JP2000122295A - フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐エッチング液性が高く、光照射により可溶
化できるフォトレジスト用樹脂組成物により、微細なパ
ターンを形成する。 【解決手段】 フォトレジスト用樹脂組成物は、下記式
で表されるアダマンタン骨格を有する重合体と、光酸発
生剤とで構成されている。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ
⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，ア
ルキル基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カル
ボキシル基，酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロ
キシメチル基又はカルボキシル基を生成する官能基を示
し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが前記官能基であ
る。Ｘはエステル結合又はアミド結合を示し、ｍおよび
ｎは０又は１を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や遠紫外線
（エキシマーレーザーなどを含む）などを用いてパター
ン（半導体の微細加工など）を形成するのに適したフォ
トレジスト用樹脂組成物（レジスト）、およびこの樹脂
組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造用レジストとして、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン誘導体と
を含有する感光性樹脂組成物が知られている。この樹脂
組成物は、光照射によりジアゾナフトキノン基が分解し
てカルボキシル基を生成し、アルカリ不溶性からアルカ
リ可溶性となることを利用して、ポジ型レジストとして
利用されている。また、光照射により不溶化するレジス
トとして、アジド類による光架橋や、光重合開始剤によ
る光重合を利用したネガ型レジストも知られている。

【０００３】しかし、これらのレジストは、樹脂が芳香
環を含んでいるため２００ｎｍ以下の波長に対しては不
透明であり、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー
を用いたフォトレジストの組成物としては適当でない。

【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジス
トとして、特開平９−７３１７３号公報には、アダマン
タン，ノルボルナンなどの脂環式炭化水素基を有する樹
脂が開示されている。この樹脂は、環内に二重結合を有
していないため、上記ＡｒＦエキシマレーザー光に対し
て透明であり、脂環式炭化水素基を有するため、半導体
の微細加工時のプラズマガスによるドライエッチング耐
性が向上する。

【０００５】脂環式炭化水素基を有するフォトレジスト
用樹脂は、通常、（１）酸より分解してアルカリ可溶性
となる単量体単位と、非脱離性脂環式炭化水素の単量体
単位とを有する共重合体、（２）酸により脂環式炭化水
素基が脱離してアルカリ可溶性となる単位を有する共重
合体、（３）酸により分解してアルカリ可溶性となる脂
環式炭化水素単位を主鎖又は側鎖に有し、樹脂自体がア
ルカリ可溶性となる樹脂に大別できる。これらの樹脂の
うち前記樹脂（３）が好ましいと報告されている。しか
し、アダマンタン骨格はバルキーであり疎水性が強く、
しかも酸に対して安定であるため、前記樹脂（３）の形
態においてアルカリ可溶性とすることが困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アダマンタン骨格を有していても、光照射によりポ
リマーそのものを可溶化でき、微細なパターンを形成す
るのに有用なフォトレジスト用樹脂組成物、およびこの
樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物を
提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、耐エッチング性（特
に耐ドライエッチング性）が高く、簡単な組成で微細な
パターンを高い精度で形成できるポジ型フォトレジスト
用樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を得るのに有用な
フォトレジスト用化合物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、アダマンタン骨格を有
する特定の重合体と、少なくとも光酸発生剤とを組み合
わせて光照射すると、光酸発生剤から生成する酸により
重合体の官能基を加水分解して親水性基を生成させ、水
又はアルカリ現像できることを見いだし、本発明を完成
した。

【０００９】すなわち、本発明のフォトレジスト用化合
物は、下記式（1a）で表される。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロ
ゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換
アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カル
ボキシル基，又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒ
ドロキシメチル基又はカルボキシル基を生成する官能基
を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが前記官能基で
ある。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０又は１を示す） 前記フォトレジスト用化合物において、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち
少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シメチル基、カルボキシル基及び官能基から選択される
基であるのが好ましく、また、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくと
も２つの置換基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
セタール又はヘミアセタール化により保護されたヒドロ
キシル基、カルボキシル基及びアルコキシカアルボニル
基から選択され、かつ異種の置換基であるのが好まし
い。Ｘはエステル結合であてもよい。

【００１２】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
下記式（1）で表される単位を有する重合体と光酸発生
剤とを含有する。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロ
ゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換
アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カル
ボキシル基，又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒ
ドロキシメチル基又はカルボキシル基を生成する官能基
を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが前記官能基で
ある。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立し
て０又は１を示す） 本発明には、基材に形成された前記フォトレジスト用樹
脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像して
パターンを形成する方法も含まれる。

【００１５】

【発明の実施の形態】前記アダマンタン骨格を有する化
合物（1a）および重合体（1）において、ハロゲン原子
には、ヨウ素，臭素，塩素およびフッ素原子が含まれ
る。アルキル基には、メチル，エチル，プロピル，イソ
プロピル，ブチル，ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル
基（特にＣ_1-4アルキル基）が含まれる。Ｎ−置換アミ
ノ基には、モノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基（好まし
くはモノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基）などが含まれ
る。

【００１６】酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロ
キシメチル基やカルボキシル基を生成する官能基として
は、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護
されたヒドロキシメチル基、保護基で保護されたカルボ
キシル基が例示できる。保護基は、露光前に重合体が溶
解するのを阻止するための溶解阻止修飾基として機能す
る。

【００１７】ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基
の保護基としては、例えば、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，ｔ−ブト
キシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル
基）、ベンジルオキシ基などが例示できる。ヒドロキシ
ル基およびヒドロキシメチル基は、ヘミアセタール又は
アセタール化により、式 −ＣＨ（ＯＲ^a）Ｒ^b（Ｒ^aは
水素原子，Ｃ_1-6アルキル基を示し、Ｒ^bはアルデヒドに
由来する残基、例えば、水素原子，Ｃ_1-6アルキル基，
アリール基などを示す）で表される保護基で保護しても
よい。

【００１８】ヘミアセタール又はアセタール化によりヒ
ドロキシル基が保護されたアダマンタンは、例えば、下
記式で表すことができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは前記に同じ） ヘミアセタール又はアセタール化に利用できるアルデヒ
ド類としては、脂肪族アルデヒド（ホルムアルデヒド，
アセトアルデヒドなどのＣ_1-10アルデヒドなど）、芳香
族アルデヒド（ベンズアルデヒド，アニスアルヒドな
ど）、複素環式アルデヒド（ニコチンアルデヒド，フル
フラールなど）などが例示できる。

【００２１】カルボキシル基の保護基としては、例え
ば、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ
基などのＣ_1-6アルコキシ基、特にｔ−Ｃ_4-6アルコキシ
基）、シクロアルキルオキシ基（シクロブチルオキシ，
シクロペンチルオキシ，シクロヘキシルオキシ，シクロ
ヘプチルオキシ，シクロオクチルオキシ基などのＣ_3-10
シクロアルキルオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベン
ジルオキシ基，ｐ−メトキシベンジルオキシ，ジフェニ
ルメチルオキシ，ベンズヒドリルオキシ基など），Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド基などが利用できる。

【００２２】ヒドロキシル基の好ましい保護基には、ア
ルコキシカルボニル基（特にｔ−ブトキシカルボニル基
などの分岐アルコキシカルボニル基）が含まれ、カルボ
キシル基の好ましい保護基には、アルコキシ基（特にｔ
−ブトキシ基などの分岐アルキル基）が含まれる。

【００２３】前記置換基Ｒ²〜Ｒ⁴において、少なくとも
１つの置換基が前記酸により親水性基を生成する官能基
であればよいが、水やアルカリ水溶液に対する溶解性を
高めるためには、好ましくは２〜３個の置換基が前記官
能基であるのが有利である。なお、置換基Ｒ²〜Ｒ⁴のう
ち前記官能基以外の他の置換基は、水素原子、Ｃ_1-2ア
ルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチ
ル基、カルボキシル基である場合が多い。

【００２４】さらに、置換基Ｒ²〜Ｒ⁴のうち非反応性原
子（水素原子やハロゲン原子），非反応性基（アルキル
基など）や官能基の置換位置は特に制限されず、アダマ
ンタン骨格の２−，３−，４−，５−，７−位などのい
ずれであってもよいが、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換
アミノ基や脱離により親水性基が生成する前記官能基
は、式（1a）（1）において、基−（ＣＨ₂）_nの置換部
位に対して、アダマンタン骨格の３−，５−，７−位に
結合する場合が多い。

