JP2000155382A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速処理においても高感度でカブリが少な
く、圧力耐性が改善され、更に処理変動の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法に
よって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取り
ながら粒子成長を行うことによって、製造されるハロゲ
ン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式
（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₅は、それぞれ独立に炭素数１〜５
のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、シアノ基を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄は、それぞれ
独立に水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスフ
ォン酸基、あるいはカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸
基、リン酸基が置換されている炭素数１〜４のアルキル
基またはアルケニル基を表す。但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄が同時
に水素原子であることはない。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料とも云う）及びその処理
方法に関する。詳しくは、高感度でカブリが少なく、粒
状性、耐圧性、処理依存性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料もますます迅速処理が要求されてい
る。さらに、画像の画質（粒状性、鮮鋭性）を高めるた
めの技術が望まれており、ハロゲン化銀粒子の更なる微
粒子化が必要となる。ハロゲン化銀粒子の微粒子化には
高感度化が必要であり、これまで様々な増感技術の検討
が行われてきた。例えば、セレン或いはテルル化合物を
用いたカルコゲン増感法のような化学増感により、高感
度化が達成されてきたが、感光材料の取り扱い時や処理
時に、外部から受ける圧力に起因するカブリの発生が生
じたり、自動現像機による現像処理温度の変動に伴う階
調の変化が大きいといった欠点があり、改良が望まれて
いた。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の感度や画質の
向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の改良技術の中で、
最も基本的でかつ重要な技術として位置付けられるもの
にハロゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径の大き
なハロゲン化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子では化学
増感や色増感の最適な条件が異なるため、両者が混在し
た、即ち粒子サイズ分布の広いハロゲン化銀乳剤には最
適に化学増感を施すことが難しく、結果としてカブリの
増加を招いたり十分な化学増感を行うことができない場
合が多い。一方、単分散な（サイズ分布が狭い）ハロゲ
ン化銀乳剤の場合には、最適な化学増感や色増感を施す
ことが容易であり、高感度でカブリが低く粒状性に優れ
たハロゲン化銀乳剤を調製することが可能となる。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子の単分散化技術と
しては、特開平１−２１３６３７号では、平行な双晶面
を２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や粒状性
等を改良する技術について述べられている。また、特開
平５−１７３２６８号、及び同６−２０２２５８号で
は、粒径分布の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造す
る方法が示されている。しかし、上記技術が指向する単
分散平板状ハロゲン化銀粒子とは、個々の粒子間の面積
換算粒径のばらつきが小さいハロゲン化銀粒子である。
ところで、平板状粒子の大きさは２つのパラメータから
決定される。

【０００５】１つは平板状粒子の面積換算粒径であり、
もう１つは平板状粒子の厚さである。即ち、平板状粒子
の面積換算粒径の分布だけを小さくしても、平板状粒子
の大きさの分布を小さくすることはできない。平板状粒
子の大きさの分布が広い場合には、感度のばらつきや現
像性の違いによる粒状の劣化等の問題を生じてしまう。

【０００６】特開平６−２５８７４４号では、粒子内部
にハロゲン化銀組成の異なる領域を有するアスペクト比
２以上の単分散な平板状ハロゲン化銀粒子を用いて、感
度や階調、圧力耐性や潜像保存性を改良する技術が報告
されている。この技術で言うところの単分散ハロゲン化
銀粒子とは、個々の粒子間の体積換算粒径のばらつきが
小さいことを意味している。しかし、上記技術には、平
板状ハロゲン化銀乳剤の製造コストを改善する技術は含
まれていない。特開平５−２１０１８８号には、１０〜
４５モル％の沃化銀を含むコアを、粒子間距離が０．１
〜３．０μｍの条件下で形成する技術が示されている
（粒子間距離の定義は異なるが、該公報における「粒子
間距離」の値を０．８９で除した値が、ほぼ本発明にお
ける「平均粒子間距離」の値となる）。しかし、該技術
は粒子成長過程の平均粒子間距離を任意に制御する意図
も、その具体的な手段も有していない。

【０００７】平板状ハロゲン化銀乳剤に限らず、一般に
ハロゲン化銀写真乳剤を開発する場合に、性能面以外の
重要な観点として製造コストの問題がある。製造コスト
上有効な方法は、１回当たりの乳剤生産量を増大させる
ことであり、換言すればハロゲン化銀乳剤調製用の反応
容器における粒子成長終了時のハロゲン化銀収率を上げ
ることを意味する。即ち、粒子成長終了時の乳剤中のハ
ロゲン化銀濃度を高めることであり、直接的な方法はハ
ロゲン化銀乳剤の濃縮である。

