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JP2000260436A - 低温活性電極を有する支持膜式固体電解質型燃料電池および該燃料電池に使用する空気極の作製方法 - Google Patents

低温活性電極を有する支持膜式固体電解質型燃料電池および該燃料電池に使用する空気極の作製方法

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Publication number
JP2000260436A
JP2000260436A JP11063440A JP6344099A JP2000260436A JP 2000260436 A JP2000260436 A JP 2000260436A JP 11063440 A JP11063440 A JP 11063440A JP 6344099 A JP6344099 A JP 6344099A JP 2000260436 A JP2000260436 A JP 2000260436A
Authority
JP
Japan
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fuel cell
air electrode
combination
solid oxide
oxide fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11063440A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshio Matsuzaki
良雄 松崎
Kei Ogasawara
慶 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Gas Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Gas Co Ltd filed Critical Tokyo Gas Co Ltd
Priority to JP11063440A priority Critical patent/JP2000260436A/ja
Publication of JP2000260436A publication Critical patent/JP2000260436A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気極材料を低温活性の高い材料に変更する
ことにより低温作動の場合に性能が向上する支持膜式固
体電解質型燃料電池を提供すること。 【解決手段】 空気極が、平均粒径が1〜10μmの範
囲にあり、(A1-xx)(C1-yy)O(3+ δ)の組
成を有する粒子と、この粒子の周囲を取り囲む状態の平
均粒径が0.1〜2μmの範囲にあり、Ce1-XX
(2- δ)の組成を有する粒子とからなり、気孔率が20
〜50%の範囲にあり、Ce1-XX O(2 - δ)が0.
5〜50wt%の範囲で含まれ、AはLa、Y、Sm、
Gd、Pr、Caのいずれか1つ又は2つ以上の組合
せ、BはSr、Ba、Caのいずれか1つ又は2つ以上
の組合せ、CはMn、Co、Ceのいずれか1つ又は2
つ以上の組合せ、DはCr、Ni、Mg、Zr、Ce、
Fe、Alのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、Eは
Ca、Y、Sm、Gd、La、Mg、Sc、Nd、Y
b、Pr、Pb、Sr、Eu、Dy、Ba、Beのいず
れか1つ又は2つ以上の組合せであり、0≦x≦0.5
0、 0≦y≦0.50となるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は低温活性電極を有す
る支持膜式固体電解質型燃料電池および該燃料電池に使
用する空気極の作製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、例えば空気と水素をそれぞれ、酸
化剤ガスおよび燃料ガスとして、燃料が本来持っている
化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電
池が、省資源、環境保護の観点から注目されており、特
に固体電解質型燃料電池は発電効率が高く、廃熱を有効
に利用できるなど多くの利点を有するため研究、開発が
進んでいる。固体電解質型燃料電池は大きく分けて、自
立膜式と支持膜式とに分類される。支持膜式は電極板に
電解質層を成膜し、電極板に強度を持たせる構造であ
る。支持膜式固体電解質型燃料電池は、Ni/YSZサ
ーメットの燃料極を基板とし、この基板にイットリアな
どをドープしたジルコニア焼結体(YSZ)からなる厚
み20μm程度の電解質層を成膜し、この電解質層の上
に空気極を成膜してなる単電池より構成され、この単電
池の各電極面にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを接触
させることにより起電力を発生するようにしたものであ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】自立膜式固体電解質型
燃料電池は電解質厚みが100μm程度と厚いため、電
解質の内部抵抗を小さくして十分な発電特性を得るため
には、電池作動温度を900〜1000℃程度まで上げ
る必要がある。そのような高温では、構成材料の長期安
定性に悪影響を及ぼす。
【0004】支持膜式固体電解質型燃料電池は電解質厚
みを薄くできるため、電池の作動温度を低下させること
