JP2000252622A - プリント配線板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導体回路の剥離や余分な触媒核除去工程を加
えることなく触媒核を除去あるいは低減せしめ、また、
高温多湿条件下における導体回路間でのＣｕのマイグレ
ーションを抑制するプリント配線板の製造方法を提案す
る。 【解決手段】 イミダゾール銅（II）錯体１０重量部、
グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部、イオン
交換水７８重量部を混合したエッチング液をスプレーで
吹きつけ、電解めっき膜２８間の無電解めっき膜２３、
及び、接着剤層１６表面のパラジウム触媒３３を除去
し、無電解銅めっき膜２３と電解銅めっき膜２８とから
なる導体回路２９（バイアホール３０を含む）を得ると
共に、導体回路２９（バイアホール３０含む）表面に粗
化層３５を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線
板およびその製造方法に関し、特には、導体回路の粗
化、無電解めっき膜及び触媒核の除去が同時に可能な多
層プリント配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多層配線基板の高密度化という要
請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目され
ている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば、特
公平4-55555 号公報に開示されているような方法で製造
される。即ち、感光性の無電解めっき用接着剤からなる
絶縁材を、導体回路を有するコア基板上に塗布し、乾燥
した後、露光現像することにより、バイアホール用開口
を有する層間絶縁材層を形成する。次いで、この層間絶
縁材層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した後、そ
の粗化面にめっきレジストを設け、レジスト非形成部分
に無電解めっきを施して、バイアホールを含む２層の導
体回路パターンを形成する。かかる工程を複数回繰り返
すことで、多層化したビルドアップ配線基板が得られ
る。

【０００３】かかる多層プリント配線板では、層間樹脂
絶縁層により被覆される下層の導体回路は、基板の全面
に触媒核を付与して無電解めっきを行い、さらにめっき
レジストを設け、この無電解めっき膜上に電気めっきを
施し、めっきレジストを除去し、めっきレジスト下の導
体回路間の無電解めっき膜をエッチング除去し、導体回
路の表面を粗化し、導体回路間の触媒核を除去すること
により形成している。即ち、無電解めっき膜の除去、導
体回路の粗化、及び、触媒核除去を別々の工程として行
っていた。特に、触媒核除去は、特開平１０−２３３５
７９号などに開示されているように、クロム酸などの重
金属で導体回路間の樹脂を除去する方法が採用されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような技
術では、 下層導体回路間の樹脂を除去するため、導体
回路が剥離したりする場合があった。また、触媒核除去
工程が余分に必要であり、生産性の低下を招くという問
題が見られた。さらに、高温多湿条件下において導体回
路間でＣｕのマイグレーションが見られた。本発明は、
上述した課題を解決するためになされたものであり、導
体回路の剥離や余分な触媒核除去工程を加えることなく
触媒核を除去あるいは低減せしめ、また、高温多湿条件
下における導体回路間でのＣｕのマイグレーションを抑
制することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、樹脂
絶縁層上に導体回路が形成されたプリント配線板におい
て、前記導体回路表面は粗化面が形成されてなるととも
に、前記導体回路間のＰｄの量は、Ｐｄ原子に換算して
０．５〜５ｍｇ／ｍ²であることを技術的特徴とする。

【０００６】また、請求項２の発明は、 下層導体回
路、上層導体回路および層間樹脂絶縁層とを備えている
多層プリント配線板において、前記下層導体回路表面は
粗化面が形成されてなるとともに、前記下層導体回路間
のＰｄの量は、Ｐｄ原子に換算して０．５〜５ｍｇ／ｍ
²であることを技術的特徴とする。

【０００７】また、請求項３は、下層導体回路、上層導
体回路および層間樹脂絶縁層とを備えている多層プリン
ト配線板の製造方法であって、基板上に触媒核を付与し
た後、無電解めっきを用いて下層導体回路を形成し、つ
いで、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸
とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成
するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触
媒核を除去し、さらに、下層導体回路上に層間樹脂絶縁
層および上層導体回路を形成することを技術的特徴とす
る。

【０００８】本発明では、下層導体回路を酸素共存下で
第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処
理して粗化面を形成するため、導体回路面の粗化時に、
導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核が第二銅錯体と
有機酸によって溶解除去され、粗化と無電解めっき膜及
び触媒核の除去を同時に達成できる。なお、ここで、触
媒核の除去とは、触媒核を完全に除去する場合のみを意
味するのではなく、導体回路間の絶縁を確立するに十分
な範囲まで減ずることも含む。

【０００９】かかるエッチング液により導体回路表面を
処理すると、その表面は、先行技術において行われてい
た導体回路表面への針状合金めっきとは異なり、多面体
形凹部から形成された錨状部を有する粗化面となる。さ
らに、その形成メカニズムから具体的に記述すると、当
該粗化面は、最大粗度（Ｒｍａｘ）０．５〜１０μｍに
粗化されてなるとともに、エッチング残りによる錨状
部、その錨状部の周囲の金属結晶粒子のエッチングによ
り生じる窪み、前記錨状部と他の錨状部の間に形成され
た稜線からなる。