【０００８】乳剤調製工程で反応物（ハロゲン化銀乳
剤）容量を濃縮する方法として、限外濾過法を用いる技
術が特公昭５９−４３７２７号や特開平３−１４０９４
６号等に開示されている。しかし、これらの方法は、平
板状粒子更には単分散平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方
法についての示唆を含んでいない。更に、ハロゲン化銀
乳剤調製時のハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離の制御
を意図するものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度でカブリが少なく、圧力耐性が改善され、さ
らに処理変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１）ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過
法によって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き
取りながら粒子成長を行うことによって、製造されるハ
ロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₅は、それぞれ独立に
炭素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、シアノ基を表す。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
及びＲ₁₄は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシ基、
スルホン酸基、ホスフォン酸基、あるいはカルボキシ
基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている
炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を表す。
但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄が同時に水素原子であることは
ない。〕 （２）ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法によって、
反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りながら粒
子成長を行うことによって、製造されるハロゲン化銀乳
剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式（２）で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、そ
れぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
但し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原子であ
ることはない。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
ルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。〕 （３）ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法によって、
反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りながら粒
子成長を行うことによって、製造されるハロゲン化銀乳
剤を少なくとも一種含有し、かつ分子量が５００以上の
ジスルフィド化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】（４）ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過
法によって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き
取りながら粒子成長を行うことによって、製造されるハ
ロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般
式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】一般式（４） Ｒ₅₁−Ｓ−Ｒ₅₂ 〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は、それぞれ独立に炭素数１〜８の
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、複素環基、置換複素環基を表す。〕 （５）ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法によって、
反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りながら粒
子成長を行うことによって、製造されるハロゲン化銀乳
剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式（５）で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１８】一般式（５） （Ｍｅ）ｎ₀ＨＡＯ₃ 〔式中、Ｍｅは１価又は２価の原子を表し、ｎ₀はＭｅ
が１価のときは２、Ｍｅが２価のときは１を表す。ま
た、Ａは周期律表第１５族の原子を表す。但し、窒素は
除く。〕 （６）ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法によって、
反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りながら粒
子成長を行うことによって、製造されるハロゲン化銀乳
剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式（６）で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１９】一般式（６） Ｒ₉₁ＮＨ−ＯＨ 〔式中、Ｒ₉₁は、水素原子、又はおのおの置換、無置換
のアルキル基、アルケニル基、アシル基を表す。〕 （７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、下記式を満足する
条件下で写真処理することを特徴とする処理方法。

【００２０】 Ｌｅ^0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７≦Ｌｅ≦４．０） 〔式中、Ｌｅは自動現像機のフィルム挿入口の最初のロ
ーラー対の接点から、フィルム乾燥口の最終ローラー対
までの搬送経路の長さ（単位はｍ）を表し、ｔはＬｅを
通過するのに要する時間（単位は秒）を表す。〕 以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００２１】本発明により製造されるハロゲン化銀粒子
は６面体や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる正
常晶ハロゲン化銀粒子でも平板状ハロゲン化銀粒子のい
ずれでも良いが、ハロゲン化銀粒子の単位体積当たりの
表面積が大きくなるため、同一体積の場合には、平板状
粒子の方が粒子表面により多くの分光増感色素を吸着さ
せることができ、一層の高感度化を図れる利点があるた
め平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００２２】平板状ハロゲン化銀を用いる技術は特開昭
５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５
８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９
−９９４３３号等に記載されている。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、核形成、熟
成、成長という過程で製造することができる。平板粒子
の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応
容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加
して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化ア
ルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシン
グルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩
を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加
する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて
特開平２−４４３３５号に開示されている混合器に、ゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、直ちにそれを反応容器に移すことによって平板粒
子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，
１０４，７８６号に開示されているように、ハロゲン化
アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通
し、そこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行
うこともできる。核形成は保護コロイドを分散媒とし、
ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好まし
く、特に１〜３．５の範囲が好ましい。保護コロイドと
しては、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラ
チンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用い
られるが、フタル化ゼラチンでも良く、好ましくは低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）および酸化処
理ゼラチンである。保護コロイドポリマーとしては、以
下にあげるものが適当である。分散媒の濃度は１０重量
％以下が好ましく、さらに１重量％以下がより好まし
い。核形成時の温度は５〜６０℃が好ましいが、平均粒
径が０．５μｍ以下の微粒子平板状粒子を作る場合は５
〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは８以下、好ま
しくは６以下が望ましい。添加するハロゲン化アルカリ
溶液の組成としてはＢｒ^-に対するＩ^-含量は生成するＡ
ｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下で
ある。

