JP2000273215A

JP2000273215A - 芳香族ポリアミドフィルム及びそれを用いた磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2000273215A
Application number: JP11344169A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sueoka; 雅則末岡; Akimitsu Tsukuda; 佃　　明光; Mitsuhiro Horiuchi; 光弘堀内
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: JP4337196B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストで延伸性が良く、高延伸時に高ヤン
グ率を発現する芳香族ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】芳香族ポリアミドと少なくとも一種の異
種ポリマーを含有し、異種ポリマーの含有量が芳香族ポ
リアミドに対し１０重量％以上１００重量％未満であ
り、かつ、異種ポリマーの主鎖を構成する少なくとも一
つの炭素の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度の比Ｓ
／Ｓ0（ここで、Ｓ0は異種ポリマー単独溶液状態で測定
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度を、Ｓは芳香族
ポリアミドと異種ポリマーをフィルム中と同じ割合で混
合した溶液状態で測定の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピー
ク強度を表す）が０ ≦ Ｓ／Ｓ0 ≦ ０．５を充たすことを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体とし
て好適に用いることができる芳香族ポリアミドフィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタル記録技術の進歩、コンピ
ュ−タ−の外部メモリへの展開等により、薄膜化、高密
度記録化、高耐久性の磁気記録媒体に適したフィルムの
要求がより強くなってきている。芳香族ポリアミドフィ
ルムは従来、磁気記録媒体のベ−スフィルムに用いられ
てきたポリエチレンテレフタレ−トやポリエチレンナフ
タレ−ト等のポリエステルフィルムに比べ、剛性が高い
ため薄膜化が可能であり、大容量の磁気記録媒体に適し
た素材である。しかし、芳香族ポリアミドフィルムは、
使用するモノマーのコストが高く、かつ重合・製膜工程
が複雑であるためにコストを低く押さえることが難し
い。更に、芳香族ポリアミドは剛直で延伸性に乏しいた
めに生産性も悪い。この様な問題を解決する方法として
比較的安価なポリマーとのブレンドフィルムとする方法
がある。

【０００３】例えば、特開平３−２３７１３５号公報に
は、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂からなり、可溶性樹
脂の重量分率が１０重量％〜９５重量％の耐熱性フィル
ムが開示されている。しかし、可溶性樹脂を芳香族ポリ
アミドに対して多く含むために、芳香族ポリアミドの特
徴である高い機械特性、特に高ヤング率が失われてい
る。例えば、該公報の実施例においては、最もヤング率
の高いものでも、６．２ＧＰａ（実施例２）に過ぎな
い。この他同様な例として、特開平３−２８６６８０号
公報、特開平３−２２７２９０号公報、特開平４−１１
７４３３号公報、特開平４−２７１１０号公報等がある
が、いずれも同様である。

【０００４】また、特開平４−８７６３号公報には、芳
香族ポリアミド／ポリエーテルスルホン組成物の製造方
法において、芳香族ポリアミド重合完了前にポリエーテ
ルスルホンを添加する方法が開示されているが、成形体
（フィルムなど）の製造方法及び特性については一切記
載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低コスト化
が可能で延伸性が良くて生産性が高く、かつ高延伸時に
芳香族ポリアミドの特徴である高ヤング率を発現できる
芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる目的は、芳香族ポ
リアミドと少なくとも一種の異種ポリマーを含有し、異
種ポリマーの含有量が芳香族ポリアミドに対し１０重量
％以上１００重量％未満であり、かつ、異種ポリマーの
主鎖を構成する少なくとも一つの炭素の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルのピーク強度の比Ｓ／Ｓ₀（ここで、Ｓ₀は異種
ポリマー単独溶液状態で測定の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
のピーク強度を、Ｓは芳香族ポリアミドと異種ポリマー
をフィルム中と同じ割合で混合した溶液状態で測定の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度を表す）が０ ≦ Ｓ
／Ｓ₀ ≦ ０．５を充たすことを特徴とする芳香族ポリ
アミドフィルムによって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドとは、
次の式（４）及び／又は式（５）で表される繰り返し単
位を有するものである。式（４）：

【０００８】

【化４】式（５）：

【０００９】

【化５】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は例えば、

【００１０】

【化６】等が挙げられ、Ｘ、Ｙは−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ
−，−ＣＯ₂−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
等から選ばれる。

【００１１】更に、これらの芳香環上の水素原子の一部
が、フッ素，臭素，塩素等のハロゲン基（特に塩素）、
ニトロ基、メチル，エチル，プロピル等のアルキル基
（特にメチル基）、メトキシ，エトキシ，プロポキシ等
のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸
湿率を低下させるために湿度変化による寸法変化が小さ
くなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結
合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよ
い。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳
香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０
％以上、より好ましくは９０％以上をしめていることが
好ましい。ここで言うパラ配向性とは、芳香核上主鎖を
構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状
態を言う。このパラ配向性が８０％未満の場合、フィル
ムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。