【００１０】また、導体回路表面のＲｍａｘは、０．５
から１０μであることが必要である。０．５μｍ未満で
は、密着性が低下し、１０μｍを越えると樹脂残りが発
生し、また、断線などの問題が発生し易くなる。前記錨
状部は、５μｍ角当りの領域で平均２〜１００個、前記
窪みは平均２〜１００個形成されることが望ましい。こ
の理由は、前記錨状部が５μｍ角当りの領域で平均２〜
１００個の範囲では、密着性を維持しつつ、樹脂残りを
防止できるからである。さらに、窪みの数を５μｍ角当
りの領域で平均２〜１００個とすることにより、錨状部
の密集を防止して樹脂残りの発生を抑止し、かつ密着性
を維持できるのである。

【００１１】本発明においては、稜線が５μｍ角当りの
領域で平均３〜３０００本形成されることが望ましい。
前記粗化面の形状を複雑にすることにより密着性を向上
させると同時に、樹脂残りを除去し易いからである。な
お、錨状部、稜線、窪みの個数の測定は、粗化面の真上
および斜め上方４５°から５０００倍の電子顕微鏡写真
を撮影し、５μｍ角の領域を任意に選んで個数を測定
し、その平均値を採用した。

【００１２】以上説明のように、本発明にかかる粗化面
は、所定のエッチング液により溶解して形成されてお
り、めっきで形成したような、成長した針状突起同士が
重なって空間を形成することはない。このため、下層導
体回路表面上には、樹脂を塗布した後にバイアホール用
の開口を形成した際に樹脂が残存し難く、加熱時やヒー
トサイクル時に下層導体回路からバイアホール導体を剥
離させることはない。

【００１３】かかる粗化面は、めっき液との親和性に優
れ、めっきが多面体形凹部に浸入して粗化面内の錨状部
につきまわるため、下層導体回路の粗化面とバイアホー
ルとがより一層密着する。即ち、下層導体回路上にめっ
きによりバイアホールを形成する際に、下層導体回路の
錨状部がバイアホール導体に食い込むため、密着性が高
い。

【００１４】また、本発明にかかる粗化面は、この多面
体形凹部から形成される錨状部が層間樹脂絶縁層に食い
込み、下層導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離も生じさ
せない。

【００１５】このように、かかる粗化面を有する本発明
の多層プリント配線板は、加熱時やヒートサイクル条件
において、下層導体回路とバイアホールとの剥離及び下
層導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離を同時に防止する
ことができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明では、第二銅錯体と有機酸
とを含有するエッチング液を、スプレーやバブリング等
の酸素共存条件で、次のように作用させて、下層導体回
路の銅導体及び該下層導体回路間の無電解銅めっき膜を
溶解させる。

【００１７】

【化１】 〔式中、Ａは錯化剤（キレート剤として作用）、ｎは配
位数を示す。〕

【００１８】本願発明に用いる第二銅錯体は、アゾール
類の第二銅錯体がよい。このアゾール類の第二銅錯体
は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾー
ル類としては、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ルがよい。中でも、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール等がよい。アゾール類の第二銅錯体
の添加量は、１〜15重量％がよい。溶解性及び安定性に
優れ、また、触媒核を構成するＰｄなどの貴金属をも溶
解させることができるからである。

【００１９】また、酸化銅を溶解させるために、有機酸
をアゾール類の第二銅錯体に配合する。具体例として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種がよい。有機酸の含有量は、
0.1 〜30重量％がよい。酸化された銅の溶解性を維持
し、かつ溶解安定性を確保するためである。

【００２０】発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解
し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化
に寄与する。

【００２１】また、銅の溶解やアゾール類の酸化作用を
補助するために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン等をエッチング液に加えて
もよい。本発明では、塩酸、塩化ナトリウム等を添加し
て、ハロゲンイオンを供給することができる。ハロゲン
イオン量は、0.01〜20重量％がよい。形成された粗化面
と層間樹脂絶縁層との密着性に優れるからである。

【００２２】アゾール類の第二銅錯体と有機酸（必要に
応じてハロゲンイオン）を、水に溶解してエッチング液
を調整する。また、市販のエッチング液、例えば、メッ
ク社製、商品名「メック エッチボンド」を使用し、本
発明にかかる粗化面を形成することができる。

【００２３】本発明では、エッチング量は１〜10μｍが
よい。この範囲を超えたエッチング処理は、形成された
粗化面とバイアホール導体との接続不良を起こすからで
ある。

【００２４】このようにして得られる（多層）プリント
配線板は、（下層）導体回路表面は粗化面が形成されて
なるとともに、（下層）導体回路間のＰｄの量は、Ｐｄ
原子に換算して０．５〜５ｍｇ／ｍ² 望ましくは１．
０〜４．０ｍｇ／ｍ²に調整される。エッチング液のス
プレー時間は１０秒〜１０分間である。一般に無電解め
っきに必要なＰｄ触媒量は、６〜８ｍｇ／ｍ²である
が、本発明の製造方法によってＰｄ量を低減させること
ができ、導体回路間の絶縁信頼性を確保できる。

【００２５】前記（下層）導体回路間のＰｄの量が、少
ないほど絶縁抵抗が向上される。ただし、０．５ｍｇ／
ｍ² 以下にする場合、エッチング時間が長くなり、生
産コストが上昇する。また、Ｐｄ原子に換算して０．５
ｍｇ／ｍ²未満では、Ｃｕイオンの拡散が生じやすい。
理由は定かでないが、Ｐｄが存在しているとＰｄが障壁
となってＣｕイオンが拡散しにくくなるのではないかと
推定している。