【００２４】次に本発明において、反応物溶液から塩を
含む溶液を適宜抜き取るための限外濾過法について説明
する。

【００２５】本発明の図１において、反応容器１には、
最初に分散媒と共に前記粒子核形成過程、または熟成過
程を経たハロゲン化銀粒子を含む分散媒体３を含有して
いる。該ハロゲン化銀乳剤を撹拌するための機構２は、
回転可能な軸に翼が付設されたものとして図示されてい
るが、この機構を任意の常用の形状とすることが可能で
ある。撹拌機構を運転しながら、銀添加ライン４を通し
て結晶成長用の銀塩溶液を反応容器に、そしてこれと同
時にハライド添加ライン５を通して結晶成長用のハロゲ
ン化物塩溶液を反応容器に注加する。注加ノズル位置は
任意の位置に設置することが可能であるが、反応容器下
部から液中添加される位置に設置することが好ましい。

【００２６】反応容器内に含まれる物質の容量は、前記
分散媒を含むハロゲン化銀乳剤の一部を液取り出しライ
ン８（限外濾過ユニット１２に至る）により図示される
ようにして取り出すことによって調節することができ
る。この時、反応条件により適宜分散媒を加えても構わ
ない。限外濾過装置は、透過液排出ライン１０により図
示されるようにして分散媒の一部を分離することを通じ
て、受け取ったハロゲン化銀乳剤の容量を低下し、その
間、保留物と呼ばれる残留ハロゲン化銀乳剤の内部にお
いてハロゲン化銀粒子が保持される。このようにして容
量の低下したハロゲン化銀乳剤、即ち、保留物を液戻し
ライン９により図示されるようにして反応容器に戻す。
限外濾過ユニット１２は複数の限外濾過モジュールを有
し、それぞれの限外濾過モジュールには各々任意の限外
濾過膜を使用できる構造を有することができる。また、
バルブ開閉の制御により、任意の限外濾過モジュールを
切り替えて選択して使用することもできる。

【００２７】次に、限外濾過装置及びその操作方法につ
いて詳細に説明する。

【００２８】限外濾過装置は、ハロゲン化銀粒子の製造
時に特別な利用性をもつ手段として従来から広く知られ
ている。一般に膜が用いられ、これは不要の物質は通過
させ、そしてハロゲン化銀粒子のような必要な物質は通
過させないものである。この選択的な分離は、特定のサ
イズ以下の分子を全て選択的に通し、そしてこれより大
きい分子が残留するように作られている合成半透性膜に
対し、溶液を液圧で押し付けることにより遂行される。

【００２９】限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧
力差ができるように、反応容器内の分散液を該半透性限
外濾過膜と接触させながら、循環させることによって実
施するのが好ましい。一般に、膜は特定の寸法以下の分
子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及
びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持するような寸法の
細孔を含む。適当な膜は、好ましくは約５００〜３０
０，０００、もしくはそれ以上、より好ましくは約５０
０〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ特性を
示すものの中から選択できる。

【００３０】本発明の実施に際しては、カットオフ分子
量はこの範囲外に容易に変えることができる。このカッ
トオフ分子量は、一般的に保護コロイドの分子量より大
きくすべきではないことは容易に理解されよう。一般
に、特定の透過カットオフ分子量の選択は、限外濾過の
最初におけるハロゲン化銀の粒径と、乳剤中に保持され
る必要のある微小分子量の物質〔「滞留物（ｒｅｔｅｎ
ｔａｔｅ）」とも称する〕との関数である。

【００３１】本発明においては、カットオフ分子量の異
なる複数の限外濾過膜を用い、ハロゲン化銀粒子形成過
程でカットオフ分子量を変化させることにより乳剤中に
不必要な物質の除去を制御することも可能である。特に
カットオフ分子量の異なる複数の限外濾過膜を並列に配
置した装置を用いることにより、ハロゲン化銀粒子形成
過程の任意の時点において、限外濾過膜を容易に切り替
えて使用できるため好ましい。

【００３２】限外濾過膜に接触する乳剤の圧力は、広範
囲に変化させてよい。代表的には、本発明の実施につい
ては、限外濾過膜に接触する反応容器内の圧力は、好ま
しくは約１００ｐａｌｇ以上５００ｐａｌｇ以下で、代
表的には約１００ｐａｌｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ²）で
あり、滞留物の出口圧力は、好ましくは約５ｐａｌｇ以
上１０ｐａｌｇ以下で、代表的には約１０ｐａｌｇ
（０．７０３ｋｇ／ｃｍ²）以下程度である。膜を横切
る圧力差は代表的には約４０〜６０ｐａｌｇ（２．８１
〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²）である。もちろん、反応容器
及び限外濾過膜の構造、乳剤の粘度、滞留物の濃度及び
所望の滞留物の純度に応じて、これらの範囲外の圧力で
操作することは当業者が任意に設定してよいことであ
る。

