JP2000160382A

JP2000160382A - 有機化合物の電解フッ素化装置

Info

Publication number: JP2000160382A
Application number: JP10333172A
Authority: JP
Inventors: Naoya Okada; 尚哉岡田; Hisashi Yoshimatsu; 久之吉松; Yasuyuki Tanaka; 康行田中; Masaki Yoshinaga; 雅樹吉永; Takeshi Ikeda; 剛池田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】有機物の電解フッ素化を極めて効率よく、かつ
安定して実施することが可能な新規な電解フッ素化装置
と該電解フッ素化装置を使用したフッ素化有機化合物の
製造方法【解決手段】間隔をあけて交互に配列された複数の陰極
板１及び陽極板２及び該陰極板と陽極板の配列を挟んで
対向して設けられた陰極集電板１０及び陽極集電板１１
よりなり、上記陰極板と陽極板との側辺がそれぞれ対応
する集電板に全長にわたって接続されてなる電極部を有
する電解槽よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解浴液中の陽極
および陰極の間で電気化学的に有機化合物をフッ素化す
る電解フッ素化法に関する。詳しくは、有機物の電解フ
ッ素化を極めて効率よく、かつ安定して実施することが
可能な新規な電解フッ素化装置と該電解フッ素化装置を
使用したフッ素化有機化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解フッ素化方法は、有機化合物のフッ
素化方法としてよく知られている。得られたフッ素化有
機化合物は、不活性液体、界面活性剤原料、医農薬前駆
体等として広く用いられている。

【０００３】上記電解フッ素化方法を工業的に実施する
に当たって、従来より種々の問題が指摘されている。例
えば、目的とするパーフルオロ化合物等の電解フッ素化
有機化合物の収率が低いこと、電解中に重合物質が生成
し長期間にわたって安定に電解が継続できないこと、あ
るいは高い電流密度で電解できないために生産量の割に
は設備が大きくなること等の課題を有していた。

【０００４】これらの課題を解決するために、例えば特
公昭６３−３０３９９号公報では、ジメチルスルホキシ
ド等の硫黄化合物を添加する方法が提案されている。ま
た、特開平１−２８３３９７号公報ではトリアルキルア
ミンの電解フッ素化において、比較的炭素数の多いもの
と少ないものの混合物を原料とする方法が提案されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの方法はある程度の
効果はあるものの、上記問題を十分に解決し得るには至
っていない。

【０００６】また、電解フッ素化を実施するための電解
フッ素化装置として、特公昭３１−３６６０、フルオリ
ンケミストリー第１巻４１８頁（シモンズ編集、１９５
０年発行）、特開昭４７−１８７７５、特開平４−１４
３２８８等に開示されているいわゆるシモンズ式電解槽
が従来より用いられて来た。例えば、図３に例示した電
解槽の構造がその代表的なものである。この電解槽は、
複数の陽極版２、陰極板１を交互に配列して構成される
電極部の構造において、陽極板及び陰極板は、それぞれ
重なり合わない一点で陽極集電体１８と陰極集電体１７
を介して通常棒状の陽極リブ１１と陰極リブ１０に接続
し、各リブを電槽蓋上部から取り出されるのが一般的で
ある。

【０００７】しかし、この電解槽を用いて、特に工業的
規模で電気フッ素化を実施した場合、陽極板の溶解が偏
って起こり、電解を継続するにつれて対向する電極の極
間距離に部分的な差が生じる。陽極板の溶解が偏って起
こることにより、陽極板一部が極端に溶解する結果、陽
極の取り替え寿命が短いといった問題も有していた。

【０００８】このように、従来の電解フッ素化装置は、
前記問題の解決に対して不十分であるばかりでなく、上
述した種々の問題をも合わせ有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い電流密度で電解しても長期間にわたり安定した
電解電圧で運転が可能で、高い収率で得ることができる
電解フッ素化装置とこの電解フッ素化装置を用いた電解
フッ素化方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記陽極板の溶
解が偏って起こる現象が、電極板に対する集電体の接続
の仕方にあることを見い出した。すなわち、従来の電解
フッ素化装置における電極板と集電体との接続は、一般
に、前記図３に見られるように、電極板の一点（一般
に、数ｃｍ幅）において集電体と接続されるものであ
り、この接続態様が上記現象に大きな影響を与えるとい
う知見を得た。

