JP2000227603A - 液晶表示素子及びそれに好適な透明導電性基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性、耐薬品性、ガスバリアー性に優れ、
透明性、光学等方性、層間の密着性が良好で透明導電層
をエッチングした後の絶縁表面抵抗が高い透明導電性基
板を提供する。 【解決手段】 透明高分子基板（Ｓ）及び硬化樹脂層
（Ｕ）を含んでなる積層フィルムと該積層フィルムの硬
化樹脂層（Ｕ）に接して配置された透明導電層（Ｅ）と
からなり、かつ下記（ａ）〜（ｅ）を満たす透明導電性
基板。 （ａ）全光線透過率が８０％以上 （ｂ）透明高分子基板（Ｓ）の厚さは０．０１〜１．０
ｍｍ （ｃ）透明高分子基板（Ｓ）のリターデーションが２０
ｎｍ以下 （ｄ）透明導電層（Ｅ）の厚さは１ｎｍ〜１μｍ （ｅ）硬化樹脂層（Ｕ）の透明導電層（Ｅ）と接する表
面は、５０℃３０％ＲＨ環境下における表面抵抗値が
１．０×１０¹³Ω／□以上であり、５０℃９０％ＲＨ環
境下における表面抵抗値が１．０×１０¹²Ω／□以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な信頼性を有
する液晶表示素子、及び該液晶表示素子を構成する電極
基板として有用な透明導電性基板に関するものである。
この透明導電性基板は高いガスバリヤ性と高温高湿下に
おいて高い安定性を有するので、該液晶表示素子のほ
か、光導電性感光体、面発光体、ＥＬ素子などのフラッ
トパネルディスプレイ分野における電極基板として好適
に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子等のフラットパネル
ディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、
薄型化の要望から、透明高分子からなるフィルム上に、
酸化インジウム、酸化錫、或いは錫−インジウム合金の
酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜
等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形
成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を
液晶表示素子の電極基板として用いる検討が続けられて
いる。かかる基板には、パネルの組立て工程における、
電極のパターニングや配向膜の積層時及び各種洗浄時に
おいて使用される各種有機溶媒、酸、アルカリに対する
高い耐薬品性が要求されている。また通常、パネルの液
晶セル内部に発生する気泡に対する信頼性を向上させる
ために高いガスバリヤー性が要求されている。このガス
バリヤー性については、例えばＷＯ９４／２３３３２号
公報、特許第２７９６５７３号公報、特許第２７９０１
４４号公報に、透明高分子基板にビニルアルコール系ポ
リマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの有機ガスバリ
ヤー層、及び酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機ガ
スバリヤー層が積層された基板が記載されている。しか
し、これら有機または無機のガスバリヤー層を１層で用
いたり、それらを複数積層したり、さらには有機及び無
機のガスバリヤー層を組み合わせて用いた場合でも、従
来用いられているガラス基板と同等のガスバリヤー性、
特に水蒸気バリヤー性を達成することは困難である。実
際このような基板を使用したパネルを高温高湿環境下に
長時間放置すると、液晶セル内部に水蒸気が入り込み、
液晶セルの対向する２枚の電極間及び基板の面内におけ
る隣り合う２つの電極間のインピーダンスが低下し、画
像にじみやクロストークといったパネルの表示欠陥が発
生しやすくなるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、信頼
性の高い新規な液晶表示素子を提供することにある。本
発明の他の目的は、高温高湿環境下に長時間放置しても
表示品位の劣化が生じにくい液晶表示素子に好適な透明
導電性基板を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、ガスバリヤー性に優れた新規な透明導電性基板
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討した結果、かかる問題点は透明
導電層の下地層の表面絶縁抵抗の湿度依存性と透明導電
性基板のガスバリヤー性とを制御することにより解決で
きることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、２つの電極基板と該電
極基板間に配置された液晶層とを有する液晶表示素子で
あって、該電極基板は、（ｉ）透明高分子基板（Ｓ）、
硬化樹脂層（Ｕ）及び透明導電層（Ｅ）を含んでなり、
(ii)硬化樹脂層（Ｕ）と透明導電層（Ｅ）とは接して積
層されており、(iii)該硬化樹脂層（Ｕ）の該透明導電
層（Ｅ）と接する表面は、５０℃３０％ＲＨ環境下にお
ける表面抵抗値が１．０×１０¹³Ω／□以上であり、５
０℃９０％ＲＨ環境下における表面抵抗値が１．０×１
０¹²Ω／□以上であることを特徴とする液晶表示素子に
よって達成される。

【０００６】また本発明は、透明高分子基板（Ｓ）及び
硬化樹脂層（Ｕ）を含んでなる積層フィルムと積層該フ
ィルムの硬化樹脂層（Ｕ）に接して配置された透明導電
層（Ｅ）とからなり、かつ下記（ａ）〜（ｅ）を満たす
透明導電性基板によって達成される。 （ａ）全光線透過率が８０％以上 （ｂ）透明高分子基板（Ｓ）の厚さは０．０１〜１．０
ｍｍ （ｃ）透明高分子基板（Ｓ）のリターデーションが２０
ｎｍ以下 （ｄ）透明導電層（Ｅ）の厚さは１ｎｍ〜１μｍ （ｅ）硬化樹脂層（Ｕ）の透明導電層（Ｅ）と接する表
面は、５０℃３０％ＲＨ環境下における表面抵抗値が
１．０×１０¹³Ω／□以上であり、５０℃９０％ＲＨ環
境下における表面抵抗値が１．０×１０¹²Ω／□以上

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の液晶表示素子は、２つの
電極基板と該電極基板間に配置された液晶層とから主と
して構成される。代表例を図１に示す。この電極基板
は、透明高分子基板（Ｓ）上にガスバリヤー層（Ｘ）及
び硬化樹脂層（Ｕ）を有するガスバリヤ性に優れた積層
フィルムの上に、該硬化樹脂層（Ｕ）に接して透明導電
層（Ｅ）が配置されてなる透明導電性基板である。この
透明導電性基板を電極基板とすることによって、高温高
湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにく
い信頼性の高い液晶表示素子が提供される。この透明導
電性基板も本発明の一つである。かかる透明導電性基板
の代表例を図２に示す。透明導電層（Ｅ）２７、硬化樹
脂層（Ｕ）２９、透明高分子基板（Ｓ）３１、硬化樹脂
層（Ｂ）３３、ガスバリヤー層（Ｘ）３５、硬化樹脂層
（Ｃ）３７がこの順で接して設けられている。

【０００８】このような透明導電性基板は、全体の吸水
率が２％以下、かつ全光線透過率が８０％以上であり低
吸水性で透明性が良好である。したがって、高い信頼性
とガスバリヤ性が期待される液晶表示素子の電極基板と
してはもちろん、光導電性感光体、面発光体、ＥＬ素子
などのフラットパネルディスプレイ分野における電極基
板としても好適に用いることができる。

【０００９】［透明高分子基板（Ｓ）］透明高分子基板
（Ｓ）を構成する材料としては、透明性、耐熱性が良い
透明高分子であれば特に限定されない。このような透明
高分子としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポ
リスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース
トリアセテート等のアセテート系樹脂、ポリアクリレー
ト系樹脂、各種熱硬化樹脂等が好ましい。なかでも、上
記透明性、耐熱性、及び光学異方性が比較的少ないとい
う観点から、ポリカーボネート系樹脂またはポリアリレ
ート系樹脂を主成分とするフィルムまたはシートがより
好ましい。そして、ポリカーボネート系樹脂は、流延法
によって得られるものが表面の平坦性に優れ、光学的等
方性に優れることから特に好適である。