【００２６】Ｐｄの量の測定は、基板表面を６Ｎ塩酸で
洗浄し、洗浄後の溶液中のＰｄ濃度を原子吸光法で測定
し、導体回路間の面積あたりのＰｄ量を算出した。な
お、導体回路間の樹脂絶縁層表面は粗化されているが、
平坦であると近似して計算している。前記（下層）導体
回路は、層間樹脂絶縁層を形成して多層プリント配線板
としてもよく、ソルダーレジスト層などを形成してもよ
い。

【００２７】本発明で使用される層間樹脂絶縁層は、無
電解めっき用接着剤を用いて形成することができる。無
電解めっき用接着剤は、熱硬化性樹脂を基剤とし、特に
硬化処理された耐熱性樹脂粒子、酸や酸化剤に溶解する
耐熱性樹脂粒子、無機粒子や繊維質フィラー等を、必要
により含ませることができる。

【００２８】熱硬化性樹脂基剤としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることが
できる。なお、熱硬化基の一部を感光化する場合は、熱
硬化基の一部をメタクリル酸やアクリル酸等と反応させ
てアクリル化させる。中でも、エポキシ樹脂のアクリレ
ートが最適である。このエポキシ樹脂としては、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いるこ
とができる。また、添加する熱可塑性樹脂としては、ポ
リエーテルスルフォンやポリスルフォン、ポリフェニレ
ンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェ
ニルエーテル、ポリエーテルイミド等を用いることがで
きる。

【００２９】耐熱性樹脂粒子としては、(1) 平均粒径が
10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、(2)平均粒径が２μｍ以
下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、(3) 平均粒
径が２〜10μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、(4) 平均粒径が２
〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ
以下の耐熱性樹脂粉末及び無機粉末のいずれか一方又は
双方を付着させた疑似粒子、(5) 平均粒子径が0.8 〜2.
0 μｍの耐熱性樹脂粉末、平均粒子径が0.1 〜0.8 μｍ
の耐熱性樹脂粉末、及びそれらの混合物から選ばれる少
なくとも１種の粒子を用いるのが望ましい。これらの粒
子は、より複雑なアンカーを形成できるからである。こ
れらの粒子により得られる粗化面は、最大粗度（Ｒｍａ
ｘ）が、０．１〜２０μｍである。

【００３０】酸や酸化剤に溶解する耐熱性樹脂粒子とし
ては、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミ
ン樹脂等）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ
樹脂をアミン系硬化剤で硬化させたものが最適）、ビス
マレイミド−トリアジン樹脂等を用いることができる。

【００３１】かかる層間樹脂絶縁層は、複数層にしても
よい。例えば、下層を無機粒子や繊維質フィラーと樹脂
基剤とからなる補強層とし、上層を無電解めっき用接着
剤層とする。

【００３２】また、下層を、酸や酸化剤に溶解する平均
粒径0.1 〜2.0 μｍの耐熱性樹脂粒子が酸や酸化剤に難
溶性の耐熱性樹脂中に分散したものとし、上層を無電解
めっき用接着剤層としてもよい。

【００３３】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タ
ルク等を使用できる。繊維質フィラーとしては、炭酸カ
ルシウムのウイスカー、ホウ酸アルミニウムのウイスカ
ー、アラミド繊維、炭素繊維等の少なくとも１種を使用
できる。

【００３４】次に、本発明のプリント配線板を製造する
一方法について説明する。以下の方法は、セミアディテ
ィブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用
してもよい。

【００３５】(1) まず、基板の表面に導体回路を形成し
た配線基板を作製する。基板としては、ガラスエポキシ
基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹
脂基板等の樹脂絶縁基板、セラミック基板、金属基板等
を用いることができる。

【００３６】基板上への導体回路の形成は、銅張積層板
を無電解めっき又は電解めっきした後にエッチングする
方法や、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミ
ック基板、金属基板等の基板に無電解めっき用接着剤層
を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、こ
の粗化面に無電解めっきする方法、又はいわゆるセミア
ディティブ法（その粗化面全体に薄付けの無電解めっき
を施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形
成部分に厚付けの電解めっきを施した後、めっきレジス
ト除去し、エッチング処理して、電解めっき膜と無電解
めっき膜とからなる導体回路を形成する方法）により行
う。導体回路は、いずれも銅パターンがよい。

【００３７】次いで、導体回路に粗化層を形成する。こ
の粗化層は、前述したアゾール類の第二銅錯体と有機酸
の水溶液からなるエッチング液をスプレイするか、エッ
チング液に浸漬し、バブリングする方法により行われ
る。なお、導体回路は、無電解めっき膜又は電解めっき
膜が望ましい。圧延銅箔をエッチングした導体回路で
は、粗化面が形成されにくいからである。

【００３８】また、この粗化層は、イオン化傾向が銅よ
り大きくかつチタン以下である金属又は貴金属の層で被
覆されていてもよい。これらの金属又は貴金属の層は、
粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化する際に起こる
局部電極反応による導体回路の溶解を防止できる。その
層の厚さは 0.1〜２μｍがよい。