【００３３】限外濾過に使用する膜は、代表的には、極
めて微細な多孔構造の極めて薄い壁を、これにより厚い
多孔質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な膜
は、種々の高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
カルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエー
テル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフル
オロエチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセ
ルロース系ポリマー、例えば、セルロース及びセルロー
スエステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース
及び酢酪酸セルロース製の中から選ばれた任意のもので
あることができる。

【００３４】次に、一般式（１）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（１）において、Ｒ₁₁およびＲ₁₅
は、それぞれ、炭素数３または４のアルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基または置換アルコキシであるこ
とが好ましい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、カルボキシ
基、スルホン酸基、ホスフォン酸基であることが好まし
い。更に、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のうちの２つが上記の
基であることがより好ましい。

【００３５】一般式（１）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルである。

【００３６】以下に、本発明の一般式（１）で表される
化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定される
わけではない。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（２）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ
₃₅及びＲ₃₆は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、あるいは置換アルキル基、置
換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールアキシ
基、糖残基を表す。ただし、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆
が同時に水素原子となることはない。これらの置換基の
中で、好ましい置換基はヒドロキシ基、メトキシ基、フ
ェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖
残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロ
キシ置換されたフェニル基である。

【００４０】Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
ルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。こ
れらの置換基の中で、好ましい置換基は水素原子、ヒド
ロキシ基である。

【００４１】一般式（２）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルである。

【００４２】以下本発明の一般式（２）で表される化合
物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけ
ではない。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】次に、本発明の分子量５００以上のジスル
フィド化合物（以下、本発明のジスルフィド化合物とも
言う）について説明する。

【００４６】本発明のジスルフィド化合物は、分子量が
５００以上である必要があるが、分子量が５００以上で
あれば、その構造、置換基については特に制限がない。
分子量が５００以下の場合には、写真性へ与える影響が
大きく、実用に適さない。

【００４７】本発明のジスルフィド化合物は、通常知ら
れている方法で合成ができる。即ち、含メルカプト化合
物を酵素、その他の酸化剤を用いて、酸化することで得
ることができる。

【００４８】以下に、本発明のジスルフィド化合物の具
体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではな
い。

【００４９】

【化９】

【００５０】次に、一般式（４）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（４）において、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は、
それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、置換複
素環基を表すが、これらの中で、炭素数が１〜６のアル
キル基、アリール基、複素環基が好ましく、更に好まし
くは、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基
である。好ましい置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、又はそれらのアルカリ金属塩である。

【００５１】一般式（４）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルである。

【００５２】次に一般式（４）の化合物の具体例を示す
が、当然のことながらこれらに限定されるわけではな
い。

【００５３】

【化１０】

【００５４】一般式（５）において、Ｍｅは１価又は２
価の原子を表し、ｎ₀はＭｅが１価のときは２、Ｍｅが
２価のときは１を表す。また、Ａは窒素を除く周期律表
第１５族の原子を表すが、燐が好ましい。窒素を含む化
合物は効果が著しく低いので除く。その理由としては、
窒素ではｐπ−ｐπ２重結合が安定につくれるが、燐以
上の原子では、３ｄ軌道のエネルギー準位が低く３ｄ軌
道が反応に用いられないためと考えられる。以下に、一
般式（５）の化合物の具体例を示すが、当然のことなが
らこれらに限定されない。

【００５５】５−１ Ｋ₂ＨＰＯ₃ ５−２ Ｎａ₂ＨＰＯ₃ ５−３ ＭｇＨＰＯ₃ ５−４ Ｋ₂ＨＳｂＯ₃ ５−５ Ｎａ₂ＨＳｂＯ₃ ５−６ ＭｇＨＳｂＯ₃ ５−７ Ｋ₂ＨＢｉＯ₃ ５−８ Ｎａ₂ＨＢｉＯ₃ ５−９ ＭｇＨＢｉＯ₃ 一般式（５）で表される化合物の好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-2モルが
好ましく用いられる。さらに好ましくは、１×１０^-5〜
５×１０^-3モルである。

【００５６】一般式（６）において、Ｒ₉₁は水素原子、
またはおのおの置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アシル基を表すが、水素原子又は炭素数１〜４の置
換、無置換のアルキル基又は炭素数２〜４の置換、無置
換のアルケニル基、アシル基が好ましく、置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ
基、スルホ基、サルフェート基もしくはこれらの塩から
選ばれる基が好ましい。Ｒ₉₁としては、アルキル又はヒ
ドロキシ基で置換されているアルキル基が最も好まし
い。