【００２５】なお、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置
換基が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボ
キシル基及び官能基から選択された置換基であるのが好
ましい。また、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基
が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘ
ミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カル
ボキシル基及びアルコキシカアルボニル基から選択さ
れ、かつ異種の置換基であるのが好ましい。

【００２６】アダマンタンと重合性不飽和基とを連結す
るための連結基Ｘは、通常、少なくともエステル結合又
はアミド結合を含んでおり、エステル結合には−OC(=O)
−，−C(=O)O−が含まれ、アミド結合には−CONH−，−
NHCO−が含まれる（左端をアダマンタン骨格と結合する
部位とする）。連結基Ｘは、通常エステル結合を含んで
いる。

【００２７】前記重合性不飽和基を有する連結基Ｘの代
表的な例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキ
シ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリ
ロイルオキシ−Ｃ_2-10アルキルオキシカルボニル基、ア
リルオキシカルボニル基、アリルアミノカルボニル基な
どが例示できる。

【００２８】前記式（1）で表されるアダマンタン骨格
を有する重合体は、前記式（1a）で表されるアダマンタ
ン系単量体（フォトレジスト用化合物）の単独又は共重
合体、前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体と
共重合性単量体との共重合体であってもよい。

【００２９】前記式（1a）で表されるアダマンタン系単
量体には、後述するように、（メタ）アクリル系単量
体，アリル系単量体などが含まれる。

【００３０】共重合性単量体としては、（メタ）アクリ
ル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸，（メタ）ア
クリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）
アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メ
タ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエ
ステル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど
の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6アルキルエステ
ル，（メタ）アクリル酸グリシジルなど），スチレン系
単量体（スチレンなど）、ビニルエステル系単量体（酢
酸ビニルなど），カルボキシル基含有単量体（無水マレ
イン酸，イタコン酸など）、ラクトン骨格を有する単量
体、脂環式炭化水素環を有する単量体などが例示でき
る。

【００３１】ラクトン骨格を有する単量体としては、例
えば、下記式

【００３２】

【化６】

【００３３】（式中、Ｒ^cは水素原子又はメチル基，Ｒ^d
は水素原子又はＣ_1-4アルキル基、ｐは２〜１５程度の
整数を示す。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜８程度の
整数を示し、ｐ１＋ｐ２＝１〜１４程度である）で表さ
れる（メタ）アクリル系単量体、この単量体に対応する
アリル単量体などが例示できる。

【００３４】Ｒ^dで表されるＣ_1-4アルキル基としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブ
チル，イソブチル，ｔ−ブチル基などが例示できる。Ｒ
^dは、通常、水素原子又はメチル基である。ｐは、通
常、３〜１０、特に３〜６程度である。また、ｐ１およ
びｐ２は、通常、それぞれ０〜８の整数であり、ｐ１＋
ｐ２＝２〜９（好ましくは２〜５）程度である。なお、
（メタ）アクリロイルオキシ基やアリルオキシ基および
Ｒ^dの個数及び置換位置は特に制限されず、ラクトン環
の適当な位置に置換していればよい。

【００３５】脂環式炭化水素環を有する単量体として
は、例えば、単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリ
レート、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環，環集合
炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素
環）を有する（メタ）アクリレートが例示できる。単環
式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、
例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレー
トなどのＣ_4-10シクロアルキル（メタ）アクリレートな
どが例示できる。スピロ炭化水素環を有する（メタ）ア
クリレートには、スピロ［４，４］ノニル（メタ）アク
リレート、スピロ［４，５］デカニル（メタ）アクリレ
ート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どのスピロＣ_8-16炭化水素環を有する（メタ）アクリレ
ートが含まれる。環集合炭化水素環を有する（メタ）ア
クリレートとしては、ビシクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのＣ_5-12シクロアルカン環を有する環集合炭
化水素環を有する（メタ）アクリレートが例示でき、縮
合環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、
例えば、パーヒドロナフチル（メタ）アクリレート、パ
ーヒドロアントリル（メタ）アクリレートなどの５〜８
員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する（メタ）
アクリレートが例示できる。

【００３６】架橋脂環式炭化水素環を有する（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリ
レート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレートなどの２環式炭化水素環を有する
（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート
（トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカニル（メタ）
アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］
ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレートなど
の３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、
パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレ
ンなどの４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレー
トなどが例示できる。

【００３７】これらの共重合性単量体は種々の置換基を
有していてもよい。また、共重合性単量体は、単独で又
は二種以上組合せて使用できる。

【００３８】好ましい共重合性単量体は、脂環式炭化水
素環を有する単量体（特にボルナン、ノルボルナンやア
ダマンタン骨格などの架橋環式炭化水素環を有する単量
体）である。好ましい共重合性単量体は、前記式（1a）
で表される化合物と同様の置換基や官能基を有していて
もよい。特に、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，
カルボキシル基から選択された少なくとも一種の置換基
が置換した脂環式炭化水素環を有する単量体が好まし
い。

【００３９】このような共重合性単量体には、下記式
（1b）で表されるアダマンタン系単量体が含まれる。

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基，Ｒ
¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロ
ゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換
アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，オキ
ソ基，カルボキシル基，又は酸により脱離してヒドロキ
シル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を生成
する官能基を示す。Ｘ，ｍ，ｎは前記に同じ） 置換基Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴で表される原子及び基
は、それぞれ、前記式（1a）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴で表
される原子及び基に対応している。

【００４２】前記式（1b）において、Ｒ¹²，Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴のうち少なくとも１つがヒドロキシル基，ヒドロキ
シメチル基，オキソ基及びカルボキシル基から選択され
た少なくとも一種であるのが好ましい。

【００４３】前記式（1a）で表されるアダマンタン系単
量体と脂環式炭化水素環を有する単量体（特に、前記式
（1b）で表される単量体などの架橋環式炭化水素環を有
する単量体）との割合は、前者１００重量部に対して、
後者０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量
部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲か
ら選択できる。

【００４４】共重合体におけるアダマンタン系単量体
（1a）の割合は、例えば、１０〜１００重量％、好まし
くは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１０
０重量％（例えば、５０〜１００重量％）程度である。

【００４５】本発明の特色は、前記式（1a）で表される
化合物を用いた重合体、すなわち前記式（1）で表され
るアダマンタン骨格を有する重合体と、光酸発生剤とを
組合わせると、光照射により前記重合体を可溶化できる
点にある。

【００４６】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸（プロトン酸やルイス酸）を生成する慣用の化合物、
例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導
体、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフ
トキノン、スルホン酸エステル［１−フェニル−１−
（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾ
イルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチル
ベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスル
ホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−
（４−メチルフェニル）スルホニルオキシメチル−１−
ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン、ジスルホン誘導体
（ジフェニルジスルホンなど）、ベンゾイントシレート
など］やルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモン（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＳｂＦ ₆ ^-、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ）₃
Ｓ⁺ＰＦ₆ ^-、トリフェニルスルホニウム メタンスルホ
ニル（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ジフェニルヨードヘキ
サフルオロホスフェートなど）などが使用できる。な
お、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００４７】これらの光酸発生剤は単独で又は二種以上
組合わせて使用できる。

【００４８】前記光酸発生剤の使用量は、光照射により
生成する酸の強度やアダマンタン系単量体（1a）の使用
量などに応じて選択でき、例えば、前記式（1）で表さ
れるアダマンタン単位１００重量部に対して０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましく
は５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

【００４９】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（ノボラック樹脂，フェノール樹脂，カルボ
キシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色
剤（染料）、有機溶媒などを含んでいてもよい。有機溶
媒としては、例えば、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素
類，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル
類，セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソル
ブ，ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコ
ールエーテルエステル類（モノ又はポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルエステル類、例えば、エチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートな
ど）およびこれらの混合溶媒が使用できる。

【００５０】さらに、フォトレジスト用樹脂組成物は、
フィルターなどの慣用の分離精製手段により夾雑物を除
去してもよい。

【００５１】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
前記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製で
き、このフォトレジスト用樹脂組成物は、基材に塗布
し、乾燥した後、形成された塗膜（レジスト膜）に、所
定のパターンで露光し、現像することにより露光パター
ンに対応するパターンを形成でき、光線に対する感度お
よびパターンの高解像度が高い。通常、所定のマスクを
介して、基材に形成された塗膜に光線を露光してパター
ンを形成した後、現像することにより、微細なパターン
を高い精度で形成できる。