【００１２】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少な
くとも一種の異種ポリマーを含有し、異種ポリマーの含
有量は芳香族ポリアミドに対して１０重量％以上１００
重量％未満である。異種ポリマーの含有量が１０重量％
未満の場合は、コスト低減及び延伸性向上の効果を充分
に得られないことがあり、異種ポリマーの含有量が１０
０重量％以上の場合は、延伸性は向上するが、高延伸時
にもヤング率が充分に上昇せず、芳香族ポリアミドフィ
ルムの特徴である高い剛性を保てなくなることがある。
延伸性向上と高ヤング率化のバランスが良いことから異
種ポリマーの含有量は２０〜９０重量％であることがよ
り好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好まし
い。

【００１３】更に、上記異種ポリマーは、主鎖を構成す
る少なくとも一つの炭素の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ
ーク強度の比Ｓ／Ｓ₀（ここで、Ｓ₀は異種ポリマー単独
溶液状態で測定の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度
を、Ｓは芳香族ポリアミドと異種ポリマーをフィルム中
と同じ割合で混合した溶液状態で測定の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルのピーク強度を表す）が０ ≦ Ｓ／Ｓ₀ ≦ ０．５を充たす必要がある。

【００１４】Ｓ／Ｓ₀が上記の範囲にあることは異種ポ
リマーと芳香族ポリアミドが強く相互作用を及ぼしあう
ことにより、芳香族ポリアミドと異種ポリマーをフィル
ム中と同じ割合で混合した溶液中において¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルのピークが検出されにくくなっているためで
あり、異種ポリマーと芳香族ポリアミドの相溶性が良い
ことを表している。Ｓ／Ｓ₀が０．５を越える場合は、
異種ポリマーと芳香族ポリアミドの相溶性が悪いために
製膜時に相分離を起こし、フィルムの延伸性が不十分で
あったり、失透して伸度の低い脆いフィルムになった
り、フィルムの表面に凹凸ができる場合がある。更に、
相溶性が非常に悪い場合は、溶液状態で相分離を起こし
フィルム化が不可能になったりすることがある。延伸性
がより向上することから、より好ましくはＳ／Ｓ₀が０
〜０．３、更に０〜０．２であることが特に好ましい。

【００１５】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定に用いる溶媒
としては、芳香族ポリアミド及び異種ポリマーが可溶な
溶媒の中から選ばれるが、製膜に用いられる溶媒と同じ
溶媒が好ましく用いられる。この様な溶媒として、濃硫
酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸等の強酸、あるいは
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒等
が挙げられるが、取り扱いが容易なことから非プロトン
性有機極性溶媒が好ましく用いられる。

【００１６】上記異種ポリマーは、製膜原液の溶媒に可
溶なポリマーの中から選ばれるが、特に主鎖や側鎖に極
性の高い官能基を持つポリマーが芳香族ポリアミドのア
ミド基と水素結合を形成すること等により相溶性が良く
なるために好ましい。更に、上記異種ポリマーが式
（６）に示す繰り返し単位のうち、少なくとも一つの繰
り返し単位を５０モル％以上含有する場合、芳香族ポリ
アミドと相溶性が極めて良くなるためにより好ましい。式（６）：

【００１７】

【化７】更に、上記異種ポリマーが式（７）に示す繰り返し単位
のうちの少なくとも一つをｍモル％、式（８）に示す繰
り返し単位のうちの少なくとも一つをｎモル％含有する
共重合ポリマーであり、かつｍとｎが０．５≦ｍ／ｎ≦２．０であると、芳香族ポリアミドとの相溶性を保ちつつ、異
種ポリマーによる湿度特性の悪化を抑制できるので特に
好ましい。式（７）：

【００１８】

【化８】式（８）：

【００１９】

【化９】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方
向において引張りヤング率が９．８ＧＰａ以上であり、
かつ伸度が５％以上であることが好ましい。ヤング率が
９．８ＧＰａ未満の場合、加工時やテープに成形され使
用される際の巻き取り時の高張力、張力変動に対抗する
ことができないことがある。また、伸度が５％未満の場
合、フィルムが脆くなり切れやすくなることがある。本
発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向の
ヤング率はより好ましくは１１．７ＧＰａ以上、更に好
ましくは１２．７ＧＰａ以上であるとフィルムの薄膜化
に好適であるので好ましい。ヤング率は特に上限はない
が、通常は３０ＧＰａ程度とするのがヤング率と伸度の
バランスが良いことから好ましい。更に、全ての方向の
ヤング率が９．８ＧＰａ以上であるとより好ましい。ま
た、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの伸度は、より
好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であ
るとテ−プに加工した際に適度な柔軟性を持つので好ま
しい。伸度は特に上限はないが、通常は７０％程度とす
るのがヤング率と伸度のバランスが良いことから好まし
い。