【００１０】ポリカーボネート系樹脂としては、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、下記式［Ｉ］

【００１１】

【化１】

【００１２】で表わされるビスフェノールをビスフェノ
ール成分とするポリカーボネート樹脂が挙げられる。こ
こで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なり水素
原子あるいはメチル基であり、Ｘは炭素数５〜１０のシ
クロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン
基、炭素数１〜５のハロアルキレン基である。

【００１３】Ｘの具体例は、シクロアルキレン基として
１，１−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレ
ン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシ
レン、ノルボルナン−２，２−ジイル、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−８、８’−ジイル、特
に原料の入手のし易さから１，１−シクロヘキシレン、
１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン
が好適に用いられる。また、アラアルキレン基として
は、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、１，１−
（１−フェニル）エチレン、９，９−フルオレニレンが
挙げられる。またハロアルキレン基としては、２，２−
ヘキサフルオロプロピレン、２，２−（１，１，３，３
−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレン等が
好適に用いられる。これらは一種でもよいし二種以上で
もよい。なかでも、耐熱性と液晶表示素子に要求される
光学特性の観点から、１，１−（３，３，５−トリメチ
ル）シクロヘキシレンまたは９，９−フルオレニレンが
好ましい。

【００１４】上記ビスフェノール成分は２種類以上組み
合わせて用いることができる。

【００１５】かかるポリカーボネート系樹脂は、共重合
体であってもよく、２種類以上併用して用いてもよい。

【００１６】かかるポリカーボネート系樹脂としては、
ビスフェノール成分が（ｉ）ビスフェノールＡであるホ
モポリマー、(ii)ビスフェノールＡと、上記式［I］に
おいてＸが１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロ
ヘキシレンまたは９，９−フルオレニレンであるビスフ
ェノールとからなる共重合体がさらに好ましい。かかる
共重合体の組成は、好ましくはビスフェノールＡが１０
〜９０モル％である。

【００１７】透明高分子基板（Ｓ）の厚さは０．０１〜
１．０ｍｍの範囲のフィルムまたはシートであることが
好ましい。厚さが０．０１ｍｍよりも小さいと充分な剛
性がなくパネル加工時に変形しやすく取り扱いが難し
い。また、１．０ｍｍよりも大きいと変形は生じにくく
なるが、液晶表示素子を組み立てた際に、二重像が顕著
になり表示品位が損なわれる。好ましい厚さは０．０２
〜０．７ｍｍの範囲である。

【００１８】透明導電性基板は、液晶表示パネル用の電
極基板として用いる場合には、以下の優れた光学等方
性、透明性、非吸水性を有することがより好ましい。 （ｉ）リターデーション値が３０ｎｍ以下（好ましくは
２０ｎｍ以下） （ii）遅相軸のバラツキが±３０度以内（好ましくは±
１５度以内） （iii）全光線透過率が８０％以上（好ましくは８５％
以上） （iv）吸水率が２％以下（好ましくは１％以下） ここで、リターデーション値は、公知の測定装置を用い
て測定した波長５９０ｎｍにおける複屈折の屈折率の差
△ｎと膜厚ｄとの積△ｎ・ｄで表されるものである。

【００１９】透明高分子基板は、吸水率が低いものが好
ましい。吸水率が高いと、高温高湿耐久試験で基板が水
を含み、透明導電層の下地の表面抵抗が下がるため、パ
ネルの表示欠陥が発生しやすくなる。このような問題
は、後述のガスバリヤー層の積層によりかなり抑制する
ことができるが、高度な高温高湿信頼性を得るために
は、透明高分子基板の吸水率は０．７％以下であること
がより好ましい。

【００２０】［ガスバリヤー層（Ｘ）］上記透明導電性
基板を液晶表示素子用の電極基板として用いる場合は、
上記透明高分子基板の少なくとも一方の面に有機または
無機のガスバリヤー層（Ｘ）の少なくとも一層を積層す
ることが重要である。有機のガスバリヤー層としては、
例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチ
レン共重合体等のビニルアルコール系高分子、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共
重合体やアクリロニトリル−スチレン共重合体などのア
クリロニトリル系高分子、あるいはポリ塩化ビニリデン
などのポリマーが挙げられる。この有機のガスバリヤー
層は通常、これらポリマーを有機溶媒に溶かしたコーテ
ィング組成物を、透明高分子基板（Ｓ）上に湿式塗工す
ることにより形成することができる。塗工方法として
は、例えばリバースロールコート法、マイクログラビア
コート法、ダイレクトグラビアコート法、キスコート
法、ダイコート法等の公知の方法を用いることができ
る。また、適当な有機溶媒でコーティング組成物の希釈
を行うことにより、塗液粘度の調製やガスバリヤー層の
膜厚を調製することができる。

【００２１】有機のガスバリヤー層は、本発明の透明導
電性基板から透明導電層を除去した後の透明導電性基板
全体の高温高湿環境下の水蒸気透過度ができるだけ小さ
くなるように、使用する材料に応じて膜厚を調整すれば
よいが、通常１〜５０μｍが好ましい。

【００２２】また、無機のガスバリヤー層としては、例
えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコ
ニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群か
ら選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金
属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物ま
たはこれらの混合物を挙げることができる。この中で
も、ガスバリヤー性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜
応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数
の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金
属酸化物が良好である。珪素酸化物の珪素原子数に対す
る酸素原子数の割合は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイク
ロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法
などにより分析、決定される。この割合が１．５よりも
小さくなると、透明性が低下することから、１．５〜
２．０が好ましい。更に上記珪素酸化物中に、酸化マグ
ネシウム及び／又はフッ化マグネシウムを全体の重量に
対して５〜３０重量％含有すると、透明性をより高くす
ることができる。これら無機のガスバリヤー層は例えば
スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プ
ラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成
する気相堆積法により作製することができる。なかで
も、特に優れたガスバリヤー性が得られるという観点か
ら、スパッタリング法が好ましい。

【００２３】無機のガスバリヤー層の膜厚は、２ｎｍ〜
１μｍの範囲が好ましい。金属酸化物層の厚みが２ｎｍ
未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形
成されない部分が発生するため気体透過度が大きくな
る。一方、１μｍよりも厚くなると透明性を欠くだけで
なく、透明導電性基板を屈曲させた際に、ガスバリヤー
層にクラックが発生して気体透過度が上昇する。特に、
後述するようにＸを、（Ｐ）または（Ｑ）からなる硬化
樹脂層（Ｂ）、（Ｃ）でサンドイッチするように挟み込
むとＸは５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍと薄
くしても、高いガスバリヤー性を得ることができる。

【００２４】本発明によれば、透明導電性基板におい
て、透明高分子基板（Ｓ）の硬化樹脂層（Ｕ）が積層さ
れている面と反対側に、（Ｓ）よりも吸水率が大きい硬
化樹脂層（Ｂ）を積層すると、高温高湿環境下に長時間
放置しても表示劣化がいっそう生じ難いパネルが得られ
る。ここで、該（Ｂ）層としては、後述する（Ｐ）また
は（Ｑ）などの珪素含有樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、
紫外線硬化性アクリル樹脂等の放射線硬化性樹脂、を挙
げることができる。