【００５２】基材は、フォトレジスト用樹脂組成物の用
途に応じて選択でき、シリコンウェハー，金属，プラス
チック，ガラス，セラミックスなどであってもよい。フ
ォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、用途に応じた慣用
の方法、例えば、スピンコーティング，ロールコーティ
ングなどの方法が採用できる。フォトレジスト用樹脂組
成物の塗膜の厚みは、例えば、０．１〜２０μｍ程度の
範囲から適当に選択できる。

【００５３】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線，Ｘ線などが利用でき、半導体製造用レジストで
は、通常、ｇ線，ｉ線、エキシマーレーザー（例えば、
ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＫｒＣｌ，ＡｒＦ，ＡｒＣｌなど）
などが利用できる。

【００５４】露光エネルギーは、例えば、０．１〜５０
ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１〜３０ｍＪ／ｃｍ²程度の範
囲から選択できる。

【００５５】光照射により酸発生剤から酸が生成し、生
成した酸により官能基から保護基が脱離し、可溶化に寄
与するヒドロキシル基やカルボキシル基が生成する。そ
のため、水現像液やアルカリ現像液により現像し、所定
のパターンを形成できる。特に、本発明のフォトレジス
ト用樹脂組成物はアダマンタン骨格を有しているので、
現像液に対する膨潤性が小さいため回路パターンを精度
よく形成できるとともに、エッチング（特にドライエッ
チング）に対する耐性が高く、微細な回路パターンを高
い精度で形成できる。

【００５６】本発明は、種々の用途、例えば、回路形成
材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、
画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用
できる。

【００５７】なお、前記式（1a）（1b）で表されるアダ
マンタン系単量体は、慣用の方法、例えば、下記式（1
c）

【００５８】

【化８】

【００５９】（式中、Ｒ^1aは、ヒドロキシル基、ヒドロ
キシメチル基、カルボキシル基、アミノ基およびそれら
の反応性誘導体基から選択された反応性基を示し、
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は前記に同じ）で表される化合物と、重
合性不飽和結合を有するアルコール，カルボン酸，アミ
ンおよびそれらの反応性誘導体から選択された少なくと
も一種の重合性不飽和化合物（1d）とを、エステル化反
応又はアミド化反応に供することにより得ることができ
る。この反応は、周期表３族元素化合物で構成された触
媒の存在下で行ってもよい。

【００６０】前記アダマンタン誘導体（1c）において、
反応性基の置換部位は特に制限されずメチレン部位であ
ってもよいが、通常、アダマンタンのメチン炭素部位
（すなわち、１−位，３−位，５−位又は７−位）であ
る。

【００６１】重合性不飽和化合物（1d）の重合性不飽和
基には、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル
基、アリル基などが含まれる。好ましい重合性不飽和基
は、α，β−エチレン性不飽和結合（例えば、ビニル
基，イソプロペニル基，アリル基）を有している。

【００６２】重合性不飽和化合物（1d）のうち重合性不
飽和結合を有するアルコールとしては、例えば、アリル
アルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート，６−ヒドロキシへ
キシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-6ア
ルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシＣ
_2-4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ト
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ジプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，トリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリオキ
シテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
など］が例示できる。これらのアルコールの反応性誘導
体としては、例えば、アリルハライド（アリルクロライ
ド，アリルブロマイドなど）が例示できる。

【００６３】重合性不飽和結合を有するカルボン酸とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカル
ボン酸、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などの多価
カルボン酸、この多価カルボン酸のモノアルキルエステ
ルなどが例示できる。これらのカルボン酸の反応性誘導
体としては、酸無水物［無水（メタ）アクリル酸，無水
マレイン酸など］、脱離基を有する化合物が含まれる。
脱離基を有するカルボン酸の反応性誘導体としては、例
えば、酸ハライド［（メタ）アクリル酸クロライド，
（メタ）アクリル酸ブロマイドなど］，カルボン酸アル
キルエステル［（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）ア
クリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メ
タ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチ
ル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸Ｃ
_1-6アルキルエステルなど］、カルボン酸アルケニルエ
ステル［（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メ
タ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１
−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メ
タ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−
ペンテニルなどのカルボン酸Ｃ _2-10アルケニルエステル
など］、カルボン酸アルキニルエステル［（メタ）アク
リル酸エチニル、（メタ）アクリル酸プロピニルなどの
カルボン酸Ｃ_2-10アルキニルエステルなど］、カルボン
酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルな
ど］、カルボン酸シクロアルキルエステル［（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシルなどのカルボン酸Ｃ_3-10シクロ
アルキルエステルなど］、カルボン酸アラルキルエステ
ル［（メタ）アクリル酸ベンジルなどのカルボン酸フェ
ニル−Ｃ_1-4アルキルエステルなど］などが例示でき
る。

【００６４】好ましい反応性誘導体には、カルボン酸ハ
ライド，カルボン酸Ｃ_1-6低級アルキルエステル、カル
ボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステル、カルボン酸Ｃ_2-6アル
キニルエステルが含まれる。特に、カルボン酸ハライ
ド，カルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステルを用いると、
付加重合などの副反応を抑制しつつ、脱離基の交換反応
により、高い選択率および収率で対応する重合性アダマ
ンタン誘導体を生成させることができる。

【００６５】重合性不飽和結合を有するアミンとして
は、不飽和二重結合を有する化合物、例えば、アリルア
ミン，ジアリルアミンなどが例示できる。

【００６６】好ましい重合性不飽和結合を有する化合物
には、カルボン酸およびその反応性誘導体、特に、α，
β−エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸又は
その反応性誘導体［カルボン酸ハライド、カルボン酸Ｃ
_1-4低級アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-4アルケニル
エステルなど］が含まれる。有機カルボン酸としては、
α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する有機カルボ
ン酸（特にアクリル酸，メタクリル酸）が有用である。

【００６７】前記エステル化又はアミド化反応は、慣用
の方法、例えば、適当な触媒（酸触媒など）の存在下で
行ってもよい。反応効率を高め、高い収率で重合性アダ
マンタン誘導体を得るため、アダマンタン誘導体（1c）
と重合性不飽和化合物（1d）とのエステル化反応（エス
テル交換反応などの脱離基交換反応を含む）又はアミド
化反応は、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存
在下で行うのが有利である。このような触媒を用いる反
応では、アミン塩酸塩などの生成を抑制できるととも
に、カルボン酸Ｃ_1-4低級アルキルエステル、カルボン
酸Ｃ_2-4アルケニルエステルを用いると、ハロゲン成分
により目的化合物が汚染することがない。さらに、反応
成分である重合性不飽和化合物（1d）として低沸点化合
物（上記エステルなど）が使用できるので、反応後の処
理も容易であり、単離収率を大きく改善できる。

【００６８】周期表３族化合物で構成された触媒におい
て、周期表３族元素には、例えば、希土類元素［例え
ば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元
素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）］、ア
クチノイド系列元素（例えば、アクチニウムなど）など
が含まれる。好ましい周期表３族元素には、希土類元
素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイ
ド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウ
ムなど）が含まれる。特にサマリウムは触媒活性が高
い。

【００６９】周期表３族元素化合物において、周期表３
族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特
に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素
化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金
属単体、無機化合物（ハロゲン化物，酸化物，複酸化
物、リン化合物，窒素化合物など）や有機化合物（有機
酸など）との化合物や錯体であってもよく、通常、前記
元素を含む水酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯
体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合物の
ようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族元素
化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよい。
これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。

【００７０】以下に、サマリウム化合物を例にとって触
媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応
する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。

【００７１】水酸化物には、例えば、水酸化サマリウム
（II），水酸化サマリウム（III）などが含まれ、金属
酸化物には、例えば、酸化サマリウム（II），酸化サマ
リウム（III）などが含まれる。

【００７２】有機酸塩としては、例えば、有機カルボン
酸（モノカルボン酸、多価カルボン酸）、オキシカルボ
ン酸、チオシアン酸、スルホン酸（アルキルスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、アリールスルホン酸など）な
どの有機酸との塩が例示され、無機酸塩としては、例え
ば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩な
ど挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例として
は、例えば、酢酸サマリウム（II），酢酸サマリウム
（III），トリクロロ酢酸サマリウム（II），トリクロ
ロ酢酸サマリウム（III），トリフルオロ酢酸サマリウ
ム（II），トリフルオロ酢酸サマリウム（III），トリ
フルオロメタンスルホン酸サマリウム（II）（すなわ
ち、サマリウム（II）トリフラート），トリフルオロメ
タンスルホン酸サマリウム（III）（すなわち、サマリ
ウム（III）トリフラート），硝酸サマリウム（II），
硫酸サマリウム（II），リン酸サマリウム（II），炭酸
サマリウム（II）などが例示できる。