【００２０】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの吸湿
率は、３％以下、より好ましくは２％以下であると湿度
変化による寸法変化を抑制することができるので好まし
い。

【００２１】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２０
０℃、１０分間での熱収縮率は０．０〜０.５％が好ま
しく、より好ましくは０．０〜０．３％であると温度変
化によるテ−プの寸法変化が小さく良好な電磁変換特性
を保てるので好ましい。

【００２２】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少
なくとも一方の表面において表面粗さＲａが１ｎｍ以上
１０ｎｍ以下であると磁気記録媒体とした時の電磁変換
特性が良好となるので好ましい。一般に相溶性の悪いポ
リマー同士をブレンドフィルムとすると、製膜時に相分
離が起こりフィルム表面に凹凸ができることが多い。こ
れに対し、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは相溶性
の良い異種ポリマーとのブレンドフィルムであることか
ら、高延伸可能で高ヤング率を保持できるばかりでな
く、上記のような凹凸がなくフィルム表面が平滑である
ことから磁気記録媒体のベースフィルムとして好適であ
る。Ｒａが１０ｎｍを越えると磁気記録媒体とした時の
電磁変換特性が悪化する場合があり、Ｒａが１ｎｍ未満
の場合は表面が平滑すぎて摩擦が大きくなりテープ加工
時等のハンドリングが悪化することがある。

【００２３】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、テ
ープに加工した際の走行性を改善する目的で無機粒子や
有機粒子を含有することが好ましい。好ましい無機粒子
としては、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃａ
ＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ ₃、カ−ボンブラック、ゼ
オライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、
好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベ
ンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステ
ル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂
粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上
記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げら
れる。

【００２４】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フ
レキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンターリ
ボン、音響振動板、太陽電池のベースフィルム等種々の
用途に好ましく用いられるが、少なくとも片面に磁性層
を設けた磁気記録媒体として用いられると高ヤング率と
平滑な表面を兼ね備えた本発明の芳香族ポリアミドフィ
ルムの効果が充分に発揮されるため、特に好ましい。

【００２５】磁気記録媒体の形態は、ディスク状、カー
ド状、テープ状など特に限定されないが、本発明の芳香
族ポリアミドフィルムの優れた高ヤング率・表面性を活
かした薄膜化に対応するため、芳香族ポリアミドフィル
ムからなるベ−スフィルムの厚みが６．５μｍ以下、幅
が２．３〜１３．０ｍｍ、長さが１００ｍ／巻以上、磁
気記録媒体としての記録密度（非圧縮時）が８キロバイ
ト／ｍｍ²以上の長尺、高密度の磁気テ−プとしたとき
に本発明の特徴である過酷な条件下でのしわの発生及び
巻きずれを抑制する効果をより一層奏することができる
ので特に好ましい。なお、ここでいう記録密度は下式に
より算出される。

【００２６】記録密度＝記録容量／（テ−プ幅×テ−プ長さ）ベ−スフィルムの厚みはより好ましくは、５．０μｍ以
下であることがより好ましく、４．０μｍ以下であるこ
とが更に好ましい。厚みは特に下限はないが、通常は２
μm程度とするのがフィルムの取り扱いが良いことから
好ましい。また、磁気記録媒体としての記録密度は、よ
り好ましくは２５キロバイト／ｍｍ²以上、更に好まし
くは３４キロバイト／ｍｍ²以上である。記録密度は特
に上限はないが、通常は１００キロバイト／ｍｍ²程度
とするのが粗大突起等によるドロップアウトの影響を受
けにくいことから好ましい。

【００２７】また、本発明は磁気記録媒体として、民生
用、プロ用、Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３等の放送局用デジ
タルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ
８ｍｍ、ＱＩＣ等のデータストレージ用途に好適に用い
ることができるが、データ欠落等の信頼性が最も重視さ
れるデータストレージ用途が最適である。

【００２８】本発明の芳香族ポリアミドフィルムが適用
される高密度記録媒体の磁性層は、特に限定されない
が、公知の強磁性金属薄膜層が例示される。強磁性金属
薄膜層の形成手段としては、従来公知の方法が用いら
れ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レ−ティング法や塗布法等が挙げられる。強磁性金属材
料としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属やこれら
を主成分とする合金等を用いることができる。

【００２９】磁性層を形成後、ダイヤモンドライクコ−
ティングの付与あるいは潤滑保護層の付与を施したり、
または両者を併用することは磁気記録媒体の耐久性向上
の点で好ましい。更に、磁性層と反対側の面により走行
性を向上させるために、公知の方法によりバックコ−ト
層を設けてもよい。