【００２５】さらに、液晶表示素子に求められる、極め
て高度のガスバリヤ性を達成するためには、ガスバリヤ
ー層（Ｘ）として上記珪素酸化物を主成分とする金属酸
化物を用い、そして珪素含有樹脂からなる硬化樹脂層
（Ｂ）及び珪素含有樹脂からなる硬化樹脂層（Ｃ）を、
（Ｘ）を挟み込むように（Ｘ）に接して設けることが好
ましい。該珪素含有樹脂としてはビニルアルコール含有
ポリシロキサン樹脂（Ｐ）又は有機ポリシロキサン樹脂
（Ｑ）が好ましく、硬化樹脂層（Ｂ）または（Ｃ）の少
なくとも一方が（Ｐ）であることがより好ましい。この
ような層構成にすることにより、膜厚が薄い珪素酸化物
を主成分とする金属酸化物を用いても基板全体の気体透
過度を小さくでき、特に、水蒸気透過度を０．１ｇ／ｍ
²／ｄａｙ以下にすることが可能である。

【００２６】該ビニルアルコール含有ポリシロキサン樹
脂（Ｐ）は、ビニルアルコール系ポリマーと、エポキシ
基含有珪素化合物およびアミノ基含有珪素化合物を含む
コーティング組成物を用いて得ることができる。

【００２７】ここでビニルアルコール系ポリマーとは、
ビニルアルコールをモノマー成分として５０モル％以上
含有するビニルアルコール共重合体、またはビニルアル
コールのホモポリマーをいう。このビニルアルコール共
重合体としては、例えばビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体、ビニルアルコールビニルブチラール共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは分
子内にシリル基を有するポリビニルアルコールが挙げら
れる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体
を用いると、耐薬品性、耐水性、耐久性にいっそう優れ
たビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）が得
られる。

【００２８】該ビニルアルコール系ポリマーは、水、ア
ルコール、ジメチルイミダゾリン等の有機溶媒に溶解し
てコーティング組成物の成分とする。例えば、エチレン
−ビニルアルコール共重合体は、水とプロパノールを主
成分とする混合溶媒に溶解してコーティング組成物の成
分として用いるのがよい。

【００２９】エポキシ基含有珪素化合物はエポキシ基及
びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その(部
分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混
合物からなる群から選ばれ、例えば下記式［II］で表さ
れる。

【００３０】

【数３】 Ｘ−Ｒ¹¹−Ｓｉ（Ｒ¹²）_n（ＯＲ¹³）_3ーn ［II］ ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²及び
Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ基
またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または
１である。

【００３１】特に好ましいエポキシ基含有珪素化合物と
しては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランである。これらの化合物は単独で用い
ても、２種以上を併用してもよい。

【００３２】アミノ基含有珪素化合物はアミノ基及びア
ルコキシシリル基を有する珪素化合物、その（部分）加
水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれ、例えば下記式［III］で表され
る。

【００３３】

【数４】 Ｙ−ＨＮ−Ｒ¹⁴−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）_m（ＯＲ¹⁶）_3-m ［III］ ここで、Ｒ¹⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹⁵及び
Ｒ¹⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子または
アミノアルキル基であり、ｍは０または１である。

【００３４】この中で特に好ましいアミノ基含有珪素化
合物は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ランである。これらの化合物は単独で用いても、２種以
上を併用してもよい。

【００３５】なお、本発明におけるエポキシ基含有珪素
化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の（部分）加水
分解物及びその（部分）縮合物は、上述のエポキシ基含
有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の一部ま
たは全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は
全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解し
ていない原料のエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミ
ノ基含有珪素化合物とが縮合したものであり、これらは
いわゆるゾルゲル反応させることにより得られるもので
ある。ここで加水分解物は、例えば塩酸等の無機酸、酢
酸等の有機酸などの酸性水溶液または水と混合すること
により得られる。また、コーティング液は、保存安定性
ならびに塗工安定性を考慮して、アルコール系、エステ
ル系、エーテル系、ケトン系、セロソルブ系等の各種有
機溶媒で希釈されていることが好ましい。

【００３６】エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有
珪素化合物の混合比率は、エポキシ基モル当量換算量Ｅ
ｐ、アミノ基モル当量換算量Ａｐの比率で１／６＜Ｅｐ
／Ａｐ＜６／１の範囲内が好ましい。混合比がこの範囲
から外れる場合、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐水性、
耐久性が低下する。この様なエポキシ基含有珪素化合物
とアミノ基含有珪素化合物の混合物をポリビニルアルコ
ール系ポリマーに混合するに際し、硬化後の重量比率で
２０重量％以上、９５重量％未満となるように混合す
る。２０重量部よりも少ない場合は、耐水性、耐薬品性
に劣る傾向となり、９５重量％以上ではガスバリヤー性
が低下する傾向となる。ここで、エポキシ基含有珪素化
合物とアミノ基含有珪素化合物との混合物の硬化後の重
量は、Ｘ−Ｒ¹¹−Ｓｉ（Ｒ¹²）ｎＯ_(3-n)/2とＹ−ＨＮ
−Ｒ¹⁴−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）_mＯ_(3-m)/2で示される重量基準で
ある。ここでこの重量換算式は、各々の珪素化合物中の
アルコキシシリル基の全てが加水分解ならびに縮合反応
したことを仮定して上記のように定義した。

【００３７】特に、該ポリビニルアルコール含有ポリシ
ロキサン樹脂を前述の珪素酸化物を主成分とする金属酸
化物からなるガスバリヤー層の少なくも一方の面に接し
て積層することで、ガスバリヤー性がいっそう向上す
る。

【００３８】上記コーティング組成物中には、ビニルア
ルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物、アミ
ノ基含有珪素化合物の他に、有機溶媒、酢酸等の触媒、
安定剤、レベリング剤を含有することができる。該組成
物中の酢酸の濃度としては、コーティング組成物中のア
ミノ基及びまたはイミノ基のモル濃度の０．２〜５モル
当量倍の範囲で添加するのが好ましい。また、作業性を
考慮して、また得られる硬化物層の膜厚を勘案して有機
溶媒、安定剤、レベリング剤の量を調整すればよい。

【００３９】この組成物を（Ｓ）等の基材上に塗布し、
ついでこれを加熱等によって硬化反応させることにより
（Ｐ）を得ることができる。加熱温度は通常室温以上
（Ｓ）のガラス転移温度以下で行う。この加熱によっ
て、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合
物のいわゆるゾルゲル反応が進行し、ビニルアルコール
系ポリマーも一部または全部が反応し硬化膜が得られ
る。

【００４０】該ポリビニルアルコール含有ポリシロキサ
ン樹脂（Ｐ）の膜厚は、概して０．０１〜２０μｍの範
囲から適宜選択することができる。

【００４１】有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）は、エポキ
シ基含有珪素化合物およびアミノ基含有珪素化合物を含
むコーティング組成物を用いて得ることができる。

【００４２】上記有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）として
は、下記式（IV）で表される有機ケイ素化合物ないしは
その加水分解物をいわゆるゾルゲル反応させることによ
り得られるものが好ましい。

【００４３】

【数５】 Ｒ¹⁷ _aＲ¹⁸ _bＳｉＸ_4ーaーb ［IV］

【００４４】ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の有機基で
あり、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａおよ
びｂは０または１である。上記式（３）で示される有機
ケイ素化合物の例としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメ
チル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができ
る。中でも、上記式（１）のエポキシ基含有珪素化合物
と上記式（２）のアミノ基含有珪素化合物との混合物を
主成分とすることが好適である。ここで、エポキシ基含
有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合比率は、
エポキシ基モル当量換算量Ｅｑ、アミノ基モル当量換算
量Ａｑの比率で５／９５＜Ｅｑ／Ａｑ＜９５／５の範囲
内で用いることが、耐薬品性、層間密着性の点で好まし
い。特に、該有機ポリシロキサン系樹脂層の上に前記珪
素酸化物を主成分とする金属酸化物からなるガスバリヤ
ー層を形成することで、ガスバリヤ性がいっそう向上す
る。

