種以上と組み合わせて用いてもよ
い。スチレン系樹脂としては、一般用(GP)ポリスチ
レン、耐衝撃性(HIPS)ポリスチレン、スチレンと
アクリロニトリルとの共重合体であるAS樹脂、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリルからなるABS樹
脂、前記ABS樹脂のスチレンの一部または大部分をα
−メチルスチレンまたはマレイミド等に置き換えた耐熱
ABS樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系
ゴムやポリブチルアクリレート等に置き換えた(耐熱)
AES樹脂や(耐熱)AAS樹脂等のABS系樹脂、前
記ブタジエンをシリコンゴム、シリコン−アクリル複合
ゴムに置き換えた(耐熱)ABS系樹脂が挙げられる。
ー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、
ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸
ブロー成形法など各種の方法があるが、いずれの方法も
採用できる。このブロー成形工程では、ブローアップ
性、表面性等の点から、得られた樹脂組成物を200℃
以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好
ましい。更に、より良い効果を得るためには、パリソン
およびシートを膨らませる際に、空気に代えて、窒素、
二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性
ガスを用いてもよい。
うなブロー成形に特に好適であるが、押出成形において
もブロー成形の場合と同様、優れた成形品を提供するこ
とが出来る。
はこれらに何ら限定されるものではない。なお、本実施
例および比較例における評価方法を以下にまとめて示
す。
チルケトンに23℃で12時間溶解させたのち、遠心分
離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空
乾燥機で乾燥させ、サンプルをえた。えられたサンプル
をN,N−ジメチルホルムアミド0.3%溶液とし、ウ
ベ・ローデ粘度計で30℃で測定した(dl/g)。
48に準拠して4.6kg/cm2荷重で測定した
(℃)。
D−790に準拠して23℃で測定した(kg/cm2、kg/c
m2)。
樹脂組成物をプラコー(株)製のDA−50型ブロー成
形機でブロー成形し、成形体をえた。成形条件は、パリ
ソン温度が約240℃、射出速度(指数)が150、ス
クリュー回転数が60rpm、ブロー圧が6kg/cm
2G(エア)、冷却時間が100秒、金型温度が60℃
であった。得られたブロー成形体について、以下の評価
を行った。
0mm(パリソン重量500g)を射出後放置し、パリ
ソンがダイスからはずれ、落下するまでの時間を測定し
評価した。
時間が60秒をこえる。
時間が20〜60秒。
時間が20秒未満。
(H)30(mm)、平均肉厚3.5mmの箱型状ブロ
ー成形を用い、成形品表面に40×80(mm)の長方
形を描き、長方形内のヘコ(大きさは、0.02〜0.
2mm)を目視で数え、長方形5点のヘコ数の平均値を求
めた。以下の基準により評価した。
30(H)(mm)、平均肉厚3.5mmの箱型状ブロ
ー成形体を得て、その成形体表面の60度反射率を測定
した(%)。 (落錘強度)外径70mm、長さ400mm、平均肉厚
3.2mmの円筒状ブロー成形体を用い、−30℃での
落錘強度(錘の重量×半数破壊高さ(kg・m))を測
定した。
部」を意味する。 (実施例1)攪拌機付き重合器を用い、水280部およ
び重量平均粒子径0.3μm、ゲル分率90%のポリブ
タジエンラテックス60部(固形分換算)、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一
鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌し
ながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル10部、
スチレン30部、キュメンハイドロパーオキサイド0.
3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続
的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1
時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体
(I)のラテックスをえた。重合転化率は98%、グラ
フト率は45%であった。また、別途撹拌機付き重合容
器に、水250部およびアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム2部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌し
ながら70℃まで加熱した。さらに過硫酸カリウム0.
