TWI721607B

TWI721607B - 氟氣製造裝置

Info

Publication number: TWI721607B
Application number: TW108137432A
Authority: TW
Inventors: 福地陽介; 楠元希; 小林浩
Original assignee: 日商昭和電工股份有限公司
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2021-03-11
Also published as: JPWO2020085066A1; EP3872235A4; CN112752869A; US20210395901A1; KR102609118B1; WO2020085066A1; TW202022163A; KR20210035305A; US12188135B2; EP3872235A1; JP7318658B2

Abstract

本發明提供即使以高電流密度進行含氟化氫電解液的電解時，也不容易產生在電解液中的再結合反應或在陽極室及陰極室的氣相部中的再結合反應，可以使電解液以高電流效率電解而製造氟氣之氟氣製造裝置。氟氣製造裝置，具備：電解槽(1)、由電解槽(1)內部的頂面往鉛直方向下方延伸而把電解槽(1)區劃為陽極室(12)與陰極室(14)的隔壁(7)、陽極(3)、與陰極(5)。隔壁(7)的下端浸漬於電解液(10)，隔壁(7)中浸漬於電解液(10)的部分的鉛直方向長度(H)，為電解槽(1)內部的底面起至電解液(10)的液面為止的距離之10%以上30%以下。陰極(5)全體浸漬於電解液(10)，陰極(5)的上端，被配置於比隔壁(7)的下端更靠鉛直方向下方位置。陽極(3)，係其一部分由電解液(10)的液面露出。

Description

氟氣製造裝置

本發明係關於氟氣製造裝置。

氟氣可以藉由電解含有氟化氫的電解液而合成(電解合成)。於工業上進行氟氣的電解合成之氟氣製造裝置，為了防止陽極產生的氟與陰極產生的氫氣接觸成為氟化氫的反應(以下亦有稱為「再結合反應」的情形），以陽極產生的氟氣與陰極產生的氫氣不混合的方式設有隔壁。

然而，於從前的氟氣製造裝置，陽極的電流密度即便是小到0.1～0.15A/cm² 的程度，也還有因隔壁所致之不能完全分離氟氣與氫氣的情形。因此，有在電解液中發生再結合反應，或是氫氣漏入陽極室內在氣相部中與氟氣進行再結合反應，或是氟氣漏入陰極室內在氣相部中與氫氣進行再結合反應的情形，而招致電流效率的下降。此外，以高電流密度進行電解的話，氟氣與氫氣的分離性下降，所以有電流效率下降的程度變大的傾向。

於專利文獻1，揭示著藉由控制隔壁中浸漬於電解液的部分的鉛直方向長度，而使陽極發生的氣體與陰極發生的氣體的分離性提高的技術，但兩種氣體的分離性並不充分，無法充分防止電流效率的下降。非專利文獻1揭示著工業上使用的氟氣製造用電解槽的設計，但是其係以未滿0.2A/cm² 的電流密度進行電解的電解槽，不是能夠以高電流密度進行電解的電解槽。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許公報第2766845號 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Kuhn著,「工業電化學製程(Industrial Electrochemical Processes)」,Elsevier Publish出版社, 1971年, p.6-69

[發明所欲解決之課題]

本發明的課題在於提供即使以高電流密度進行含氟化氫電解液的電解時，也不容易產生在電解液中的再結合反應或在陽極室及陰極室的氣相部中的再結合反應，可以使電解液以高電流效率電解而製造氟氣之氟氣製造裝置。 [供解決課題之手段]

為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下之[1]～[8]。 [1]一種氟氣製造裝置，係電解含氟化氫的電解液而電解合成氟氣，其特徵為具備：收容電解液之電解槽、由前述電解槽內部的頂面往鉛直方向下方延伸，把前述電解槽的內部區劃為陽極室與陰極室的筒狀之隔壁、被配置於前述陽極室內的陽極、與對向於前述陽極而配置的陰極；前述隔壁的下端浸漬於前述電解液，前述隔壁中浸漬於前述電解液的部分的鉛直方向長度，為前述電解槽內部的底面起至前述電解液的液面為止的距離之10%以上30%以下，前述陰極全體浸漬於前述電解液，前述陰極的上端，被配置於與前述隔壁下端在鉛直方向的相同位置，或者是比前述隔壁的下端更靠鉛直方向下方位置，前述陽極，係以其一部分由前述電解液的液面露出的方式設置。

[2]如[1]記載之氟氣製造裝置，進而具備：往前述陽極進行供電的陽極用連接構件，及往前述陰極進行供電的陰極用連接構件；前述陽極用連接構件，其一端被連接於直流電源的正極，另一端貫通前述電解槽的壁體被連接於前述陽極，同時前述陽極用連接構件與前述電解槽為絕緣，前述陰極用連接構件，其一端被連接於前述電解槽的底壁，或者是側壁中比前述隔壁的下端更靠鉛直方向下方位置的部分，另一端被連接於前述陰極，前述電解槽與前述直流電源的負極連接。 [3]如[2]記載之氟氣製造裝置，前述陰極用連接構件，為可使流體流通的金屬製的管。

[4]如[1]～[3]之任一記載之氟氣製造裝置，前述陽極及前述陰極為平板狀，且前述陽極、前述陰極、前述隔壁、以及前述電解槽的內部側面，以成為平行於鉛直方向的方式設置，前述陽極與前述陰極的最短距離A為2.0cm以上5.0cm以下，前述陽極與前述隔壁的最短距離B為0.5cm以上2.5cm以下，而且比前述最短距離A更小，前述陽極中未對向於前述陰極的部分與前述電解槽內部側面的最短距離C為前述最短距離A的1.5倍以上3倍以下。