ができる。
【0005】従来、高温作動の固体電解質型燃料電池の
空気極材料として、(La、Sr)MnO3(LSMと
称している)系材料が用いられてきた。LSMは高温で
は優れた特性を有するが、作動温度の低下に伴って吸着
酸素の表面拡散が遅くなり分極が増大する欠点を有す
る。この問題を解決するために、低温で優れた特性を有
する空気極およびその作製方法を発見し、既に出願され
ている(出願番号 特願平10−16014)。しか
し、この出願の発明は空気極の性能のみを評価したもの
であり、実際の単電池における評価は行われていない。
その理由は上述のとおり、自立膜式固体電解質型燃料電
池は電解質厚みが100μm程度と厚いため低温作動が
不可能であるからである。
【0006】本発明は上述の点にかんがみてなされたも
ので、空気極材料を低温活性の高い材料に変更すること
により低温作動の場合に性能が向上する支持膜式固体電
解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、燃料極を基板とし、該燃料極の上に成膜され
た電解質層と、該電解質層の上に成膜された空気極とか
らなる単電池を包含する支持膜式固体電解質型燃料電池
において、前記空気極が、平均粒径が1〜10μmの範
囲にあり、(A1-xx)(C1-yy)O(3+δ)の組成
を有する粒子と、この粒子の周囲を取り囲む状態の平均
粒径が0.1〜2μmの範囲にあり、Ce1-XX O(
2-δ)の組成を有する粒子とからなり、気孔率が20〜
50%の範囲にあり、Ce1-XX O(2-δ)が0.5〜
50wt%の範囲で含まれ、ここで、AはLa、Y、S
m、Gd、Pr、Caのいずれか1つ又は2つ以上の組
合せ、BはSr、Ba、Caのいずれか1つ又は2つ以
上の組合せ、CはMn、Co、Ceのいずれか1つ又は
2つ以上の組合せ、DはCr、Ni、Mg、Zr、C
e、Fe、Alのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、
EはCa、Y、Sm、Gd、La、Mg、Sc、Nd、
Yb、Pr、Pb、Sr、Eu、Dy、Ba、Beのい
ずれか1つ又は2つ以上の組合せであり、0≦x≦0.
50、 0≦y≦0.50 である、ことを特徴とす
る。
【0008】また、本発明は、AがLaであり、BがS
rであり、CがMnであり、EがSmまたはGdであ
る、ことを特徴とする。
【0009】また、本発明は、AがPr、BがSr、C
がMn、EがSmまたはGdであることを特徴とする。
【0010】また、本発明は、AがCa、BがCe、C
がMn、EがSmまたはGdであることを特徴とする。
【0011】また、本発明は、AがLa、BがSr、C
がCo、EがSmまたはGdであることを特徴とする。
【0012】また、本発明は、AがSm、BがSr、C
がCo、EがSmまたはGdであることを特徴とする。
【0013】また、本発明は、Ce1-XX O(2-δ)の
出発原料がCeとEの金属有機化合物であることを特徴
とする。
【0014】また、本発明は、前記金属有機化合物がオ
クチル酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトネート錯体
のいずれか1つ又は2つ以上の組合せであることを特徴
とする。
【0015】また、本発明は、AがPr、BがSr、C
がMn、EがSmまたはGdであり、Ce1-XX O(
2-δ)の出発原料がCeおよびEのオクチル酸塩である
ことを特徴とする。
【0016】また、本発明は、AがCa、BがCe、C
がMn、EがSmまたはGdであり、Ce1-XX O(
2-δ)の出発原料がCeおよびEのオクチル酸塩である
ことを特徴とする。
【0017】また、本発明は、AがLa、BがSr、C
がCo、EがSmまたはGdであり、Ce1-XX O(
2-δ)の出発原料がCeおよびEのオクチル酸塩である
ことを特徴とする。
【0018】また、本発明は、AがSm、BがSr、C
がCo、EがSmまたはGdであり、Ce1-X
X(2-δ)の出発原料がCeおよびEのオクチル酸塩であ
ることを特徴とする。
【0019】また、本発明は、燃料極を基板とし、該燃
料極の上に成膜された電解質層と、該電解質層の上に成
膜された空気極とからなる単電池を包含する支持膜式固
体電解質型燃料電池において、前記空気極の作製方法
が、(A1-xx)(C1-yy)O(3+δ)の組成を有す
る酸化物の粉体と、これにEおよびCeの金属有機化合
物の溶液を加えてスラリーとし、このスラリーの中でE
およびCeの加水分解を行い、さらに重縮合反応を進行
させた後、電解質上に塗布し、熱を加えて、熱分解反応
を行い、さらに高温で焼成することによって、(A1-x
x)(C1-yy)O(3+δ)粒子とCe1-XX O(2-
δ)の微粒子を分散性よく混合させて空気極を形成し、
Ce1-XX O(2-δ)が0.5〜50wt%の範囲で含
まれ、ここでAはLa、Y、Sm、Gd、Pr、Caの
いずれか1つ又は2つ以上の組合せ、BはSr、Ba、
Caのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、CはMn、
Co、Ceのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、Dは
Cr、Ni、Mg、Zr、Ce、Fe、Alのいずれか
1つ又は2つ以上の組合せ、EはCa、Y、Sm、G
d、La、Mg、Sc、Nd、Yb、Pr、Pb、S
r、Eu、Dy、Ba、Beのいずれか1つ又は2つ以
上の組合せであり、0≦x≦0.50、 0≦y≦0.