【００７３】ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物
（塩化サマリウム（II），塩化サマリウム（III））、
臭化物（臭化サマリウム（II），臭化サマリウム（II
I））およびヨウ化物（ヨウ化サマリウム（II），ヨウ
化サマリウム（III）などが例示できる。

【００７４】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル、Ｃ _1-4アルキル置換シクロペンタジエニル（ペンタ
メチルシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換
シクロペンタジエニルなど）、ジシクロペンタジエニ
ル、Ｃ_1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペン
タメチルジシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル
置換ジシクロペンタジエニルなど）、ハロゲン原子、Ｃ
Ｏ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィンなど
のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニト
ロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒
素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩におい
て、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位して
いてもよい。

【００７５】前記錯体のうち、サマロセン型錯体として
は、ジアセチルアセトナトサマリウム（II），トリアセ
チルアセトナトサマリウム（III）、ジシクロペンタジ
エニルサマリウム（II）、トリシクロペンタジエニルサ
マリウム（III）、ジペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウム（II）、トリペンタメチルシクロペンタジ
エニルサマリウム（III）などが例示できる。

【００７６】なお、周期表３族元素化合物［電子供与性
の高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有す
る２価のサマロセン型錯体［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ；（Ｐ
ＭＳｍ）］，サマリウムのハロゲン化合物、アルコキシ
ド、ヒドロキシドなどのサマリウム化合物など］を触媒
として用いると、アミド化反応のみならず、平衡反応と
して不利なエステル化反応においても、副反応を抑制し
つつルイス酸触媒やプロトン酸触媒よりも高い反応効率
でエステル化が進行する。そのため、触媒は、エステル
交換反応などの脱離基交換反応を利用して、前記重合性
アダマンタン誘導体（1 ）を生成させる上で有用であ
る。

【００７７】前記周期表３族化合物で構成された触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に周期表３族化合物で構成された触
媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体とし
ては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多
い。触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、
周期表３族化合物０．１〜５０重量部好ましくは０．５
〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度で
ある。

【００７８】前記周期表３族元素化合物が構成される触
媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記アダ
マンタン誘導体（1c）に対して０．１モル％〜１当量、
好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜
２５モル％（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から
適当に選択できる。

【００７９】前記エステル化又はアミド化反応は、オキ
シムの存在下で行うのが有利である。オキシムはアルド
キシム、ケトキシムのいずれであってもよく、オキシム
としては、例えば、２−ヘキサノンオキシムなどの脂肪
族オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの脂環族オ
キシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキ
シム、ベンジルジオキシムなどの芳香族オキシムなどが
例示できる。

【００８０】オキシムの使用量は、広い範囲で選択で
き、例えば、前記アダマンタン誘導体（1c）に対して
０．１モル％〜１当量、好ましくは１〜５０モル％、さ
らに好ましくは５〜４０モル％（例えば、５〜３０モル
％）程度の範囲から適当に選択できる。

【００８１】アダマンタン誘導体（1c）と重合性不飽和
化合物（1d）との使用割合は、アダマンタン誘導体（1
c）１当量（すなわち、ヒドロキシル基，カルボキシル
基，アミノ基又はそれらの反応性誘導体基当たりのアダ
マンタン誘導体の重量）に対して重合性不飽和化合物
（1d）０．５〜５モル、好ましくは０．８〜５モル、特
に１モル以上（例えば、１〜３モル、特に１〜１．５モ
ル）程度である。なお、前記エステル化反応は平衡反応
であるため、重合性不飽和化合物（1d）の使用量が多い
程、反応を進行させる上で有利であるが、前記触媒の触
媒活性が極めて高いため、重合性不飽和化合物（1d）を
大過剰量で使用する必要はない。特に、反応平衡の点か
ら極めて不利な組合わせの反応において、重合性不飽和
化合物（1d）としてビニル性脱離基を有する前記アルケ
ニルエステル（ビニルエステルなど）を用いる場合に
は、むしろ、アダマンタン誘導体（1c）の脱離基１当量
に対して化合物（1d）を１モル以下の量（例えば、０．
４〜１モル、好ましくは０．５〜１モル）で使用して
も、反応が速やかに完結し好成績が得られる場合が多
い。

【００８２】前記触媒を用いる方法では、反応熱の高い
（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハライドを用い
る方法に比べて、反応熱が小さいため、溶媒量が少なく
ても円滑に反応を進行させ、高い収率で目的化合物を生
成させることができる。

【００８３】前記エステル化反応やアミド化反応は、反
応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行なうことが
でき、反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、
脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エー
テル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ニトリル類
などの非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒
などが例示できる。反応溶媒としては、重合性不飽和化
合物（1d）を用いてもよい。

【００８４】アダマンタン誘導体（1c）のうち複数のヒ
ドロキシル基やカルボキシル基などを有する化合物は、
親水性が高く、一般的なエステル化反応溶媒（トルエン
などの疎水性溶媒）を用いると、反応系が不均一化しや
すい。そのため、親水性の高いアダマンタン誘導体を用
いる場合、好ましい溶媒には、親水性溶媒（アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン，ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
非プロトン性極性溶媒）、又は親水性溶媒と疎水性溶媒
（脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類）との混合溶媒
が含まれる。

【００８５】なお、前記反応が平衡反応であるため、反
応を促進するためには、脱離成分などの反応阻害成分を
反応系外へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分
を除去するためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜
１２０℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共
沸性溶媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが
有利である。

【００８６】エステル化又はアミド化反応温度は、例え
ば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範
囲から選択できる。なお、前記周期表３族元素化合物で
構成された触媒を用いると、温和な条件であっても高い
効率で重合性アダマンタン誘導体が生成し、反応温度
は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００
℃、さらに好ましくは２０〜８０℃程度であってもよ
い。特に、前記重合性不飽和化合物（1d）として前記有
機カルボン酸アルケニルエステルなどを用いると、２０
〜５０℃程度の温和な条件でも反応を円滑に進行させる
ことができる。反応は常圧、減圧又は加圧下で行なうこ
とができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式
などの慣用の方法により行なうことができる。

【００８７】前記式（1a）（1b）で表される代表的な化
合物としては、例えば、エステル結合を有する重合性ア
ダマンタン誘導体［（メタ）アクリレート類、例えば、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキ
シアダマンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−
３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマ
ンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７
−トリカルボキシアダマンタンなど；（メタ）アクリロ
イルオキシ−Ｃ_2-10アルキルオキシ基を有するアダマン
タン、例えば、１−［（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）オキシカルボニル］−３，５−ジヒドロキシ
アダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）オキシカルボニル］−３，５，７−トリヒド
ロキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５−ジカル
ボキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５，７−ト
リカルボキシアダマンタンなど；アリルエステル類、例
えば、１−（アリルオキシカルボニル）−３，５，７−
トリヒドロキシアダマンタン，１−（アリルオキシカル
ボニル）−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンな
ど］、アミド結合を有する重合性アダマンタン誘導体
［（メタ）アクリルアミド類、例えば、１−［（メタ）
アクリロイルアミノ］−３，５，７−トリヒドロキシア
ダマンタン，１−［（メタ）アクリロイルアミノ］−
３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど］、およ
び前記例示の化合物に対応し、かつ保護基で保護された
化合物などが例示できる。

【００８８】これらの重合性アダマンタン誘導体（1a）
（1b）は、反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃
縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段によ
り容易に分離精製できる。

【００８９】［アダマンタン誘導体（1c）の製造方法］
重合性アダマンタン誘導体（1a）（1b）の原料としての
アダマンタン誘導体（1c）は、アダマンタン類に、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基およびそれらの
反応性誘導体基から選択された少なくとも１つの反応性
基を導入することにより調製できる。