【００４５】有機ポリシロキサン系樹脂（Ｑ）は、上記
（Ｐ）と同様の方法で製造することができる。該有機ポ
リシロキサン系樹脂（Ｑ）の膜厚は、概して０．０１〜
２０μｍの範囲から適宜選択することができる。

【００４６】［硬化樹脂層（Ｕ）］硬化樹脂層（Ｕ）
は、その上に透明導電層（Ｅ）を積層して用いる。かか
る（Ｕ）は、５０℃３０％ＲＨ環境下で１．０×１０¹³
Ω／□かつ５０℃９０％ＲＨ環境下で１．０×１０¹²Ω
／□以上の表面抵抗を有するので、長時間にわたり液晶
パネルの表示欠陥が発生せず、高い安定性を有し高信頼
性の液晶表示素子を提供できる。５０℃９０％ＲＨにお
ける表面抵抗が１×１０¹²Ω／□未満の透明導電性基板
を用いて液晶パネルを作製した場合、パネルの高温高湿
耐久試験にて表示にじみやクロストークといったパネル
の表示欠陥が発生しやすくなる。

【００４７】該硬化樹脂層（Ｕ）は、極性基、吸水性、
イオン性不純物をできるだけ低減させることが好まし
い。水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基等の極
性基が多く、吸水性が高く、イオン性不純物の汚染が多
くなるほど、表面抵抗の低下が著しくなる。ただし、あ
る程度の極性基が存在しないと、透明導電性基板の層間
密着性が確保できなくなる。吸水性については、硬化樹
脂層の構造や製膜条件により変化し、高密度に架橋して
いるものがより好ましい。また生産性の観点から短時間
の熱処理で十分な特性が得られる熱硬化性樹脂がより好
ましい。また、イオン性不純物等の汚染については、硬
化樹脂層（Ｕ）の原料の精製は勿論のこと透明導電性基
板の製造工程での汚染をできるだけ低減させる必要があ
る。また、特に高周波駆動で表示を行う液晶パネルに対
しては硬化樹脂層（Ｕ）の誘電率をできるだけ低くする
ことがより好ましい。

【００４８】かかる硬化樹脂層（Ｕ）としては、耐薬品
性、透明性、良好な層間密着性を有する必要があり、例
えば、珪素含有樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウ
レタン樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、紫外線硬
化性アクリル樹脂等の放射線硬化性樹脂を挙げることが
できる。

【００４９】本発明によれば、かかる硬化樹脂層（Ｕ）
が、赤外線吸収スペクトルにおいて、３５００ｃｍ^-1付
近にピークを有するＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収の吸光
度（ａ）と、３０００ｃｍ^-1付近にピークを有するＣ−
Ｈ伸縮振動に基づく吸収の吸光度（ｂ）と、１６００ｃ
ｍ^-1付近にピークを有する−ＮＨ₂面内変角振動に基づ
く吸収の吸光度（ｃ）と、１１３０ｃｍ^-1付近にピーク
を有するＳｉ−Ｏに由来する吸光度（ｄ）が下記式
（１）、（２）及び（３）を満たす珪素含有樹脂からな
ると、透明電極層をエッチング等により除去した後の
（Ｕ）表面の絶縁抵抗が高温高湿環境下において極めて
高い。そのため、透明導電性基板を電極基板として用い
る場合に、エッチング等により作成された回路パターン
において、基板面内の隣り合う電極間の距離を短くして
も充分な絶縁性が確保できる。その結果、高温高湿環境
に対する信頼性が高くて高精細な液晶表示素子を得るこ
とが可能となる。

【００５０】

【数６】 ０．０１＜（ａ）／（ｂ）＜１．０ （１） ０．０１＜（ｃ）／（ｂ）＜０．５ （２） ０．０１＜（ｄ）／（ｂ）＜２．０ （３）

【００５１】なお、Ｃ−Ｈ伸縮振動に由来する吸光度
（ｂ）は、同じ結合の伸縮振動が隣接したときは、対称
と非対称の二つの吸収が認められるが、吸光度が最も大
きいＣ−Ｈ伸縮振動を（ｂ）とする。また、上記特性の
他、硬化樹脂層（Ｕ）は透明導電層との密着性に優れて
いる。その結果、液晶表示パネル製造工程で必要とされ
る酸、アルカリ、ＮＭＰ等の薬品に対する耐性が良好で
ある。上記式（１）、（２）及び（３）を満たさない場
合は、これらの良好な特性は同時には得ることは難し
い。

【００５２】この様な珪素含有樹脂を与えるものとして
は、前記のポリビニルアルコール含有ポリシロキサン樹
脂（Ｐ）、有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）が好ましい。
ここで、ポリシロキサン系樹脂（Ｐ）の場合は、エポキ
シ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合比
率を、エポキシ基モル当量換算量ＵＥｐ、アミノ基モル
当量換算量Ｕａｐとしたとき、５０／５０＜ＵＥｐ／Ｕ
Ａｐ＜９５／５の範囲内にし、エポキシ基含有珪素化合
物とアミノ基含有珪素化合物の混合物をポリビニルアル
コール系ポリマーに混合するに際し、硬化後の固形分の
重量比率で５０重量％以上となるように混合するのがさ
らに好ましい。また、有機ポリシロキサン系樹脂（Ｑ）
の場合は、エポキシ基を有するアルコキシシランとアミ
ノ基を有するアルコキシシランの混合比率を、エポキシ
基モル当量換算量ＵＥｑ、アミノ基モル当量換算量ＵＡ
ｑとしたとき、５０／５０≦ＵＥｑ／ＵＡｑ≦９５／５
の範囲内で混合するのがさらに好ましい。特に好ましい
範囲は６５／３５≦ＵＥｑ／ＵＡｑ≦８５／１５であ
る。

【００５３】エポキシ系樹脂は耐溶剤性の観点からノボ
ラック型のエポキシ樹脂が好ましい。かかるエポキシ系
樹脂を硬化させる硬化剤としては、公知の物が適用でき
る。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸及び酸
無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂
等の硬化剤が用いられる。なかでも、耐溶剤性、光学特
性、熱特性等より、酸無水物及び酸無水物構造を含むポ
リマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、更に
好ましくは酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーで
ある。さらに、反応速度を上げるために公知の第三アミ
ン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが
好ましい。

【００５４】放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の
放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂を指
し、具体的には分子あるいは単体構造内にアクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を
含む樹脂のことである。これらの中でも特に反応性の面
から、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好まし
い。該放射線硬化性樹脂は一種類の樹脂を用いても、数
種の樹脂を混合して用いてもかまわないが、耐溶剤性の
観点から分子あるいは単位構造内に２個以上のアクリロ
イル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好まし
い。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば
ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキ
シアクリレート等が挙げられるが、これらに限定される
のではない。特に、高温高湿環境下での表面絶縁抵抗を
高くするという観点から、下記式（Ｖ）および／または
（VI）の単位を含み、少なくとも２個以上のアクリロイ
ル基を有するアクリル樹脂が好ましい。

【００５５】

【化２】

【００５６】この様なエポキシ系樹脂ならびに放射線硬
化性樹脂には、更なる密着性、耐溶剤性を付与する目的
で公知のアルコキシシランの加水分解物やシランカップ
リング剤を混合してもよい。紫外線硬化法を用いる場合
には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を
適量添加する。

【００５７】上記硬化樹脂層（Ｕ）の膜厚は、概して
０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍの
範囲から適宜選択することができる。