50 であることを特徴とする。
【0020】
【発明の実施の形態】図1は本発明による支持膜式固体
電解質型燃料電池の単電池の斜視図である。
【0021】支持膜式固体電解質型燃料電池は、Ni/
YSZサーメットの燃料極5を基板とし、この基板にイ
ットリアなどをドープしたジルコニア焼結体(YSZ)
からなる厚み20μm程度の電解質層4を成膜し、この
電解質層4の上に空気極6を成膜してなる単電池7より
構成され、この単電池の各電極面にそれぞれ燃料ガスと
酸化剤ガスとを接触させることにより起電力を発生する
ようにしたものである。本発明は、空気極材料を特許請
求の範囲に記載されている低温活性の高い材料に変更す
ることにより低温作動の場合に性能が向上する支持膜式
固体電解質型燃料電池を提供するものである。次の実施
例に示すような材料で空気極を製作し、この空気極を使
用して低温活性電極を有する支持膜式固体電解質型燃料
電池を作製し、その性能について実験を行った。
【0022】
【実施例】1 実験の目的 支持膜式固体電解質型燃料電池は電解質の薄膜化が可能
であり、これにより燃料電池の高出力密度化、作動温度
の低下が期待される。特に、燃料電池の低温作動化は、
各構成部材の耐久性、信頼性の向上や、材料選択上の制
限の緩和が図られるなど、メリットが大きい。本実験で
は、簡便で安価な湿式成膜法および共結晶法により多孔
質電極基板上に緻密な電解質薄膜を形成することにより
支持膜式固体電解質型燃料電池を作製し、その発電特性
を調べた。 2 実験の方法 図2は本発明による支持膜式固体電解質型燃料電池の作
製方法を示す図である。
【0023】基板を燃料極とした。NiO粉末およびイ
ットリア安定化ジルコニア粉末(YSZ)を重量比6
0:40で混合し、さらに造孔材としてグラファイト粉
末を添加した。これをスプレードライ法により造粒し、
得られた造粒粉をプレス成形し、900℃で熱処理して
仮焼基板を得た。電解質は上記YSZを用いた。これを
エタノール中に分散し、ボールミルで粉砕してYSZの
高分散ゾルを調製した。同ゾル中に仮焼基板をディッピ
ングして乾燥し、基板表面に電解質粒子の層を形成し
た。電解質膜厚はディッピングの回数により調整した。
これを1400℃にて焼成し、電解質と燃料極の2層膜
を得た。次に、電解質上に空気極であるLa 0.85Sr
0.15MnO3(LSM)またはPr0.6 Sr0.4MnO3
−Ce0.8 Sm0 .21.9(PSM−SDC)をスクリー
ン印刷して焼き付け、支持膜式固体電解質型燃料電池の
単電池を作製した。電池サイズは5cm角とし、空気極
面積は4cm2 とした。得られた単電池を用いて発電試
験を行った。試験温度は750℃とし、燃料はH2 、酸
化剤には空気を用いた。 3 実験の結果 図3は本発明による支持膜式固体電解質型燃料電池の断
面の顕微鏡写真である。
【0024】支持膜式単電池の断面の顕微鏡写真によれ
ば、電解質層は非常に緻密でありクラックやピンホール
は観察されなかった。また、電解質層と多孔質基板との
接合性も良好であり、発電試験後も膜の剥離や割れは起
こらなかった。
【0025】図4は本発明の支持膜式固体電解質型燃料
電池の単電池の発電特性を示すグラフであり、縦軸に電
池電圧(V)を示し、横軸に電流密度(A/cm2)を
示す。これによると、Pr0.6 Sr0.4MnO3−Ce
0.8Sm0.21.9(PSM−SDC)空気極を用いたセ
ルは、La0.85Sr0.15MnO3(LSM)空気極を用
いたセルに比べ、高電流密度まで電圧降下が見られず、