[5]如[1]～[4]之任一記載之氟氣製造裝置，前述電解槽內部的底面以氟樹脂製或者陶瓷製的電氣絕緣性的層狀構件覆蓋著。 [6]如[1]～[5]之任一記載之氟氣製造裝置，前述陰極中對向於前述陽極的部分，以由Monel(商標)材、鎳、及銅所選擇的至少1種材質來形成。

[7]如[1]～[6]之任一記載之氟氣製造裝置，前述陰極中對向於前述陽極的部分，以平板、或開口率20%以下且設有貫通孔的平板來構成。 [8]如[1]～[7]之任一記載之氟氣製造裝置，不具有由前述隔壁往鉛直方向下方延伸而把前述電解槽的內部區劃為前述陽極室及前述陰極室的隔膜。 [發明之效果]

根據本發明的話，即使以高電流密度進行含氟化氫電解液的電解時，也不容易產生在電解液中的再結合反應或在陽極室及陰極室的氣相部中的再結合反應，可以使電解液以高電流效率電解而製造氟氣。

在以下說明本發明之一實施型態。又，本實施型態係顯示本發明之一例，本發明並不限定於本實施型態。此外，於本實施型態可以施加種種的變更或改良，施加此類之變更或改良之型態也得以包含在本發明。

參照圖1及圖2同時說明關於本實施型態之氟氣製造裝置之構造。又，圖1係以直交於氟氣製造裝置的陽極3及陰極5的板面且平行於鉛直方向的平面，虛擬切斷氟氣製造裝置而顯示之剖面圖。又，圖2係以平行於氟氣製造裝置的陽極3及陰極5的板面且平行於鉛直方向的平面，虛擬切斷氟氣製造裝置而顯示之剖面圖。

圖1及圖2所示的氟氣製造裝置，係電解含氟化氫的電解液10而電解合成氟氣之裝置。此氟氣製造裝置，係具備：於內部收容電解液10的電解槽1、被配置於電解槽1內部並浸漬於電解液10的陽極3、與被配置於電解槽1內部並浸漬於電解液10且對向於陽極3配置的陰極5。

電解槽1的內部，係藉由電解槽1內部的頂面(在圖1及圖2之例，電解槽1的蓋1a的背面)起往鉛直方向下方延伸的筒狀的隔壁7而區劃為陽極室12與陰極室14。詳述的話，包圍筒狀的隔壁7之內側的區域及其下方的區域為陽極室12，筒狀的隔壁7的外側的區域及其下方的區域為陰極室14。然後，於陽極室12內配置陽極3，於陰極室14內配置陰極5。但是，電解液10的液面上的空間，藉由隔壁7被分離為陽極室12內的空間與陰極室14內的空間，電解液10中比隔壁7的下端還靠上方側的部分藉由隔壁7而被分離，但電解液10中比隔壁7的下端還靠下方側的部分並不藉由隔壁7直接地被分離而連續。

陽極3的形狀並未特別限定，例如可以是圓柱狀，但於本實施型態是平板狀，其板面以平行於鉛直方向的方式配置於陽極室12內。此外，陰極5的形狀並未特別限定，例如可以是圓柱狀，但於本實施型態是平板狀，其板面以與陽極3的板面平行並對向且以2個陰極5、5挾著陽極3的方式，配置於陰極室14內。

隔壁7的形狀，只要是筒狀即可並未特別限定，可以是圓筒狀或角筒狀，但於本實施型態中隔壁7係四角筒狀。然後，隔壁7係以4個壁體平行於鉛直方向的方式配置，且4個壁體中對向的2個壁體是以分別平行於陽極3的兩板面並對向的方式配置。

電解槽1的形狀並未特別限定，但於本實施型態係直方體狀。然後，電解槽1的4個側壁係設為平行於鉛直方向且分別對於隔壁7的4個壁體平行並對向。因而，電解槽1內部的側面(亦即，電解槽1側壁的內側面)係平行於鉛直方向，分別平行並對向於陽極3的板面、陰極5的板面、及隔壁7的4個壁體中對向於陽極3的兩板面之2個壁體。

於這樣的構造的本實施型態之氟氣製造裝置，陰極5係以其全體浸漬於電解液10的方式設置，陽極3係以其一部分由電解液10的液面露出的方式設置。此外，隔壁7的下端係浸漬於電解液10，隔壁7中浸漬於電解液10的部分的鉛直方向長度H(以下稱為「隔壁的浸漬長度H」)，係電解槽1內部的底面起至電解液10的液面為止的距離(以下稱為「液面高度」)之10%以上30%以下。再者，陰極5的上端，被配置於與隔壁7下端鉛直方向同位置，或比隔壁7下端更靠鉛直方向下方位置(在圖1及圖2之例，陰極5的上端被配置於比隔壁7下端更靠鉛直方向下方位置)。

對本實施型態之氟氣製造裝置的陽極3與陰極5之間，供給例如電流密度0.2A/cm² 以上1A/cm² 以下的電流的話，電解液10被電解，於陽極3生成以氟氣(F₂ )為主成分的陽極氣體，於陰極5副生成以氫氣(H₂ )為主成分的陰極氣體。陽極氣體係積存於陽極室12內的電解液10液面上的空間，陰極氣體係積存於陰極室14內的電解液10液面上的空間。電解液10液面上的空間係藉由隔壁7而區劃為陽極室12內的空間與陰極室14內的空間，所以陽極氣體與陰極氣體成為不會混合。