【００３０】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、コ
ア等に巻き上げていきフィルムロールとすることができ
る。コアの材質は特に限定されず、紙、プラスチック等
公知のものを使用できる。また、外径が１〜１０イン
チ、特に２〜８インチのものが好ましく用いられる。コ
ア長は１５０〜２０００ｍｍ、特に５００〜１５００ｍ
ｍのものが好ましく用いられる。

【００３１】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、例
えば、次のような方法で製造できるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３２】まず芳香族ポリアミドであるが、芳香族ジ
酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液
重合で合成される。

【００３３】この時、低分子量物の生成を抑制するた
め、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避
けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好まし
い。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等
を添加してもよい。

【００３４】単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族
ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和
する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化
物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表さ
れる無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエ
タノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン等の有機の中和剤
が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善す
る目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリ
ド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマ−
の末端を封鎖してもよい。

【００３５】本発明のフィルムを得るためにはポリマ−
の固有粘度（ポリマ−０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの
溶液として３０℃で測定した値）は、０．５〜５．０で
あることが好ましい。

【００３６】製膜原液としては、中和後のポリマ−溶液
をそのまま用いても、一旦、ポリマ−を単離後、有機溶
媒に再溶解したものを用いてもよい。

【００３７】異種重合体の添加は、重合前にモノマ−と
ともに溶媒に溶解させても、重合後のポリマ−溶液に混
合させても、単離した芳香族ポリアミドとともに再溶解
しても、製膜直前にスタティックミキサ−等を利用して
混合させてもよい。また、粉末状やペレットとして添加
しても、一旦、重合溶媒等の有機溶媒に溶解後、ポリマ
−溶液と混合しても構わない。

【００３８】また、粒子を添加する場合は、フィルム中
で均一な分散とするため、添加前に好ましくは１０ポイ
ズ、より好ましくは１ポイズ以下の溶媒に分散させてお
くことが好ましい。粒子を予め溶媒に分散させずにその
まま製膜用のポリマ−溶液に添加した場合、平均粒径が
大きくなり、また、粒径分布も大きくなることがあり、
その結果フィルムの表面が粗れることがある。用いる溶
媒としては製膜原液と同じものが好ましいが、製膜性に
特に悪影響を与えなければ他の溶媒を使用してもかまわ
ない。分散方法としては、上記溶媒に粒子を入れ、撹拌
式分散器、ボ−ルミル、サンドミル、超音波分散器等で
分散する。この様に分散された粒子はポリマ−溶液中へ
添加混合されるが、重合前の溶媒中へ添加あるいはポリ
マ−溶液の調製工程で添加してもよい。また、キャスト
直前に添加してもよい。製膜原液中のポリマ−濃度は２
〜４０重量％程度が好ましい。

【００３９】上記のように調製された製膜原液は、乾式
法、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法等によりフィルム
化が行なわれるが、表面形態を制御しやすい点で、乾湿
式法が好ましく、以下、乾湿式法を例にとって説明す
る。

【００４０】上記の原液を口金からドラム、エンドレス
ベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかか
る薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温
度は、１００〜２１０℃が好ましく、１２０〜１８０℃
がより好ましい。また、乾燥時間は、４〜１２分が好ま
しく、５〜１０分がより好ましい。次いで、乾式工程を
終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導
入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。フィルムを支
持体から剥離するときのポリマー濃度は３０〜６０重量
％であることが好ましく、４０〜５０重量％であること
がより好ましい。ポリマー濃度が３０重量％未満の場合
は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなるこ
とがあり、６０重量％以上の場合は、延伸が十分に行え
ない場合がある。本発明の芳香族ポリアミドフィルム
は、支持体から剥離されて湿式工程に導入される間に、
ゲルフィルムの状態でフィルムの長手方向に好ましく延
伸される。延伸倍率は延伸限界（フィルムが破れるまで
延伸したときの延伸倍率）の６０〜９０％であることが
好ましく、７０〜８５％であるとより好ましい。長手方
向の延伸倍率が６０％未満では長手方向のヤング率が不
十分なことがあり、９０％を越えると伸度の低い脆いフ
ィルムとなることがある。また、湿式工程を通さずにそ
のまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行う
と、表面が大きくあれたり、カ−ルが発生することがあ
るため好ましくない。

【００４１】湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、
フィルムの幅方向に延伸が行われる。延伸温度は２００
〜３００℃であることが好ましく、２４０〜２８０℃で
あることがより好ましい。延伸温度がこの範囲より低い
と延伸時にフィルムが破れやすく、高すぎると分子が配
向しにくくなりヤング率が不十分なことがある。幅方向
の延伸倍率は長手方向の延伸倍率の７０〜３００％であ
ることが好ましい。幅方向の延伸倍率が長手方向の７０
％未満では幅方向のヤング率が不十分なことがあり、３
００％を越えると伸度の低い脆いフィルムとなったり、
長手方向のヤング率が大きく低下することがある。