2部を添加した後、α−メチルスチレン60部、アクリ
ロニトリル30部、スチレン7部、グリシジルメタクリ
レート3部、t−ドデシルメルカプタン0.2部からな
る単量体混合物を、重合温度70℃で連続的に7時間か
けて滴下した。滴下終了後、重合温度を75℃にし、1
時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体(I)のラ
テックスをえた。重合転化率は98%であった。
(I)70部とをラテックスのまま混合した。得られた
混合物を塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾
燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物(1)をえた。え
られたパウダー状の樹脂組成物(1)100部に対し
て、リン系安定剤(アデカスタブHP−10、旭電化工
業(株)製)0.3部、フェノール系安定剤(アデカス
タブAO−30旭電化工業(株)製)0.3部、滑剤と
してエチレンビスステアリルアミド0.5部、タルク
(ミクロエースL−1、日本タルク(株)製)0.5
部、アルカリ金属の水酸化物として水酸化カルシウム
(スーパーミクロスター、丸尾カルシウム(株)製)
1.0部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベン
ト式単軸押出機(HV−40−28、田端機械工業
(株)製)で270℃の設定温度で押し出し、樹脂組成
物(1)のペレットをえた。得られた樹脂組成物(1)
は、MEK可溶分の還元粘度0.78dl/g、HDT
(ブロー成形体を切り出してテストピースを作成し測定
した)117℃、曲げ強度(ブロー成形体を切り出して
テストピースを作成し測定した)715kg/cm2、
曲げ弾性率23000kg/cm2であった。その他、
ドローダウン性、表面外観、表面光沢、落錘強度を測定
した結果を表1に示す。 (実施例2)共重合体(I)のかわりに、下記の方法で
製造した共重合体(II)を用いた以外は実施例1と同様
にして行った。得られた樹脂組成物(2)は、MEK可
溶分の還元粘度0.84dl/g、HDT103℃、曲
げ強度710kg/cm2、曲げ弾性率22500kg
/cm2であった。結果を表1に示す。共重合体(I)
の単量体混合物をアクリロニトリル27部、スチレン7
0部、グリシジルメタクリレート3部に変更して製造し
た共重合体(II)を共重合体(I)のかわりに用いた以
外は実施例1と同様にして行った。共重合体(II)の重
合転化率は98%であった。 (実施例3)共重合体(I)のかわりに、下記の方法で
製造した共重合体(III)を用いた以外は実施例1と同
様にして行った。得られた樹脂組成物(3)は、MEK
可溶分の還元粘度0.75dl/g、HDT125℃、
曲げ強度725kg/cm2、曲げ弾性率23500k
g/cm2であった。ドローダウン性、表面外観、表面
光沢、落錘強度を測定した。結果を表1に示す。共重合
体(I)の単量体混合物をフェニルマレイミド22部、
アクリロニトリル20部、スチレン55部、グリシジル
メタクリレート3部に変更して製造した共重合体(II
I)を共重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例1
と同様にして行った。共重合体(III)の重合転化率は
97%であった。
下記の方法で製造した共重合体(IV)を用いた以外は実
施例1と同様にして行った。得られた樹脂組成物(4)
は、MEK可溶分の還元粘度0.80dl/g、HDT
116℃、曲げ強度715kg/cm2、曲げ弾性率2
2500kg/cm2であった。ドローダウン性、表面
外観、表面光沢、落錘強度を測定した。結果を表1に示
す。共重合体(I)の単量体混合物をα−メチルスチレ
ン55部、アクリロニトリル25部、t−ドデシルメル
カプタン0.15部を重合させた後、続いてアクリロニ
トリル5部、スチレン12部、グリシジルメタクリレー
ト3部、t−ドデシルメルカプタン0.05部に変更し
て製造した共重合体(IV)を共重合体(I)のかわりに
用いた以外は実施例1と同様にして行った。共重合体
(IV)の重合転化率は98%であった。 (実施例5)グラフト共重合体(I)のかわりに、下記
の方法で製造したグラフト共重合体(II)を用いた以外
実施例1と同様にして行った。得られた樹脂組成物
(5)は、MEK可溶分の還元粘度0.77dl/g、
HDT115℃、曲げ強度710kg/cm2、曲げ弾
性率22500kg/cm2であった。結果を表1に示
す。
ラテックスを重量平均粒子径0.25μm、ゲル分率7
5%のポリブチルアクリレートラテックス70部(固形
分換算)、アクリロニトリル9部、スチレン21部から
なる単量体混合物に変更して製造したグラフト共重合体
(II)をグラフト共重合体(I)のかわりに用いた以外
は実施例1と同様にして行った。グラフト共重合体(I
I)の重合転化率は98%、グラフト率は40%であっ
た。 (実施例6)共重合体(I)35部とグラフト共重合体
(I)65部に配合比を変更した以外は実施例1と同様
にして行った。得られた樹脂組成物(6)のMEK可溶