【００５８】上記硬化樹脂層（Ｕ）は、硬化性樹脂を有
機溶媒に混合した組成物を、基材上に塗布し、加熱また
は紫外線を照射し、硬化反応させる従来の方法によって
製造することができる。特に、珪素含有樹脂として
（Ｐ）、（Ｑ）を用いる場合は、上記した方法によって
製造することが出来る。

【００５９】［積層フィルム］本発明によれば、上記透
明高分子基板（Ｓ）及び硬化樹脂層（Ｕ）を含んでなる
積層フィルムはさらにガスバリヤー層（Ｘ）を含み、そ
して該硬化樹脂層（Ｕ）に接して透明導電層（Ｅ）を配
置することにより、上記優れた特性を有するガスバリヤ
性が良好な透明導電性基板を与える。すなわち、かかる
積層フィルムは、Ｕ層の表面が高温高湿度下においても
高い抵抗値を示すとともに、ガスバリヤー性が良好で、
吸水率が２％以下である。特に、４０℃９０％ＲＨ環境
下における水蒸気透過度が１g／ｍ²／ｄａｙ以下、好ま
しくは０．１g／ｍ²／ｄａｙ以下であり、さらに（Ｕ）
の表面は高温高湿環境下において高い絶縁抵抗を示す。

【００６０】［透明導電層（Ｅ）］透明導電層（Ｅ）と
しては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できる
が、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金
属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テ
ルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ
素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、
酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウ
ムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が
挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜
鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、
透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。

【００６１】上記透明導電層（Ｅ）の膜厚は目的の表面
抵抗に応じて設定されるが、１ｎｍ〜１μｍ、好ましく
は１０ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００６２】本発明の透明導電性基板は、硬化樹脂層
（Ｂ）及び（Ｃ）として（Ｐ）、（Ｑ）を用いた場合、
例えば（Ｅ）／（Ｓ）／（Ｘ）、（Ｅ）／（Ｘ）／
（Ｓ）／（Ｘ）、（Ｅ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｑ）、（Ｅ）／（Ｓ）／（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）、
（Ｅ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／
（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｑ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｑ）、（Ｅ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｑ）／（Ｓ）／
（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｑ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／
（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｑ）、（Ｅ）／（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）／（Ｓ）／
（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｑ）／（Ｘ）／
（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／
（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｑ）、（Ｅ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）／（Ｓ）／
（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／
（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｘ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｘ）／
（Ｓ）／（Ｘ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｐ）／
（Ｘ）／（Ｑ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｑ）／
（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｐ）／
（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｑ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｑ）、（Ｅ）／
（Ｕ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｑ）／（Ｓ）／（Ｑ）／
（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｑ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／
（Ｕ）／（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／
（Ｘ）／（Ｑ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｑ）／（Ｘ）／
（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／
（Ｕ）／（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／
（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｑ）、（Ｅ）／
（Ｕ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｑ）／
（Ｘ）／（Ｐ）、（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｐ）／（Ｘ）／
（Ｐ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）、の順で積層
された透明導電性基板が好ましい。この中でも特に、
（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｑ）、
（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）、
（Ｅ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）、の
構成の透明導電性基板を用いて作製した液晶表示素子
は、ガスバリアー層（Ｘ）が一層しか積層されていない
にも関わらず、高温高湿環境下に長時間放置しても表示
劣化が生じ難い。そして、液晶表示素子の組立て工程に
おいて、電極のパターニングや配向膜の積層、また各種
洗浄工程において各種有機溶媒ならびに酸、アルカリに
対する耐薬品性が良好で、良好な層間密着性が得られる
ので好ましい。

【００６３】なお、本発明の効果を低下させない範囲内
で、各層間の密着性を強化するための各種アンダーコー
ト層の積層等の化学処理、あるいはコロナ処理、プラズ
マ処理、ＵＶ照射等の物理的処理法をおこなってもよ
い。特に、（Ｕ）と（Ｓ）との間に、アンカー層として
硬化樹脂層（Ａ）を用いると、接着性がさらに高まり好
ましい。かかる硬化樹脂層（Ａ）としては、ウレタン樹
脂が好適である。

【００６４】また、本発明の透明導電性基板をフィルム
ロール状で取り扱う場合は、透明導電層が積層された面
と反対の面にフィルムに滑り性を付与する層を設けたり
あるいは、ナーリング処理も有効である。

【００６５】更に、本発明の透明導電性基板には、例え
ばこれを用いて作成した液晶表示素子にカラー表示機能
を付与する目的で、カラーフィルター層を設けてもよ
い。カラーフィルターは、染色法、顔料分散法、電着
法、印刷法等の公知の技術で形成できる。該カラーフィ
ルター層は、透明導電性基板の透明導電層（Ｅ）と硬化
樹脂層（Ｕ）の層間以外の層間、または透明導電層
（Ｅ）が積層されている面と反対の最外面に形成すると
液晶パネルの動作信頼性が確保しやすくなるので好まし
い。

【００６６】

【発明の効果】本発明の透明導電性基板は、透明性、光
学等方性、耐薬品性、層間密着性、ガスバリヤー性に優
れ、しかも高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位
の劣化が生じにくい液晶パネルを与え得る透明導電性基
板として極めて有用である。したがって、かかる透明導
電性基板を電極基板とした液晶表示素子は、長期にわた
って安定性に優れ、表示品位が良好である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中における各種
の測定は、下記のとおり行った。

【００６８】表面抵抗：透明導電性基板の透明導電層全
体をエッチングにより完全に除去し、透明導電性基板に
おける透明導電層の下地層である硬化樹脂層（Ｕ）の表
面抵抗を測定した。５０℃３０％ＲＨの表面抵抗Ｒ３０
ならびに５０℃９０％ＲＨにおける表面抵抗Ｒ９０は、
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製の８００９ ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴ
Ｙ ＴＥＳＴ ＦＩＸＴＵＲＥとＫＥＩＴＨＬＥＹ製の
６５１７Ａ型とを用いて測定した。また、エッチングは
１０％塩酸水溶液を用いて行った。

【００６９】水蒸気バリヤー性：ＭＯＣＯＮ社製、パー
マトランＷ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下
における水蒸気透過度を測定した。

【００７０】吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠した方
法で、透明高分子基板（Ｓ）、透明導電性基板全体、硬
化樹脂層（Ｂ）の吸水率をそれぞれ測定した。

【００７１】赤外線吸収スペクトル：透明導電性基板の
透明導電層（Ｅ）をエッチングにより完全に除去したサ
ンプルの表面から透明導電層（Ｅ）の下地層である硬化
樹脂層（Ｂ）を削り取った。これを、吸着水を除去する
目的で６０℃ＤＲＹの条件で１時間乾燥させた後、ＫＢ
ｒ法にて赤外線吸収スペクトルを測定した。なお、測定
サンプルはＫＢｒを１００重量部に対して試料を０．３
重量部の割合で混合した。測定装置はパーキンエルマー
製のＦＴ−ＩＲを用いた。３５００ｃｍ^-1付近にピーク
を有する０−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収の吸光度
（ａ）と、３０００ｃｍ^-1付近にピークを有するＣ−Ｈ
伸縮振動に帰属される吸収の吸光度（ｂ）と、１６００
ｃｍ^-1付近にピークを有する−ＮＨ₂面内変角振動に帰
属される吸収の吸光度（ｃ）と、１１００ｃｍ^-1付近に
ピークを有するＳｉ−Ｏに由来する吸収の吸光度（ｄ）
を測定した。