於陽極室12，設置將陽極3生成的陽極氣體由陽極室12內排出至電解槽1外部之排氣口21，於陰極室14，設置將陰極5生成的陰極氣體由陰極室14內排出至電解槽1外部之排氣口23。於陰極5的表背兩板面中，與對向於陽極3的板面相反側的板面，安裝供冷卻陰極5或電解液10用的冷卻器。在圖1及圖2所示的氟氣製造裝置之例，水等冷卻用流體流動的金屬製管之冷卻管16，作為冷卻器被安裝在陰極5。也可以於冷卻管16使水蒸氣等加溫用流體流動，而將陰極5或電解液10加溫。

由於進行電解的話會產生焦耳熱而必須冷卻電解液10，但是冷卻陰極5的話因電解液10的溫度下降比重變高，所以於陰極5的背面(與對向於陽極3之側的面相反側的面)會促進後述的下降流。結果，變得不易發生氫氣漏入陽極室12，電流效率的下降被抑制。於停止電解時，有必須將電解液10加溫之情形，所以最好是預先設為可使水蒸氣等加溫用流體流通於冷卻管16。流通的水或水蒸氣的電導度最好為低。使用電導度高的水的話，有漏電流流至水中使電流效率下降之虞。

使用這樣的構造的本實施型態之氟氣製造裝置的話，即使以高電流密度(例如0.2A/cm² 以上1A/cm² 以下)進行含氟化氫的電解液10的電解時，也不容易產生在電解液10中的再結合反應或在陽極室12及陰極室14的氣相部中的再結合反應，可以以高的電流效率電解電解液10並工業地製造氟氣。以下詳細地說明藉由本實施型態之氟氣製造裝置的構造所致之效果。

(1)針對陰極全體浸漬於電解液，陰極的上端，被配置於與隔壁下端鉛直方向同位置，或比隔壁下端更靠鉛直方向下方位置之構成藉由陰極5的上端，被配置於與隔壁7下端鉛直方向同位置，或比隔壁7下端更靠鉛直方向下方位置，可發揮抑制隔壁7複極化之效果。隔壁被陽極與陰極挾著的話，隔壁中被挾著的部分會複極化，所以在隔壁中面朝陽極的部分產生氫氣、或在隔壁中面朝陰極的部分產生氟氣。結果，有電流效率下降的情形，而且有隔壁中面朝陰極的部分因電蝕變薄而劣化的情形。本實施型態之氟氣製造裝置，隔壁7並不被陽極3與陰極5挾著，所以抑制隔壁7複極化，不易發生電流效率的下降或隔壁7的劣化。

此外，藉由設置成陰極5全體浸漬於電解液10，陰極5的上端比電解液10的液面更靠鉛直方向下方位置配置，可發揮電解時的電流效率提高之效果。針對此點，於以下詳細說明。陰極5發生的氫氣氣泡為非常細小的氣泡，此氣泡會上升到達電解液10的液面，但即使到達電解液10的液面也並非所有氣泡立刻裂開被放出至氣相部，乘著電解液10浴動的流動而滯留於電解液10中的氣泡亦存在。

陰極的上端位置於比電解液的液面更靠上方時，伴隨在陰極中對向於陽極的部分發生氣泡使電解液的上升流發生，然而電解液下降流發生的地方僅在隔壁附近。因此，在陰極與隔壁相對向的部分發生上升流與下降流，所以在陰極與隔壁之間形成渦流使氫氣氣泡停滯。此氫氣氣泡的停滯部分，由開始通電起逐漸成長，直到隔壁的下端附近發生含氫氣氣泡的渦流。然後，造成氫氣氣泡越過隔壁並流入陽極室內，電流效率下降。

相對於此，陰極5的上端位置於比電解液10的液面更靠下方時，伴隨在陰極5中對向於陽極3的部分發生氣泡使電解液10的上升流發生，但可以在陰極5上端與電解液10液面之間使電解液10流動，所以發生朝向陰極5背面側的浴動，並於陰極5背面側形成電解液10的下降流。因此，停滯於電解液10中的氫氣氣泡漏入陽極室12內之量減少，所以不易發生電流效率下降。

以此方式，使用本實施型態之氟氣製造裝置的話，可以抑制陰極5發生的氫氣漏入陽極室12內並以高分離性分離氟氣與氫氣，所以即使以高的電流密度進行電解時，也能以高的電流效率電解含氟化氫的電解液10而製造氟氣。

(2)針對隔壁的下端浸漬於電解液，隔壁的浸漬長度H為液面高度的10%以上30%以下之構成隔壁7的浸漬長度H為液面高度的10%以上的話，氫氣氣泡漏入陽極室12內之量減少，所以不易發生電流效率下降。另一方面，隔壁7的浸漬長度H為液面高度的30%以下的話，陽極3及陰極5中作為電極發揮功能的部分變多，所以電解的電解液10之量也變多而為經濟實惠。換言之，陽極3及陰極5中與隔壁7對向的部分不易作為電極功能，所以隔壁7的浸漬長度H短者佳。隔壁7的浸漬長度H必需是液面高度的10%以上30%以下，而12%以上20%以下更佳。又，藉由電解反應耗費電解液中的氟化氫、使液面高度下降時，最好是補充氟化氫維持前述範圍的方法。作為維持前述範圍，例如可以舉出以下的方法。

