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JP2000252501A - シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents

シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法

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JP2000252501A
JP2000252501A JP11050590A JP5059099A JP2000252501A JP 2000252501 A JP2000252501 A JP 2000252501A JP 11050590 A JP11050590 A JP 11050590A JP 5059099 A JP5059099 A JP 5059099A JP 2000252501 A JP2000252501 A JP 2000252501A
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JP
Japan
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photoelectric conversion
silicon
type layer
layer
transparent electrode
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Pending
Application number
JP11050590A
Other languages
English (en)
Inventor
Masashi Yoshimi
雅士 吉見
Kenji Yamamoto
憲治 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上に表面凹凸構造の制御された透明電極
を形成することができ、製造されるシリコン系薄膜光電
変換装置の効率を改善できる方法を提供する。 【解決手段】 基板(1)上に、透明電極(2)と、一
導電型層(111)、実質的に真性半導体の多結晶シリ
コン系光電変換層(112)および逆導電型層(11
3)を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニット(1
1)と、光反射性金属電極(122)を含む裏面電極
(12)とを順次形成したシリコン系薄膜光電変換装置
を製造するにあたり、下地温度が200℃以下の条件で
MOCVD法により、平均膜厚が0.3〜3μm、表面
凹凸の平均高低差が50〜500nmであるZnOから
なる透明電極(2)を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコン系薄膜光電
変換装置の製造方法に関し、特に製造されるシリコン系
薄膜光電変換装置の特性を改善できる方法に関する。な
お、本願明細書において、「結晶質」および「微結晶」
の用語は、部分的に非晶質を含む場合をも意味するもの
とする。
【0002】
【従来の技術】近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶
シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した
光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これら
の光電変換装置の開発では、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによる低
コスト化と高性能化の両立が目的となっている。こうし
た光電変換装置は、太陽電池、光センサなど、さまざま
な用途への応用が期待されている。
【0003】光電変換装置の一例として、基板上に、透
明電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層お
よび逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金
属電極を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するも
のが知られている。この光電変換装置では、光電変換層
が薄いと光吸収係数が小さい長波長領域の光が十分に吸
収されないため、光電変換量は本質的に光電変換層の膜
厚によって制約を受ける。そこで、光電変換層を含む光
電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するため
に、光入射側の透明電極に表面凹凸(表面テクスチャ)
構造を設けて光を光電変換ユニット内へ散乱させ、さら
に金属電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされて
いる。
【0004】従来、シリコン系薄膜光電変換装置には、
ガラス基板上に表面凹凸を有する透明電極が形成された
もの(例えば旭硝子社製のU−type SnO2膜な
ど)が広く用いられている。しかし、このようなガラス
基板は透明電極を形成するために400℃以上の高温プ
ロセスを要するなどの理由によりコストが高い。
【0005】また、表面テクスチャ構造をなす透明電極
を具備した光電変換装置は、たとえば特公平6−128
40号公報、特開平7−283432号公報などに開示
されており、効率が向上することが記載されている。し
かし、これらの光電変換装置では、透明電極が激しい表
面凹凸構造、具体的には凹凸の高低差が大きく凹凸のピ
ッチが小さい表面凹凸構造を有し、凹凸形状により得ら
れる光閉込め効果が十分でないことがわかってきた。
【0006】さらに、ガラス基板上の透明電極として、
MOCVD法により形成されたZnO膜を用いる非晶質