【００７２】透明性：通常の分光光度計を用い波長５５
０ｎｍの平行光線の光線透過率を測定した。

【００７３】光学等方性：日本分光製の多波長複屈折率
測定装置Ｍ−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対す
るリタデーション値を測定した。

【００７４】層間密着性：ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−６８
に準拠した方法により、透明導電性基板を構成する各々
の層間の密着性を評価した。

【００７５】液晶パネル信頼性：図１に示すような液晶
表示素子を作製し評価した。上側の積層フィルム１１及
び下側の積層フィルム１３が対向して配設され、これら
積層フィルム１１、１３の周縁部がシール材１５でシー
ルされるとともにギャップ材２１が分散されて液晶セル
１７が形成され、この液晶セル１７の中には液晶物質１
９を封入した。そして、この液晶セル１７を挟むように
偏光板を配設してＳＴＮ型液晶表示素子を構成した。上
側積層フィルム１１にはパターニングされた透明導電層
２３が設けられて本発明の透明導電性基板が構成されて
いる。下側積層フィルム１３はパターニングされていな
い透明導電層２３が設けられて本発明の透明導電性基板
が構成されている。それぞれの積層フィルムの内面上に
は配向膜２５が形成されている。

【００７６】透明導電性基板は、透明導電層にフォトリ
ソグラフィー法により１６０×１００ドット用の表示電
極を形成した。ついで、該電極面に１０００Åの配向膜
を形成し、ツイスト各が２２０°となるようにラビング
処理を施した。次いで６．５μｍのプラスチックビーズ
をギャップ剤として電極面のうち面に分散密度１５０個
／ｍｍ²となるように分散し、エポキシ接着剤により電
極面を内側にして２枚の透明導電性基板を貼り合せてセ
ルを作製した。次いで、このセルにカイラルネマチック
液晶を含有するネマチック液晶を注入口より注入した
後、加圧法によりセルギャップを均一化し、注入口を封
入した。次にセルの両側に偏光板を貼り液晶パネルを得
た。こうして得られた液晶パネルを５０℃９０％ＲＨ環
境下に２５０ｈｒ放置し、液晶セルのインピーダンス低
下の有無を調べた。

【００７７】なお、後掲の化合物名は以下の略号を用い
た。 BisA-PC：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ；BisA）をビスフェノール成
分とするポリカーボネート BisA/BCF-PC：ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（BCF）
をビスフェノール成分とするポリカーボネート共重合体 BisA/IP-PC：ビスフェノールＡと３，３，５−トリメチ
ル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン
(IP)をビスフェノール成分とするポリカーボネート共重
合体 PES：ポリエーテルスルフォン ITO：インジウム−スズ酸化物（Indium tin oxide) ECHETMOS：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン APTMOS：３−アミノプロピルトリメトキシシラン EVOH：エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製
「エバール」） DCPA：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」） EA：エポキシアクリレート（昭和高分子製「リポキシＲ
８００系」） ＵＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学製「ＮＫオリ
ゴＵ−１５ＨＡ」） ＰｈＲ：フェノキシ樹脂（Phenoxy Associates 製「PAP
HEN」） ＰＩ：ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製
「コロネート」）

【００７８】［実施例１］ビスフェノール成分がBisAの
みからなる平均分子量３７，０００でＴｇが１５５℃の
ポリカーボネート（BisA-PC）をメチレンクロライドに
２０重量％になるように溶解した。そしてこの溶液をダ
イコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステル
フィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度
が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルム
から剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィ
ルムを温度１２０℃の乾燥炉で縦横の張力をバランスさ
せながら、該フィルム中の残留溶媒濃度が０．０８重量
％になるまで乾燥させた。

【００７９】こうして得られた透明高分子基板（Ｓ）
は、厚みが１００μｍ、波長５５０ｎｍにおける光線透
過率は９１％であった。

【００８０】次に、ポリビニルアルコール含有ポリシロ
キサン樹脂層（Ｐ）を形成するコーティング組成物を以
下のように調整した。

【００８１】成分（Ｐ１）ＥＶＯＨ１００部を、水７２
０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒に加熱溶
解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤（東
レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」を０．１部、酢
酸３９部加えた後、成分（Ｐ２）ＥＣＨＥＴＭＯＳ２１
１部を加え１０分間撹拌した。更にこの溶液に成分（Ｐ
３）ＡＰＴＭＯＳ７７部を加えて３時間撹拌しコーティ
ング組成物を得た。

【００８２】コーティング組成物の組成は、（Ｐ１）／
［（Ｐ２）＋（Ｐ３）］＝１／２，（Ｐ２）／（Ｐ３）
＝２／１とした。このコーティング組成物を、上述の透
明高分子基板（Ｓ）の片面上にコーティングし、１３０
℃３分熱処理を行い、厚みが０．０５μｍの（Ｐ）層を
形成した。

【００８３】次に、（Ｂ）層上に、ＤＣマグネトロンス
パッタリング法により、厚さ２５０ÅのＳｉＯ₂膜から
なるガスバリヤー層（Ｘ）を積層した。

【００８４】さらに、ポリシロキサン樹脂（Ｑ）を与え
るコーティング組成物を以下のように調整した。

【００８５】水７２０重量部、２−プロパノール１０８
０重量部の混合溶媒に、酢酸８８重量部を加えた後、
（Ｑ１）ＥＣＨＥＴＭＯＳ６４０重量部と（Ｑ２）ＡＰ
ＴＭＯＳ１５４重量部を順次加えて３時間攪拌しコーテ
ィング組成物を得た。コーティング組成物の組成は、
（Ｑ１）／（Ｑ２）＝３／１である。このコーティング
組成物を、（Ｐ）ならびに（Ｘ）が積層されたフィルム
の両面にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、
厚みが２μｍの（Ｑ）層を形成した。

【００８６】ついで、該フィルムの（Ｘ）が積層された
面と反対側の面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法
により、厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層
（Ｅ）を設けることにより透明導電性基板を得た。得ら
れた透明導電性基板の評価結果は表１に示すように良好
であった。

【００８７】さらに、本発明の透明導電性基板を用いて
作製した液晶表示素子は８０℃、１０００時間の高温保
存試験において配向劣化等の目視不良を全く示さず、消
費電流も初期値の２０％以内の増加であり、高い信頼性
を示した。

【００８８】［実施例２］基板の構成を（Ｅ）／（Ｕ）
／（Ｓ）／（Ｑ）／（Ｘ）／（Ｐ）にする以外は、実施
例１と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明
導電性基板の評価結果は表１に示すように良好であっ
た。

【００８９】［実施例３］基板の構成を（Ｅ）／（Ｕ）
／（Ｓ）／（Ｐ）／（Ｘ）／（Ｐ）にする以外は、実施
例１と同様にして透明導電性基板を得た。得られた透明
導電性基板の評価結果は表１に示すように良好であっ
た。

【００９０】［実施例４］BisA／BCF＝１／１（モル
比）でＴｇが２２５℃のポリカーボネート共重合体（Bi
sA/BCF-PC）からなる厚み１５０μmの透明高分子基板
（Ｓ）を用いる以外は、実施例２と同様にして透明導電
性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表
１に示すように良好であった。

【００９１】

【表１】

【００９２】［実施例５］BisA／IP＝２／３（モル比）
でＴｇが２０５℃のポリカーボネート共重合体（BisA/I
P-PC）からなる厚み２００μmの透明高分子基板（Ｓ）
を用いる以外は、実施例２と同様にして透明導電性基板
を得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表２に示
すように良好であった。