【００９０】アダマンタン類（基質）としては、アダマ
ンタン、アルキル基含有アダマンタン、保護基で保護さ
れていてもよいヒドロキシル基含有アダマンタン［ヒド
ロキシル基含有アダマンタン、アルコキシ基含有アダマ
ンタン、アシルオキシ基含有アダマンタン、アルコキシ
カルボニルオキシ基含有アダマンタン、置換基を有して
いてもよいカルバモイルオキシ基含有アダマンタンな
ど］、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基含
有アダマンタン［カルボキシル基含有アダマンタン、ア
ルコキシカルボニル基含有アダマンタン、置換基を有し
ていてもよいカルバモイル基含有アダマンタンなど］、
ニトロ基含有アダマンタン、保護基で保護されていても
よいアミノ基含有アダマンタン（アミノ基含有アダマン
タン、アルコキシカルボニルアミノ基含有アダマンタ
ン、アシルアミノ基含有アダマンタンなど）、Ｎ−置換
アミノ基含有アダマンタン（Ｃ_1-6アシルアミノ基含有
アダマンタン、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基含有
アダマンタンなど）、保護基で保護されていてもよいヒ
ドロキシメチル基含有アダマンタンなどが例示できる。

【００９１】アダマンタン類としては市販の化合物を用
いてもよく、アダマンタン類には、以下の方法を利用し
て、反応性基や置換基を導入してもよい。

【００９２】［ヒドロキシル基含有アダマンタン誘導
体］前記式（1c）で表されるアダマンタン誘導体のう
ち、ヒドロキシル基を有する化合物は、慣用の酸化方
法、例えば、硝酸やクロム酸を用いる酸化方法、触媒と
してコバルト塩を用いる酸素酸化方法、生化学的酸化方
法などにより得ることができ、アダマンタン類に、ハロ
ゲン原子（例えば、臭素原子など）を導入し、硝酸銀や
硫酸銀などの無機塩を用いて加水分解してヒドロキシル
基を導入する方法により得ることもできる。好ましい方
法では、下記式（2）で表されるイミド単位を有する化
合物（以下、単にイミド化合物という場合がある）で構
成された酸化触媒、又は上記イミド化合物（2）と助触
媒とで構成された酸化触媒の存在下、前記式（1c）に対
応する基質を酸素酸化することによりヒドロキシル基含
有アダマンタン誘導体を得ることができる。

【００９３】

【化９】

【００９４】（式中、Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基
を示す。） 好ましい酸化触媒は、下記式(3)で表される。

【００９５】

【化１０】

【００９６】（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ²¹及びＲ²²は、互いに結合して二重結合、
あるいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、
Ｒ²¹及びＲ²²により形成される芳香族性又は非芳香族性
環は、前記式（２）で示されるイミド単位を少なくとも
１つ有していてもよい。窒素原子「Ｎ」と「Ｙ」との結
合は単結合又は二重結合である。Ｙは前記に同じ） ［イミド化合物（2）］前記式(2)で表されるイミド化合
物のうち、前記式（3）で表される化合物において、置
換基Ｒ²¹及びＲ²²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭
素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基な
どの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基（好ましくは
Ｃ_1-6低級アルキル基、特にＣ_1-4低級アルキル基）が含
まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基など
が含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アル
コキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブ
トキシ基などのＣ_1-10アルコキシ基（好ましくはＣ_1-6
低級アルコキシ基、特にＣ_1-4低級アルコキシ基）が含
まれる。

【００９７】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基などのＣ_1-10アルコキシ−カルボニル基（好ましく
はＣ_1-6低級アルコキシ−カルボニル基、特にＣ_1-4低級
アルコキシ−カルボニル基）が含まれる。

【００９８】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6アシル
基が例示できる。

【００９９】前記置換基Ｒ²¹及びＲ²²は同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（3）において、Ｒ²¹およ
びＲ²²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性
又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程
度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭
化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。

【０１００】Ｒ²¹及びＲ²²により形成される芳香族性又
は非芳香族性環は、前記式（２）で表されるイミド単位
を０〜３（好ましくは０〜２）程度有していてもよい。

【０１０１】好ましいイミド化合物（2）には、下記式
で表される化合物が含まれる。

【０１０２】

【化１１】

【０１０３】（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＹは前記に同じ） 置換基Ｒ²³〜Ｒ²⁶において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ_1-6アルキル
基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキ
シ基、特にＣ_1-4低級アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特
にＣ_1-4低級アルコキシ−カルボニル基が含まれる。ま
た、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特にＣ
_1-6アシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ²³〜Ｒ
²⁶は、通常、水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

【０１０４】前記式（2）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｙ」との結
合は単結合又は二重結合である。式（2）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。

【０１０５】前記式（2）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸
１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多
価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、
無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価
カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水
ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カル
ボン酸無水物が含まれる。

【０１０６】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかで
も芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒド
ロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸
イミドなどが含まれる。

【０１０７】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【０１０８】このようなイミド化合物は、酸化活性が高
く、温和な条件であっても、アダマンタン類の酸化反応
を触媒的に促進できる。さらに、前記イミド化合物と助
触媒との共存下で種々の基質を酸化すると、ヒドロキシ
ル基含有アダマンタン誘導体の転化率及び／又は選択率
が向上する。

【０１０９】［助触媒］助触媒には、金属化合物、例え
ば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム，カルシウム，ス
トロンチウム，バリウムなど）、遷移金属化合物や、ホ
ウ素化合物などのように周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、
アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触
媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。

【０１１０】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリ
ウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウム
Ｓｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどの
アクチノイド元素）、周期表４Ａ族元素（チタンＴｉ、
ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素
（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６
Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステン
Ｗなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴ
ｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウ
ムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲ
ｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、
白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕ
など）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）
などが挙げられる。

【０１１１】好ましい助触媒を構成する元素には、遷移
金属の元素（例えば、周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、
５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ
族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物な
ど）が含まれる。特に、前記式（2 ）で表されるイミド
化合物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、
Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元
素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元
素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。

【０１１２】助触媒は、金属単体、水酸化物などであっ
てもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化
物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化
物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸
（ヘテロポリ酸、特にイソポリ酸）又はその塩などであ
る場合が多い。

【０１１３】前記助触媒を構成する遷移金属化合物にお
いて元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であ
ってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価の
コバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を助触媒
として用いると、酸化活性を向上できる。例えば、三価
の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物を前
記イミド化合物と組合わせた触媒系では、酸化反応生成
物を短時間にしかも高い選択率および収率で誘導でき
る。

【０１１４】また、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７Ａ族元素
（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物
を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒
（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。その
ため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化する
ことができる。

【０１１５】さらに、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ
など），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆ
ｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、
酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例
えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素
（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合
物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。特に周期表５
Ａ族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として使用す
ると、基質の複数の部位（特にメチン炭素部位）を効率
よく酸化でき、複数のヒドロキシル基が導入されたアダ
マンタンポリオールを得ることができる。前記イミド化
合物（2）と、周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガ
ン化合物など）と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化
合物など）とを組み合わせて酸化触媒系を構成すると、
触媒活性がさらに向上し、高い転化率および選択率で、
有効かつ効率よく酸化物を生成させることができる。こ
の複合触媒系において、周期表８族元素を含む化合物
（第２の助触媒）の割合は、特に制限されず、例えば、
周期表７Ａ族元素を含む化合物（第１の助触媒）１モル
に対して０．１〜２５モル（例えば、０．１〜２０モ
ル）、好ましくは０．２〜１５モル、さらに好ましくは
０．５〜１０モル程度である場合が多い。

【０１１６】また、式（2）で表されるイミド化合物
と、周期表１Ｂ族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒との組
合わせで酸化触媒系を構成すると、酸化反応において選
択率を大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活
を抑制でき工業的に有利である。

【０１１７】前記イミド化合物で構成された酸化触媒、
又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触
媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒
成分が担持された固体触媒であってもよい。担体として
は、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、
ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固
体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部
に対して、式（2）で表されるイミド化合物０．１〜５
０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ま
しくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持
量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは
１〜２０重量部程度である。

【０１１８】式（2）で表されるイミド化合物に対する
助触媒の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選
択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒
０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、
０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度であ
る場合が多い。

【０１１９】なお、助触媒の量が増加するにつれて、イ
ミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸
化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合
は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって
０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好
ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは
０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。

【０１２０】酸化反応において、前記式（2）で表され
るイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例え
ば、基質１モルに対して０．００１〜１モル（０．０１
〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル
（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜
０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度
である場合が多い。

【０１２１】また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反
応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択で
き、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル
（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好まし
くは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．
００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１
モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場
合が多い。

【０１２２】ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）又は
その塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部
に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０
重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。

【０１２３】アダマンタン類の酸化反応において、酸化
に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子
状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素
は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、
ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希
釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみな
らず経済性などの点から、空気を使用するのが好まし
い。