【００４２】フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理
が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３００℃の範囲
にあることが好ましい。より好ましくは、２４０〜２８
０℃である。熱処理温度が２００℃未満の場合、フィル
ムのヤング率が低下することがあり、３００℃を越える
とフィルムの結晶化が進みすぎて堅くてもろいフィルム
となる。また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷
する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する
事が有効である。

【００４３】なお本発明のフィルムは、積層フィルムで
あってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族
ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加し
た後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。
これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金
内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成してお
いてその上に他の層を形成する方法などがある。

【００４４】

【実施例】本発明における物性の測定方法、効果の評価
方法は次の方法に従って行った。

【００４５】（１）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル異種ポリマー単独、又は、異種ポリマーと芳香族ポリア
ミド（混合比はフィルム中と同じ割合）をＮ−メチル−
２−ピロリドンにポリマー濃度が１０重量％になるよう
に溶解し、日本電子社製ＧＸ−２７０を用いて以下の条
件で¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。

【００４６】温度：室温観測周波数：67.9406MHz 測定法：Ｔ1測定（インハ゛ーシ゛ョンリカハ゛リー）９０°励起パルス幅：22.5μs 観測時間：1.091s 観測幅：15.015kHz 観測ポイント：16384 データポイント：16384 観測繰り返し時間：10s 溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンのピークと重ならな
い異種ポリマーの主鎖を構成する炭素の一つを選び、ピ
ーク強度の比Ｓ／Ｓ0を下式から求めた。

【００４７】Ｓ／Ｓ0 ＝（Ａ／Ｃ）／（Ａ0／Ｃ0）ここで、Ａ：混合溶液状態で測定した異種ポリマーの主
鎖炭素のピーク面積Ｃ：混合溶液状態で測定した異種ポリマーのポリマー濃
度Ａ0：単独溶液状態で測定した異種ポリマーの主鎖炭素
のピーク面積Ｃ0：単独溶液状態で測定した異種ポリマーのポリマー
濃度である。

【００４８】（２）延伸限界テスト剥離したゲルフィルム（ポリマー濃度４０〜５０重量
％）を３ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、手動延伸機に固定
後、フィルムが切れるまで延伸し、その時の倍率の平均
値（５回測定）を求めた。

【００４９】（３）ヤング率、伸度ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用
いて２０℃、相対湿度６０％において測定した。試験片
は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍ
ｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．
１kgｆを通過した点を伸びの原点とした。

【００５０】（４）表面粗さＲａ Digital Instruments社製原子間力顕微鏡NanoScopeIII
を用いて、以下の条件でガラス板またはベルトに接触し
ない表面について３ヶ所測定し、平均値を求めた。

【００５１】カンチレバ−：シリコン単結晶走査モ−ド：タッピングモ−ド走査範囲：３０μｍ×３０μｍ走査速度：０．５Ｈｚ測定環境：２５℃、相対湿度６５％（５）吸湿率フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、２００
℃のオ−ブン中で１時間加熱脱湿後、乾燥窒素雰囲気下
で降温し、完全脱湿時の重量を測定した。このフィルム
を75%RH中で48時間放置後に取り出した吸湿後の重量を
測定し、吸湿による重量の増加を測定した。

【００５２】（６）電磁変換特性フィルムの製膜時の金属ベルトと接しない側の表面に、
次の組成からなる磁性塗料を調製し、グラビアロ−ルで
磁性層の厚みが２μｍとなるように塗布し、硬化した後
カレンダ−処理を行った。

【００５３】磁性粉（メタル粉）８０重量部塩ビ系共重合体１０重量部ポリウレタン１０重量部硬化剤５重量部研磨剤５重量部トルエン１００重量部メチルエチルケトン１００重量部この磁性層を塗布したフィルムを１／２インチ幅にスリ
ットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテ−プとし
た。このテ−プにＶＨＳ方式の家庭用ＶＴＲを用いてテ
レビ試験波形発生器により１００％クロマ信号からカラ
−ビデオノイズ測定器で、１００回繰り返し走行後のク
ロマＳ／Ｎを測定した。雰囲気は２５℃、５５％ＲＨの
条件で、市販のテ−プを基準とし以下の基準で評価し
た。

【００５４】 ○：標準テ−プとの差が＋０．５ｄＢ以上 △：標準テ−プとの差が−０．５ｄＢ以上＋０．５ｄＢ
未満 ×：標準テ−プとの差が−０．５ｄＢ未満以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでないことは言う
までもない。

【００５５】参考例脱水したＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）
に９０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジア
ミンと１０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相
当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時
間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリ
マ−濃度が１１重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得
た。