【００９３】［実施例６］（Ｐ）層ならびに（Ｕ）層
を、以下のように調整したコーティング組成物を用いて
積層した以外は、実施例５と同様にして透明導電性基板
を得た。実施例１と同様に行い、成分（Ｐ１）ＥＶＯＨ
の均一溶液を得た。この溶液に実施例１で用いたレベリ
ング剤０．１部、及び酢酸２８部加えた後、成分（Ｐ
２）ＥＣＨＥＴＭＯＳ２２９部を加え１０分間撹拌し
た。更にこの溶液に成分（Ｐ３）ＡＰＴＭＯＳ５６部を
加えて３時間撹拌しコーティング組成物を得た。コーテ
ィング組成物の組成は、（Ｐ１）／［（Ｐ２）＋（Ｐ
３）］＝１／２，（Ｐ２）／（Ｐ３）＝３／１である。
得られた透明導電性基板の評価結果は表２に示すように
良好であった。

【００９４】［実施例７］ガスバリヤー層（Ｘ）とし
て、蒸着法により形成したフッ化マグネシウムを１０重
量％含有した珪素酸化物からなる層（厚み１０００Å）
にした以外は、実施例６と同様にして透明導電性基板を
得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表２に示す
ように良好であった。

【００９５】

【表２】

【００９６】［実施例８］硬化樹脂層（Ｕ）を、以下の
ような方法にて厚み４μｍで積層した以外は、実施例２
と同様にして透明導電性基板を得た。ＤＣＰＡを１０重
量部、ＥＡを１０重量部、ＵＡを１０重量部、１−メト
キシ−２−プロパノールを３０重量部、開始剤として１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２重量部
を混合しコーティング組成物を得た。この組成物をコー
ティングし、６０℃１分間加熱した後、高圧水銀灯を用
いて硬化樹脂層（Ｕ）を形成した。得られた透明導電性
基板の評価結果は表３に示すように良好であった。

【００９７】［実施例９］硬化樹脂層（Ｕ）を、以下の
ような方法にて厚み４μｍで積層した以外は、実施例２
と同様にして透明導電性基板を得た。ＤＣＰＡを２０重
量部、ＵＡを１０重量部、１−メトキシ−２−プロパノ
ールを３０重量部、開始剤として１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンを２重量部を混合しコーティン
グ組成物を得た。この組成物をコーティングし、６０℃
１分間加熱した後、高圧水銀灯を用いて硬化樹脂層
（Ｕ）を形成した。得られた透明導電性基板の評価結果
は表３に示すように良好であった。

【００９８】［実施例１０］Ｓと（Ｘ）層との間に
（Ｑ）層を設けない以外は、実施例２と同様にして透明
導電性基板を得た。得られた透明導電性基板の評価結果
は表３に示すように、（Ｓ）基板と（Ｘ）層の層間密着
性がやや不十分であるものの、この基板を用いて作成し
た液晶パネルの信頼性も比較的良好であった。

【００９９】［実施例１１］（Ｐ）層を設けない以外
は、実施例２と同様にして透明導電性基板を得た。得ら
れた透明導電性基板の評価結果は表３に示すように比較
的良好であった。

【０１００】

【表３】

【０１０１】［比較例１］（Ｐ）層ならびに（Ｕ）層
を、以下のように調整したコーティング組成物を用いて
積層した以外は、実施例１と同様にして透明導電性基板
を得た。水７２０重量部、２−プロパノール１０８０重
量部の混合溶媒に、酢酸３５３重量部を加えた後、（Ｑ
１） ECHETMOS４７８重量部と（Ｑ２） APTMOS７０６重
量部を順次加えて３時間攪拌しコーティング組成物を得
た。コーティング組成物の組成は、（Ｑ１）／（Ｑ２）
＝１／２である。得られた透明導電性基板の評価結果は
表４に示すように、透明導電層（Ｅ）の下地の層の５０
℃９０％ＲＨにおける表面絶縁抵抗が低く、この基板を
用いて作製した液晶パネルの信頼性も悪かった。

【０１０２】［比較例２］透明高分子基板（Ｓ）として
熔融押出し成形法により作製した２００μｍのＰＥＳを
用いた以外は実施例８と同様にして透明導電性基板を得
た。得られた透明導電性基板の評価結果は表４に示すよ
うに、基板の吸水率が高く、この基板を用いて作製した
液晶パネルの信頼性も悪かった。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】産業上の利用可能性 以上のように、本発明の液晶表示素子は、透明導電層の
下層に位置する、高温高湿環境下において優れた絶縁特
性を有する硬化樹脂層を含む透明導電性基板を電極基板
として用いるので、長期にわたり表示品位の劣化が生じ
にくく非常に高い信頼性を有するものである。そして該
透明導電性基板はガスバリヤー性も良好であり、光導電
性感光体、面発光体、ＥＬ素子などのフラットパネルデ
ィスプレイ分野における電極基板として好適に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の具体例を模式的に示す
断面図である。