【００３９】かかる金属としては、チタン、アルミニウ
ム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッ
ケル、スズ、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる少な
くとも１種がある。貴金属としては、金、銀、白金、パ
ラジウムがある。これらのうち、特にスズがよい。スズ
は、無電解置換めっきにより薄い層を形成でき、粗化層
に追従できるため有利である。

【００４０】スズを被覆するには、ホウフッ化スズ−チ
オ尿素、塩化スズ−チオ尿素液を使用する。この場合、
Ｃｕ−Ｓｎの置換反応により 0.1〜２μｍ程度のＳｎ層
が形成される。貴金属の場合は、スパッタや蒸着等の方
法が採用できる。

【００４１】また、かかる配線基板には、スルーホール
が形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配
線層を電気的に接続することができる。更に、かかる配
線基板には、スルーホールと配線基板の導体回路間にビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂等の低粘度の樹脂を充填
し、配線基板の平滑性を確保してもよい。

【００４２】(2) このようにして作製した配線基板の上
に無電解めっき用接着剤を塗布し乾燥して、層間樹脂絶
縁層を設ける。塗布には、ロールコータ、カーテンコー
タ等を使用できる。

【００４３】この時点では、基板の導体回路上に設けた
層間樹脂絶縁層は、導体回路パターン上の層間樹脂絶縁
層の厚さが薄く、導体回路パターン上以外の他の大面積
を持つ部分の層間樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、凹凸が
発生している状態であることが多い。そのため、この凹
凸状態にある層間樹脂絶縁層を、金属板や金属ロールを
用いて加熱しながら押圧し、その層間樹脂絶縁層の表面
を平坦化することが望ましい。

【００４４】(3) 次に、層間樹脂絶縁層を硬化する一方
で、その層間樹脂絶縁層にはバイアホール形成用の開口
を設ける。

【００４５】層間樹脂絶縁層の硬化処理は、無電解めっ
き用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場
合は熱硬化して行い、感光性樹脂である場合は紫外線等
で露光して行う。

【００４６】バイアホール形成用の開口は、無電解めっ
き用接着剤の樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場
合は、レーザ光や酸素プラズマ等を用いて穿孔し、感光
性樹脂である場合は露光現像処理にて穿孔する。尚、露
光現像処理は、バイアホール形成のための円パターンが
描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を、円パ
ターン側を感光性の層間樹脂絶縁層の上に密着させて載
置した後、露光、現像処理する。

【００４７】(4) 次に、バイアホール形成用開口を設け
た層間樹脂絶縁層（無電解めっき用接着剤層）の表面を
粗化する。特に本発明では、無電解めっき用接着剤層の
表面に存在する耐熱性樹脂粒子を酸又は酸化剤で溶解除
去することにより、接着剤層表面を粗化処理する。この
とき、粗化面に形成される窪みの深さは、１〜５μｍ程
度が好ましい。

【００４８】酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、又は蟻
酸や酢酸等の有機酸を用いることができる。特に有機酸
を用いるのが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホ
ールから露出する金属導体層を腐食させにくいからであ
る。

【００４９】酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸
塩（過マンガン酸カリウム等）を用いることが望まし
い。

【００５０】(5) 次に、層間樹脂絶縁層の粗化面に触媒
核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金
属コロイド等を用いることが望ましく、一般的には、塩
化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。尚、触
媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。
このような触媒核としてはパラジウムがよい。

【００５１】(6) 次に、粗化し触媒核を付与した層間樹
脂絶縁層上の全面に薄付けの無電解めっき膜を形成す
る。この無電解めっき膜は、無電解銅めっき膜がよく、
その厚みは、１〜５μｍ、より望ましくは２〜３μｍと
する。尚、無電解銅めっき液としては、常法で採用され
る液組成のものを使用でき、例えば、硫酸銅：10ｇ／
ｌ、ＥＤＴＡ： 40ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム：10ｇ／
ｌ、37％ホルムアルデヒド： 10ｍｌ、（pH＝11.5）か
らなる液組成のものがよい。

【００５２】(7) 次に、このようにして形成した無電解
めっき膜上に感光性樹脂フィルム（ドライフィルム）を
ラミネートし、この感光性樹脂フィルム上に、めっきレ
ジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板
がよい）を密着させて載置し、露光し、現像処理するこ
とにより、めっきレジストパターンを配設した非導体部
分を形成する。

【００５３】(8) 次に、無電解めっき膜上の非導体部分
以外に電解めっき膜を形成し、導体回路とバイアホール
となる導体部を設ける。電解めっきとしては、電解銅め
っきを用いることが望ましく、その厚みは、10〜20μｍ
がよい。

【００５４】(9) 次に、非導体部分のめっきレジストを
除去し、無電解めっき膜と電解めっき膜の２層からなる
導体回路とバイアホールを得る。

【００５５】(10)次に、このようにして得た導体回路と
バイアホールの表面に粗化層を形成する。この粗化層の
形成方法としては、前述したエッチング処理法による。
このとき、導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核が除
去される。このため、無電解めっき膜及び触媒核の除去
工程が不要になる。なお、ここで、触媒核の除去とは、
触媒核を完全に除去する場合のみを意味するのではな
く、導体回路間の絶縁を確立するに十分な範囲まで減ず
ることも含む。