【００１１】このことは、電極板の有する高い伝導率か
ら予測できない現象であり、有機化合物の電解フッ素化
という特殊な環境下において顕著に生ずる驚くべき現象
である。

【００１２】そして、更に研究を重ねた結果、集電体を
板状とし、該集電板に電極板をそれぞれ側辺が対応する
集電板に全長にわたって接続することにより、陽極板の
溶解量を実質的に全面にわたって均一化できるうえ、極
めて高い生産性と安定性とを両立し、更に装置寿命の長
い電解フッ素化装置を完成することに成功し、本発明を
提案するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、間隔をあけて交互に配列
された複数の陰極板及び陽極板及び該陰極板と陽極板の
配列を挟んで対向して設けられた陰極集電板及び陽極集
電板よりなり、上記陰極板と陽極板との側辺がそれぞれ
対応する集電板に全長にわたって接続されてなる電極部
を有する電解槽よりなることを特徴とする有機化合物の
電解フッ素化装置である。

【００１４】また、本発明は、上記電解フッ素化装置
に、供給口より有機化合物を含むフッ化水素溶液よりな
る被電解液を供給し、電流密度３〜５０ｄｍ２／Ａで電
解フッ素化することを特徴とするフッ素化有機化合物の
製造方法をも提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電解フッ素化装置
を添付図面によって説明するが、本発明は、これらの添
付図面に何ら限定されるものではない。

【００１６】図１は、本発明の電解フッ素化装置の代表
的な態様を示す側面図であり、電極部周辺を断面図とし
て示した図である。

【００１７】本発明において、電解フッ素化装置は、電
解槽８内に電極部Ａを収容し、該電極部Ａの下方に有機
化合物を含む無水フッ化水素溶液よりなる被電解液の供
給口５を、該電極部Ａの上方に電解液の取出口６及びガ
ス取出口７を有する。

【００１８】上記電解槽の槽部の材質は、使用環境下で
耐食性を有するものが特に制限なく使用され、例えば
鉄、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金や四フッ化エ
チレン樹脂等を用いることができる。

【００１９】本発明の電解フッ素化装置は、電極部Ａが
間隔をあけて交互に配列された複数の陰極板１及び陽極
板２、及び該陰極板１と陽極板２の配列を挟んで対向し
て設けられた陰極集電板３及び陽極集電板４よりなり、
上記陰極板１と陽極板２との側辺がそれぞれ対応する集
電板３及び４に全長にわたって接続されてなることを特
徴とする。

【００２０】前記したように、電解フッ素化装置の電極
部の従来の構造は、集電体に電極板が一点で接続された
ものであり、本発明のように電極板の一辺がその全長に
わたって集電体に接続されていない。そのため、かかる
従来の電極部を使用した電解フッ素化装置においては、
陽極板の溶解が偏って起こる現象が生じ、前記した種々
の問題を引き起こし、生産性が低下する。

【００２１】これに対して、本発明にあっては、集電体
を板状の集電板３及び４とし、該集電板に電極板をそれ
ぞれ側辺が対応する集電板に全長にわたって接続するこ
とにより、陽極板の溶解量を実質的に全面にわたって均
一化できるため、陽極板の極間がほぼ全面にわたって常
に一定に保たれ、たとえ陽極板が溶解して極間が拡大さ
れた場合でも、局部的な電流密度の上昇による有機化合
物の分解などの発生もなく、生産性を高く維持すること
が可能である。また、陽極板の全体が均一に溶解するた
め、極めて薄い状態まで問題なく使用でき、該陽極板の
取り替え寿命を著しく向上することができる。

【００２２】したがって、有機化合物の電解フッ素化に
おいて、極めて高い生産性と安定性とを両立し、更に装
置寿命の長い電解フッ素化装置を実現することが可能で
ある。

【００２３】本発明において、陰極板１と陽極板２との
側辺がそれぞれ対応する集電板３及び４に全長にわたっ
て接続される態様としては、図１に示すように電極板の
側辺が連続して接続される態様が一般的であるが、非接
続部を間隔をあけて設けることにより、断続的に接続し
た態様も採用することができる。かかる態様は、特に、
集電板に電極板を溶接によって取り付ける場合、上記非
接続部が該電極板の溶接部にかかる応力を緩和する役目
を果たし、電極板のそりを有効に防止できるため好まし
い。