【００５７】以下に一般式（６）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】一般式（６）で表される化合物の添加量は
特に制限はないが、実用的にはハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-5〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-4
〜１×１０^-3モルの範囲である。

【００６１】本発明に於いて、セレン化合物及び／又は
テルル化合物はハロゲン化銀粒子の化学増感剤として好
ましく用いられる。用いられるセレン及びテルル化合物
は広範な種類の化合物を含む。

【００６２】本発明に係わるセレン化合物としてはコロ
イドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、ア
リルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリエチル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレ
ン化合物はセレナイド類、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類である。

【００６３】セレン化合物の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。

【００６４】セレン化合物を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃
以上、８０℃以下である。また乳剤ｐＨは４〜９、ｐＡ
ｇは６．０〜９．５の範囲が好ましい。

【００６５】次に本発明に用いられるテルル化合物の有
用な例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素）、ホスフィン
テルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、
トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホス
フィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが
挙げられる。

【００６６】テルル化合物の使用技術はセレン化合物の
使用技術に準じる。本発明ではセレン増感とテルル増感
を組み合わせて化学増感してもよい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀組成は、任意でよく、例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。沃塩化銀を含む場
合の沃化銀含有量はハロゲン化銀粒子全体での平均沃化
銀含有率として０〜１．５モル％が好ましく、０〜１．
０モル％が更に好ましい。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、
０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、最も好
ましくは０．２〜２．０μｍである。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００７０】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れ得るものは（１１１）面を主平面としたものでも（１
００）面を主平面としたものでもどちらでもよい。

【００７１】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子厚さに対する粒径の比（以下、アス
ペクト比と称す）は２以上であるが、好ましくは２〜１
５である。特に３〜１０が好ましい。ここで粒径とは平
均投影面積径（以下、粒径と記す）のことで、該平板状
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離を示す。

【００７２】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合、平均粒子厚さは０．０１〜１．０μｍであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０
μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。
平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好まし
く、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．４〜２．０μｍである。平板状ハロゲ
ン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具
体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは１５％以下である。

【００７３】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、米国特許第５，３２０，９３８号に記載の方法で
作製することもできる。即ち、（１００）面を形成しや
すい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成
させることが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成
及び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平
板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。

【００７４】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることもできる。

【００７５】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００７６】本発明においては、硫黄化合物や金塩のご
とき貴金属塩による化学増感もでき、これらの増感法に
上記のカルコゲン増感法を組み合わせて化学増感するこ
とができる。

【００７７】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
しては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素な
どのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバ
ミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体など
が、好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００７８】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００７９】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モル
である。

【００８０】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【００８１】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されていることが
必要である。本発明の感光材料に用いられる増感色素
は、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロ
シアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル及び
ヘミオキソノール色素などを使用することができる。特
に有用な色素はシアニン、メロシアニン及び複合メロシ
アニンに属する色素である。

【００８３】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００８４】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００８５】これらの増感色素は、単独又は組み合わせ
て用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、
分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層
中に含有してもよい。例えば、含窒素異節環核基であっ
て置換されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含有してもよい。

【００８６】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に、実質的に有機溶媒及び／又は
界面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水
に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好
ましい。分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【００８８】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法は自動現像機で処理され、現像、定着、水洗、
乾燥の工程を経て完了される。

【００９０】本発明において処理する際の搬送経路の長
さＬｅは０．７〜４．０（単位ｍ）の範囲である。Ｌｅ
が０．７以下の場合は各処理工程が短くなり、感度及び
コントラストが低下する。更に、搬送ローラーの本数も
少なくなるため搬送性が劣化する。また、Ｌｅが４．０
以上の場合には、搬送スピードが速くなり過ぎて感光材
料に擦り傷などを招くことになり好ましくない。

【００９１】Ｌｅ^0.75とｔの積は４０〜９０である。こ
の値が４０未満では感度及びコントラストの低下、或い
は乾燥不良などの問題を生じ好ましくない。また、この
値が９０を越えると、迅速処理が望まれる昨今の情勢に
逆行することになり好ましくない。本発明の処理方法に
おいて、現像液、定着液ともに補充液を用いて処理して
もよい。補充量は特に制限はないが感光材料四つ切り１
枚当たり６〜９０ｍｌの補充量でよく、好ましくは現像
液、定着液ともに６〜４０ｍｌの補充量でよい。

