JP4210237B2 - フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）などを用いてパターン（半導体の微細加工など）を形成するのに適したフォトレジスト用樹脂組成物（レジスト）、およびこの樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物に関する。

半導体の製造用レジストとして、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン誘導体とを含有する感光性樹脂組成物が知られている。この樹脂組成物は、光照射によりジアゾナフトキノン基が分解してカルボキシル基を生成し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性となることを利用して、ポジ型レジストとして利用されている。また、光照射により不溶化するレジストとして、アジド類による光架橋や、光重合開始剤による光重合を利用したネガ型レジストも知られている。

しかし、これらのレジストは、樹脂が芳香環を含んでいるため２００ｎｍ以下の波長に対しては不透明であり、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトレジストの組成物としては適当でない。

ＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジストとして、特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）には、アダマンタン，ノルボルナンなどの脂環式炭化水素基を有する樹脂が開示されている。この樹脂は、環内に二重結合を有していないため、上記ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明であり、脂環式炭化水素基を有するため、半導体の微細加工時のプラズマガスによるドライエッチング耐性が向上する。

脂環式炭化水素基を有するフォトレジスト用樹脂は、通常、（１）酸より分解してアルカリ可溶性となる単量体単位と、非脱離性脂環式炭化水素の単量体単位とを有する共重合体、（２）酸により脂環式炭化水素基が脱離してアルカリ可溶性となる単位を有する共重合体、（３）酸により分解してアルカリ可溶性となる脂環式炭化水素単位を主鎖又は側鎖に有し、樹脂自体がアルカリ可溶性となる樹脂に大別できる。これらの樹脂のうち前記樹脂（３）が好ましいと報告されている。しかし、アダマンタン骨格はバルキーであり疎水性が強く、しかも酸に対して安定であるため、前記樹脂（３）の形態においてアルカリ可溶性とすることが困難である。
特開平９−７３１７３号公報

従って、本発明の目的は、アダマンタン骨格を有していても、光照射によりポリマーそのものを可溶化でき、微細なパターンを形成するのに有用なフォトレジスト用樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐エッチング性（特に耐ドライエッチング性）が高く、簡単な組成で微細なパターンを高い精度で形成できるポジ型フォトレジスト用樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、アダマンタン骨格を有する特定の重合体と、少なくとも光酸発生剤とを組み合わせて光照射すると、光酸発生剤から生成する酸により重合体の官能基を加水分解して親水性基を生成させ、水又はアルカリ現像できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のフォトレジスト用アダマンタン系単量体は、下記式（1b）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４は、同一又は異なって、水素原子，アルキル基，ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１４のうち少なくとも１つがヒドロキシル基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
で表される。

前記Ｘはエステル結合であってもよい。前記アダマンタン系単量体は、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、又は１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタンであってもよい。

本発明には、樹脂と光酸発生剤とを含有するフォトレジスト用樹脂組成物において、前記樹脂を形成するための前記単量体の使用も含まれる。

本発明には、前記式（1b）で表されるアダマンタン系単量体に対応する単位を有する重合体と光酸発生剤とを含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び基材に形成された前記フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像してパターンを形成する方法も含まれる。

本発明のフォトレジスト用化合物は、下記式（1a）で表される。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を生成する官能基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも１つが前記官能基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
前記フォトレジスト用化合物において、Ｒ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基及び官能基から選択される基であるのが好ましく、また、Ｒ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基から選択され、かつ異種の置換基であるのが好ましい。Ｘはエステル結合であってもよい。

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、下記式（1）で表される単位を有する重合体と光酸発生剤とを含有する。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を生成する官能基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが前記官能基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
本発明には、基材に形成された前記フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像してパターンを形成する方法も含まれる。

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、光照射により可溶化でき、微細なパターンを形成するのに有用である。また、アダマンタン骨格を有しており、耐エッチング性が高く、簡単な組成で微細なパターンを高い精度で形成できる。

前記アダマンタン骨格を有する化合物（1a）および重合体（1）において、ハロゲン原子には、ヨウ素，臭素，塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）が含まれる。Ｎ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基）などが含まれる。

酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基やカルボキシル基を生成する官能基としては、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたヒドロキシメチル基、保護基で保護されたカルボキシル基が例示できる。保護基は、露光前に重合体が溶解するのを阻止するための溶解阻止修飾基として機能する。

ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基の保護基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基）、ベンジルオキシ基などが例示できる。ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基は、ヘミアセタール又はアセタール化により、式 −ＣＨ（ＯＲ^a）Ｒ^b（Ｒ^aは水素原子，Ｃ_1-6アルキル基を示し、Ｒ^bはアルデヒドに由来する残基、例えば、水素原子，Ｃ_1-6アルキル基，アリール基などを示す）で表される保護基で保護してもよい。