【００２４】上記電極板の側辺を断続的に接続する態様
において、非接続部の長さは、本発明の効果を著しく阻
害しない範囲で適宜決定される。かかる長さは、電極板
の側辺の長さに対して５０％以下、好ましくは３０％以
下とすることが望ましい。また、一個所の非接続部の長
さは、５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下が好ましい。

【００２５】また、上記陰極板および陽極板の材質、大
きさ、使用枚数等は、特に制限されないが、陰極の材質
としては、鉄、銅、ニッケル、ニッケル合金、鉄合金等
が、陽極の材質としては、ニッケル、ニッケル合金等が
好適である。特に、陽極の材質として、不純物として含
まれる鉄濃度が１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０
０ｐｐｍ以下のニッケルを使用することは、高い電密下
においても長期に渡って安定に運転を継続し得る効果が
あり、好適である。

【００２６】本発明の電解フッ素化装置は、大型化する
ほどその効果が顕著に現れ、特に、電解に供される陰極
板及び陽極板の通電表面積が、０．５ｍ２以上、一般に
は１〜２００ｍ２の電解フッ素化装置に対して、本発明
は好適である。

【００２７】また、陰極板および陽極板の使用枚数は、
電解電圧等の運転条件を勘案すれば、それぞれ１０〜１
５０枚程度が好適である。陰極板および陽極板の各一枚
の大きさは、集電板との接続部である側辺長さＨが５０
〜１５０ｃｍ程度が好適であり、これに対する横辺長さ
Ｗは、側辺長さＨの０．３〜１．０倍、特に０．５〜
０．８倍が陽極の偏った溶解を防止する上で好ましい。

【００２８】さらに、互いに対向する陰極板と陽極板と
の極間距離は、公知の設定条件が特に制限なく採用され
るが、通常０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍが
好適に採用される。即ち、極間距離を上記範囲より大き
くした場合、液抵抗の上昇を招くばかりでなく、陰極で
発生する水素のドリフト、電極部の下方より供給される
被電解液の供給により、極間を上昇する液流速を十分高
く保つことが困難となり、生成物である比較的比重の重
いフッ素化有機化合物が電極間に滞留し易くなる。生成
したフッ素化有機化合物が電極間に滞留すると、電解に
よる分解や重合を引き起こし得るため望ましくない。ま
た、極間距離を上記範囲より狭くしても良いが、製作精
度が困難となる。

【００２９】また、陽極板と陰極板との接触を防ぐた
め、各電極板に電気絶縁性のスぺーサーを取り付けても
良い。スぺーサーの材質、形状、取り付け位置、取り付
け数あるいは取り付け方法は、電極板の大きさにもよる
ため特に限定されないが、例えば円盤状、板状あるいは
棒状の四フッ化エチレン樹脂製等の電気絶縁物を電極板
の先端部やその他の任意の箇所に２〜２０個所に穴を開
けて嵌め込む、電極板に挟み込む、あるいは電極間にそ
のまま差し込む等の方法で取り付けても良い。もちろ
ん、このスペーサー部は電極表面を遮蔽するため電極板
の有効表面積が減少するため、スペーサーの面積が少な
いことが望ましく、通常電極面積の５％以下、特に２％
以下とすることが好ましい。

【００３０】本発明において、電極の集電板３及び４の
大きさは上記電極板の大きさ及び枚数に応じて適宜決定
すればよく、また、集電板の材質はそれぞれの電極板の
材質に合わせて適宜決定すればよい。更に、該集電板に
は、電源との接続を行うための端子としてリブ１０及び
１１を一個所あるいは複数個所に分割して設けても良
い。

【００３１】本発明の電解フッ素化装置において、他の
好ましい態様を例示すれば、被電解液を電解槽の下部よ
り供給し、電極部を経てその上部より電解液を取り出す
ようにした電解フッ素化装置が例示される。すなわち、
上記電解槽は、電極部の下方に有機化合物を含むフッ化
水素溶液よりなる被電解液の供給口を、該電極部の上方
に電解液の取出口およびガス取出口を有する電解フッ素
化装置である。