第1，於陰極室14，使用浸漬於電解液的氮氣吹入式差壓計以求出電解液的液面高度，檢知液面高度下降，並到達預先設定的液面高度下降量時補充氟化氫之方法。可以藉由前述差壓計求出與隔壁7的浸漬長度H對應之水柱壓，由其壓力求出隔壁7的浸漬長度H。第2，使用2個測定電氣電阻的型式的液位感測器之方法。亦即，能藉由設置上部感測器(A感測器)與下部感測器(B感測器)，在雙方感測器感知由液中離開時開始供給氟化氫，在雙方感測器浸漬於液中時停止氟化氫的供給，以控制液面高度。

(3)針對陽極的一部分由電解液的液面露出之構成於陽極3，有連接對陽極3進行供電的陽極用連接構件15的情形，於陽極3與陽極用連接構件15之接合可採用螺栓接合、熔接接合等手段，但陽極3與陽極用連接構件15之接合部分浸漬於電解液10的話，有腐蝕或電氣電阻增加之虞。陽極3的一部分由電解液10的液面露出的話，可以將其露出部分與陽極用連接構件15予以接合，且可以防止往電解液10的浸漬。陽極3發生的氟氣氣泡係比氫氣氣泡大，所以即使陽極3的上端位置於比電解液10的液面更靠上方，也不易於陽極3與隔壁7之間發生電解液10的下降流。

可以藉由本實施型態之氟氣製造裝置而製造出的氟氣，使用為化學合成六氟化鈾(UF₆ )、六氟化硫(SF₆ )、四氟化碳(CF₄ )、三氟化氮等含氟化合物時之起始原料。氟氣、或六氟化鈾、六氟化硫、四氟化碳、三氟化氮等含氟化合物，於核能產業領域、半導體產業領域、醫農藥品領域、民生用領域等為有用。

以下，詳細地說明關於本實施型態之氟氣製造裝置。 (a)電解槽進行電解合成的電解槽1的材質並未特別限定，但由耐蝕性的觀點，使用銅、軟鋼、Monel(商標)材、鎳合金、氟樹脂等。透過電解槽1對陽極3或陰極5供電時，有必要用金屬等導電性材質形成電解槽1，但不透過電解槽1對陽極3或陰極5供電時則沒有用導電性材質形成電解槽1之必要，也可以用絕緣性材質形成電解槽1。

此外，電解槽1，可以是於複數構件不分離的一體型，或由可以分離的複數構件構成的分離型。圖1及圖2所示的氟氣製造裝置的電解槽1係分離型，由收容電解槽10的本體1b、與塞住本體1b上部開口的蓋1a構成。蓋1a與本體1b，為了防止氟氣及氫氣往電解槽1外部漏出，最好以具有氣密性的方式安裝。

詳細如後述，但圖1及圖2所示的氟氣製造裝置時，成為透過電解槽1的本體1b對陰極5供電，所以本體1b係以金屬等導電性材質形成。此時，蓋1a也是以金屬等導電性材質形成時，必須將本體1b與蓋1a絕緣。

(b)陽極陽極3的材質，為可以在含氟化氫的電解液中使用者的話即可，並未特別限定，例如，可使用金屬、碳，能最好使用以導電性金剛鑽包覆的碳電極。陽極3的形狀並未特別限定，為平板狀、網目狀、衝壓板狀，把板片磨圓之類的形狀、將發生的氣泡往電極的背面誘導之類的形狀、考慮電解液的循環之設成三維構造者等，可以自由地設計。又，衝壓板，係施予設置貫通孔的衝壓加工之平板。

(c)陰極陰極5的材質，為可以在含氟化氫的電解液中使用者的話即可，並未特別限定，例如，可使用金屬。作為金屬的種類，例如可列舉鐵、銅、鎳、Monel(商標)材。特別是，陰極5中對向於陽極3的部分，以由Monel(商標)材、鎳、及銅所選擇的至少1種材質來形成為佳，以Monel(商標)材來形成更佳。

藉由金屬的種類，有發生的氫氣氣泡直徑變化之傾向，氫氣氣泡直徑大者，係氟氣與氫氣藉由隔壁7所致的分離性成為良好。使用鐵作為陰極5的材質的話，所發生的氫氣氣泡直徑比較小，而使用Monel(商標)材作為陰極5的材質的話，所發生的氫氣氣泡直徑比較大。因此，發生的氫氣氣泡由陰極5往鉛直方向上方上升，被捲入渦流的氣泡減少，所以提升氟氣與氫氣藉由隔壁7所致的分離性、電流效率提高。鎳或銅，強度相比於Monel(商標)材較差，但所發生的氫氣氣泡直徑與Monel(商標)材大致同程度。

針對，陰極5的形狀，係與陽極3相同，但針對陰極5中對向於陽極3的部分，最好是以平板構成，或以開口率20%以下並設置貫通孔之平板(亦即衝壓板)構成。特別是，陰極5中對向於陽極3的部分以平板構成的話，由於當氫氣氣泡上升時主要以僅垂直成分的速度成分上升，所以較佳。電解液10中的氣泡上升速度愈快，變得愈容易在液面裂開，所以氣泡上升的速度成分為僅垂直成分，在容易使氣泡裂開上為重要。