【図２】本発明の透明導電性基板の具体例を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１１、１３・・・積層フィルム １５・・・シール材 １７・・・液晶セル １９・・・液晶物質 ２１・・・ギャップ材 ２３・・・透明導電層 ２５・・・配向膜 ２７・・・透明導電層（Ｅ） ２９・・・硬化樹脂層（Ｕ） ３１・・・透明高分子基板（Ｓ） ３３・・・硬化樹脂層（Ｂ） ３５・・・ガスバリヤー層（Ｘ） ３７・・・硬化樹脂層（Ｃ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御子柴 均 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内 (72)発明者 谷田部 俊明 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２つの電極基板と該電極基板間に配置さ
   れた液晶層とを有する液晶表示素子であって、該電極基
   板は、（ｉ）透明高分子基板（Ｓ）、硬化樹脂層（Ｕ）
   及び透明導電層（Ｅ）を含んでなり、(ii)硬化樹脂層
   （Ｕ）と透明導電層（Ｅ）とは接して積層されており、
   (iii)該硬化樹脂層（Ｕ）の該透明導電層（Ｅ）と接す
   る表面は、５０℃３０％ＲＨ環境下における表面抵抗値
   が１．０×１０¹³Ω／□以上であり、５０℃９０％ＲＨ
   環境下における表面抵抗値が１．０×１０¹²Ω／□以上
   であることを特徴とする液晶表示素子。
2. 【請求項２】 該電極基板はさらにガスバリヤー層
   （Ｘ）を含み、吸水率が２％以下であり、かつ４０℃９
   ０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が１g／ｍ²／ｄａ
   ｙ以下である請求項１記載の液晶表示素子。
3. 【請求項３】 硬化樹脂層（Ｕ）は、赤外線吸収スペク
   トルにおける３５００ｃｍ^-1付近に存在するＯ−Ｈ伸縮
   振動に帰属される吸光度（ａ）と、３０００ｃｍ^-1付近
   に存在するＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸光度（ｂ）
   と、１６００ｃｍ^-1付近に存在する−ＮＨ₂面内変角振
   動に帰属される吸光度（ｃ）と、１１００ｃｍ^-1付近に
   存在するＳｉ−Ｏに由来する吸光度（ｄ）が下記式
   （１）、（２）および（３）の関係を満たす珪素含有硬
   化樹脂層である請求項１または２記載の液晶表示素子。 【数１】 ０．０１＜（ａ）／（ｂ）＜１．０ （１） ０．０１＜（ｃ）／（ｂ）＜０．５ （２） ０．０１＜（ｄ）／（ｂ）＜２．０ （３）
4. 【請求項４】 硬化樹脂層（Ｕ）は、ビニルアルコール
   系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含
   有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることが
   できるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）
   であるか、又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含
   有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることが
   できる有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）からなる請求項１
   〜３のいずれかに記載の液晶表示素子。
5. 【請求項５】 電極基板はさらに硬化樹脂層（Ｂ）を含
   み、透明高分子基板（Ｓ）、硬化樹脂層（Ｂ）、ガスバ
   リヤー層（Ｘ）及び硬化樹脂層（Ｃ）の順で接して構成
   されている請求項２〜４のいずれかに記載の液晶表示素
   子。
6. 【請求項６】 硬化樹脂層（Ｂ）は、ビニルアルコール
   系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含
   有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることが
   できるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）
   又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合
   物を含むコーティング組成物から得ることができる有機
   ポリシロキサン樹脂（Ｑ）からなり、そして硬化樹脂層
   （Ｃ）は前記（Ｐ）又は（Ｑ）からなる、請求項５記載
   の液晶表示素子。
7. 【請求項７】 ガスバリヤー層（Ｘ）は、珪素原子数に
   対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物
   を主成分とする金属酸化物からなる、請求項２〜６のい
   ずれかに記載の液晶表示素子。
8. 【請求項８】 透明高分子基板（Ｓ）は、ポリカーボネ
   ートまたはポリアリレートを主成分とし、全光線透過率
   が８０％以上であり、かつリターデーションが２０ｎｍ
   以下である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶表示素
   子。
9. 【請求項９】 電極基板の透明導電層（Ｅ）と硬化樹脂
   層（Ｕ）との層間以外の層間、または透明導電層（Ｅ）
   が積層されている面と反対の最外面にカラーフィルター
   層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載の液晶表示素子。
10. 【請求項１０】 透明高分子基板（Ｓ）及び硬化樹脂層
    （Ｕ）を含んでなる積層フィルムと該積層フィルムの硬
    化樹脂層（Ｕ）に接して配置された透明導電層（Ｅ）と
    からなり、かつ下記（ａ）〜（ｅ）を満たす透明導電性
    基板。 （ａ）全光線透過率が８０％以上 （ｂ）透明高分子基板（Ｓ）の厚さは０．０１〜１．０
    ｍｍ （ｃ）透明高分子基板（Ｓ）のリターデーションが２０
    ｎｍ以下 （ｄ）透明導電層（Ｅ）の厚さは１ｎｍ〜１μｍ （ｅ）硬化樹脂層（Ｕ）の透明導電層（Ｅ）と接する表
    面は、５０℃３０％ＲＨ環境下における表面抵抗値が
    １．０×１０¹³Ω／□以上であり、５０℃９０％ＲＨ環
    境下における表面抵抗値が１．０×１０¹²Ω／□以上
11. 【請求項１１】 積層フィルムはさらに金属酸化物、金
    属窒化物またはこれらの混合物からなるガスバリヤー層
    （Ｘ）を有し、かつ下記（ｆ）〜（ｇ）を満たす請求項
    １０記載の透明導電性基板。 （ｆ）吸水率が２％以下 （ｇ）ガスバリヤー層（Ｘ）の厚さは５〜２００ｎｍ
12. 【請求項１２】 硬化樹脂層（Ｕ）は、赤外線吸収スペ
    クトルにおける３５００ｃｍ^-1付近に存在するＯ−Ｈ伸
    縮振動に帰属される吸光度（ａ）と、３０００ｃｍ^-1付
    近に存在するＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸光度（ｂ）
    と、１６００ｃｍ^-1付近に存在する−ＮＨ₂面内変角振
    動に帰属される吸光度（ｃ）と、１１００ｃｍ^-1付近に
    存在するＳｉ−Ｏに由来する吸光度（ｄ）が下記式
    （１）、（２）および（３）の関係を満たす珪素含有硬
    化樹脂層である請求項１０または１１記載の透明導電性
    基板。 【数２】 ０．０１＜（ａ）／（ｂ）＜１．０ （１） ０．０１＜（ｃ）／（ｂ）＜０．５ （２） ０．０１＜（ｄ）／（ｂ）＜２．０ （３）
13. 【請求項１３】 硬化樹脂層（Ｕ）は、放射線硬化性樹
    脂、又はビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有
    珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物を含むコーティ
    ング組成物から得ることができるビニルアルコール含有
    ポリシロキサン樹脂（Ｐ）、又はエポキシ基含有珪素化
    合物とアミノ基含有珪素化合物を含むコーティング組成
    物から得ることができる有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）
    である請求項１０〜１２のいずれかに記載の透明導電性
    基板。
14. 【請求項１４】 積層フィルムは、４０℃９０％ＲＨ環
    境下における水蒸気透過度が０．１g／ｍ²／ｄａｙ以下
    である請求項１０〜１３のいずれかに記載の透明導電性
    基板。
15. 【請求項１５】 透明高分子基板（Ｓ）の硬化樹脂層
    （Ｕ）が配置された側の反対側に、（Ｓ）に接して硬化
    樹脂層（Ｂ）が配置されており、そして（Ｂ）の吸水率
    が（Ｓ）の吸水率よりも大きい請求項１０〜１４のいず
    れかに記載の透明導電性基板。
16. 【請求項１６】 透明高分子基板（Ｓ）の吸水率が１％
    以下である、請求項１５記載の透明導電性基板。
17. 【請求項１７】 硬化樹脂層（Ｂ）は、ビニルアルコー
    ル系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基
    含有珪素化合物を含むコーティング組成物から得ること
    ができるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂
    （Ｐ）又はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪
    素化合物を含むコーティング組成物から得ることができ
    る有機ポリシロキサン樹脂（Ｑ）からなる請求項１５ま
    たは１６記載の透明導電性基板。
18. 【請求項１８】 積層フィルムはさらに珪素含有樹脂か
    らなる硬化樹脂層（Ｃ）を含み、かつガスバリヤー層
    （Ｘ）は硬化樹脂層（Ｂ）及び硬化樹脂層（Ｃ）と接し
    て配置されている請求項１５〜１７のいずれかに記載の
    透明導電性基板。
19. 【請求項１９】 珪素含有樹脂は、ビニルアルコール系
    ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有
    珪素化合物を含むコーティング組成物から得ることがで
    きるビニルアルコール含有ポリシロキサン樹脂（Ｐ）又
    はエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物
    を含むコーティング組成物から得ることができる有機ポ
    リシロキサン樹脂（Ｑ）である請求項１８記載の透明導
    電性基板。
20. 【請求項２０】 ガスバリヤー層（Ｘ）は厚さが５〜５
    ０ｎｍの範囲にある請求項１９記載の透明導電性基板。
21. 【請求項２１】 ガスバリヤー層（Ｘ）は、珪素原子数
    に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化
    物を主成分とする金属酸化物からなる、請求項１１〜２
    ０のいずれかに記載の透明導電性基板。
22. 【請求項２２】 透明高分子基板（Ｓ）は、ポリカーボ
    ネートまたはポリアリレートを主成分とし、全光線透過
    率が８０％以上であり、かつリターデーションが２０ｎ
    ｍ以下である請求項１０〜２１のいずれかに記載の透明
    導電性基板。
23. 【請求項２３】 硬化樹脂層（Ｕ）と透明高分子基板
    （Ｓ）の間に、硬化樹脂層（Ａ）が（Ｕ）及び（Ｓ）と
    接するように配置されている請求項１０〜２２のいずれ
    かに記載の透明導電性基板。
24. 【請求項２４】 透明導電性基板の透明導電層（Ｅ）と
    硬化樹脂層（Ｕ）との層間以外の層間、または透明導電
    層（Ｅ）が積層されている面と反対の最外面にカラーフ
    ィルター層を有することを特徴とする請求項１０〜２３
    のいずれかに記載の透明導電性基板。