ヘミアセタール又はアセタール化によりヒドロキシル基が保護されたアダマンタンは、例えば、下記式で表すことができる。

（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは前記に同じ）
ヘミアセタール又はアセタール化に利用できるアルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒドなどのＣ_1-10アルデヒドなど）、芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド，アニスアルヒドなど）、複素環式アルデヒド（ニコチンアルデヒド，フルフラールなど）などが例示できる。

カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基、特にｔ−Ｃ_4-6アルコキシ基）、シクロアルキルオキシ基（シクロブチルオキシ，シクロペンチルオキシ，シクロヘキシルオキシ，シクロヘプチルオキシ，シクロオクチルオキシ基などのＣ_3-10シクロアルキルオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基，ｐ−メトキシベンジルオキシ，ジフェニルメチルオキシ，ベンズヒドリルオキシ基など），Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基などが利用できる。

ヒドロキシル基の好ましい保護基には、アルコキシカルボニル基（特にｔ−ブトキシカルボニル基などの分岐アルコキシカルボニル基）が含まれ、カルボキシル基の好ましい保護基には、アルコキシ基（特にｔ−ブトキシ基などの分岐アルキル基）が含まれる。

前記置換基Ｒ²〜Ｒ⁴において、少なくとも１つの置換基が前記酸により親水性基を生成する官能基であればよいが、水やアルカリ水溶液に対する溶解性を高めるためには、好ましくは２〜３個の置換基が前記官能基であるのが有利である。なお、置換基Ｒ²〜Ｒ⁴のうち前記官能基以外の他の置換基は、水素原子、Ｃ_1-2アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基である場合が多い。

さらに、置換基Ｒ²〜Ｒ⁴のうち非反応性原子（水素原子やハロゲン原子），非反応性基（アルキル基など）や官能基の置換位置は特に制限されず、アダマンタン骨格の２−，３−，４−，５−，７−位などのいずれであってもよいが、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基や脱離により親水性基が生成する前記官能基は、式（1a）（1）において、基−（ＣＨ₂）_nの置換部位に対して、アダマンタン骨格の３−，５−，７−位に結合する場合が多い。

なお、Ｒ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基及び官能基から選択された置換基であるのが好ましい。また、Ｒ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基から選択され、かつ異種の置換基であるのが好ましい。

アダマンタンと重合性不飽和基とを連結するための連結基Ｘは、通常、少なくともエステル結合又はアミド結合を含んでおり、エステル結合には−ＯＣ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が含まれ、アミド結合には−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−が含まれる（左端をアダマンタン骨格と結合する部位とする）。連結基Ｘは、通常エステル結合を含んでいる。

前記重合性不飽和基を有する連結基Ｘの代表的な例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ_2-10アルキルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アリルアミノカルボニル基などが例示できる。

前記式（1）で表されるアダマンタン骨格を有する重合体は、前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体（フォトレジスト用化合物）の単独又は共重合体、前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体と共重合性単量体との共重合体であってもよい。

前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体には、後述するように、（メタ）アクリル系単量体，アリル系単量体などが含まれる。

共重合性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6アルキルエステル，（メタ）アクリル酸グリシジルなど），スチレン系単量体（スチレンなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなど），カルボキシル基含有単量体（無水マレイン酸，イタコン酸など）、ラクトン骨格を有する単量体、脂環式炭化水素環を有する単量体などが例示できる。

ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、下記式

（式中、Ｒ^cは水素原子又はメチル基，Ｒ^dは水素原子又はＣ_1-4アルキル基、ｐは２〜１５程度の整数を示す。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜８程度の整数を示し、ｐ１＋ｐ２＝１〜１４程度である）
で表される（メタ）アクリル系単量体、この単量体に対応するアリル単量体などが例示できる。

Ｒ^dで表されるＣ_1-4アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル基などが例示できる。Ｒ^dは、通常、水素原子又はメチル基である。ｐは、通常、３〜１０、特に３〜６程度である。また、ｐ１およびｐ２は、通常、それぞれ０〜８の整数であり、ｐ１＋ｐ２＝２〜９（好ましくは２〜５）程度である。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基やアリルオキシ基およびＲ^dの個数及び置換位置は特に制限されず、ラクトン環の適当な位置に置換していればよい。