【０１２４】酸素の使用量は、アダマンタン類の種類に
応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モ
ル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００
モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。アダ
マンタン類に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多
く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気
下で反応させるのが有利である。

【０１２５】酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶
媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸やオキシカル
ボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルア
ルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ
化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混合溶
媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、
アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用
いる場合が多い。

【０１２６】反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸
化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収
率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸
は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸
としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有
機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキ
シカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸な
どのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無
機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含ま
れる。

【０１２７】前記酸化触媒又は酸化触媒系を用いる酸化
方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に
進行するという特色がある。反応温度は、触媒系の種類
などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、
好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２
００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度で反応す
る場合が多い。なお、アダマンタンポリオールを製造す
る場合、例えば、温度４０〜１５０℃、特に６０〜１２
０℃（例えば、７０〜１１０℃）程度で反応させると、
短時間内にアダマンタンポリオールが生成しやすい。

【０１２８】反応は、常圧または加圧下で行なうことが
でき、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００
ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２
〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度で
ある場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時
間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当
に選択できる。

【０１２９】［カルボキシル基含有アダマンタン誘導
体］アダマンタン類にカルボキシル基を導入する方法と
しては、種々の反応が利用できる。カルボキシル基を効
率よく生成させるためには、前記酸化反応と同様に、前
記イミド化合物（2）で構成された酸化触媒、又はイミ
ド化合物（2）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存
在下、アダマンタン類と一酸化炭素及び酸素とを接触さ
せるカルボキシル化方法が有利である。

【０１３０】カルボキシル化反応で使用される一酸化炭
素や酸素は、純粋な一酸化炭素や酸素であってもよく、
前記酸化反応と同様に、不活性ガスで希釈して使用して
もよい。また、酸素源として空気も使用できる。

【０１３１】カルボキシル化反応において、前記式
（2）で表されるイミド化合物および助触媒の使用量、
イミド化合物（2）と助触媒との割合は、それぞれ、前
記酸化反応の項で記載の使用量の範囲から選択できる。

【０１３２】一酸化炭素の使用量は、基質１モルに対し
て１モル以上（例えば、１〜１０００モル）の範囲から
選択でき、好ましくは過剰モルであり、例えば、１．５
〜１００モル（例えば、２〜５０モル）、さらに好まし
くは２〜３０モル（例えば、５〜２５モル）程度であ
る。

【０１３３】酸素の使用量は、例えば、基質１モルに対
して０．５モル以上（例えば、０．５〜１００モル）、
好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．５
〜２５モル程度の範囲から選択できる。

【０１３４】なお、一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ₂）
との割合は、双方の成分がそれぞれ前記範囲である限り
広い範囲、例えば、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９．９９
／０．０１（モル％）程度の範囲から選択してもよく、
酸素に対して一酸化炭素を多く用いる方が有利である。
ＣＯとＯ₂との割合は、通常、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９
９／１（モル％）［例えば、１０／９０〜９９／１（モ
ル％）］程度の範囲から選択でき、好ましくは３０／７
０〜９８／２（モル％）、さらに好ましくは５０／５０
〜９５／５（モル％）、特に６０／４０〜９０／１０
（モル％）程度である。

【０１３５】また、一酸化炭素と酸素との容積割合は、
例えば、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９．９９／０．０１
（容積％）程度の範囲から選択でき、通常、例えば、１
／９９〜９９／１（容積％）、好ましくは３０／７０〜
９８／２（容積％）、さらに好ましくは５０／５０〜９
５／５（容積％）、特に６０／４０〜９０／１０（容積
％）程度である。

【０１３６】カルボキシル化反応は、反応に不活性な有
機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、前記酸化
反応の項で例示の有機溶媒、例えば、有機酸（例えば、
酢酸などのカルボン酸など）、ニトリル類（例えば、ア
セトニトリルなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
ジクロロエタンなど）などが使用できる。

【０１３７】前記イミド化合物（2）を用いるカルボキ
シル化反応は、比較的温和な条件であっても円滑に進行
する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類などに応
じて、例えば、０〜２００℃、、好ましくは１０〜１５
０℃（例えば、１０〜１２０℃）、さらに好ましくは１
０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲から
選択できる。なお、反応は、常圧又は加圧下で行うこと
ができる。

【０１３８】ヒドロキシメチル基含有アダマンタン誘導
体は、カルボキシル基含有アダマンタン誘導体を、水素
や水素化還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム−ル
イス酸、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化トリアルコキシアルミニウムリチウム、ジ
ボランなど）を用いて還元することにより得ることがで
きる。

【０１３９】［ニトロ基又はアミノ基含有アダマンタン
類］アダマンタン又は置換基を有するアダマンタンへの
ニトロ基の導入は、慣用の方法、例えば、ニトロ化剤
（例えば、硫酸と硝酸との混酸、硝酸、硝酸及び有機酸
（例えば、酢酸などのカルボン酸）、硝酸塩及び硫酸、
五酸化二窒素など）を用いる方法などにより行うことが
できる。好ましいニトロ化方法としては、例えば、前記
式（2）で表されるイミド化合物の存在下又は非存在
下、アダマンタン類と窒素酸化物とを接触させるニトロ
化方法が挙げられる。

【０１４０】前記窒素酸化物は、式 Ｎ_xＯ_yで表すこと
ができる。（式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の
整数を示す） 前記式で表される化合物において、ｘが１である場合、
ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは
通常１〜６の整数である。

【０１４１】このような窒素酸化物には、例えば、Ｎ₂
Ｏ，ＮＯ，Ｎ₂Ｏ₃，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ₄，Ｎ₂Ｏ₅，ＮＯ₃，Ｎ
₂Ｏ₆などが例示できる。これらの窒素酸化物は単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。

【０１４２】好ましい窒素酸化物には、酸化二窒素
（Ｎ₂Ｏ）及び一酸化窒素（ＮＯ）から選択された少な
くとも一種の窒素化合物と酸素との反応により生成する
窒素酸化物（特にＮ₂Ｏ₃）又はＮ₂Ｏ₃を主成分として含
む窒素酸化物、二酸化窒素（ＮＯ₂）又はＮＯ₂を主成
分として含む窒素酸化物が含まれる。

【０１４３】窒素酸化物Ｎ₂Ｏ₃は、Ｎ₂Ｏ及び／又はＮ
Ｏと酸素との反応で容易に得ることができる。より具体
的には、反応器内に一酸化窒素と酸素とを導入して、青
色の液体Ｎ₂Ｏ₃を生成させることにより調製できる。そ
のため、Ｎ₂Ｏ₃を予め生成させることなく、Ｎ₂Ｏ及び
／又はＮＯと酸素とを反応系に導入することによりニト
ロ化反応を行ってもよい。

【０１４４】なお、酸素は純粋な酸素であってもよく、
不活性ガス（二酸化炭素，窒素，ヘリウム，アルゴンな
ど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気で
あってもよい。

【０１４５】他の態様において、窒素酸化物のうち二酸
化窒素（ＮＯ₂）を用いると、酸素の非共存下でもニト
ロ化反応が円滑に進行する。そのため、ＮＯ₂を用いる
反応系では、酸素は必ずしも必要ではないが、ＮＯ₂は
酸素との共存下で使用してもよい。

【０１４６】前記式（2）で表されるイミド化合物の使
用量は、前記アダマンタン類の酸素酸化と同様の範囲か
ら選択できる。

【０１４７】窒素酸化物の使用量は、ニトロ基の導入量
に応じて選択でき、例えば、アダマンタン類１モルに対
して１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の
範囲から選択でき、通常、２〜２５モル程度である。

【０１４８】ニトロ化反応は、通常、反応に不活性な有
機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、前記酸化反応
の項で例示の溶媒と同様な範囲から選択できる。溶媒と
しては、有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）、ニ
トリル類（例えば、アセトニトリル，ベンゾニトリルな
ど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタン
など）を用いる場合が多い。

【０１４９】前記イミド化合物（2）で構成された触媒
を用いると、ニトロ化反応は、比較的温和な条件であっ
ても円滑に進行する。反応温度は、イミド化合物や基質
の種類などに応じて、例えば、０〜１５０℃、好ましく
は２５〜１２５℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程
度の範囲から選択できる。ニトロ化反応は、常圧又は加
圧下で行うことができる。

【０１５０】ニトロ基含有アダマンタン誘導体を還元反
応に供することによりアミノ基含有アダマンタン誘導体
を生成させることができる。還元反応は、慣用の方法、
例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加法、水
素化還元剤を用いる還元法などにより行うことができ
る。