針對衝壓板的貫通孔的開口部的形狀或大小並未特別限制，但最好是開口率20%以下。雖亦可使用開口率比20%更大的衝壓板，但藉由貫通孔的開口部存在會阻礙氫氣氣泡的上升、發生水平方向的速度成分，所以有氟氣與氫氣藉由隔壁所致的分離性下降之虞。又，開口率係作為把「所有貫通孔開口部的開口面積的總和」除以「以陰極中對向於陽極的部分之長度與寬度的乘積而得到之面積」之值的百分率算出。

(d)電解液說明電解液之一例。作為電解液，可以使用含氟化氫(HF)的熔鹽。例如，可以使用氟化氫與氟化鉀(KF)的混合熔鹽、氟化氫與氟化銫(CsF)的混合熔鹽、或氟化氫與氟化鉀與氟化銫的混合熔鹽。

氟化氫與氟化鉀的混合熔鹽中氟化氫與氟化鉀的莫耳比，例如，可以為氟化氫:氟化鉀=1.5～2.5:1。氟化氫與氟化銫的混合熔鹽中氟化氫與氟化銫的莫耳比，例如，可以為氟化氫:氟化銫=1.0～4.0:1。氟化氫與氟化鉀與氟化銫的混合熔鹽中氟化氫與氟化鉀與氟化銫的莫耳比，例如，可以為氟化氫:氟化鉀:氟化銫=1.5～4.0:0.01～1.0:1。

電解液10為氟化氫與氟化鉀的混合熔鹽時，電解中的電解液10的氟化氫濃度為38質量%以上42質量%以下佳。電解中的電解液10的氟化氫濃度之控制，可以以下做法來進行。亦即，預先掌握往電解液10的氟化氫補充量與電解液10的液面高度及電解液10的氟化氫濃度之關係之後，可以藉由往電解液10補充氟化氫並控制電解液10的液面高度，而將電解液10的氟化氫濃度控制於前述的範圍內。

於電解液，一般上含有0.1質量%以上5質量%以下的水分。電解液中含有的水分比3質量%更多時，藉由例如日本專利特開平7-2515號公報所記載之方法，使電解液中含有的水分下降至3質量%以下之後，使用於電解亦可。一般而言，很難輕易地減少電解液中的水分量，所以在工業上電解合成氟氣時，由成本面而言，最好是使用水分含量3質量%以下的氟化氫來作為原料。

(e)電流密度於電解時對陽極3供電的電流密度並未特別限定，但可以設為0.2A/cm² 以上1A/cm² 以下。使用本實施型態之氟氣製造裝置的話，即使以0.2A/cm² 以上1A/cm² 以下的高電流密度進行電解液10的電解，也不易發生在電解液10中的再結合反應或在陽極室12及陰極室14的氣相部中的再結合反應，且能以高的電流效率電解電解液10而製造氟氣。又，陽極並非多孔質體時或未進行粗面化處理時，前述的電流密度係假設表面平滑時的陽極的單位表面積的電流，換言之可以是測量的電流密度。

(f)陽極、陰極、及隔壁之配置陽極3、陰極5、及隔壁7，最好是以滿足如後述的3個條件的方式配置(參照圖1)。･陽極3與陰極5的最短距離A係2.0cm以上5.0cm以下。･陽極3與隔壁7的最短距離B係0.5cm以上2.5cm以下，且比最短距離A還要短。･陽極3中未對向於陰極5的部分與電解槽1內部的側面之最短距離C，係最短距離A的1.5倍以上3倍以下。

陽極3與陰極5的最短距離A為2.0cm以上的話，氟氣與氫氣藉由隔壁7所致的分離性成為良好，容易提高電流效率。陽極3與陰極5的最短距離A為5.0cm以下的話，由於電解液10的電阻變低且電解槽電壓降低，所以不易發生消耗電力損失、經濟實惠。

陽極3與隔壁7的最短距離B為0.5cm以上的話，氟氣與氫氣藉由隔壁7所致的分離性成為良好，容易提高電流效率。陽極3與隔壁7的最短距離B為2.5cm以下的話，於陽極3與隔壁7之間不易形成下降流，所以不易發生藉由陰極5發生的氫氣被捲入下降流所致的電流效率惡化。此外，陽極3與隔壁7的最短距離B為2.5cm以下的話，由於電解液10的電阻變低且電解槽電壓降低，所以不易發生消耗電力損失、經濟實惠。

陽極3中未對向於陰極5的部分與電解槽1內部的側面之最短距離C為最短距離A的1.5倍以上的話，被陽極3與電解槽1內部側面(側壁)挾著的隔壁7不易複極化，所以不易使電流效率下降。陽極3中未對向於陰極5的部分與電解槽1內部的側面之最短距離C為最短距離A的3倍以下的話，變得小型化電解槽1且電解液10的使用量變少，所以經濟實惠。

(g)連接構件可以對陽極3或陰極5直接地進行供電，亦或透過連接構件進行供電。在圖1及圖2之例，氟氣製造裝置係進而具備陽極用連接構件15與陰極用連接構件16，於陽極3成為透過陽極用連接構件15而進行供電，於陰極5成為透過陰極用連接構件16而進行供電。

陽極用連接構件15係例如棒狀的構件，其一端連接於直流電源20的正極，另一端則貫通電解槽1的蓋1a而連接於陽極3。接著，於電解槽1的蓋1a是以金屬等導電性材質形成時，陽極用連接構件15與電解槽1的蓋1a係被絕緣。