【００９２】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料の現像剤としては、例えばジヒドロキシベンゼン類
（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（Ｎ
−メチル−アミノフェノール等）、或いはレダクトン類
等を単独又は併用して用いることができる。現像剤には
保恒剤として、特開平６−１３８５９１号に記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を用いることができ、その他特開
平６−１３８５９１号に記載のキレート剤や硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物を用いることができる。また特開平５−
２８９２５５号、同６−３０８６８０号に記載の銀スラ
ッジ防止剤、特開平１−１２４８５３号に記載のシクロ
デキストリン化合物、米国特許第４，２６９，９２９号
に記載のアミン化合物を添加するのも好ましい。

【００９３】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウ
ム、リン酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、４硼酸ナトリウム、４硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリ
ウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【００９４】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。

【００９５】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニン等の有機カブリ防止剤が使
用できる。

【００９６】更に、現像剤組成物にはメチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号に記載の化合物を、現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ、
その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進
剤も用いることができる。

【００９７】定着液には定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩
衝剤、保恒剤等公知の化合物を用いることができ、例え
ば特開平４−２４２２４６号或は同５−１１３６３２号
に記載のものが使用できる。

【００９８】定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩等が用いられ、更に保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化
剤等を含んでいてもよい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な方法としては、処理槽に固体処理剤を供
給する機構を有する自動現像機で処理することである。

【０１００】処理剤供給手段としては、固体処理剤が錠
剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−
９７５２２号、実開平１−８５７３２号等の記載を参照
でき、また顆粒や粉末である場合は、実開昭６２−８１
９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３
７５号等に記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１
５９号、同６３−１９５３４５号等に記載のスクリュー
又はネジによる方式を参照できる。固体処理剤を投入す
る箇所は処理槽中であるが、好ましくは、感光材料を処
理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流動
しているところであり、更には処理部との間に一定の処
理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造
が好ましい。又、固体処理剤は温調されている処理液中
に投入されることが好ましい。

【０１０１】本発明の処理方法において、好ましい処理
温度は現像温度が２５〜５０℃（更には３０〜４０
℃）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜４０℃）、
水洗温度０〜５０℃（更には１５〜４０℃）、乾燥温度
３５〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好ましい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上述したＲＤに記載されている
ものが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテ
レフタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接
着性をよくするために、下引き層を設けたりコロナ放電
や紫外線照射などが施されてもよい。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１０４】 実施例１ 乳剤１の調製（比較例） Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０，８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 ４７０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １，５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４，０００ｍｌ Ｇ１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．００７モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ Ｌに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ れ２Ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０ に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ Ｈを６．０に調整した。

【０１０５】［核生成］５５℃で図１に示される混合攪
拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶
液Ｄ１全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、
核生成を行った。

【０１０６】［熟成］溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了
後、溶液Ｆ１を添加し、続いて溶液Ｂ１の残量を２５分
かけて添加した。さらに１０％硝酸アンモニウム水溶液
を３０ｍｌ添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液を
用いてｐＨ＝９．４として、１０分間熟成を行い、酢酸
にてｐＨを６．０にした。

【０１０７】［成長］溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８
に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混
合し、Ｃ１の１，２５０ｍｌ添加後、さらに溶液Ｇ１を
Ｃ１の添加終了と同時に添加終了する速度で溶液Ｃ１、
Ｅ１と同時に添加した。５分間攪拌した後、沈降法にて
可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１０８】この乳剤の調製に際しては、液取り出しラ
イン８への乳剤の循環は行わなかった。

【０１０９】得られた乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均
厚さ、投影面積平均粒径（円相当直径換算）を電子顕微
鏡にて確認したところ、それぞれ０．８０μｍ、０．２
０μｍであり、投影面積平均粒径の変動係数は２１％で
あった。

【０１１０】乳剤２の調製（本発明） 核形成から熟成までは乳剤１と同様の方法で行なった。
熟成終了後、図１に示した装置を用いて、反応容器から
循環ラインに循環ポンプを用いて、分子量１，５００の
透過カットオフ特性を持つ限外濾過ユニットに送液し、
反応容器中から透過液を除去しつつ乳剤溶液を反応容器
に戻す工程、続いて反応容器に除去した透過液と同量の
純水を添加する工程、反応容器に適宜純水を添加する工
程を平行して行いながら、乳剤１と同様の方法で粒子成
長を行った。循環速度は粒子成長に影響を与えない範囲
で流量を設定した。

【０１１１】また、溶液の添加が終了する際の反応容器
中の液量が、乳剤１の終了時の液量と同量となるように
調整した。その後乳剤１と同様にして脱塩処理を行っ
た。かくして得られた乳剤を乳剤２とする。

【０１１２】得られた乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均
厚さ、投影面積平均粒径（円相当直径換算）を電子顕微
鏡にて確認したところ、それぞれ０．８１μｍ、０．２
０μｍであり、投影面積平均粒径の変動係数は１４％で
あった。