優れた特性を示していることが分かる。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
燃料極を基板とし、燃料極の上に成膜された電解質層
と、電解質層の上に成膜された空気極とからなる単電池
を包含する支持膜式固体電解質型燃料電池において、空
気極が、平均粒径が1〜10μmの範囲にあり、(A
1-xx)(C1-yy )O(3+ δ)の組成を有する粒子
と、この粒子の周囲を取り囲む状態の平均粒径が0.1
〜2μmの範囲にあり、Ce 1-XX O(2-δ)の組成を
有する粒子とからなり、気孔率が20〜50%の範囲に
あり、Ce1-XX O(2-δ)が0.5〜50wt%の範
囲で含まれ、ここで、AはLa、Y、Sm、Gd、P
r、Caのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、BはS
r、Ba、Caのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、
CはMn、Co、Ceのいずれか1つ又は2つ以上の組
合せ、DはCr、Ni、Mg、Zr、Ce、Fe、Al
のいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、EはCa、Y、
Sm、Gd、La、Mg、Sc、Nd、Yb、Pr、P
b、Sr、Eu、Dy、Ba、Beのいずれか1つ又は
2つ以上の組合せであり、0≦x≦0.50、 0≦y
≦0.50としたので、次のような優れた効果が得られ
る。 (1)空気極構造は顕微鏡写真によれば、3〜4μmの
Mn系材料の周囲を1μm程度のCeO2 系材料が取り
囲んでいることが判明した。 (2)この空気極は低温においても分極が小さく、且つ
長期安定性の高い性質を有する。 (3)したがつて、低温で電池性能の良い固体電解質型
燃料電池が得られるようになった
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による支持膜式固体電解質型燃料電池の
単電池の斜視図である。
【図2】本発明による支持膜式固体電解質型燃料電池の
作製方法を示す図である。
【図3】本発明による支持膜式単電池の断面の顕微鏡写
真である。
【図4】本発明の支持膜式固体電解質型燃料電池の単電
池の発電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
4 固体電解質層 5 燃料極 6 空気極 7 単電池
フロントページの続き Fターム(参考) 4G030 AA06 AA07 AA08 AA09 AA10 AA11 AA12 AA13 AA17 AA22 AA25 AA27 AA28 AA29 AA36 BA03 CA05 GA05 GA08 5H018 AA06 AS03 BB01 BB08 BB12 BB16 CC06 DD08 EE02 EE13 EE16 HH01 HH04 HH05 5H026 AA06 CX04 EE02 EE13

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】燃料極を基板とし、該燃料極の上に成膜さ
    れた電解質層と、該電解質層の上に成膜された空気極と
    からなる単電池を包含する支持膜式固体電解質型燃料電
    池において、 前記空気極が、平均粒径が1〜10μmの範囲にあり、
    (A1-xx)(C1-yy)O(3+δ) の組成を有する粒
    子と、この粒子の周囲を取り囲む状態の平均粒径が0.