於本實施型態之氟氣製造裝置，冷卻管16也被利用為陰極用連接構件。亦即，陰極用連接構件16係例如金屬製的管，其一端於電解槽1的本體1b側壁中比隔壁7的下端更靠鉛直方向下方位置的部分以熔接等方法連接著(亦可連接於電解槽1的本體1b底壁)，另一端則連接於陰極5。電解槽1的本體1b壁體係以金屬等導電性材質形成，進而，電解槽1的本體1b側壁與直流電源20的負極連接，所以電流透過電解槽1的本體1b側壁與陰極用連接構件16而對陰極5供電。

陰極用連接構件16於電解槽1的本體1b側壁中比隔壁7的下端更靠鉛直方向下方位置的部分、或者電解槽1的底壁連接的話，不成為隔壁7被陽極3與陰極用連接構件16挾著的構造，所以隔壁7不易複極化且容易成為電流效率優良者。

此外，於電解槽1的本體1b負載負電壓，故電解槽1的蓋1a也以金屬等導電性材質形成時，為了使連接於電解槽1的蓋1a的隔壁7成為中性電壓，最好是將電解槽1的蓋1a與本體1b絕緣。隔壁7為中性電壓的話，隔壁7不易成為陽極或成為陰極，所以電流效率變良好。

(h)其他 (h-1)薄板電解槽1內部的底面，可以以氟樹脂製或者陶瓷製的電氣絕緣性的層狀構件18覆蓋著。作為層狀構件18，可列舉薄板狀的構件或薄膜狀的構件。電氣絕緣性的層狀構件18覆蓋電解槽1內部的底面的話，即使電解槽1的壁體以導電性材質形成，於電解槽1內部的底面與陽極3之間也不會流動電流。因此，可以抑制在電解槽1內部的底面發生氫氣，所以能防止電解槽1內部的底面發生的氫氣與陽極3發生的氟氣之再結合反應。在電解槽1內部的底面發生氫氣的話，由於該氫氣容易接近陽極3，而有發生與氟氣的再結合反應之虞。

氟樹脂或陶瓷的種類，只要是對電解液具有耐蝕性即可並未特別限定。作為氟樹脂，例如，可列舉聚四氟乙烯樹脂、四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚合物樹脂、四氟乙烯･六氟丙烯共聚合物樹脂、四氟乙烯･乙烯共聚合物樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、聚三氟氯乙烯樹脂、三氟氯乙烯･乙烯共聚合物樹脂。作為陶瓷，例如，可列舉氧化鋁。

(h-2)隔膜本實施型態之氟氣製造裝置，最好不具有隔壁7起往鉛直方向下方延伸的隔膜(未圖示)。此隔膜，係供將並未藉由隔壁7直接地被區劃的部分(比隔壁7的下端更靠下方側的部分)的陽極室12與陰極室14、直接地區劃用的隔膜，以隔壁7的下端起連續並向鉛直方向下方延伸的方式設置於陽極3與陰極5之間的隔膜。

於隔壁7設置由金屬製的網等所構成的隔膜的話，有於此部分發生複極化，隔膜的金屬引起溶解反應而使電流效率下降之虞。此外，有於電解液10溶出的隔膜的金屬在陰極5還原，產生金屬氟化物的淤渣之虞，所以變得不得不定期地除去淤渣，使連續電解合成的操作變得不易進行。 [實施例]

以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。 [實施例1] 使用與圖1及圖2所示的氟氣製造裝置同樣構成的氟氣製造裝置，進行氟氣的電解合成。電解槽1，蓋1a及本體1b都是鐵製，為長710mm、寬240mm、高度590mm的直方體狀。電解槽1係以收容電解液10且包含底面及側面的本體1b、與塞住本體1b上部開口的蓋1a構成，本體1b與蓋1a係絕緣(絕緣構件未圖示)。此外，此電解槽1的本體1b內部的底面，係以厚度5mm的聚四氟乙烯製薄板構成的層狀構件18所覆蓋。

於蓋1a的背面(相當於電解槽1內部的頂面)，設置四角筒狀且Monel(商標)材製的隔壁7。電解槽1的內部係藉由隔壁7而被區劃為陽極室12與陰極室14，但於電解槽1(蓋1a)，設置將陽極3生成的氟氣由陽極室12內排出至電解槽1外部之排氣口21，設置將陰極5生成的氫氣由陰極室14內排出至電解槽1外部之排氣口23。

設置於陽極室12內的陽極3，係以導電性金剛鑽包覆的碳電極，其形狀係長450mm、寬280mm、厚度70mm的平板狀。陽極3，係於電解槽1的內部設置2枚。此外，陽極3、與設置於電解槽1外部的直流電源20的正極藉由陽極用連接構件15而連接，陽極用連接構件15係以貫通電解槽1的蓋1a的方式設置。此外，陽極用連接構件15與電解槽1的蓋1a係絕緣(絕緣構件未圖示)。設置於陰極室14內的陰極5，係Monel(商標)材製，其形狀係長280mm、寬670mm、厚度2mm的平板狀。

於陰極5熔接有鐵製的冷卻管16，成為可以冷卻陰極5或電解液10。此外，此冷卻管16的端部，係貫通電解槽1的本體1b側壁並往外部突出，且熔接於電解槽1的本體1b側壁。於冷卻管16成為可以使120℃水蒸氣或者60℃溫水流通。成為可以於休電時藉由使水蒸氣流通於冷卻管16而加溫並維持電解液10的溫度，可以於通電時藉由邊控制流量邊使溫水流通於冷卻管16而控制電解溫度。