脂環式炭化水素環を有する単量体としては、例えば、単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環，環集合炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環）を有する（メタ）アクリレートが例示できる。単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレートなどのＣ_４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。スピロ炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、スピロ［４．４］ノニル（メタ）アクリレート、スピロ［４．５］デカニル（メタ）アクリレート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのスピロＣ_８−１６炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが含まれる。環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、ビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_５−１２シクロアルカン環を有する環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが例示でき、縮合環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、例えば、パーヒドロナフチル（メタ）アクリレート、パーヒドロアントリル（メタ）アクリレートなどの５〜８員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する（メタ）アクリレートが例示できる。

架橋脂環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの２環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル（メタ）アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートなどが例示できる。

これらの共重合性単量体は種々の置換基を有していてもよい。また、共重合性単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。

好ましい共重合性単量体は、脂環式炭化水素環を有する単量体（特にボルナン、ノルボルナンやアダマンタン骨格などの架橋環式炭化水素環を有する単量体）である。好ましい共重合性単量体は、前記式（1a）で表される化合物と同様の置換基や官能基を有していてもよい。特に、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基から選択された少なくとも一種の置換基が置換した脂環式炭化水素環を有する単量体が好ましい。

このような共重合性単量体には、下記式（1b）で表されるアダマンタン系単量体が含まれる。

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，オキソ基，カルボキシル基，又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を生成する官能基を示す。Ｘ，ｍ，ｎは前記に同じ）
置換基Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴で表される原子及び基は、それぞれ、前記式（1a）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴で表される原子及び基に対応している。

前記式（1b）において、Ｒ¹²，Ｒ¹³およびＲ¹⁴のうち少なくとも１つがヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，オキソ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも一種であるのが好ましい。

前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体と脂環式炭化水素環を有する単量体（特に、前記式（1b）で表される単量体などの架橋環式炭化水素環を有する単量体）との割合は、前者１００重量部に対して、後者０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。

共重合体におけるアダマンタン系単量体（1a）の割合は、例えば、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％（例えば、５０〜１００重量％）程度である。

本発明の特色は、前記式（1a）で表される化合物を用いた重合体、すなわち前記式（1）で表されるアダマンタン骨格を有する重合体と、光酸発生剤とを組合わせると、光照射により前記重合体を可溶化できる点にある。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸（プロトン酸やルイス酸）を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、スルホン酸エステル［１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、ベンゾイントシレートなど］やルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＳｂＦ₆ ^-、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＰＦ₆ ^-、トリフェニルスルホニウム メタンスルホニル（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）などが使用できる。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。

これらの光酸発生剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。

前記光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やアダマンタン系単量体（1a）の使用量などに応じて選択でき、例えば、前記式（1）で表されるアダマンタン単位１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂，フェノール樹脂，カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（染料）、有機溶媒などを含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類，セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコールエーテルエステル類（モノ又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類、例えば、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）およびこれらの混合溶媒が使用できる。

さらに、フォトレジスト用樹脂組成物は、フィルターなどの慣用の分離精製手段により夾雑物を除去してもよい。

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製でき、このフォトレジスト用樹脂組成物は、基材に塗布し、乾燥した後、形成された塗膜（レジスト膜）に、所定のパターンで露光し、現像することにより露光パターンに対応するパターンを形成でき、光線に対する感度およびパターンの高解像度が高い。通常、所定のマスクを介して、基材に形成された塗膜に光線を露光してパターンを形成した後、現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材は、フォトレジスト用樹脂組成物の用途に応じて選択でき、シリコンウェハー，金属，プラスチック，ガラス，セラミックスなどであってもよい。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、用途に応じた慣用の方法、例えば、スピンコーティング，ロールコーティングなどの方法が採用できる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜の厚みは、例えば、０．１〜２０μｍ程度の範囲から適当に選択できる。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線，Ｘ線などが利用でき、半導体製造用レジストでは、通常、ｇ線，ｉ線、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＫｒＣｌ，ＡｒＦ，ＡｒＣｌなど）などが利用できる。

露光エネルギーは、例えば、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１〜３０ｍＪ／ｃｍ²程度の範囲から選択できる。

光照射により酸発生剤から酸が生成し、生成した酸により官能基から保護基が脱離し、可溶化に寄与するヒドロキシル基やカルボキシル基が生成する。そのため、水現像液やアルカリ現像液により現像し、所定のパターンを形成できる。特に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物はアダマンタン骨格を有しているので、現像液に対する膨潤性が小さいため回路パターンを精度よく形成できるとともに、エッチング（特にドライエッチング）に対する耐性が高く、微細な回路パターンを高い精度で形成できる。