【００５６】この芳香族ポリアミド溶液をアプリケータ
を用いてガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブ
ン中で７分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時の
ポリマー濃度は４３重量％であった。このゲルフィルム
の延伸限界を上記の方法で測定したところ１．４４倍で
あった。

【００５７】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．１５倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率１３．２ＧＰａ、伸度１６．５％、表
面粗さＲａ１．２ｎｍ、吸湿率１．７％であった。

【００５８】実施例１乾燥したポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという）
を脱水したＮＭＰに２０重量％になるように溶解した。
このＰＶＰ溶液を、参考例で作成した芳香族ポリアミド
溶液にＰＶＰが芳香族ポリアミドに対し４０重量％にな
るように添加した。主鎖のメチン基についてＳ／Ｓ0を
測定したところ０．１２であった。

【００５９】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で
６．５分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポ
リマー濃度は４０重量％であった。このゲルフィルムの
延伸限界を上記の方法で測定したところ１．８２倍であ
り、芳香族ポリアミド単独の場合より延伸性が向上し
た。

【００６０】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．４６倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率１３．５ＧＰａ、伸度１０．１％、表
面粗さＲａ１．２ｎｍ、吸湿率３．５％であった。

【００６１】実施例２乾燥したＰＶＰを脱水したＮＭＰに２０重量％になるよ
うに溶解した。このＰＶＰ溶液を、参考例で作成した芳
香族ポリアミド溶液にＰＶＰが芳香族ポリアミドに対し
６５重量％になるように添加した。主鎖のメチン基につ
いてＳ／Ｓ0を測定したところ０．２３であった。

【００６２】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で７
分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポリマー
濃度は４８重量％であった。このゲルフィルムの延伸限
界を上記の方法で測定したところ２．０６倍であり、芳
香族ポリアミド単独の場合より延伸性が向上した。

【００６３】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．６５倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率１１．５ＧＰａ、伸度１３．５％、表
面粗さＲａ１．０ｎｍ、吸湿率４．４％であった。

【００６４】実施例３ Dynamit Nobel社製非晶性ナイロンTrogamidを乾燥後、
脱水したＮＭＰに２０重量％になるように溶解した。こ
の非晶性ナイロン溶液を、参考例で作成した芳香族ポリ
アミド溶液に非晶性ナイロンが芳香族ポリアミドに対し
４０重量％になるように添加した。主鎖の４級炭素につ
いてＳ／Ｓ0を測定したところ０．４１であった。

【００６５】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で
６．５分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポ
リマー濃度は４４重量％であった。このゲルフィルムの
延伸限界を上記の方法で測定したところ１．５５倍であ
り、芳香族ポリアミド単独の場合より延伸性が向上し
た。

【００６６】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
９０％にあたる１．４０倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率１２．３ＧＰａ、伸度４．６％、表面
粗さＲａ１．７ｎｍ、吸湿率３．７％であった。

【００６７】実施例４乾燥したＰＶＰとポリスチレン（以下、ＰＳｔという）
の１対１のランダム共重合体を脱水したＮＭＰに２０重
量％になるように溶解した。この共重合ポリマー溶液
を、参考例で作成した芳香族ポリアミド溶液に共重合ポ
リマーが芳香族ポリアミドに対し４０重量％になるよう
に添加した。主鎖のメチン基についてＳ／Ｓ0を測定し
たところ０．１１であった。

【００６８】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で７
分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポリマー
濃度は４８重量％であった。このゲルフィルムの延伸限
界を上記の方法で測定したところ１．７１倍であり、芳
香族ポリアミド単独の場合より延伸性が向上した。

【００６９】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．３７倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率１２．６ＧＰａ、伸度１３．３％、表
面粗さＲａ１．０ｎｍ、吸湿率２．２％であった。吸湿
率はＰＶＰ単独の磁気記録媒体１より良くなった。

【００７０】実施例５乾燥したポリ（ｎ，ｎ−ジメチル）アクリルアミド（以
下、ＰＤＭＡＡという）とＰＳｔの１対１のランダム共
重合体を脱水したＮＭＰに２０重量％になるように溶解
した。この共重合ポリマー溶液を、参考例で作成した芳
香族ポリアミド溶液に共重合ポリマーが芳香族ポリアミ
ドに対し４０重量％になるように添加した。主鎖のメチ
ン基についてＳ／Ｓ0を測定したところ０．１４であっ
た。

【００７１】脱水したＮＭＰ中に一次粒径４５ｎｍのシ
リカを２０重量％添加し、超音波分散器で１０時間分散
後濾過した。この粒子の溶液を上記のブレンド溶液に、
無機粒子が芳香族ポリアミドに対し１．８重量％になる
ように添加した。