進而，電解槽1的本體1b側壁、與設置於電解槽1外部的直流電源20的負極連接，所以成為直流電流由直流電源20透過電解槽1的本體1b側壁與冷卻管16而對陰極5供電。作為電解液10，使用氟化鉀與氟化氫的混合熔鹽(氟化鉀與氟化氫的莫耳比為氟化鉀:氟化氫=1:2)。接著，以隔壁7的浸漬長度H成為6.5cm的方式，把電解液10投入電解槽1內部。電解液10的液面高度為44.0cm，所以隔壁7的浸漬長度H成為電解液10液面高度的14.8%。

此外，把測定電氣電阻的型式的2個液位感測器，亦即上部的A感測器及下部的B感測器，設置於電解槽1。使氟化氫供給停止的A感測器係設置於在隔壁7的浸漬長度H=6.5cm時致動的位置，使氟化氫供給開始的B感測器係設置於在隔壁7的浸漬長度H=5.5cm時致動的位置。電解液液面為43.0cm，所以隔壁7的浸漬長度H=5.5cm成為電解液10液面高度的12.8%。

陽極3，其一部分由電解液10的液面露出。陰極5係全體浸漬於電解液10，陰極5的上端，配置於比隔壁7的下端更靠鉛直方向下方位置。陽極3與陰極5的最短距離A係3.0cm，陽極3與隔壁7的最短距離B係1.0cm。陽極3中未對向於陰極5的部分與電解槽1的本體1b內部的側面之最短距離C係6.5cm，為最短距離A的2.17倍。陰極室14內的電解液10的液面面積係1084cm² 。

於此氟氣製造裝置，以測量的電流密度成為0.3A/cm² 的方式使940A的直流電流流動，使電解槽1的溫度保持於90℃同時進行電解。通電開始後，約1.9小時電解液液面下降到低於下部的B感測器位置，但藉由以1000g/h的供給量補充氟化氫，約4.4小時電解液液面回復到上部的A感測器位置。藉由反覆進行此舉動，繼續約100小時的電解。結果，生成氟氣與氫氣，氟氣的發生電流效率為99%，氫氣的發生電流效率為99%。

又，氟氣的發生電流效率，係將陽極3實際發生的氟氣吸收到碘化鉀水溶液而定量測定出的數值相對於按照電氣分解反應式由通電量算出的氟氣發生量之比。此外，氫氣的發生電流效率，係將陰極5發生的氣體以已知流量的氮氣稀釋並以氣相層析法(Gas Chromatography)測定氫氣濃度而獲得之氫氣量相對於按照電氣分解反應式由通電量算出的氫氣發生量之比。

[實施例2] 陰極5的材質為銅之點以外，與實施例1同樣做法進行電解。結果，氟氣的發生電流效率為99%，氫氣的發生電流效率為99%。 [實施例3] 以測量的電流密度成為0.9A/cm² 的方式使2820A的直流電流流動、氟化氫補充時的供給量為2500g/h之點以外，與實施例1同樣做法進行電解。通電開始後，約0.6小時電解液液面下降到低於下部的B感測器位置，但藉由以前述的供給量補充氟化氫，約3.3小時電解液液面回復到上部的A感測器位置。藉由反覆進行此舉動，繼續約100小時的電解。結果，氟氣的發生電流效率為97%，氫氣的發生電流效率為97%。

[實施例4] 陰極5的材質為開口率47%的Monel(商標)材製衝壓板之點以外，與實施例1同樣做法進行電解。通電開始後，約2.3小時電解液液面下降到低於下部的B感測器位置，但藉由以1000g/h的供給量補充氟化氫，約3.0小時電解液液面回復到上部的A感測器位置。藉由反覆進行此舉動，繼續約100小時的電解。結果，氟氣的發生電流效率為81%，氫氣的發生電流效率為81%。

[實施例5] 以測量的電流密度成為1.5A/cm² 的方式使4700A的直流電流流動、氟化氫補充時的供給量為3000g/h之點以外，與實施例1同樣做法進行電解。通電開始後，約0.6小時電解液液面下降到低於下部的B感測器位置，但藉由以前述的供給量補充氟化氫，約1.8小時電解液液面回復到上部的A感測器位置。藉由反覆進行此舉動，繼續約100小時的電解。結果，氟氣的發生電流效率為82%，氫氣的發生電流效率為82%。

[實施例6] 使氟化氫供給停止的A感測器係設置於在隔壁7的浸漬長度H=11.0cm時致動的位置，使氟化氫供給開始的B感測器係設置於在隔壁7的浸漬長度H=6.5cm時致動的位置之點以外，與實施例1同樣做法進行電解。隔壁7的浸漬長度H=11.0cm，由於電解液液面為48.5cm，所以成為電解液液面高度的22.7%；隔壁7的浸漬長度H=6.5cm，由於電解液液面為44.0cm，所以成為電解液液面高度的14.8%。通電開始後，約1.9小時電解液液面下降到低於下部的B感測器位置，但藉由以1000g/h的供給量補充氟化氫，約4.4小時電解液液面回復到上部的A感測器位置。藉由反覆進行此舉動，繼續約100小時的電解。結果，氟氣的發生電流效率為99%，氫氣的發生電流效率為99%。