本発明は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用できる。

なお、前記式（1a）（1b）で表されるアダマンタン系単量体は、慣用の方法、例えば、下記式（1c）

（式中、Ｒ^1aは、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基およびそれらの反応性誘導体基から選択された反応性基を示し、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は前記に同じ）
で表される化合物と、重合性不飽和結合を有するアルコール，カルボン酸，アミンおよびそれらの反応性誘導体から選択された少なくとも一種の重合性不飽和化合物（1d）とを、エステル化反応又はアミド化反応に供することにより得ることができる。この反応は、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で行ってもよい。

前記アダマンタン誘導体（1c）において、反応性基の置換部位は特に制限されずメチレン部位であってもよいが、通常、アダマンタンのメチン炭素部位（すなわち、１−位，３−位，５−位又は７−位）である。

重合性不飽和化合物（1d）の重合性不飽和基には、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基などが含まれる。好ましい重合性不飽和基は、α，β−エチレン性不飽和結合（例えば、ビニル基，イソプロペニル基，アリル基）を有している。

重合性不飽和化合物（1d）のうち重合性不飽和結合を有するアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］が例示できる。これらのアルコールの反応性誘導体としては、例えば、アリルハライド（アリルクロライド，アリルブロマイドなど）が例示できる。

重合性不飽和結合を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などの多価カルボン酸、この多価カルボン酸のモノアルキルエステルなどが例示できる。これらのカルボン酸の反応性誘導体としては、酸無水物［無水（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸など］、脱離基を有する化合物が含まれる。脱離基を有するカルボン酸の反応性誘導体としては、例えば、酸ハライド［（メタ）アクリル酸クロライド，（メタ）アクリル酸ブロマイドなど］，カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸Ｃ_1-6アルキルエステルなど］、カルボン酸アルケニルエステル［（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ペンテニルなどのカルボン酸Ｃ_2-10アルケニルエステルなど］、カルボン酸アルキニルエステル［（メタ）アクリル酸エチニル、（メタ）アクリル酸プロピニルなどのカルボン酸Ｃ_2-10アルキニルエステルなど］、カルボン酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、カルボン酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのカルボン酸Ｃ_3-10シクロアルキルエステルなど］、カルボン酸アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなどのカルボン酸フェニル−Ｃ_1-4アルキルエステルなど］などが例示できる。

好ましい反応性誘導体には、カルボン酸ハライド，カルボン酸Ｃ_1-6低級アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステル、カルボン酸Ｃ_2-6アルキニルエステルが含まれる。特に、カルボン酸ハライド，カルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステルを用いると、付加重合などの副反応を抑制しつつ、脱離基の交換反応により、高い選択率および収率で対応する重合性アダマンタン誘導体を生成させることができる。

重合性不飽和結合を有するアミンとしては、不飽和二重結合を有する化合物、例えば、アリルアミン，ジアリルアミンなどが例示できる。

好ましい重合性不飽和結合を有する化合物には、カルボン酸およびその反応性誘導体、特に、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸又はその反応性誘導体［カルボン酸ハライド、カルボン酸Ｃ_1-4低級アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-4アルケニルエステルなど］が含まれる。有機カルボン酸としては、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する有機カルボン酸（特にアクリル酸，メタクリル酸）が有用である。

前記エステル化又はアミド化反応は、慣用の方法、例えば、適当な触媒（酸触媒など）の存在下で行ってもよい。反応効率を高め、高い収率で重合性アダマンタン誘導体を得るため、アダマンタン誘導体（1c）と重合性不飽和化合物（1d）とのエステル化反応（エステル交換反応などの脱離基交換反応を含む）又はアミド化反応は、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で行うのが有利である。このような触媒を用いる反応では、アミン塩酸塩などの生成を抑制できるとともに、カルボン酸Ｃ_1-4低級アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-4アルケニルエステルを用いると、ハロゲン成分により目的化合物が汚染することがない。さらに、反応成分である重合性不飽和化合物（1d）として低沸点化合物（上記エステルなど）が使用できるので、反応後の処理も容易であり、単離収率を大きく改善できる。

周期表３族化合物で構成された触媒において、周期表３族元素には、例えば、希土類元素［例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウムなど）などが含まれる。好ましい周期表３族元素には、希土類元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウムなど）が含まれる。特にサマリウムは触媒活性が高い。

周期表３族元素化合物において、周期表３族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金属単体、無機化合物（ハロゲン化物，酸化物，複酸化物、リン化合物，窒素化合物など）や有機化合物（有機酸など）との化合物や錯体であってもよく、通常、前記元素を含む水酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合物のようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族元素化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよい。これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。

