JP2000247621A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気二重層コンデンサ等に使用可能なガラス
状カーボンの活性炭を安価な原料から簡単な工程にて製
造する。 【解決手段】 フェノール樹脂発泡体、あるいはフェノ
ール樹脂とセルロースの複合体等の安価な原料を用い、
４〜５０℃／ｈｒの加熱昇温を行いながら非酸化性雰囲
気で７００〜８３０℃の範囲において水蒸気又は炭酸ガ
スを導入し、その後８５０〜１０００℃で取り出し粉砕
することにより、平均粒径１〜３０μｍで比表面積が１
０００ｍ2 ／ｇ以上のガラス状カーボン粉末が得られ、
電気二重層コンデンサ等の活性炭材料として有効であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性炭、特に電気
二重層コンデンサ等の電池関連に使用される活性炭及び
その製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は、従来古くから吸着用、触媒用
等に使用されているが、近年、エレクトロニクス関係の
製品の小型化、携帯化に伴い、電気二重層を利用したコ
ンデンサ、二次電池等、また昨今の環境問題から浮上し
てきた電気自動車用の燃料電池等、各種電池関連分野に
大量に利用され今後も需要の増大が期待される。電気二
重層コンデンサ（以下キャパシターと略称する。）を例
にとり説明すると、これに使用される分極性電極は単位
体積、単位重量あたりの静電容量を大きくするために、
表面積がある程度大きい必要があること、導電性が良い
こと等から活性炭粉末や活性炭素繊維を使用し薄板状に
し使用されている。しかし、市販の活性炭素繊維をその
まま原料として使用することは、原料的に高価であるた
め、有機繊維を焼成し活性炭素繊維化しバインダー等と
混ぜ抄紙化する、あるいは活性炭粉末を他の樹脂等と組
み合わせて成形し用いるのが一般的になっている。ま
た、使用される電解質の種類により、キャパシターは２
つのタイプに分けられる。一つは、硫酸水溶液を電解質
とするもので、一般的に水系キャパシターもしくは硫酸
系キャパシターと呼ばれている。もう一つのタイプは、
有機系キャパシターと呼ばれるもので、第四アンモニウ
ム塩／プロピレンカーボネート溶液等が電解液に使われ
ている。原料となる活性炭の製造は、一般的には原料を
炭化する工程と、有効表面積を上げるため、それの細孔
を調整するための賦活工程の２工程をかけて製造される
のが普通である。電極用活性炭粉末の原料としては、椰
子殻、大鋸屑、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂等あるいはこれらの混合物等、様々なものが試みられ
ているが、最終的に電極として大量に使用されるため、
性能特性向上とともに製法、材料コストの面で安価であ
ること、原料が均一であることが重要で、原料、製法の
改良が必要となっている。たとえば安価な椰子殻等の天
然原料については、あらかじめ７００℃程度までの温度
にて焼成、炭化させその後、ロータリーキルン等で７０
０〜９００℃にて数時間賦活処理がなされるが、原料の
ばらつき、不純物等から均一、安定した性能が得られな
い問題がある。ポリ塩化ビニリデン樹脂については、原
料としては高価であり、量産には向いていない。特開平
３―１６４４１６では、熱硬化性樹脂の発泡体を焼成及
び平均粒径１μm 以上に粉砕することにより、賦活する
ことなしに、粒径に比し比表面積２００ｍ2 ／ｇ以上の
比較的比表面積の大きいガラス状カーボン粉末を容易に
得ることができる旨が開示されている。一般にガラス状
カーボンは、熱硬化性樹脂を炭化することにより容易に
得られる。また、通常のガラス状カーボン粉末は、硬質
炭素であり気密性、耐食性、耐薬品性に優れているが、
比表面積が小さく比表面積を上げるため粒を細かく粉砕
するにはかなりの時間、コストがかかり、キャパシター
用には不向きであった。しかしこの発明で得られたガラ
ス状カーボンは、１μm 以上での粒径でも、２００ｍ2
／ｇ以上の比表面積が得られ、従ってかなりの容量特性
が得られ、安定した製造が可能であり、水系キャパシタ
ーでは有効であることがわかった。しかし、有機系キャ
パシターでは、この製品でも、まだ容量不足であった。
この理由は、生成される細孔が小さすぎ、一般的に言わ
れている容量特性に有効なサイズ（１〜３ｎｍ程度）が
少ないこと、また比表面積としてせいぜい５００ｍ2 ／
ｇ程度までしか得られなく、有機系キャパシター用とし
ては、１０００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積が更に必要であ
ると考えられた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、上記
のようなガラス状カーボンの製造過程で、簡易なガス賦
活法を併用することにより、キャパシター用、特に有機
系キャパシターに使用可能な、高性能のガラス状カーボ
ンによる活性炭粉末を安定的に安価に得ることが目的で
ある。通常の活性炭製造における賦活方法としては、水
蒸気、炭酸ガス等のガスと接触反応させる方法や、ＫＯ
Ｈ等の薬品を用いる方法がある。薬品賦活は高性能の活
性炭を得る一つの賦活法であるが、残薬品の除去が必要
なだけでなく、耐食性を要する特殊な装置を必要とする
ため、コスト高となるため、一般的には水蒸気や炭酸ガ
スを用いたガス賦活法により製造されている。水蒸気や
炭酸ガスによる賦活は、通常水蒸気中で７００〜９００
℃、あるいは炭酸ガス中で８５０℃以上での一定温度を
保ち、全体に均一な賦活がなされるよう、ロータリーキ
ルン等で混ぜ、一定時間管理する必要があり、装置的に
も管理的にも面倒なものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果以下の知見を得た。先の特開平３―１６４４１
６にて得られるような、非酸化性雰囲気下で６００〜１
０００℃の温度域で焼成後1 〜３０μm に粉砕すると比
表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上の炭材となる物質、もしく
はその焼成体を原料とし、４〜５０℃／ｈｒで加熱昇温
していく過程で、ある温度域間で水蒸気もしくは炭酸ガ
スに晒し、その後８５０〜１０００℃に焼成後、取り出
し、平均粒径１〜３０μm に粉砕したものは、細孔の多
くが２ｎｍ前後の細孔径からなっており、比表面積１０
００ｍ2 ／ｇ以上の値を示し、有機系キャパシター用の
活性炭として有効である。すなわち、焼成時の昇温過程
の途中に賦活工程を組みこむことにより、１〜３０μm
の粉砕粉でも有機系キャパシターの活性炭として利用で
きる１０００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積の活性炭粉末が得
られる。