[比較例1] 將陰極5的長的尺寸由280mm增長70mm作成350mm、陰極5的上端由電解液10的液面露出之點以外，與實施例1同樣做法進行電解。通電開始後，約2.9小時電解液液面下降到低於下部的B感測器位置，但藉由以1000g/h的供給量補充氟化氫，約2.4小時電解液液面回復到上部的A感測器位置。藉由反覆進行此舉動，繼續約100小時的電解。結果，氟氣與氫氣在氣相部中進行反應的破裂音偶爾於電解中發生。接著，氟氣的發生電流效率為65%，氫氣的發生電流效率為65%。

[比較例2] 使氟化氫供給停止的A感測器係設置於在隔壁7的浸漬長度H=2.5cm時致動的位置，使氟化氫供給開始的B感測器係設置於在隔壁7的浸漬長度H=1.5cm時致動的位置之點以外，與實施例1同樣做法進行電解。隔壁7的浸漬長度H=2.5cm，由於電解液液面為40.0cm，所以成為電解液液面高度的6.25%；隔壁7的浸漬長度H=1.5cm，由於電解液液面為39.0cm，所以成為電解液液面高度的3.8%。通電開始後，約2.6小時電解液液面下降到低於下部的B感測器位置，但藉由以1000g/h的供給量補充氟化氫，約2.7小時電解液液面回復到上部的A感測器位置。藉由反覆進行此舉動，繼續約100小時的電解。結果，氟氣與氫氣在氣相部中進行反應的破裂音偶爾於電解中發生。接著，氟氣發生的電流效率為73%，氫氣發生的電流效率為73%。

1:電解槽 3:陽極 5:陰極 7:隔壁 10:電解液 12:陽極室 14:陰極室 15:陽極用連接構件 16:冷卻管(陰極用連接構件) 18:層狀構件 20:直流電源 21:排氣口(陽極氣體用) 23:排氣口(陰極氣體用)

[圖1]係說明關於本發明之一實施型態之氟氣製造裝置的構造之剖面圖。 [圖2]係以與圖1不同的平面虛擬切斷圖1的氟氣製造裝置而顯示之剖面圖。

1:電解槽

1a:蓋

1b:本體

3:陽極

5:陰極

7:隔壁

10:電解液

12:陽極室

14:陰極室

15:陽極用連接構件

16:冷卻管(陰極用連接構件)

18:層狀構件

20:直流電源

Claims

一種氟氣製造裝置，係電解含氟化氫的電解液而電解合成氟氣，其特徵為具備：收容電解液之電解槽、由前述電解槽內部的頂面往鉛直方向下方延伸，把前述電解槽的內部區劃為陽極室與陰極室的筒狀之隔壁、被配置於前述陽極室內的陽極、與對向於前述陽極而配置的陰極；前述隔壁的下端浸漬於前述電解液，前述隔壁中浸漬於前述電解液的部分的鉛直方向長度，為前述電解槽內部的底面起至前述電解液的液面為止的距離之10%以上30%以下，前述陰極全體浸漬於前述電解液，前述陰極的上端，被配置於與前述隔壁下端在鉛直方向的相同位置，或者是比前述隔壁的下端更靠鉛直方向下方位置，前述陽極，係以其一部分由前述電解液的液面露出的方式設置。
如申請專利範圍第1項記載之氟氣製造裝置，其中進而具備：往前述陽極進行供電的陽極用連接構件，及往前述陰極進行供電的陰極用連接構件；前述陽極用連接構件，其一端被連接於直流電源的正極，另一端貫通前述電解槽的壁體被連接於前述陽極，同時前述陽極用連接構件與前述電解槽為絕緣，前述陰極用連接構件，其一端被連接於前述電解槽的底壁，或者是側壁中比前述隔壁的下端更靠鉛直方向下方位置的部分，另一端被連接於前述陰極，前述電解槽與前述直流電源的負極連接。
如申請專利範圍第2項記載之氟氣製造裝置，其中前述陰極用連接構件，為可使流體流通的金屬製的管。
如申請專利範圍第1~3項之任一項記載之氟氣製造裝置，其中前述陽極及前述陰極為平板狀，且前述陽極、前述陰極、前述隔壁、以及前述電解槽的內部側面，以成為平行於鉛直方向的方式設置，前述陽極與前述陰極的最短距離A為2.0cm以上5.0cm以下，前述陽極與前述隔壁的最短距離B為0.5cm以上2.5cm以下，而且比前述最短距離A更小，前述陽極中未對向於前述陰極的部分與前述電解槽內部側面的最短距離C為前述最短距離A的1.5倍以上3倍以下。
如申請專利範圍第1~3項之任一項記載之氟氣製造裝置，其中前述電解槽內部的底面以氟樹脂製或者陶瓷製的電氣絕緣性的層狀構件所覆蓋。
如申請專利範圍第1~3項之任一項記載之氟氣製造裝置，其中前述陰極中對向於前述陽極的部分，以由Monel(商標)材、鎳、及銅所選擇的至少1種材質來形成。
如申請專利範圍第1~3項之任一項記載之氟氣製造裝置，其中前述陰極中對向於前述陽極的部分，以平板、或開口率20%以下且設有貫通孔的平板來構成。
如申請專利範圍第1~3項之任一項記載之氟氣製造裝置，其中不具有由前述隔壁往鉛直方向下方延伸而把前述電解槽的內部區劃為前述陽極室及前述陰極室的隔膜。