【０１５１】接触水素添加法では、触媒として、例え
ば、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅な
どの金属単体や、これらの金属元素を含む化合物（例え
ば、酸化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、亜クロ
ム酸銅など）を用いることができる。触媒の使用量は、
アダマンタン類（基質）１モルに対して、通常、０．０
２〜１モル程度である場合が多い。また、接触水素添加
法では、反応温度は、例えば、−２０〜１００℃（例え
ば、０〜７０℃）程度であってもよい。水素圧は、通
常、１〜１０気圧である場合が多い。

【０１５２】水素化還元剤を用いる還元法において、用
いられる水素化還元剤としては、例えば、水素化アルミ
ニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げ
られる。水素化還元剤の使用量は、基質１モルに対し
て、通常、１モル以上（例えば、１〜１０モル程度）で
ある場合が多い。水素化還元剤を用いる還元法におい
て、反応温度は、通常、０〜２００℃（例えば、０〜１
７０℃）程度である場合が多い。

【０１５３】前記還元反応（接触水素添加法、水素化還
元剤を用いる方法）は、還元反応に不活性な溶媒（前記
酸化反応の項で例示の溶媒、例えば、カルボン酸、エー
テル類、エステル類、アミド類など）の存在下で行って
もよい。

【０１５４】なお、酸化反応，ニトロ化反応や還元反
応、さらには前記エステル化反応の前後や反応過程で、
ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル
基，アミノ基は、慣用の方法により保護基で保護しても
よい。保護基の脱離は、慣用の方法、例えば、酸、アル
カリ、イオン交換樹脂などを用いて行うことができる。

【０１５５】重合性アダマンタン誘導体（1a）、アダマ
ンタン誘導体（1c）のうち塩基性基、酸性基を有する化
合物は、塩を形成してもよい。例えば、カルボキシル基
含有アダマンタン誘導体は、有機塩基，無機塩基との反
応により塩を形成することができる。アミノ基含有アダ
マンタン誘導体は、無機酸，有機酸との反応により塩を
形成することができる。

【０１５６】なお、酸化反応などの反応は、バッチ式、
セミバッチ式、連続式のいずれの方式でも行うことがで
きる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例え
ば、瀘過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わ
せた分離手段により、容易に分離精製できる。

【０１５７】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物
は、光照射により可溶化でき、微細なパターンを形成す
るのに有用である。また、アダマンタン骨格を有してお
り、耐エッチング性が高く、簡単な組成で微細なパター
ンを高い精度で形成できる。

【０１５８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【０１５９】実施例１ （１）ヒドロキシル化 アダマンタン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド（ＮＨＰＩ） ２ミリモル、バナジウムアセチルア
セトナトＶ（ＡＡ）₃ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で１０時間撹拌した
ところ、アダマンタンの転化率９９％で１−アダマンタ
ノール（収率８％）、１，３−アダマンタンジオール
（収率２２％）、１，３，５−アダマンタントリオール
（収率３３％）および１，３，５，７−アダマンタンテ
トラオール（収率２０％）が得られた。

【０１６０】（２）アクリロイル基および保護基の導入 １，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、
トリエチルアミン１０ミリモルおよびテトラヒドロフラ
ン４０ｍｌを混合し、この混合物にアクリル酸クロライ
ド１０ミリモルを約３０分間に亘り滴下した。滴下終了
後、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に
水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製すること
により、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキ
シアダマンタンが得られた。

【０１６１】テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−アク
リロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５
ミリモル、アセトアルデヒド１５ミリモルおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸１ミリモルを添加し、３０℃で６時間
撹拌した。反応混合液を酸性条件下で濃縮し、ジエチル
エーテル中に滴下してを結晶化させることにより、下記
式で表される目的化合物１−アクリロイルオキシ−３，
５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセ
タール化物）を得た。

【０１６２】

【化１２】

【０１６３】（３）重合 得られた１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒ
ドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）５
０重量％とメタクリル酸メチル１０重量％とアクリル酸
ブチル２０重量％とメタクリル酸２０重量％の単量体混
合物１００重量部を、重合開始剤（ベンゾイルパーオキ
サイド）５重量部を用いて有機溶媒（トルエン）中で重
合し、混合液にメタノールで添加して重合体を沈殿させ
た。トルエンに溶解させてメタノールで沈殿させる操作
を繰り返して精製し、重量平均分子量約１．５×１０⁴
（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を
得た。

【０１６４】実施例２ １，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、
トリエチルアミン１０ミリモルおよびテトラヒドロフラ
ン４０ｍｌを混合し、この混合物にメタクリル酸クロラ
イド１０ミリモルを約３０分間に亘り滴下した。滴下終
了後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合
液に水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒ
ドロキシアダマンタンが得られた。

【０１６５】テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−メタ
クリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン
５ミリモル、アセトアルデヒド１５ミリモルおよびｐ−
トルエンスルホン酸１ミリモルを添加し、３０℃で６時
間撹拌した。反応混合液を酸性条件下で濃縮し、ジエチ
ルエーテル中に滴下してを結晶化させることにより、下
記式で表される目的化合物１−メタクリロイルオキシ−
３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン
（アセタール化物）を得た。

【０１６６】

【化１３】

【０１６７】１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１
−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化
物）に代えて、得られた１−メタクリロイルオキシ−
３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン
（アセタール化物）を用いる以外、実施例１の重合工程
と同様にして重合し、共重合体を得た。

【０１６８】実施例３ （１）カルボキシル化 １，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、
ＮＨＰＩ １ミリモル、Ｃｏ（ＡＡ）₂ ０．００５ミ
リモルを酢酸２５ｍｌ中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一
酸化炭素と、０．５Ｌの酸素との混合ガス；圧力：５ｋ
ｇ／ｃｍ²）を封入したガスパックを反応器へ接続し、
６０℃で６時間撹拌したところ、１，３，５−アダマン
タントリオールの転化率９９％で、１−カルボキシ−
３，５，７−アダマンタントリオール（収率８０％）が
得られた。

【０１６９】（２）エステル化および保護基の導入 １−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリオール
１ミリモルとアクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５
ミリモルとを用い、トルエン中で反応させ、１−アクリ
ロシルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−アダマ
ンタントリオールを得た。テトラヒドロフラン３０ｍｌ
に、１−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−３，
５，７−アダマンタントリオール５ミリモル、アセトア
ルデヒド２５ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１
ミリモルを用い、実施例１と同様にしてアセタール化
し、下記式で表される目的化合物１−アクリロイルオキ
シエトキシカルボニル−３，５，７−トリ（１−ヒドロ
キシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得
た。

【０１７０】

【化１４】

【０１７１】（３）重合 １−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシ
エトキシ）アダマンタンに代えて、１−アクリロシルオ
キシエトキシカルボニル−３，５，７−トリ（１−ヒド
ロキシエトキシ）アダマンタンを用いる以外、実施例１
の重合工程と同様にして共重合体を得た。

【０１７２】実施例４ （１）ヒドロキシメチル化 窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム １５ミリ
モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに懸濁さ
せ、氷浴を用いて液温を１０℃以下に保ちつつ、実施例
３の方法で得られた１−カルボキシ−３，５，７−アダ
マンタントリオール １０ミリモルを徐々に添加した。
室温に戻した後、１６時間還流したところ、１−ヒドロ
キシメチル−３，５，７−アダマンタントリオールを得
た。

【０１７３】（２）エステル化および保護基の導入 １，３，５−アダマンタントリオールに代えて１−ヒド
ロキシメチル−３，５，７−アダマンタントリオールを
用いる以外、実施例１のエステル化および保護基の導入
工程と同様にして、下記式で表される１−アクリロイル
オキシメチル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエト
キシ）アダマンタンを得た。

【０１７４】

【化１５】

【０１７５】（３）重合 １−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシ
エトキシ）アダマンタンに代えて、１−アクリロイルオ
キシメチル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキ
シ）アダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と
同様にして共重合体を得た。

【０１７６】実施例５ （１）カルボキシル化 １，３，５−アダマンタントリオールに代えてアダマン
タンを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程
（１）と同様にして１，３−ジカルボキシアダマンタン
を得た。

【０１７７】（２）保護基の導入およびヒドロキシル化 酸性下でイソブテンを用いる常法により、１，３−ジカ
ルボキシアダマンタン１０ミリモルをｔ−ブトキシ化
し、１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタ
ンを得た。