【０１１３】〈増感〉次に、上記乳剤１、乳剤２それぞ
れに、次に示す増感を施した。乳剤をそれぞれ所定量に
分割し、温度を５５℃にした後、沃化銀微粒子０．１モ
ル％を添加して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を１００ｍ
ｇ、分光増感色素１を４４５ｍｇ、分光増感色素２を５
ｍｇ固体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、セレン増感剤の分散液１５
ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸
１２．５ｍｇを加え、総計２時間の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇ
添加した。尚、添加量は銀１モル当たりとして添加し
た。

【０１１４】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。

【０１１５】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０１１６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で、写真用ゼラチン３．８ｋ
ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いで、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのデ
ィゾルバーを有する高速攪拌型分散機により、５０℃下
において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行っ
た。その後、速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して実験に使用した。

【０１１７】得られた乳剤をそれぞれＥＭ−１、ＥＭ−
２とした。

【０１１８】（乳剤ＥＭ−３−１〜３−３の調製）乳剤
２を用いて化学増感開始前、具体的には５５℃に昇温し
た後、増感色素添加前に一般式（１）の化合物、具体的
には（１−１）、（１−３）及び（１−５）を１×１０
^-3モル／モルＡｇ添加した以外は、ＥＭ−２と同様の方
法で増感を施した。それぞれの乳剤をＥＭ−３−１、Ｅ
Ｍ−３−２及びＥＭ−３−３とする。

【０１１９】得られた乳剤に、後記した添加剤を加え乳
剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調
製した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量は
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としては、グリシジ
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が、１０ｗｔ％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５
μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１８に青色着色したポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１２０】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２１】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（ハロゲン化銀乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２２】 表１に示す一般式（１）の化合物 １．０×１０^-5モル／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．３ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１２３】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．３ｇ／ｍ^２

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】

【化１４】

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】

【化１６】

【０１２８】なお、上記素材の付き量は片面分であり、
乳剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ^２になるよう
調整して塗布した。得られた各試料は下記の評価をし、
結果を表１に示す。

【０１２９】〈センシトメトリー（写真性能）の評価〉
得られた試料をそれぞれ２枚の増感紙（コニカ（株）
製；ＳＲＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して
管電圧６０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間Ｘ
線を照射した。

【０１３０】次いで、後述する現像処理を行い、得られ
た各試料を評価した。

【０１３１】感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を１００としたと
きの相対感度で示した。なお、カブリは未露光部の支持
体を含む光学濃度を示し、Ｄｍは最大濃度を示す。ま
た、ガンマは濃度１．０〜２．０を与える露光量の対数
の傾きを測定し求めた。

【０１３２】現像処理は、自動現像機ＳＲＸ５０１（コ
ニカ（株）製）を用いて下記処方の現像液、定着液で処
理した。なお、ＳＲＸ５０１の搬送経路は１．９５ｍで
ある。

【０１３３】 現像液処方 ＰａｒｔＡ（１２Ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２，２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５，０００ｍｌに仕上げる ＰａｒｔＢ（１２Ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−２−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０Ｌに仕上げる 定着液処方 ＰａｒｔＡ（１８Ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム ６，０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ ＰａｒｔＢ（１８Ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は、水約５ＬにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１２Ｌに仕上
げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像
補充液１Ｌに対して前記のスターターを２０ｍｌ／Ｌ添
加し、ｐＨを１０．２６に調整し、使用液とする。

【０１３４】定着液の調製は水約５ＬにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１
８Ｌに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを
４．４に調整した。これを定着補充液とする。

【０１３５】尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はＤｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで４５秒である。

【０１３６】〈圧力カブリ（ローラーマーク）の評価〉
本評価は、各試料を濃度が１．２±０．５になるように
Ｘ線露光後、下記の処理を行った。但し、使用した自動
現像機の現像ラック、現像から定着への渡りラックは故
意に疲労させたものを用いた。即ち、各ラックのローラ
ーは疲労のため、約１０μｍ程度の凹凸が全面にできて
いた。処理後の試料にはこの凹凸に起因する圧力のため
耐圧性の悪い試料には細かい斑点状の濃度ムラが多数発
生した。このレベルを下記の基準で目視評価した。