【０００５】

【発明の実施の形態】さらに詳細に本発明について説明
すれば、本活性炭の原料としては、特開平３―１６４４
１６に示されたような、通常の焼成炭化温度である６０
０〜１０００℃の温度域で焼成炭化後１〜３０μｍに粉
砕するとＢＥＴ法（Ｎ２ガス）による比表面積の測定値
が２００ｍ2 ／ｇ以上の炭材になる物質が好ましい。こ
れは、熱硬化性樹脂に揮発性発泡剤を混合し、発泡させ
硬化させたものが使用できる。本発明の出発原料とし
て、２００ｍ2 ／ｇ以下になる物質では、活性炭の細孔
径のばらつきが大きくなり好ましくなく、本発明による
方法でも必要な比表面積が得られない。このような原料
として好適な物質は、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩
素化塩ビ等の熱硬化性樹脂に硬化発泡体を混ぜた各種熱
硬化樹脂発泡体が挙げられるが、価格の点から安価なフ
ェノール樹脂の発泡体が好ましい。揮発性発泡剤は、有
機、無機いずれのものでも良いが、取り扱いの容易性、
発泡効率から沸点が５〜６０℃の範囲にある有機質揮発
性発泡剤が好ましい。例えば、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロモノフルオロメタン、メチレンクロリ
ド、トリクロロトリフルオロエタン、アセトン、エーテ
ル、石油エーテル、ペンタン等をあげることが出来る。
発泡剤の使用は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、５
〜５０重量部が適当である。これら原料の樹脂は、熱硬
化性であるので８０〜１００℃程度の温度で硬化する
が、硬化を促進するためフェノールスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸等の硬化剤をあらかじめ添加してもよい。
本発明者らの検討結果によると、フェノール樹脂とセル
ロースの複合体も同様の作用効果があることが判明し
た。これら原料となる物質は、あらかじめ非酸化性雰囲
気下で焼成してあってもよいが、未焼成の状態でも良
い。製造コストの点からは、あえて焼成後の原料を使う
必要はない。

【０００６】次にこれら原料となる物質は硬化後、炉中
で、燃焼しない程度に非酸化性雰囲気にて、昇温速度４
〜５０℃／ｈｒで加熱昇温していき、一定温度域で賦活
ガスを流し昇温しながら賦活させる。この一定温度域
は、望ましくは７００〜８３０℃である。これより低温
であると賦活効果が得られない。また、これより高温で
は、反応速度が速すぎて均一な賦活が困難になる。賦活
ガスは、取り扱いの容易さ、経済性から水蒸気あるいは
炭酸ガスが好ましい。ガスは、連続して昇温中、８３０
℃まで流し続ける。その後、水蒸気又は炭酸ガスの流入
を止め、更に昇温を続け８５０〜１０００℃に達した時
点で取り出し、冷却後ミル等にて平均粒径１〜３０μm
に粉砕する。これにより１〜３０μｍの平均粒径でも、
１０００ｍ2 ／ｇ以上の大きな比表面積を持つ電気二重
層コンデンサ（キャパシター）特に有機系キャパシター
の電極に使用できる活性炭粉末としてのガラス状カーボ
ンが得られる。また、上記方法によれば、通常の活性炭
を得る方法としている７００℃近辺での焼成炉での焼
成、およびその後の賦活のための８５０〜９００℃での
ロータリーキルン等での水蒸気、炭酸ガスを流しながら
の再昇温、保持の工程が、焼成炉での昇温工程中に賦活
工程を済ませられ、大幅に工程短縮でき温度管理も昇温
速度の管理のみで楽である。なお、上記条件を外れる
と、所望するような活性炭は得難い。