【００７２】この溶液を押し出し機で口金に供給し、表
面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延した。この流
延されたポリマ−溶液を最初１６０℃、次いで１８０℃
の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、
剥離後、フィルムの長手方向に１．４６倍延伸を行っ
た。次に、水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と
中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、テン
タ−中で、温度２８０℃、風速５ｍ／秒の熱風下に、フ
ィルムの幅方向に２．２０倍延伸と熱処理を行った。こ
うして総厚み４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを
得た。

【００７３】フィルム物性は表２に示したように、長手
方向のヤング率１１．７ＧＰａ、伸度１９．６％、幅方
向のヤング率１６．４ＧＰａ、伸度１４．９％、表面粗
さＲａ６．３ｎｍ、吸湿率２．３％であった。更に、フ
ィルムをスリットして磁気テ−プとし、上記の方法で評
価したところ、標準テープに比べて＋１．７ｄBであ
り、電磁変換特性は良好であった。

【００７４】比較例１乾燥したＰＶＰを脱水したＮＭＰに２０重量％になるよ
うに溶解した。このＰＶＰ溶液を、参考例で作成した芳
香族ポリアミド溶液にＰＶＰが芳香族ポリアミドに対し
５重量％になるように添加した。主鎖のメチン基につい
てＳ／Ｓ0を測定したところほぼ０であった。

【００７５】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で７
分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポリマー
濃度は４２重量％であった。このゲルフィルムの延伸限
界を上記の方法で測定したところ１．４４倍であり、芳
香族ポリアミド単独の場合と変化がなかった。

【００７６】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．１５倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率１２．８ＧＰａ、伸度１１．５％、表
面粗さＲａ１．０ｎｍ、吸湿率１．８％であった。

【００７７】比較例２乾燥したＰＶＰを脱水したＮＭＰに２０重量％になるよ
うに溶解した。このＰＶＰ溶液を、参考例で作成した芳
香族ポリアミド溶液にＰＶＰが芳香族ポリアミドに対し
１１０重量％になるように添加した。主鎖のメチレン基
についてＳ／Ｓ0を測定したところ０．２５であった。

【００７８】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で
７．５分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポ
リマー濃度は５８重量％であった。このゲルフィルムの
延伸限界を上記の方法で測定したところ２．５１倍であ
り、芳香族ポリアミド単独の場合より延伸性が向上し
た。

【００７９】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
９０％にあたる２．２６倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率８．９ＧＰａ、伸度４．５％、表面粗
さＲａ１．１ｎｍ、吸湿率６．１％であり、高延伸して
もヤング率が充分に上昇しなかった。

【００８０】比較例３乾燥したポリエーテルイミド（以下、ＰＥＩという）を
脱水したＮＭＰに２０重量％になるように溶解した。こ
のＰＥＩ溶液を、参考例で作成した芳香族ポリアミド溶
液にＰＥＩが芳香族ポリアミドに対し４０重量％になる
ように添加した。主鎖の４級炭素についてＳ／Ｓ0を測
定したところ０．９３であった。

【００８１】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で
６．５分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポ
リマー濃度は４１重量％であった。このゲルフィルムの
延伸限界を上記の方法で測定したところ１．４５倍であ
り、芳香族ポリアミド単独の場合とほとんど変化がなか
った。

【００８２】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．１６倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率８．５ＧＰａ、伸度５．２％、表面粗
さＲａ１１．７ｎｍ、吸湿率１．６％であり、ヤング率
が芳香族ポリアミド単独の場合と比較して大きく低下
し、表面粗さが大きくなった。

【００８３】比較例４乾燥したポリカーボネート（以下、ＰＣという）を脱水
したＮＭＰに２０重量％になるように溶解した。このＰ
Ｃ溶液を、参考例で作成した芳香族ポリアミド溶液にＰ
Ｃが芳香族ポリアミドに対し６５重量％になるように添
加した。主鎖の４級炭素についてＳ／Ｓ0を測定したと
ころ０．８７であった。

【００８４】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で７
分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポリマー
濃度は４３重量％であった。このゲルフィルムの延伸限
界を上記の方法で測定したところ１．４４倍であり、芳
香族ポリアミド単独の場合と変化がなかった。

【００８５】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．１５倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率６．３ＧＰａ、伸度４．１％、表面粗
さＲａ８．２ｎｍ、吸湿率１．４％であり、ヤング率が
芳香族ポリアミド単独の場合と比較して大きく低下し
た。

【００８６】比較例５乾燥したＰＶＰとＰＳｔの１対３のランダム共重合体を
脱水したＮＭＰに２０重量％になるように溶解した。こ
の共重合ポリマー溶液を、参考例で作成した芳香族ポリ
アミド溶液に共重合ポリマーが芳香族ポリアミドに対し
４０重量％になるように添加した。主鎖の４級炭素につ
いてＳ／Ｓ0を測定したところ０．７１であった。