【００５６】また、前記無電解めっき膜を除去しきれな
い場合は、他のエッチング液で残った無電解めっき膜を
溶解除去できる。他のエッチング液としては、硫酸−過
酸化水素水溶液、過硫酸アンモニウム塩の水溶液、塩化
第二銅、塩化第二鉄の水溶液である。

【００５７】(11)次に、この基板上に(2) の工程に従
い、層間樹脂絶縁層を形成する。 (12)更に、必要に応じて (3)〜(9) の工程を繰り返すこ
とにより多層化し、多層プリント配線板を製造する。ま
た、前記無電解めっき膜を除去しきれない場合は、他の
エッチング液で残った無電解めっき膜を溶解除去でき
る。他のエッチング液としては、硫酸−過酸化水素水溶
液、過硫酸アンモニウム塩の水溶液、塩化第二銅、塩化
第二鉄の水溶液である。

【００５８】以上の処理は、セミアディテイブ法である
が、無電解めっき用接着剤層を粗化処理し、表面にめっ
きレジストを形成した後、無電解めっきを施して導体パ
ターンを形成するいわゆるフルアディティブ法におい
て、下層導体回路の粗化に使用してもよい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の実施形態に係る多層プリント
配線板及びその製造方法について図を参照して説明す
る。先ず、本発明の第１実施形態に係る多層プリント配
線板１０の構成について、図８を参照して説明する。多
層プリント配線板１０では、コア基板１内にスルーホー
ル６が形成され、該コア基板１の両面には導体回路５が
形成されている。また、該コア基板１の上には、バイア
ホール３０及び導体回路２９の形成された下層側層間樹
脂絶縁層１６が配設されている。該下層層間樹脂絶縁層
１６の上には、バイアホール１３０及び導体回路１２９
が形成された上層層間樹脂絶縁層１１６が配置されてい
る。

【００６０】多層プリント配線板の上面側には、ソルダ
ーレジスト７０の開口部７１に、ＩＣチップ（図示せ
ず）のランドへ接続するための半田バンプ７６Ｕが配設
されている。下面側の開口部７１には、ドーターボード
（図示せず）のランドへ接続するための半田バンプ７６
Ｄが配設されている。該半田バンプ７６Ｕは、層間樹脂
絶縁層１１６に形成されたバイアホール１３０及び層間
樹脂絶縁層１６に形成されたバイアホール３０を介して
スルーホール６へ接続されている。一方、該半田バンプ
７６Ｄは、層間樹脂絶縁層１１６に形成されたバイアホ
ール１３０及び層間樹脂絶縁層１６に形成されたバイア
ホール３０を介してスルーホール６へ接続されている。

【００６１】引き続き、図８を参照して上述したプリン
ト配線板の製造方法について説明する。ここでは、先
ず、Ａ．無電解めっき用接着剤、Ｂ．樹脂充填剤調製用
の原料組成物について説明する。 無電解めっき用接着剤組成物Ａの調製 (1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
製：分子量2500）の25重量％アクリル化物を35重量部、
感光性モノマー（東亜合成製：商品名アロニックスM31
5）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製S-65）0.5 重量
部、N-メチルピロリドン（NMP ）3.6 重量部を攪拌混合
した。

【００６２】(2) ポリエーテルスルフォン（PES ）12重
量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製：商品名ポリマー
ポール）の平均粒径1.0 μｍを7.2 重量部、平均粒径0.
5 μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにNMP 30
重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。

【００６３】(3) イミダゾール硬化剤（四国化成製：商
品名2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製：
イルガキュア I-907）２重量部、光増感剤（日本化薬
製：DETX-S）0.2 重量部、NMP 1.5 重量部を攪拌混合し
た。 (4) 混合物(1) 〜(3) を混合して無電解めっき用接着剤
組成物を得た。

【００６４】樹脂充填剤Ｂの調整 (1) ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル
製：分子量310 、商品名 YL983U ） 100重量部と平均粒
径 1.6μｍで表面にシランカップリング剤がコーティン
グされたＳｉＯ_２ 球状粒子〔アドマテック製：CRS 11
01−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パ
ターンの厚み（15μｍ）以下とする。〕170重量部、レ
ベリング剤（サンノプコ製：商品名ペレノールS4）1.5
重量部を３本ロールにて混練し、その混合物の粘度を23
±１℃で45,000〜49,000cps に調整した。

【００６５】(2) イミダゾール硬化剤（四国化成製、商
品名：2E4MZ-CN）6.5 重量部。 (3) 混合物(1) と(2) とを混合して、樹脂充填剤を調製
した。

【００６６】プリント配線板の製造 図１（Ａ）〜図７（Ｓ）は、本発明にかかる一例の製造
工程に従って示すプリント配線板の断面図である。 (1) 図１（Ａ）に示すように、本実施例では、厚さ１mm
のビスマレイミドトリアジン（BT）樹脂からなる基板１
の両面に18μｍの銅箔２がラミネートされている銅張積
層板３を出発材料とした。

【００６７】(2) まず、この銅張積層板３にドリル孔４
を開け、無電解めっきを施し、さらに銅箔を常法に従い
パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面
に内層銅パターン（下層導体回路）５を設け、スルーホ
ール６を形成した（図１（Ｂ））。