【０１３７】Ａ：斑点の発生無し Ｂ：斑点が少量発生している Ｃ：斑点が多数発生している 〈処理変動性の評価（感度・カブリ・ガンマ）〉センシ
トメトリーの評価と同様にしてＸ線を照射した試料を、
自動現像機の現像温度を３２℃、３８℃に設定し現像処
理を行い、感度・カブリ・ガンマについて３５℃処理と
の差を求めた。この値が小さいものほど現像温度による
処理変動が小さく安定していることを示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】実施例２ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（２）の化合物、具体的には（２−１）、（２−２）及
び（２−４）を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加したもの
をそれぞれ乳剤ＥＭ−４−１、ＥＭ−４−２及びＥＭ−
４−３とした以外は、実施例１と同様にして試料を作製
し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に
示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】実施例３ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに分子量が５
００以上のジスルフィド化合物、具体的には（３−１）
及び（３−４）を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加したも
のをそれぞれ乳剤ＥＭ−５−１及びＥＭ−５−２とした
以外は、実施例１と同様にして試料を作製し、実施例１
と同様に評価した。得られた結果を表３に示す。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】実施例４ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（４）の化合物、具体的には（４−１）及び（４−１
０）を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加したものをそれぞ
れ乳剤ＥＭ−６−１及びＥＭ−６−２とした以外は、実
施例１と同様にして試料を作製し、実施例１と同様に評
価した。得られた結果を表４に示す。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】実施例５ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（５）の化合物、具体的には（５−２）及び（５−３）
を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加したものをそれぞれ乳
剤ＥＭ−７−１及びＥＭ−７−２とした以外は、実施例
１と同様にして試料を作製し、実施例１と同様に評価し
た。得られた結果を表５に示す。

【０１４６】

【表５】

【０１４７】実施例６ 実施例１の一般式（１）の化合物の代わりに一般式
（６）の化合物、具体的には（６−２）、（６−３）及
び（６−１０）を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加したも
のをそれぞれ乳剤ＥＭ−８−１、ＥＭ−８−２及びＥＭ
−８−３とした以外は、実施例１と同様にして試料を作
製し、実施例１と同様に評価した。得られた結果を表６
に示す。

【０１４８】

【表６】

【０１４９】表１〜６から、本発明の試料は高感度でカ
ブリが少なく、圧力耐性が改善され、さらに処理変動性
の少ないハロゲン化銀写真感光材料であることが解る。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によって、高感度でカブリが少な
く、圧力耐性も良好で、さらに処理変動も少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料とその処理方法を提供することが出
来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 撹拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法に
   よって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取り
   ながら粒子成長を行うことによって、製造されるハロゲ
   ン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式
   （１）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₅は、それぞれ独立に炭素数１〜５
   のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換ア
   ルコキシ基、シアノ基を表す。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、
   それぞれ独立に水素原子、カルボキシ基、スルホン酸
   基、ホスフォン酸基、あるいはカルボキシ基、スルホン
   酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素数１〜４
   のアルキル基またはアルケニル基を表す。但し、Ｒ₁₂、
   Ｒ₁₃、Ｒ₁₄が同時に水素原子であることはない。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法に
   よって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取り
   ながら粒子成長を行うことによって、製造されるハロゲ
   ン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式
   （２）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それぞれ独立に
   水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるい
   は置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ
   基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。但し、
   Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原子であること
   はない。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あ
   るいは置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキ
   シ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。〕
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法に
   よって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取り
   ながら粒子成長を行うことによって、製造されるハロゲ
   ン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ分子量が５０
   ０以上のジスルフィド化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法に
   よって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取り
   ながら粒子成長を行うことによって、製造されるハロゲ
   ン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式
   （４）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４） Ｒ₅₁−Ｓ−Ｒ₅₂ 〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂は、それぞれ独立に炭素数１〜８の
   アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基、複素環基、置換複素環基を表す。〕
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法に
   よって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取り
   ながら粒子成長を行うことによって、製造されるハロゲ
   ン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式
   （５）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（５） （Ｍｅ）ｎ₀ＨＡＯ₃ 〔式中、Ｍｅは１価又は２価の原子を表し、ｎ₀はＭｅ
   が１価のときは２、Ｍｅが２価のときは１を表す。ま
   た、Ａは周期律表第１５族の原子を表す。但し、窒素は
   除く。〕
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法に
   よって、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取り
   ながら粒子成長を行うことによって、製造されるハロゲ
   ン化銀乳剤を少なくとも一種含有し、かつ下記一般式
   （６）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（６） Ｒ₉₁ＮＨ−ＯＨ 〔式中、Ｒ₉₁は水素原子、又はおのおの置換、無置換の
   アルキル基、アルケニル基、アシル基を表す。〕
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、下記式を満足す
   る条件下で写真処理することを特徴とする処理方法。 Ｌｅ^0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７≦Ｌｅ≦４．０） 〔式中、Ｌｅは自動現像機のフィルム挿入口の最初のロ
   ーラー対の接点から、フィルム乾燥口の最終ローラー対
   までの搬送経路の長さ（単位はｍ）を表し、ｔはＬｅを
   通過するのに要する時間（単位は秒）を表す。〕