分の還元粘度0.80dl/g、HDT102℃、曲げ
強度340kg/cm2、曲げ弾性率11500kg/
cm2であった。結果を表1に示す。 (実施例7)共重合体(I)のかわりに、下記の方法で
製造した共重合体(V)を用いた以外は実施例1と同様
にして行った。得られた樹脂組成物(7)は、MEK可
溶分の還元粘度0.77dl/g、HDT118℃、曲
げ強度720kg/cm2、曲げ弾性率23000kg
/cm2であった。結果を表1に示す。共重合体(I)
の単量体混合物をα−メチルスチレン60部、アクリロ
ニトリル30部、スチレン9部、グリシジルメタクリレ
ート1部に変更して製造した共重合体(V)を共重合体
(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様にして行
った。共重合体(V)の重合転化率は98%であった。 (実施例8)共重合体(I)のかわりに、下記の方法で
製造した共重合体(VI)を用いた以外は実施例1と同様
にして行った。得られた樹脂組成物(8)は、MEK可
溶分の還元粘度0.76dl/g、HDT115℃、曲
げ強度710kg/cm2、曲げ弾性率22000kg
/cm2であった。結果を表1に示す。
ルスチレン55部、アクリロニトリル20部、スチレン
5部、グリシジルメタクリレート20部に変更して製造
した共重合体(VI)を共重合体(I)のかわりに用いた
以外は実施例1と同様にして行った。共重合体(V)の
重合転化率は98%であった。 (比較例1)共重合体(I)のかわりに、以下の方法で
製造した共重合体(VII)を用いた以外実施例1と同様
にして行った。得られた樹脂組成物(9)は、MEK可
溶分の還元粘度0.80dl/g、HDT118℃、曲
げ強度720kg/cm2、曲げ弾性率23500kg
/cm2であった。結果を表1に示す。
ルスチレン60部、アクリロニトリル30部、スチレン
10部に変更して製造した共重合体(VII)を共重合体
(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様にして行
った。共重合体(VII)の重合転化率は98%であっ
た。 (比較例2)共重合体(I)のかわりに、以下の方法で
製造した共重合体(VIII)を用いた以外実施例1と同様
にして行った。得られた樹脂組成物(10)は、MEK
可溶分の還元粘度0.42dl/g、HDT116℃、
曲げ強度720kg/cm2、曲げ弾性率23000k
g/cm2であった。結果を表1に示す。
ン0.45部に変更して製造した共重合体(VIII)を共
重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例1と同様に
して行った。共重合体(VIII)の重合転化率は98%で
あった。 (比較例3)共重合体(I)のかわりに、以下の方法で
製造した共重合体(IX)を用いた以外実施例1と同様に
して行った。得られた樹脂組成物(11)は、MEK可
溶分の還元粘度0.75dl/g、HDT115℃、曲
げ強度710kg/cm2、曲げ弾性率22000kg
/cm2であった。結果を表1に示す。
ルスチレン50部、アクリロニトリル20部、グリシジ
ルメタクリレート30部に変更して製造した共重合体
(IX)を共重合体(I)のかわりに用いた以外は実施例
1と同様にして行った。共重合体(IX)の重合転化率は
98%であった。
樹脂組成物はブロー成形品の表面性、ブロー成形加工性
に優れていることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】(A)ゴム重合体40〜95重量部にビニ
ル系化合物60〜5重量部を重合させる際に、シアン化
ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物6
0〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合物を0〜
30重量%を反応させてなるグラフト共重合体80〜5
重量部と、(B)α、β−不飽和酸のグルシジルエステ
ル化合物0.1〜30重量%を必須成分とし、シアン化
ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物5
0〜90重量%、他の共重合可能なビニル化合物0〜3
0重量%を反応させてなる共重合体20〜95重量部か
らなりかつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が0.
5〜1.5dl/g(N,N−ジメチルホルムアミド
0.3%溶液)である樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1記載の樹脂組成物を成形してなる
ブロー成形品。
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- 1999-03-25 JP JP08195999A patent/JP4365930B2/ja not_active Expired - Lifetime
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