【００６８】次に、内層銅パターン５の表面、スルーホ
ール６のランド表面と内壁に、それぞれ粗化層７，８，
９を設けた（図１（Ｃ））。粗化層７，８，９は、前述
の基板を水洗し、乾燥した後、エッチング液を基板の両
面にスプレイで１分間吹きつけて、内層銅パターン５の
表面、スルーホール６のランド表面と内壁をエッチング
することにより形成した。エッチング液には、イミダゾ
ール銅（II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、
塩化カリウム５重量部、イオン交換水７８重量部を混合
したものを用いた。

【００６９】(3) 次に、樹脂層１１，１２を配線基板１
０の内層銅パターン５間とスルーホール６内とに設け
た。ここでは、先ず、樹脂層１１，１２は、予め調製し
た樹脂充填剤Ｂを、ロールコータにより配線基板１０の
両面に塗布し、内層銅パターン５の間とスルーホール６
内に充填し、 100℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃
で１時間、 180℃で７時間、それぞれ加熱処理すること
により硬化させて形成した（図１（Ｄ））。

【００７０】(4) (3) の処理で得た基板の片面を、ベル
トサンダー研磨した。この研磨では、＃600 のベルト研
磨紙（三共理化学製）を用い、内層銅パターン５の粗化
層７やスルーホール６のランド表面に樹脂充填剤が残ら
ないようにした。次いで、このベルトサンダー研磨によ
る傷を取り除くために、バフ研磨を行った。このような
一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行い、図
２（Ｅ）示すような配線基板１３を得た。

【００７１】この配線基板１３は、内層銅パターン５間
に樹脂層１１が設けられ、スルーホール６内に樹脂層１
２が設けられている。内層銅パターン５の粗化層７とス
ルーホール６のランド表面の粗化層８が除去されてお
り、基板両面が樹脂充填剤により平滑化されている。樹
脂層１１は内層銅パターン５の側面の粗化層７ａを介し
て内層銅パターン５と密着し、樹脂層１２はスルーホー
ル６の内壁の粗化層９を介してスルーホール６の内壁と
密着している。

【００７２】(5) 更に、図２（Ｆ）に示すように、露出
した内層銅パターン５とスルーホール６のランド上面を
(2) のエッチング処理で粗化して、厚さ３μｍの粗化層
１４，１５を形成した。粗化面を真上および斜め上４５
°の角度から電子顕微鏡にて撮影したところ、５μｍ角
当りの領域で錨状部が平均１１個、窪みが、５μｍ角当
りの領域で平均１１個、稜線は、５μｍ角当りの領域で
２２本観察された。また、この粗化層１４，１５の表面
をスズ置換めっきして、0.3 μｍの厚さのＳｎ層を設け
た。置換めっきは、ホウフッ化スズ0.1 モル／ｌ、チオ
尿素1.0 モル／ｌ、温度50℃、pH＝1.2 の条件でＣｕ−
Ｓｎ置換反応させ、粗化層表面に0.3μｍの厚さのＳｎ
層を設けた（Ｓｎ層については図示しない）。

【００７３】(6) 得られた配線基板の両面に、予め調製
した無電解めっき用接着剤組成物Ａをロールコータを用
いて塗布した。この組成物は、基板を水平状態で20分間
放置してから、60℃で30分乾燥し、厚さ35μｍの接着剤
層１６を形成した（図２（Ｇ））。

【００７４】(7) 図３（Ｈ）に示すように、(6) で接着
剤層１６を形成した配線基板の両面に、85μｍφの黒円
１７が印刷されたフォトマスクフィルム１８を密着させ
た。この配線基板を、超高圧水銀灯により 500mJ／cm
^２ で露光した。

【００７５】次いで、この配線基板をDMDG溶液を用いて
スプレー現像することにより、85μｍφのバイアホール
となる開口１９を、接着剤層１６に形成した（図３
（Ｉ））。更に、この配線基板を超高圧水銀灯により30
00mJ／cm^２ で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃
で５時間、加熱処理することにより、フォトマスクフィ
ルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形
成用開口）１９を形成した。尚、厚さ35μｍの接着剤層
１６は、層間絶縁材層として機能し、バイアホール形成
用開口には、図示してはいないが、内層銅パターン５上
のスズめっき層を部分的に露出させた。

【００７６】(8) 次に、(7) の処理後の基板を、クロム
酸に１分間浸漬し、接着剤層１６の表面に存在するエポ
キシ樹脂粒子を溶解除去した。この処理により、図３
（Ｊ）に示すような粗化層２０，２１を、接着剤層１６
の表面とバイアホール用開口の内壁面に形成した。その
後、得られた基板２２を中和溶液（シプレイ社製）に浸
漬してから水洗いした。

【００７７】更に、粗面化処理した配線基板の表面に、
パラジウム触媒（アトテック製）を付与することによ
り、接着剤層１６の粗化層２０とバイアホール用開口の
粗化層２１に触媒核３３を付けた（図４（Ｋ））。

【００７８】(9) 得られた基板を以下の条件の無電解銅
めっき浴中に浸漬し、図４（Ｌ）に示すような厚さ1.6
μｍの無電解銅めっき膜２３を粗化面全体に形成した。 無電解めっき液； ＥＤＴＡ ： ４０ ｇ／ｌ 硫酸銅 ： １０ ｇ／ｌ ＨＣＨＯ ： ８ ｍｌ／ｌ ＮａＯＨ ： １０ ｇ／ｌ α、α’−ビピリジル ： ８０ ｍｇ／ｌ ＰＥＧ ： ０．１ ｇ／ｌ 無電解めっき条件； ７０℃の液温度で３０分