シリコン系薄膜光電変換装置が知られている。しかし、
ZnO膜の表面凹凸構造を制御できたとしても、非晶質
シリコンは赤外光に感度を持たないので、やはり光閉込
め効果の点で不十分である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
上に表面凹凸構造の制御された透明電極を形成すること
ができ、製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の効率
を改善できる方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板上の
透明電極を形成する際に、下地温度が200℃以下の条
件でMOCVD法を用いれば、表面凹凸構造の制御され
た透明電極を形成することができることを見出した。
【0009】すなわち、本発明のシリコン系薄膜光電変
換装置の製造方法は、基板上に、透明電極と、一導電型
層、実質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層
および逆導電型層を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換
ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次
形成したシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあた
り、前記透明電極を、下地温度が200℃以下の条件で
MOCVD法により形成することを特徴とする。
【0010】本発明において、前記透明電極は、平均膜
厚が0.3〜3μm、表面凹凸の平均高低差が50〜5
00nmであるZnOからなることが好ましい。
【0011】本発明において、シリコン系薄膜光電変換
ユニットとしては、結晶質シリコン系光電変換層を含む
p−i−n接合を形成することが好ましい。また、シリ
コン系薄膜光電変換ユニットは、一導電型層、結晶質シ
リコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユ
ニットに加えて、一導電型層、非晶質シリコン系光電変
換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットが積層さ
れたタンデム型であってもよい。
【0012】本発明のように、下地温度が200℃以下
の条件でMOCVD法を用いて透明電極を形成すれば、
その表面凹凸形状を容易に制御でき、このような透明電
極上に赤外光に感度を有する多結晶シリコン系薄膜光電
変換ユニットを形成したときに光閉じ込めに適した表面
凹凸構造を得ることができる。したがって、製造される
多結晶シリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善でき
る。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
【0014】図1に示す断面図を参照して、本発明に係
るシリコン系薄膜光電変換装置の一例を説明する。この
シリコン系薄膜光電変換装置は、基板1上に、透明電極
2と、一導電型層111、結晶質シリコン系光電変換層
112および逆導電型層113を含む光電変換ユニット
11と、透明導電性酸化膜121および光反射性金属電
極122を含む裏面電極12とを順次積層した構造を有
する。この光電変換装置に対しては、光電変換されるべ
き光hνは基板1側から入射される。
【0015】基板1としては、有機フィルム、セラミッ
クス、または低融点の安価なガラスなどの透明基板を用
いることができる。
【0016】基板1上に配置される透明電極2の材料
は、500〜1200nmの波長の光に対して80%以
上の高い透過率を有することが好ましく、ITO、Sn
2およびZnOから選択される1以上の層を含む透明
導電性酸化膜が用いられる。
【0017】本発明においては、下地温度が200℃以
下の条件でMOCVD法により形成することにより、平
均膜厚が0.3〜3μm、表面凹凸の平均高低差が50
〜500nmであるZnOからなる透明電極を形成する
ことが好ましい。
【0018】MOCVD法によりZnOを成膜するに
は、下地温度を200℃以下に設定し、たとえば原料ガ
スとしてジエチルジンクZn(C252、酸化剤とし
てH2O、ドーパントガスとしてジボランなどを供給
し、5〜100Torrの減圧下で反応させる。下地温
度は100〜150℃に設定することがより好ましい。
200℃以下の下地温度条件においてMOCVD法によ
り平均膜厚が0.3〜3μmのZnOからなる透明電極
を形成すると、その表面凹凸構造を容易に制御でき、表
面凹凸の平均高低差を50〜500nmの範囲にするこ
とができる。
【0019】透明電極2上にシリコン系光電変換ユニッ
ト11が形成される。この光電変換ユニット11に含ま
れるすべての半導体層は、下地温度を400℃以下に設
定してプラズマCVD法によって堆積される。プラズマ
CVD法としては、一般によく知られている平行平板型
のRFプラズマCVDを用いてもよいし、周波数150
MHz以下のRF帯からVHF帯までの高周波電源を利
用するプラズマCVD法を用いてもよい。
【0020】光電変換ユニット11には一導電型層11
1、結晶質シリコン系光電変換層112および逆導電型
層113が含まれる。一導電型層111はp型層でもn
型層でもよく、これに対応して逆導電型層113はn型
層またはp型層になる。ただし、光電変換装置では通常
は光の入射側にp型層が配置されるので、図1の構造で
は一般的に一導電型層111はp型層、逆導電型層11
3はn型層である。
【0021】一導電型層111は、たとえば導電型決定
不純物原子としてボロンをドープしたp型シリコン系薄
膜からなる。ただし、不純物原子は特に限定されず、p
型層の場合にはアルミニウムなどでもよい。また、一導