【００３２】この場合の電解フッ素化装置を前記図１を
用いて説明すれば、電解槽８内に電極部Ａを収容し、該
電極部Ａの下方に有機化合物を含む無水フッ化水素溶液
よりなる被電解液の供給口５を、該電極部Ａの上方に電
解液の取出口６およびガス取出口７を有する態様であ
る。また、被電解液の供給口５の取り付け位置は、電極
部Ａの下方であれば特に制限されない。また、電解液の
取出口６及びガス取出口７は電極部Ａの上方であれば特
に制限されないが、一般には、電解液の取出口６の上方
にガス取出口７が設けられる。

【００３３】生成したフッ素化有機化合物は電極間に留
まると電解によって分解され得るが、上記電解フッ素化
装置をかかる構成とすることによって、生成したフッ素
化有機化合物を陰極で発生した水素ガスのドリフト効果
と電解槽下部からの被電解液の供給による上昇流によっ
て電極間を上昇せしめ、溶液電解液取出口６より無水フ
ッ化水素液と共に効率よく取り出すことができる。

【００３４】さらにこの場合の好ましい態様の一つとし
て、電解液の取出口６の取り付け位置を、電極部の上端
を基準とした電解液の取出口の中心部までの高さＬ（ｍ
ｍ）が、電極部の高さＨ（ｍｍ）に対して下記の関係を
満足するように決定することが挙げられる。

【００３５】０．２Ｈ≦Ｌ≦０．８Ｈすなわち、上記電
解液の取出口６の取り付け位置をかかる範囲に調整する
ことにより、該取出口６より、電極部内を通過してその
上部に達したフッ素化有機化合物が液の比重差で沈降す
る前に高濃度でさらに効率よく取り出すことができ、電
極部の上部に該フッ素化有機化合物が蓄積するのを防止
することができる。

【００３６】また、他の好ましい態様として、電解槽に
おける被電解液の供給口５と電極部との間の壁面に、被
電解液を電極部の有効通電部に偏流せしめる邪魔板９を
設ける態様が挙げられる。

【００３７】すなわち、本発明の電解フッ素化装置は、
陰極板と陽極板とがそれぞれ一側辺が集電板に接続され
た状態で取り付けられるため、電極板の先端と反対極の
集電板との間に若干の間隙が必要となる。そして、該間
隙部では、実質的に電気分解反応が起こらない。上記態
様にあっては、この間隙部への被電解液の供給を遮断
し、電極部の電気分解に有効な有効通電部分に選択的に
被電解液を供給することにより、極めて生産性良く電解
フッ素化反応を実施することができる。

【００３８】したがって、上記邪魔板９の幅は、前記電
極板の端部と反対極の集電板との距離に応じて適宜決定
すればよい。この幅は、電極板の大きさにもよるが、一
般には５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍであ
る。

【００３９】上記邪魔板の材質は特に制限されないが、
電槽本体と同じ材質、或いは四フッ化エチレン等のフッ
素系樹脂類が一般に使用される。

【００４０】さらに、他の好ましい態様としては、電解
槽の少なくとも胴部が、絶縁性部材よりなる断熱体によ
って被覆されてなる態様が挙げられる。

【００４１】すなわち、本発明の被電解液は、フッ化水
素を液状で扱うため、その沸点未満の温度に被電解液及
び電解フッ素化で生成するフッ素化有機化合物を含有す
る電解液を保持することが特に好ましい。このため、後
記の温度調節システムが一般に採用されるが、該電解槽
の胴部、すなわち、電解槽においてフッ化水素液が存在
する部分の外部を絶縁性部材よりなる断熱体によって被
覆することが、該システムによる冷却効果を高めるため
に効果的である。

【００４２】上記断熱体としては、電解槽の外部の漏洩
電流又はショートを防止するため、絶縁性部材よりなる
ものが使用される。例えば、グラスウール、発泡ポリウ
レタン等の材質が好ましい。

【００４３】さらにまた、他の好ましい態様としては、
電極部の電極間に均等に被電解液を供給するために、電
極部の下方に均一な穴を多数有する板状体よりなる整流
板１２を設けた態様が挙げられる。