【００８７】このブレンド溶液をアプリケータを用いて
ガラス板上に均一に流延し、１２０℃のオーブン中で７
分間乾燥し、ガラス板より剥離した。この時のポリマー
濃度は４３重量％であった。このゲルフィルムの延伸限
界を上記の方法で測定したところ１．４３倍であり、芳
香族ポリアミド単独の場合と変化がなかった。

【００８８】同様に製膜したゲルフィルムを延伸限界の
８０％にあたる１．１４倍延伸し、金属製のフレームに
枠張りした後、流水中で１０分間洗浄を行った。この
後、枠張りしたまま３００℃のオーブンで１分間熱処理
を行った。得られたフィルムは表１に示したように、延
伸方向のヤング率８．３ＧＰａ、伸度１１．２％、表面
粗さＲａ２．４ｎｍ、吸湿率１．９％であり、ヤング率
が芳香族ポリアミド単独の場合と比較して大きく低下し
た。

【００８９】比較例６脱水したＮＭＰ中に一次粒径４５ｎｍのシリカを２０重
量％添加し、超音波分散器で１０時間分散後濾過した。
この粒子の溶液を比較例３のブレンド溶液に、無機粒子
が芳香族ポリアミドに対し１．８重量％になるように添
加した。

【００９０】この溶液を押し出し機で口金に供給し、表
面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延した。この流
延されたポリマ−溶液を最初１６０℃、次いで１８０℃
の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、
剥離後、フィルムの長手方向に１．１６倍延伸を行っ
た。次に、水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と
中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、テン
タ−中で、温度２８０℃、風速５ｍ／秒の熱風下に、フ
ィルムの幅方向に１．７５倍延伸と熱処理を行った。こ
うして総厚み４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを
得た。

【００９１】フィルム物性は表２に示したように、長手
方向のヤング率８．４ＧＰａ、伸度１２．３％、幅方向
のヤング率１１．９ＧＰａ、伸度６．２％、表面粗さＲ
ａ１２．７ｎｍ、吸湿率１．６％であった。更に、フィ
ルムをスリットして磁気テ−プとし、上記の方法で評価
したところ、標準テープに比べて−２．４ｄBであり、
電磁変換特性は不良であった。また、テープの剛性が低
いために繰り返し走行後にテープの変形が見られた。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、
低コスト化が可能で、延伸性が良いことから生産性が高
く、かつ高延伸時に芳香族ポリアミドの特徴である高ヤ
ング率を発現できるブレンドフィルムであり、磁気記録
媒体のベースフィルムとして特に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミドと少なくとも一種の異
種ポリマーを含有し、異種ポリマーの含有量が芳香族ポ
リアミドに対し１０重量％以上１００重量％未満であ
り、かつ、異種ポリマーの主鎖を構成する少なくとも一
つの炭素の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度の比Ｓ
／Ｓ₀（ここで、Ｓ₀は異種ポリマー単独溶液状態で測定
の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度を、Ｓは芳香族
ポリアミドと異種ポリマーをフィルム中と同じ割合で混
合した溶液状態で測定の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピー
ク強度を表す）が０ ≦ Ｓ／Ｓ₀ ≦ ０．５を充たすことを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】前記異種ポリマーが、式（１）に示す繰
り返し単位のうちの少なくとも一つを５０モル％以上含
有するポリマーである請求項１に記載の芳香族ポリアミ
ドフィルム。式（１）：【化１】
【請求項３】前記異種ポリマーが、式（２）に示す繰
り返し単位のうちの少なくとも一つをｍモル％、式
（３）に示す繰り返し単位のうちの少なくとも一つをｎ
モル％含有する共重合ポリマーであり、かつ、ｍとｎが
０．５≦ｍ／ｎ≦２．０である請求項１または２に記載
の芳香族ポリアミドフィルム。式（２）：【化２】式（３）：【化３】
【請求項４】少なくとも一方向においてヤング率が
９．８ＧＰａ以上であり、かつ伸度が５％以上である請
求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィル
ム。
【請求項５】少なくとも一方の表面において表面粗さ
Ｒａが１ｎｍ ≦ Ｒａ ≦ １０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミ
ドフィルム。
【請求項６】吸湿率が３％以下である請求項１〜５の
いずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族
ポリアミドフィルムの少なくとも一面に磁性層が設けら
れてなる磁気記録媒体。
【請求項８】幅が２．３〜１３ｍｍ、支持体厚みが
６．５μｍ以下、長さが１００ｍ／巻以上、磁気記録媒
体としての記録密度が８キロバイト／ｍｍ²以上である
請求項７に記載の磁気記録媒体からなる磁気テープ。