    1〜2μmの範囲にあり、Ce1-X EX O(2-δ) の組
    成を有する粒子とからなり、気孔率が20〜50%の範
    囲にあり、Ce1-XX O(2-δ)が0.5〜50wt%
    の範囲で含まれ、 ここで、AはLa、Y、Sm、Gd、Pr、Caのいず
    れか1つ又は2つ以上の組合せ、BはSr、Ba、Ca
    のいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、CはMn、C
    o、Ceのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、DはC
    r、Ni、Mg、Zr、Ce、Fe、Alのいずれか1
    つ又は2つ以上の組合せ、EはCa、Y、Sm、Gd、
    La、Mg、Sc、Nd、Yb、Pr、Pb、Sr、E
    u、Dy、Ba、Beのいずれか1つ又は2つ以上の組
    合せであり、0≦x≦0.50、0≦y≦0.50であ
    る、ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
  2. 【請求項2】AがLaであり、BがSrであり、CがM
    nであり、EがSmまたはGdである、ことを特徴とす
    る請求項1に記載の固体電解質型燃料電池。
  3. 【請求項3】AがPr、BがSr、CがMn、EがSm
    またはGdであることを特徴とする請求項1に記載の固
    体電解質型燃料電池。
  4. 【請求項4】AがCa、BがCe、CがMn、EがSm
    またはGdであることを特徴とする請求項25に記載の
    固体電解質型燃料電池。
  5. 【請求項5】AがLa、BがSr、CがCo、EがSm
    またはGdであることを特徴とする請求項1に記載の固
    体電解質型燃料電池。
  6. 【請求項6】AがSm、BがSr、CがCo、EがSm
    またはGdであることを特徴とする請求項1に記載の固
    体電解質型燃料電池。
  7. 【請求項7】Ce1-X EX O(2-δ) の出発原料がCe
    とEの金属有機化合物であることを特徴とする請求項1
    に記載の固体電解質型燃料電池の空気極の作製方法。
  8. 【請求項8】前記金属有機化合物がオクチル酸塩、ナフ
    テン酸塩、アセチルアセトネート錯体のいずれか1つ又
    は2つ以上の組合せであることを特徴とする請求項1に
    記載の固体電解質型燃料電池の空気極の作製方法。
  9. 【請求項9】AがPr、BがSr、CがMn、EがSm
    またはGdであり、Ce1-XX O(2-δ)の出発原料が
    CeおよびEのオクチル酸塩であることを特徴とする請
    求項1に記載の固体電解質型燃料電池の空気極の作製方
    法。
  10. 【請求項10】AがCa、BがCe、CがMn、EがS
    mまたはGdであり、Ce1-XX O(2-δ) の出発原
    料がCeおよびEのオクチル酸塩であることを特徴とす
    る請求項1に記載の固体電解質型燃料電池の空気極の作
    製方法。
  11. 【請求項11】AがLa、BがSr、CがCo、EがS
    mまたはGdであり、Ce1-XX O(2-δ)の出発原料
    がCeおよびEのオクチル酸塩であることを特徴とする
    請求項1に記載の固体電解質型燃料電池の空気極の作製
    方法。
  12. 【請求項12】AがSm、BがSr、CがCo、EがS
    mまたはGdであり、Ce1-XX (2-δ)の出発原料が
    CeおよびEのオクチル酸塩であることを特徴とする請
    求項1に記載の固体電解質型燃料電池の空気極の作製方
    法。
  13. 【請求項13】燃料極を基板とし、該燃料極の上に成膜
    された電解質層と、該電解質層の上に成膜された空気極
    とからなる単電池を包含する支持膜式固体電解質型燃料
    電池において、 前記空気極の作製方法が、(A1-xx)(C1-yy
    O(3+δ)の組成を有する酸化物の粉体と、これにEおよ
    びCeの金属有機化合物の溶液を加えてスラリーとし、
    このスラリーの中でEおよびCeの加水分解を行い、さ
    らに重縮合反応を進行させた後、電解質上に塗布し、熱
    を加えて、熱分解反応を行い、さらに高温で焼成するこ
    とによって、(A1-xx)(C1-yy)O(3+δ)粒子
    とCe1- XX O(2-δ)の微粒子を分散性よく混合させ
    て空気極を形成し、Ce1-XXO(2-δ)が0.5〜5
    0wt%の範囲で含まれ、 ここでAはLa、Y、Sm、Gd、Pr、Caのいずれ
    か1つ又は2つ以上の組合せ、BはSr、Ba、Caの
    いずれか1つ又は2つ以上の組合せ、CはMn、Co、
    Ceのいずれか1つ又は2つ以上の組合せ、DはCr、
    Ni、Mg、Zr、Ce、Fe、Alのいずれか1つ又
    は2つ以上の組合せ、EはCa、Y、Sm、Gd、L
    a、Mg、Sc、Nd、Yb、Pr、Pb、Sr、E
    u、Dy、Ba、Beのいずれか1つ又は2つ以上の組
    合せであり、0≦x≦0.50、0≦y≦0.50であ
    る、ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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Cited By (8)

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