【００４４】上記整流板としては、ある程度の整流機能
を有し、開口率３〜３０％程度のものが特に制限なく使
用され、例えばエクスパンド板等の格子状板、多孔板、
金網等を、１枚あるいは複数枚組み合わせて用いれば良
い。

【００４５】本発明において、電解槽内の温度調節機構
は、公知の構造、システムが特に制限なく採用される。
例えば、電解槽に供給される被電解液を外部に設けた熱
交換器等の冷却手段によって冷却しながら温度調整する
システム、電解槽内に冷却装置を内蔵せしめて温度調整
するシステム等が一般的である。

【００４６】さらに、前記図１においては電解槽本体中
に集電板３及び４が内蔵される態様を示したが、該集電
板によって電解槽の側壁を構成する態様も可能であり、
かかる態様を採用することにより、電解槽への電極の脱
着操作が極めて簡易化された電解フッ素化装置を提供す
ることができる。

【００４７】本発明の電解フッ素化装置の最も好適な態
様として、図２に示す態様が挙げられる。すなわち、図
２に示される電解フッ素化装置は、間隔をあけて配列し
た陰極板１および陽極板２をそれぞれ側辺で陰極集電板
３および陽極集電板４に接続して構成された陰極ユニッ
ト１３および陽極ユニット１４と、被電解液の供給口
５、電解液の取出口６およびガス取出口７を有し、対向
する壁面が開口した枠体１５とよりなり、該陰極ユニッ
ト１３および陽極ユニット１４が該枠体１５の開口部内
で陰極板１と陽極板２とが相互に間隔をあけて配列され
るように対向して配置され、かつ枠体１５の周辺部で陰
極集電板３と陽極集電板４とをそれぞれ絶縁性のパッキ
ン（図示せず）を介して圧接せしめることにより、電解
槽が構成されてなる態様を示す。

【００４８】なお、陰極リブ１０、陽極リブ１１、邪魔
板９および整流板１２は必要に応じて付設することがで
きる。

【００４９】上記図２に示す態様において、枠体１５と
陰極ユニット１３および陽極ユニット１４との絶縁性
は、その周囲で圧接する面間に絶縁性のパッキンを存在
させて行うことが一般的であるが、該絶縁性のパッキン
は圧接部より外側に１０〜２００ｍｍ、好ましくは２０
〜１００ｍｍ延長して設けることが好ましい。

【００５０】すなわち、本発明の電解フッ素化装置を使
用した電解フッ素化方法は、沸点が１９℃のフッ化水素
を液状に保つためにその沸点未満で実施されることが特
に好ましい。そのため、該電解フッ素化装置を構成する
電解槽の外壁面では結露し得るため、特に、前記パッキ
ン部分を水層が覆うことにより、漏洩電流が発生し易く
なる。また、場合によっては、ショートするという事態
にまで発展する可能性がある。

【００５１】本発明の上記態様にあっては、該パッキン
を前記圧接部の周囲に鍔状に延長して設けることによ
り、かかる漏洩電流、さらには電解液の漏洩や水滴等に
よる短絡を極めて効果的に防止することができる。

【００５２】さらに、本発明の電解フッ素化装置を多数
設置する場合、整流器を１台として多数の電解槽を直列
に結合することが、電力の省エネルギーの観点から特に
好ましく実施される。この場合、一つの電解槽の陽極と
別の電解槽の陰極を金属リブ類で接合しても良いが、さ
らに本発明における電解フッ素化装置のうち集電板によ
って電解槽の側壁を構成する態様の場合、一つの電解槽
の陽極集電板と別の電解槽の陰極集電板をフィルタープ
レス方式等により圧着して接続する態様も可能となり、
かかる態様を採用することにより、極めて簡易化された
電解フッ素化装置群も採用することができる。

【００５３】本発明の電解フッ素化装置を使用して有機
化合物を電解フッ素化することにより、高い生産性で、
かつ安定してフッ素化有機化合物を製造することができ
る。

【００５４】すなわち、本発明は、上記電解フッ素化装
置に、供給口より有機化合物を含むフッ化水素溶液より
なる被電解液を供給し、電流密度３〜５０Ａ／ｄｍ２で
電解フッ素化することを特徴とするフッ素化有機化合物
の製造方法をも提供する。