【００７９】(10)次に、市販の感光性ドライフィルム
（図示せず）を無電解銅めっき膜２３に張り付け、パタ
ーンが印刷されたマスクフィルム（図示せず）を載置し
た。この基板を、100mJ/cm^２ で露光し、その後０．８
％炭酸ナトリウムで現像処理して、図４（Ｍ）に示すよ
うに、厚さ15μｍのめっきレジスト２７を設けた。

【００８０】(11)次いで、得られた基板に以下の条件で
電解銅めっきを施し、図５（Ｎ）に示すような厚さ15μ
ｍの電解銅めっき膜２８を形成した。 電解めっき液； 硫酸 ： １８０ ｇ／ｌ 硫酸銅 ： ８０ ｇ／ｌ 添加剤 ： １ｍｌ／ｌ （添加剤はアトテックジャパン製：商品名カパラシドＧ
Ｌ） 電解めっき条件； 電流密度 ： １Ａ／ｄｍ^２ 時間 ： ３０分 温度 ： 室温

【００８１】(12)めっきレジスト２６を５％ＮａＯＨで
剥離除去する（図５（Ｏ））。

【００８２】(13)更に、イミダゾール銅（II）錯体１０
重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量
部、イオン交換水７８重量部を混合したエッチング液を
スプレーで１分間吹きつけ、電解めっき膜２８間の無電
解めっき膜２３、及び、接着剤層１６表面のパラジウム
触媒３３を除去し、無電解銅めっき膜２３と電解銅めっ
き膜２８とからなる厚さ18μｍの導体回路２９（バイア
ホール３０を含む）を得ると共に、導体回路２９（バイ
アホール３０含む）表面に粗化層３５を形成することで
図６（Ｐ）に示すような多層プリント配線板を製造し
た。

【００８３】この処理の時点でＰｄ量を測定した。測定
方法は、導体回路を形成しない点以外は、全く同じ工程
を施した基板を６Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、溶出したＰｄ
を原子吸光法で測定し、基板の単位面積あたりのＰｄ量
を算出した。その結果、２．５ｍｇ／ｍ²であった。

【００８４】(14)さらに、この粗化層３５表面をスズ置
換めっきして、0.1 μｍの厚さのＳｎ層を設け（図示せ
ず）、(6) 〜(13)を繰り返して接着剤層１１６、導体回
路１２９、バイアホール１３０を形成し、図６（Ｑ）に
示すの多層プリント配線板を得た。なお、この上層の導
体回路を形成する工程においては、Ｓｎ置換は行わなか
った。

【００８５】（15）上述した多層プリント配線板にはん
だバンプを形成する。先ず、ＤＭＤＧに溶解させた６０
重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化
薬製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与
のオリゴマー（分子量４０００）を ４６．６７ｇ、メ
チルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート１０
０１）１５．０ｇ、イミダゾール硬化剤（四国化成製、
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６ ｇ、感光性モノマーである
多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ６０４ ）３
ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、ＤＰ
Ｅ６Ａ ） １．５ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社
製、Ｓ−６５）０．７１ｇを混合し、さらにこの混合物
に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学
製）を２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化
学製）を ０．２ｇ加えて、粘度を２５℃で ２．０Ｐ
ａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。な
お、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 ＤＶＬ−Ｂ
型）で ６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐ
ｍ の場合はローターＮｏ．３によった。

【００８６】(16)前記(15)で得られた多層プリント配線
基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍ
の厚さで塗布した。次いで、７０℃で２０分間、７０℃
で３０分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスク
パターン）が描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクフィ
ルムを密着させて載置し、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外
線で露光し、ＤＭＴＧ現像処理した。そしてさらに、８
０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、
１５０℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部
（バイアホールとそのランド部分を含む）の開口部（開
口径２００μｍ）７１を有するソルダーレジスト層（厚
み２０μｍ）７０を形成した（図７（Ｒ））。

【００８７】(17) 次に、塩化ニッケル2.31×10^−１ｍ
ｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム2.8×10^−１ｍｏｌ／
ｌ、クエン酸ナトリウム1.85×10^−１ｍｏｌ／ｌ、から
なるｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に該基板３
０を２０分間浸漬して、開口部７１に厚さ５μｍのニッ
ケルめっき層７２を形成した。さらに、その基板を、シ
アン化金カリウム4.1 ×10^−２ｍｏｌ／ｌ、塩化アンモ
ニウム1.87×10^−１ｍｏｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム1.
16×10^−１ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム1.7 ×10
^−１ｍｏｌ／ｌからなる無電解金めっき液に80℃の条件
で７分２０秒間浸漬して、ニッケルめっき層上に厚さ0.
03μｍの金めっき層７４を形成することで、バイアホー
ル１３０に半田パッド７５を形成する（図７（Ｓ）参
照）。

【００８８】(18)そして、ソルダーレジスト層７０の開
口部７１に、低融点金属として半田ペーストを印刷して
200℃でリフローすることにより、半田バンプ（半田
体）７６Ｕ、７６Ｄを形成し、多層プリント配線板１０
を完成した（図８参照）。