【０１７８】得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリ
モル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂
０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気
下、７５℃で６時間撹拌したところ、１，３−ジ（ｔ−
ブトキシカルボニル）−５−ヒドロキシアダマンタンが
得られた。

【０１７９】（３）エステル化 １，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３
−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ヒドロキシアダ
マンタンを用いて、アクリル酸クロライドと反応させる
以外、実施例１のエステル化工程と同様にして、下記式
で表される１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−アクリロイルオキシアダマンタンを得た。

【０１８０】

【化１６】

【０１８１】（４）重合 １−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシ
エトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、
得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−
アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例
１の重合工程と同様にして共重合体を得た。

【０１８２】実施例６ アクリル酸クロライドに代えて、メタクリル酸クロライ
ドを用いる以外、実施例５のエステル化工程と同様にし
て、下記式で表される１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボ
ニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタンを得
た。

【０１８３】

【化１７】

【０１８４】（４）重合 １−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシ
エトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、
得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−
メタクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施
例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。

【０１８５】実施例７ （１）カルボキシル化 １，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３
−アダマンタンジオールを用いる以外、実施例３のカル
ボキシル化工程（１）と同様にして、１，３−ジヒドロ
キシ−５−カルボキシアダマンタンを得た。

【０１８６】（２）アクリロイル基の導入 １，３，５，アダマンタントリオールに代えて、１，３
−ジヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを用いる
以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程（２）と同
様にして、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−
５−カルボキシアダマンタンを得た。

【０１８７】（３）エステル化および保護基の導入 １−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−カルボ
キシアダマンタンを、実施例５の保護基の導入工程と同
様にして、酸性下でイソブテンを用いる方法によりｔ−
ブトキシ化し、下記式で表される１−アクリロイルオキ
シ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダ
マンタンを得た。

【０１８８】

【化１８】

【０１８９】（４）重合 １−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
トキシカルボニルアダマンタン９５重量部と、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５重量部とをジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１０重量％溶液を調
製した。この溶液を６０℃で５時間加熱することにより
重合し、重合体をメタノールを用いて沈殿させた。メタ
ノールを用いる再沈操作により、得られた重合体を精製
し、重量平均分子量が約１５，０００の重合体を得た。

【０１９０】実施例８ （１）カルボキシル化 １，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１−ア
ダマンタノールを用いる以外、実施例３のカルボキシル
化工程（１）と同様にして、１−ヒドロキシ−３，５−
ジカルボキシアダマンタンを得た。

【０１９１】（２）アクリロイル基の導入 １，３，５，アダマンタントリオールに代えて、１−ヒ
ドロキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを用いる
以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程（２）と同
様にして、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボ
キシアダマンタンを得た。

【０１９２】（３）エステル化および保護基の導入 １−アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマ
ンタンを、実施例５の保護基の導入工程と同様にして、
酸性下でイソブテンを用いる方法によりｔ−ブトキシ化
し、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−カ
ルボキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを
得た。

【０１９３】

【化１９】

【０１９４】（４）重合 得られた１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５
−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを、実施例７の
重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約２
２，０００の重合体を得た。

【０１９５】実施例９ （１）アセタール化および保護基の導入 １−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマ
ンタン５ミリモル、アセトアルデヒド７ミリモルを用い
る以外、実施例１の保護基の導入工程と同様にして、下
記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキ
シ−５−（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（ア
セタール化物）を得た。

【０１９６】

【化２０】

【０１９７】（２）重合 得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５
−（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを、実施例
７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約
１３，０００の重合体を得た。

【０１９８】実施例１０ （１）重合 １，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３
−アダマンタンジオールを用いる以外、実施例１と同様
にして１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマ
ンタンを得た。この１−アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５で得られた
１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロ
イルオキシアダマンタン５０モル％の単量体混合物を、
実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子
量が約１１，０００であり、下記の単位を有する共重合
体を得た。

【０１９９】

【化２１】

【０２００】実施例１１ （１）重合 実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−３，５−
ジヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５で得
られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ア
クリロイルオキシアダマンタン５０モル％の単量体混合
物を、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平
均分子量が約８，０００であり、下記の単位を有する共
重合体を得た。

【０２０１】

【化２２】

【０２０２】実施例１２ （１）重合 実施例１と同様にして得られた１−アクリロイルオキシ
−３−ヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５
と同様にして得られた１−アクリロイルオキシ−３−
（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン５０モル％の
単量体混合物を、実施例７の重合工程と同様にして重合
し、重量平均分子量が約１０，０００であり、下記の単
位を有する共重合体を得た。

【０２０３】

【化２３】

【０２０４】実施例１３ （１）ヒドロキシル化 アダマンタンに代えて１，３−ジメチルアダマンタンを
用いる以外、実施例１のヒドロキシル化工程と同様にし
て１，３−ジメチル−５，７−ジヒドロキシアダマンタ
ンを得た。

【０２０５】（２）アクリロイル基の導入 １，３，５−アダマンタントリオールに代えて１，３−
ジメチル−５，７−ジヒドロキシアダマンタンを用いる
以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程と同様にし
て１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−
ジメチルアダマンタンを得た。

【０２０６】（３）カルボキシル化 １，３，５−アダマンタントリオールに代えて１，３−
ジメチルアダマンタンを用いる以外、実施例３のカルボ
キシル化工程（１）と同様にして１，３−ジメチル−５
−カルボキシ−アダマンタンを得た。

【０２０７】（４）保護基の導入およびヒドロキシル化 １，３−ジカルボキシアダマンタンに代えて１，３−ジ
メチル−５−カルボキシアダマンタンを用いる以外、実
施例４の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様
にして１，３−ジメチル−５−カルボキシ−７−ヒドロ
キシアダマンタンを得た。得られた１，３−ジメチル−
５−カルボキシ−７−ヒドロキシアダマンタンを、実施
例４の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様に
して１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）−７−ヒドロキシアダマンタンを得た。

【０２０８】（５）アクリロイル化 １，３，５−アダマンタントリオ−ルに代えて１，３−
ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−ヒド
ロキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロ
イル基の導入工程と同様にして１，３−ジメチル−５−
（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アクリロイルオキシ
アダマンタンを得た。

【０２０９】（６）重合 得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−
５，７−ジメチルアダマンタン４０モル％と１，３−ジ
メチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アクリ
ロイルオキシアダマンタン６０モル％の単量体混合物を
実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子
量が約７，０００であり下記の単位を有する共重合体を
得た。

【０２１０】

【化２４】

【０２１１】［フォトレジスト用樹脂組成物］実施例１
〜１３で得られたそれぞれの重合体１００重量部と、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン１０
重量部を溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））と混
合し、重合体濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組
成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシ
リコンウエハーにスピンコーティングにより塗布し、厚
み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で
温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４
７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介し
て、重合体の種類に応じて５〜５０ｍＪ／ｃｍ²の範囲
から適切な照射量を選択して露光した後、温度１００℃
で６０秒間ポストベークを行った。次いで、０．３モル
／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
より６０秒間現像し、純水でリンスすることにより、そ
れぞれ０．５μｍのライン・アンド・スペースパターン
を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｂ // Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（1a） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ
   ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，ア
   ルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒ
   ドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，
   又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチ
   ル基又はカルボキシル基を生成する官能基を示し、Ｒ²
   〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが前記官能基である。Ｘは
   連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１
   を示す）で表されるフォトレジスト用化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基
   が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ
   ル基及び官能基から選択された基である請求項１記載の
   フォトレジスト用化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基
   が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘ
   ミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カル
   ボキシル基及びアルコキシカアルボニル基から選択さ
   れ、かつ異種の置換基である請求項１記載のフォトレジ
   スト用化合物。
4. 【請求項４】 Ｘがエステル結合である請求項１記載の
   フォトレジスト用化合物。
5. 【請求項５】 下記式（1） 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ
   ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，ア
   ルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒ
   ドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，
   又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチ
   ル基又はカルボキシル基を生成する官能基を示し、Ｒ²
   〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが前記官能基である。Ｘは
   連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１
   を示す）で表される単位を有する重合体と光酸発生剤と
   を含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 重合体が、請求項１記載の化合物と、こ
   の化合物に対して共重合可能な共重合性単量体との共重
   合体である請求項２記載のフォトレジスト用樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 式(1)で表される単位を有する重合体１
   ００重量部に対して、光酸発生剤０．１〜３０重量部を
   含む請求項５記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 基材に形成された請求項５記載のフォト
   レジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光
   し、現像してパターンを形成する方法。