【００５５】本発明において、電解フッ素化の対象とな
る有機化合物としては、特に限定されるものではなく、
炭素原子に直接結合した水素原子を有する有機化合物、
および炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が何ら制
限されず使用できる。例えば、これまで電解フッ素化の
対象として知られている脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不
飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；直鎖ま
たは環状の脂肪族第一アミン、第二アミンまたは第三ア
ミン、芳香族アミン等のアミン類；アルキルモルホリン
またはモルホリン誘導体；直鎖または環状の脂肪族エー
テル、芳香族エーテル、ポリエーテル等のエーテル類；
直鎖または環状の脂肪族アルコール、芳香族アルコール
等のアルコール類；フェノール類；直鎖または環状の脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等およびこれらから
誘導されるカルボン酸クロリド、カルボン酸フルオリド
等のカルボン酸ハライド、あるいは酸無水物、エステル
等のカルボン酸およびその誘導体類；ケトン類；アルデ
ヒド類；脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸およびこ
れらから誘導されるスルホン酸クロリド、スルホン酸フ
ルオリド等のスルホン酸ハライド、あるいはエステルな
どのスルホン酸およびその誘導体類；チオール、チオエ
ーテルなどの含イオウ化合物等およびこれらの混合物を
挙げることができる。

【００５６】これらのなかでも電解フッ素化で用いるフ
ッ化水素への溶解性を勘案すると、分子中に窒素原子、
酸素原子、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有
機化合物が好ましい。もちろん、上記した有機化合物の
水素原子が一部フッ素原子のようなハロゲン原子で置換
された有機化合物も、原料として用い得ることは言うま
でもない。

【００５７】上記した有機化合物のなかでも、本発明に
よる効果が顕著である化合物は、アンモニアおよび炭
素、窒素、酸素、硫黄の各原子の総和が１〜４０個の有
機化合物、さらには３〜２０個の有機化合物である。特
に第三アミン類、エーテル類、チオール類、カルボン酸
類、スルホン酸類、モルホリン類が好ましく用いられ
る。

【００５８】本発明において、電解フッ素化に用いるフ
ッ化水素は、市販されている無水フッ化水素酸がそのま
ま、あるいは必要に応じて微量含まれる水分を予め低電
流密度での電解等の公知の方法で除去したのちに用いら
れる。また、必要に応じて、四級アンモニウム塩や電導
度増加剤等の第三成分を加えても良い。

【００５９】また、原料のフッ化水素と有機化合物の供
給方法は、電解フッ素化装置の構造に合わせて、バッチ
式および連続式の方法を適宜採用することができるが、
本発明の方法によれば、長期間にわたって安定に電解フ
ッ素化を実施できるため、連続式で行うことが特に好ま
しい。

【００６０】本発明において、電解温度は通常−２０〜
５０℃、好ましくは０〜２０℃の温度範囲から選択すれ
ば良い。また、電極部内の最高液温度と最低液温度との
温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下とすること
が、温度差電池に基づく陽極の偏った溶解を防止できる
ため、特に好ましい。

【００６１】上記温度の調整方法は特に制限されない
が、電解液の攪拌もしくは循環、あるいは電解液への不
活性ガスの吹き込み等の操作によって行うことが好まし
い。特に、上記した電解液を電解槽の下部より供給し、
電極部を経てその上部より電解液を取り出すようにした
態様がより好ましい。この場合、通常、電極部内の最高
液温度は電解液取出口部の液温度、電極部内の最低液温
度は電解液供給口部の液温度とすれば良い。さらに、こ
の場合、電極部を上昇する液流速を３ｃｍ／秒以上とす
ることが、生成したフッ素化有機化合物を効率良く電解
槽から取り出せるため特に好ましい。

【００６２】本発明において、電解浴液中における有機
化合物の濃度は１０〜５０重量％から、電解電圧は４〜
９Ｖから選択すれば良い。

【００６３】電流密度は、本発明に従えば工業的規模で
あっても極めて高い電流密度で電解フッ素化することが
可能となるが、あまり高い場合は電極リブや除熱のため
の設備の大型化を招くため、好ましくは３〜５０Ａ／ｄ
ｍ２の範囲から、特に７〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲から選
ぶ方が良い。電解圧力は、減圧または加圧下で実施して
も良いが、生成物の回収、付帯設備等を勘案すると、常
圧下で実施する方が好ましい。