電型層111の半導体材料としては、多結晶シリコンも
しくは部分的に非晶質を含む微結晶シリコンまたはシリ
コンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料
を用いることができる。なお、必要に応じて、堆積され
た一導電型層111にパルスレーザ光を照射(レーザー
アニール)することにより、結晶化分率やキャリア濃度
を制御することもできる。
【0022】一導電型層111上に結晶質シリコン系光
電変換層112が堆積される。この結晶質シリコン系光
電変換層112としては、体積結晶化分率が80%以上
である、ノンドープ(真正半導体)の多結晶シリコン膜
もしくは微結晶シリコン膜または微量の不純物を含む弱
p型もしくは弱n型で光電変換機能を十分に備えたシリ
コン系薄膜材料を用いることができる。この光電変換層
112を構成する半導体材料についても、上記の材料に
限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウ
ムなどの合金材料を用いることができる。光電変換層1
12の厚さは、必要かつ十分な光電変換が可能なよう
に、一般的に0.5〜20μmの範囲に形成される。こ
の結晶質シリコン系光電変換層112は400℃以下の
低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を
終端させて不活性化させる水素原子を多く含む。具体的
には、光電変換層112の水素含有量は1〜30原子%
の範囲内にある。さらに、結晶質シリコン系薄膜光電変
換層112に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に
柱状に延びて成長しており、その膜面に平行に(11
0)の優先結晶配向面を有する。そして、X線回折にお
ける(220)回折ピークに対する(111)回折ピー
クの強度比は0.2以下である。
【0023】結晶質シリコン系光電変換層112上には
逆導電型層113が形成される。この逆導電型層113
は、たとえば導電型決定不純物原子としてリンがドープ
されたn型シリコン系薄膜からなる。ただし、不純物原
子は特に限定されず、n型層では窒素などでもよい。ま
た、逆導電型層113の半導体材料としては、多結晶シ
リコンもしくは部分的に非晶質を含む微結晶シリコンま
たはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの
合金材料を用いることができる。
【0024】ここで、透明電極2の表面が実質的に平坦
である場合でも、その上に堆積される光電変換ユニット
11の表面は微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を示
す。また、透明電極2の表面が凹凸を含む表面テクスチ
ャ構造を有する場合、光電変換ユニット11の表面は、
透明電極2の表面に比べて、テクスチャ構造における凹
凸のピッチが小さくなる。これは、光電変換ユニット1
1を構成する結晶質シリコン系光電変換層112の堆積
時に結晶配向に基づいてテクスチャ構造が生じることに
よる。このため光電変換ユニット11の表面は広範囲の
波長領域の光を反射させるのに適した微細な表面凹凸テ
クスチャ構造となり、光電変換装置における光閉じ込め
効果も大きくなる。
【0025】光電変換ユニット11上には透明導電性酸
化膜121と光反射性金属電極122とを含む裏面電極
12が形成される。透明導電性酸化膜121は、必要に
応じて形成されるが、光電変換ユニット11と光反射性
金属電極122との付着性を高め、光反射性金属電極1
22の反射効率を高め、光電変換ユニット11を化学変
化から防止する機能を有する。
【0026】透明導電性酸化膜121は、ITO、Sn
2、ZnOなどから選択される少なくとも1種で形成
することが好ましく、ZnOを主成分とする膜が特に好
ましい。光電変換ユニット11に隣接する透明導電性酸
化膜121の平均結晶粒径は100nm以上であること
が好ましい。この条件を満たすためには、下地温度を1
00〜450℃に設定して透明導電性酸化膜121を形
成することが望ましい。なお、ZnOを主成分とする透
明導電性酸化膜121の膜厚は50nm〜1μmである
ことが好ましく、比抵抗は1.5×10-3Ωcm以下で
あることが好ましい。
【0027】光反射性金属電極122は真空蒸着または
スパッタなどの方法によって形成することができる。光
反射性金属電極122は、Ag、Au、Al、Cuおよ
びPtから選択される1種、またはこれらを含む合金で
形成することが好ましい。たとえば、光反射性の高いA
gを100〜330℃、より好ましくは200〜300
℃の温度で真空蒸着によって形成することが好ましい。
【0028】次に、図2に示す断面図を参照して、本発
明に係るタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を説明
する。このタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置は、
基板1上に、透明電極2と、微結晶または非晶質シリコ
ン系の一導電型層211、実質的に真正半導体である非
晶質シリコン系光電変換層212および微結晶または非
晶質シリコン系の逆導電型層213を含む前方光電変換
ユニット21と、図1の光電変換ユニット11に対応す
る一導電型層221、結晶質シリコン系光電変換層22
2および逆導電型層223を含む後方光電変換ユニット
22と、透明導電性酸化膜231および光反射性金属電
極232を含む裏面電極23とを順次積層した構造を有
する。前方光電変換ユニット21および後方光電変換ユ
ニット22を構成する各層は、いずれもプラズマCVD
法により形成される。
【0029】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0030】(実施例1)以下のようにして図1に示す
シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。まずガラス基
板1上にZnOからなる透明電極2を形成した。この透
明電極2は、MOCVD法により、下地温度を150℃
に設定し、原料ガスであるジエチルジンクZn(C
252と酸化剤であるH2Oの流量比を2:3にすると
ともにドーパントガスとして1%のジボランを供給し、
反応室内圧力5TorrでZnOを成膜することにより
形成した。この条件で成膜されたZnOからなる透明電
極2の厚さは1.5μmであり、その表面の凹凸の平均
高低差は180nmであった。
【0031】次に、プラズマCVD法により、厚さ10
nmのボロンドープの一導電型層(p型層)111、厚
さ3μmのノンドープの多結晶シリコン系光電変換層
(i型層)112、および厚さ15nmのリンドープの
逆導電型層(n型層)113を成膜してp−i−n接合
の多結晶シリコン系光電変換ユニット11を形成した。
【0032】次いで、それぞれスパッタ法により、Zn
Oからなる厚さ100nmの透明導電性酸化膜121、
およびAgからなる厚さ300nmの光反射性金属電極
122を成膜して、裏面電極12を形成した。
【0033】得られたシリコン系薄膜光電変換装置に、
AM1.5の光を100mW/cm 2の光量で入射して
出力特性を測定したところ、光電変換効率は7.8%、
短絡電流密度は25.3mA/cm2であった。
【0034】(実施例2)以下のようにして図2に示す
タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ま
ずガラス基板1上に、実施例1と同一の条件で、ZnO
からなる透明電極2を形成した。次に、プラズマCVD
法により、ボロンドープの一導電型層(p型層)21
1、ノンドープの非晶質シリコン系光電変換層(i型
層)212、およびリンドープの逆導電型層(n型層)
213を成膜してp−i−n接合の非晶質シリコン系の
前方光電変換ユニット21を形成した。また、実施例1
と同様にして、プラズマCVD法により、ボロンドープ
の一導電型層(p型層)221、ノンドープの多結晶シ
リコン系光電変換層(i型層)222、およびリンドー
プの逆導電型層(n型層)223を成膜してp−i−n
接合の多結晶シリコン系の後方光電変換ユニット22を
形成した。
【0035】次いで、それぞれスパッタ法により、Zn
Oからなる厚さ100nmの透明導電性酸化膜231、
およびAgからなる厚さ300nmの光反射性金属電極
232を成膜して、裏面電極23を形成した。
【0036】得られたタンデム型シリコン系薄膜光電変
換装置に、AM1.5の光を100mW/cm2の光量
で入射して出力特性を測定したところ、光電変換効率は
13.3%であった。
【0037】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法を用い
れば、基板上に表面凹凸構造の制御された透明電極を形
成することができ、製造されるシリコン系薄膜光電変換
装置の効率を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るシリコン系薄膜光電変換装置の一
例を示す断面図。
【図2】本発明に係るタンデム型シリコン系薄膜光電変
換装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
1…基板 2…透明電極 11…光電変換ユニット 111…一導電型層、112…結晶質シリコン系光電変
換層、113…逆導電型層 12…裏面電極 121…透明導電性酸化膜、122…光反射性金属電極 21…前方光電変換ユニット 211…一導電型層、212…非晶質シリコン系光電変
換層、213…逆導電型層 22…後方光電変換ユニット 221…一導電型層、222…結晶質シリコン系光電変
換層、223…逆導電型層 23…裏面電極 231…透明導電性酸化膜、232…光反射性金属電極

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、透明電極と、一導電型層、実
    質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層および
    逆導電型層を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニッ
    トと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成し
    たシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあたり、 前記透明電極を、下地温度が200℃以下の条件でMO
    CVD法により形成することを特徴とするシリコン系薄
    膜光電変換装置の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記透明電極は、平均膜厚が0.3〜3
    μm、表面凹凸の平均高低差が50〜500nmである
    ZnOからなることを特徴とする請求項1記載のシリコ
    ン系薄膜光電変換装置の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記一導電型層、結晶質シリコン系光電
    変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットに加え
    て、一導電型層、非晶質シリコン系光電変換層および逆
    導電型層を含む光電変換ユニットが積層されたタンデム
    型であることを特徴とする請求項1または2記載のシリ
    コン系薄膜光電変換装置の製造方法。
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