【００８９】（比較例１）実施例と同様であるが、（１
３）の工程において粗化処理の前に硫酸−過酸化水素水
の水溶液に３分間浸漬して、無電解めっき膜を除去し
た。Ｐｄ除去は行わなかった。基板の単位面積あたりの
Ｐｄ量は５．５ｍｇ／ｍ²であった。

【００９０】（比較例２）実施例と同様であるが、（１
３）の工程において粗化処理の前に硫酸−過酸化水素水
の水溶液に３分間浸漬して、無電解めっき膜を除去し
た。さらに８００ｇ／ｌのクロム酸水溶液に１分間浸漬
し、Ｐｄ除去を行った。基板の単位面積あたりのＰｄ量
は０．１ｍｇ／ｍ²であった。実施例、比較例で得られ
た基板について、テスターにより導体回路間のショート
を測定した。また、ＨＡＳＴ試験（温度１２１℃、相対
湿度１００％、印加電圧１．３Ｖ、４８時間）を行い、
Ｃｕマイグレーションを観察した。観察は蛍光Ｘ線分析
装置（Ｒｉｇａｋｕ ＰＩＸ２１００）を使用してＣｕ
の拡散状態を調べた。結果を表１に示す。

【表１】 Ｐｄ量 ショート有無 Ｃｕマイグレーション 実施例 ２．５ｍｇ／ｍ² 無 ほとんど見られない 比較例１ ５．５ｍｇ／ｍ² 有 ほとんど見られない 比較例２ ０．１ｍｇ／ｍ² 無 Ｃｕ拡散あり

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多層プリ
ント配線板の製造方法では、下層導体回路間の無電解め
っき膜及び触媒核の除去と下層導体回路の粗化とを同時
に達成できるため、製造コストの低減、納期短縮を実現
でき、また、このようにして得られたプリント配線板
は、Ｃｕマイグレーションを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１
（Ｄ）は、本発明にかかる多層プリント配線板の製造工
程図である。

【図２】図２（Ｅ）、図２（Ｆ）、図２（Ｇ）は、本発
明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。

【図３】図３（Ｈ）、図３（Ｉ）、図３（Ｊ）は、本発
明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。

【図４】図４（Ｋ）、図４（Ｌ）、図４（Ｍ）は、本発
明にかかる多層プリント配線板の製造工程図である。

【図５】図５（Ｎ）、図５（Ｏ）は、本発明にかかる多
層プリント配線板の製造工程図である。

【図６】図６（Ｐ）、図６（Ｑ）は、本発明にかかる多
層プリント配線板の製造工程図である。

【図７】図７（Ｒ）、図７（Ｓ）は、本発明にかかる多
層プリント配線板の製造工程図である。

【図８】本発明にかかる多層プリント配線板の断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 銅箔 ３ 銅張積層板 ４ ドリル孔 ５ 内層銅パターン（下層導体回路） ６ スルーホール ７，８，９，１４，１５，２０，２１ 粗化層 １０，１３，２２ 配線基板 １１，１２ 樹脂層 １６、１１６ 接着剤層（層間樹脂絶縁層） １７ 黒円 １９ 開口 ２３ 無電解銅めっき膜 ２４ 感光性ドライフィルム ２５ パターン ２７ めっきレジスト ２８ 電解銅めっき膜 ２９ 導体回路（下層導体回路） ３０ バイアホール ３１ 多層プリント配線板 ３３ 触媒核 ３５ 粗化層 １２９ 導体回路（上層導体回路）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5E343 AA07 AA12 BB24 BB54 BB67 CC03 CC33 CC47 CC73 CC78 DD33 DD43 EE52 ER18 ER26 GG02 GG20 5E346 CC32 DD12 DD23 DD24 EE06 EE12 EE19 FF01 HH11 HH31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂絶縁層上に導体回路が形成されたプ
   リント配線板において、 前記導体回路表面は粗化面が形成されてなるとともに、
   前記導体回路間のＰｄの量は、Ｐｄ原子に換算して０．
   ５〜５ｍｇ／ｍ²であることを特徴とするプリント配線
   板。
2. 【請求項２】 下層導体回路、上層導体回路および層間
   樹脂絶縁層とを備えている多層プリント配線板におい
   て、 前記下層導体回路表面は粗化面が形成されてなるととも
   に、前記下層導体回路間のＰｄの量は、Ｐｄ原子に換算
   して０．５〜５ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする多層
   プリント配線板。
3. 【請求項３】 下層導体回路、上層導体回路および層間
   樹脂絶縁層とを備えているプリント配線板の製造方法で
   あって、 基板上に触媒核を付与した後、無電解めっきを用いて下
   層導体回路を形成し、 ついで、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機
   酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形
   成するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜及び
   触媒核を除去し、 さらに、下層導体回路上に層間樹脂絶縁層および上層導
   体回路を形成することを特徴とするプリント配線板の製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記請求項１のプリント配線板の製造方
   法において、基板上に触媒核を付与した後、無電解めっ
   きを全面に行ってから、該無電解めっき膜上にめっきレ
   ジストを形成し、その後電気めっきを行い、めっきレジ
   ストを除去して下層導体回路を形成し、 ついで、この下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と
   有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面
   を形成するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜
   及び触媒核を除去するプリント配線板の製造方法。