【００６４】本発明をさらに具体的に説明するために以
下実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００６５】

【実施例】実施例１図２に示す形態の、陰極ユニット１３と陽極ユニット１
４が枠体１５の開口部内で陰極板１と陽極板２とが相互
に間隔をあけて配列されるように対向して配置され、か
つ枠体１５の周辺部で陰極集電板３と陽極集電板４とを
それぞれ絶縁性のパッキンを介して圧接させた電解フッ
素化装置を用いた。

【００６６】陰極板１と陽極板２はそれぞれ１枚の大き
さが側辺Ｈ８６０ｍｍ、横辺Ｗ５１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ
のニッケル板（陽極板中の鉄濃度が１００ｐｐｍのも
の）で、陰極板９枚ならびに陽極板１０枚がそれぞれの
集電板に側辺部が１０ｍｍの間隔を開けながら５０ｍｍ
幅で溶接されている。さらに、陽極板の先端部より３０
ｍｍの部位に、上端から３０ｍｍの位置から２００ｍｍ
間隔で５個の四フッ化エチレン製スペーサーを陽極板に
１０ｍｍ孔を開けてリベット方式で取り付けてある。こ
のスペーサーは外径１５ｍｍで陽極板から２ｍｍの厚み
を有する。陰極板にも同様に、陰極板の先端部から３０
ｍｍの部位に、上端から１３０ｍｍの位置から２００ｍ
ｍ間隔で４個の四フッ化エチレン製スペーサーを取り付
けた。

【００６７】陰極集電板３と枠体１５（ステンレス
製）、および陽極集電板４と枠体１５をそれぞれ枠体１
５より各周囲で８０ｍｍ長い四フッ化エチレン製のパッ
キンを介して圧接させた。この時、陽極板と陰極板との
極間距離は３ｍｍであり、一方の電極板先端と他方の電
極集電板との距離、すなわち対向する電極部のない幅部
は１０ｍｍであった。

【００６８】また、枠体１５には、電極部の下方に電解
液の供給口５、電極部の上方に電解液の取出口６（電極
部上端から高さ３５０ｍｍの位置に中心部がある）とガ
ス取出口７、さらに底部に幅２０ｍｍの邪魔板９と開口
率１０％（孔径５ｍｍ）の整流板１２を設けてある。さ
らに枠体１５、陰極ユニット１３および陽極ユニット１
４の外側をそれぞれ独立して厚さ５０ｍｍの発泡ポリウ
レタン製断熱材で被覆した。

【００６９】この電解フッ素化装置を用い、循環槽、循
環ポンプ、冷却器、および凝縮器を配置し、フッ化水素
とトリブチルアミン（トリブチルアミンの濃度１５重量
％）を原料とし、陰極リブ１０と陽極リブ１１間に電流
密度１０Ａ／ｄｍ２で直流電源を印加して電解フッ素化
を行った。循環槽に原料を連続的に供給し、循環ポンプ
と用いて電解液を冷却器を介して電解フッ素化装置の下
部の供給口へ電解液温度５℃で供給し、上部の取出口よ
り電解液温度９℃で抜き出して循環槽へと循環した。循
環流量は電極間の線速度を９ｃｍ／ｓとなるように電解
液を流した。電解により発生したフッ化水素を含んだ水
素ガスをガス取出口より凝縮器に通じ、還流液を循環槽
に戻した。得られたフッ素化生成物は循環槽底部より連
続的に抜き出した。

【００７０】電解開始後１０日後のパーフロオロトリブ
チルアミンの収率は８１％で、電解電圧は５．９Ｖであ
った。その後３ヶ月にわたって電解を継続したが、収率
および電解電圧は安定していた。３ヶ月後に電解フッ素
化装置を開放し、陽極板の厚みを測定した。その厚み
は、初期値に対し０．１±０．０１ｍｍの減肉で、部位
によらずほぼ均一な状態であった。

【００７１】比較例１実施例１において、電極板の取り付け構造を図３に示す
態様とした以外は、ほぼ同様な構造の電解フッ素化装置
を構成し、上記実施例１と同条件で電解フッ素化を実施
した。