【０００７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。原料サンプルＡとしてフェノール樹脂発泡体を使
用した。このフェノール樹脂発泡体は、液状フェノール
樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＬ―１２０Ｚ）、シリコ
ン系界面活性剤（（株）信越化学製Ｆ−３０５）、発泡
剤（フレオン１１３；１，１，２―トリフルオル−１，
２，２―トリクロルエタン）を重量比で１００：２：１
０に配合し高速ミキサーで充分混合した後、予め８０℃
に加熱してある型内に注入し、発泡させて得た。樹脂が
硬化した後に１辺２ｃｍの立方体に切断してサンプルに
供した。原料サンプルＢとしてフェノール樹脂とセルロ
ースの複合体を板状に硬化させたものである昭和電工
（株）製ガラス状カーボン複合板、商品名；ＳＧ−１の
未焼成グリーン成形板を２ｃｍ角に切断してサンプルに
供した。また比較用サンプルＣとしてフェノール発泡体
に使用したフェノール樹脂のみを１００℃で加熱硬化し
た樹脂塊を１辺２ｃｍ角の立方体に切出して比較用のサ
ンプルとした。これら原料サンプルが本発明の材料とし
て好適かどうかを判断するため、８００℃に焼成炭化
後、ボールミルにて各種粒度に粉砕し、窒素ガス吸着法
（ＢＥＴ法）により比表面積を測定し、比表面積を測定
した。その結果を表１に示す。この結果から、原料サン
プルＡ，Ｂは本発明用の材料としての使用ができること
がわかった。

【０００８】各サンプルＡ，Ｂ，Ｃをステンレス容器に
入れ、表２に示した条件で外部から加熱昇温し所定の温
度域でステンレス容器と接続した配管から水蒸気又は炭
酸ガスを導入し、容器内を飽和水蒸気、飽和炭酸ガスと
し、接触反応させ、その後所定の温度で焼き上げた。得
られた活性炭の賦活収率（仕込み量に対する賦活残量
％）、またこの活性炭をボールミルで平均粒径２０μｍ
に粉砕後、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積
を測定した結果を表３に示す。また、粉砕したカーボン
粉末を、テフロン樹脂繊維（三井デュポンフロオロケミ
カル（株）製Ｊ６）とカーボンブラック（電気化学工業
（株）製デンカブラック）と、カーボン粉末：テフロ
ン：カーボンブラック＝８０：１０：１０に配合し、加
圧成型することにより厚さ０．２ｍｍの電極シートと
し、電解液としてテトラエチルメチルアンモニュウム４
フッ化ボレート塩をプロピレンカーボネイト溶媒に３０
％溶かした液を使用し、市販充放電測定装置により、２
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の条件で電気二重層コンデンサ
としての容量性能を測定した。測定結果を表３に示す。
なお、充放電を１０回繰り返し、１０回目の測定値を容
量値とした。

【０００９】

【表１】

【表２】

【表３】

【００１０】

【発明の効果】本発明によれば、安価なフェノール樹脂
発泡体、あるいはフェノール樹脂とセルロースの複合体
等を硬化させた後、焼成のための昇温時に、一定温度域
の間に水蒸気あるいは炭酸ガス等の賦活ガスを吹き込む
という簡単な工程により、焼成後１〜３０μｍの比較的
大きな粒径で粉砕した粉末でも、有機系キャパシタ用活
性炭粉末に適する１０００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を持
つガラス状カーボンが得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径１〜３０μｍ、比表面積が１０
   ００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とするガラス状カー
   ボンからなる活性炭粉末。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂発泡体を硬化させたも
   の、もしくはその焼成体を出発原料とすることを特徴と
   する請求項１記載の活性炭粉末。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂とセルロースの複合体を
   硬化させたもの、もしくはその焼成体を出発原料とする
   ことを特徴とする請求項１記載の活性炭粉末。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂発泡体又は熱硬化性樹脂と
   セルロースの複合体を硬化させ、加熱昇温しながら一定
   温度領域で賦活ガスに晒し、その後８５０〜１０００℃
   に焼成後、平均粒径１〜３０μm に粉砕することを特徴
   とする活性炭粉末の製造法。
5. 【請求項５】 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の活性炭粉末の製造法。
6. 【請求項６】 加熱昇温速度が４〜５０℃／ｈｒである
   ことを特徴とする請求項４又は５記載の活性炭粉末の製
   造法。
7. 【請求項７】 賦活ガスが水蒸気又は炭酸ガスであるこ
   とを特徴とする請求項４から６いずれか記載の活性炭粉
   末の製造法。
8. 【請求項８】 賦活ガスに晒す温度領域が７００〜８３
   ０℃であることを特徴とする請求項４から７いずれか記
   載の活性炭粉末の製造法。