【００７２】その結果、電解開始後１０日後のパーフロ
オロトリブチルアミンの収率は６８％で、電解電圧は
６．２Ｖであった。その後３ヶ月にわたって電解を継続
した結果、収率は６１％に低下し、電解電圧は６．６Ｖ
に上昇した。

【００７３】また、３ヶ月後に電解フッ素化装置を開放
し、陽極板の厚みを測定したところ、その厚みは、初期
値に対し陽極板上部が０．６ｍｍ、下部が０．２ｍｍに
減肉していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電解フッ素化装置の代表的な態様を
示す断面図

【図２】本発明の電解フッ素化装置の他の代表的な態
様を示す斜視図

【図３】従来の電解フッ素化装置を示す斜視図

【符号の説明】

１陰極板２陽極板３陰極集電板４陽極集電板５被電解液の供給液６電解液の取出口７ガス取出口８電解槽９邪魔板１０陰極リブ１１陽極リブ１２整流板１３陰極ユニット１４陽極ユニット１５枠体１６スペーサー１７陰極集電体１８陽極集電体

フロントページの続き (72)発明者吉永雅樹山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内 (72)発明者池田剛山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内Ｆターム(参考） 4K021 AA04 AB09 AC01 AC30 BA04 BB03 BB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】間隔をあけて交互に配列された複数の陰極
板及び陽極板及び該陰極板と陽極板の配列を挟んで対向
して設けられた陰極集電板及び陽極集電板よりなり、上
記陰極板と陽極板との側辺がそれぞれ対応する集電板に
全長にわたって接続されてなる電極部を有する電解槽よ
りなることを特徴とする有機化合物の電解フッ素化装
置。
【請求項２】電極部の下方に有機化合物を含むフッ化水
素溶液よりなる被電解液の供給口を、該電極部の上方に
電解液の取出口及びガス取出口を有する電解槽よりなる
ことを特徴とする請求項１記載の電解フッ素化装置。
【請求項３】電極部の上端を基準とした電解液の取出口
の中心部までの高さＬ（ｍｍ）が、電極部の高さＨ（ｍ
ｍ）に対して下記の関係を満足することを特徴とする請
求項２記載の電解フッ素化装置。０．２Ｈ≦Ｌ≦０．８Ｈ
【請求項４】電解槽における被電解液の供給口と電極部
との間の壁面に、被電解液を電極部の有効通電部に偏流
せしめる邪魔板を設けた請求項１記載の電解フッ素化装
置。
【請求項５】電解槽の少なくとも胴部が、絶縁性部材よ
りなる断熱体によって被覆されてなる請求項１記載の電
解フッ素化装置。
【請求項６】陽極板が、含有される鉄の濃度が１０００
ｐｐｍ以下のニッケルよりなる請求項１記載の電解フッ
素化装置。
【請求項７】電極部の下方に均一な穴を多数有する板状
体よりなる整流板を設けた請求項１記載の電解フッ素化
装置。
【請求項８】間隔をあけて配列した陰極板及び陽極板を
それぞれ側辺で陰極集電板及び陽極集電板に接続して構
成された陰極ユニット及び陽極ユニットと、被電解液の
供給口、電解液の取出口及びガス取出口を有し、対向す
る壁面が開口した枠体とよりなり、該陰極ユニット及び
陽極ユニットが該枠体の開口部内で陰極板と陽極板とが
相互に間隔をあけて配列されるように対向して配置さ
れ、且つ枠体の周辺部で陰極集電板と陽極集電板とをそ
れぞれ絶縁性のパッキンを介して圧接せしめることによ
り、電解槽が構成されてなる請求項１記載の電解フッ素
化装置。
【請求項９】絶縁性のパッキンが圧接部より外側に延長
して設けられた請求項８記載の電解フッ素化装置。
【請求項１０】請求項１〜９記載の電解フッ素化装置
に、供給口より有機化合物を含むフッ化水素溶液よりな
る被電解液を供給し、電流密度３〜５０ｄｍ２／Ａで電
解フッ素化することを特徴とするフッ素化有機化合物の
製造方法。
【請求項１１】電極部内の最高液温度と最低液温度との
温度差が１０℃以下である請求項１０記載のフッ素化有
機化合物の製造方法。
【請求項１２】電極部を上昇する液流速を３ｃｍ／秒以
上とした請求項１１記載のフッ素化有機化合物の製造方
法。