以下に、サマリウム化合物を例にとって触媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。

水酸化物には、例えば、水酸化サマリウム（II），水酸化サマリウム（III）などが含まれ、金属酸化物には、例えば、酸化サマリウム（II），酸化サマリウム（III）などが含まれる。

有機酸塩としては、例えば、有機カルボン酸（モノカルボン酸、多価カルボン酸）、オキシカルボン酸、チオシアン酸、スルホン酸（アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アリールスルホン酸など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例としては、例えば、酢酸サマリウム（II），酢酸サマリウム（III），トリクロロ酢酸サマリウム（II），トリクロロ酢酸サマリウム（III），トリフルオロ酢酸サマリウム（II），トリフルオロ酢酸サマリウム（III），トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（II）（すなわち、サマリウム（II）トリフラート），トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）（すなわち、サマリウム（III）トリフラート），硝酸サマリウム（II），硫酸サマリウム（II），リン酸サマリウム（II），炭酸サマリウム（II）などが例示できる。

ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物（塩化サマリウム（II），塩化サマリウム（III））、臭化物（臭化サマリウム（II），臭化サマリウム（III））およびヨウ化物（ヨウ化サマリウム（II），ヨウ化サマリウム（III）などが例示できる。

錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ_1-4アルキル置換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換シクロペンタジエニルなど）、ジシクロペンタジエニル、Ｃ_1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペンタメチルジシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換ジシクロペンタジエニルなど）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィンなどのリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。

前記錯体のうち、サマロセン型錯体としては、ジアセチルアセトナトサマリウム（II），トリアセチルアセトナトサマリウム（III）、ジシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリシクロペンタジエニルサマリウム（III）、ジペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（III）などが例示できる。

なお、周期表３族元素化合物［電子供与性の高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する２価のサマロセン型錯体［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ；（ＰＭＳｍ）］，サマリウムのハロゲン化合物、アルコキシド、ヒドロキシドなどのサマリウム化合物など］を触媒として用いると、アミド化反応のみならず、平衡反応として不利なエステル化反応においても、副反応を抑制しつつルイス酸触媒やプロトン酸触媒よりも高い反応効率でエステル化が進行する。そのため、触媒は、エステル交換反応などの脱離基交換反応を利用して、前記重合性アダマンタン誘導体（1）を生成させる上で有用である。

前記周期表３族化合物で構成された触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に周期表３族化合物で構成された触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、周期表３族化合物０．１〜５０重量部好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。

前記周期表３族元素化合物が構成される触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記アダマンタン誘導体（1c）に対して０．１モル％〜１当量、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。

前記エステル化又はアミド化反応は、オキシムの存在下で行うのが有利である。オキシムはアルドキシム、ケトキシムのいずれであってもよく、オキシムとしては、例えば、２−ヘキサノンオキシムなどの脂肪族オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの脂環族オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルジオキシムなどの芳香族オキシムなどが例示できる。

オキシムの使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記アダマンタン誘導体（1c）に対して０．１モル％〜１当量、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％（例えば、５〜３０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。

アダマンタン誘導体（1c）と重合性不飽和化合物（1d）との使用割合は、アダマンタン誘導体（1c）１当量（すなわち、ヒドロキシル基，カルボキシル基，アミノ基又はそれらの反応性誘導体基当たりのアダマンタン誘導体の重量）に対して重合性不飽和化合物（1d）０．５〜５モル、好ましくは０．８〜５モル、特に１モル以上（例えば、１〜３モル、特に１〜１．５モル）程度である。なお、前記エステル化反応は平衡反応であるため、重合性不飽和化合物（1d）の使用量が多い程、反応を進行させる上で有利であるが、前記触媒の触媒活性が極めて高いため、重合性不飽和化合物（1d）を大過剰量で使用する必要はない。特に、反応平衡の点から極めて不利な組合わせの反応において、重合性不飽和化合物（1d）としてビニル性脱離基を有する前記アルケニルエステル（ビニルエステルなど）を用いる場合には、むしろ、アダマンタン誘導体（1c）の脱離基１当量に対して化合物（1d）を１モル以下の量（例えば、０．４〜１モル、好ましくは０．５〜１モル）で使用しても、反応が速やかに完結し好成績が得られる場合が多い。

前記触媒を用いる方法では、反応熱の高い（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハライドを用いる方法に比べて、反応熱が小さいため、溶媒量が少なくても円滑に反応を進行させ、高い収率で目的化合物を生成させることができる。

前記エステル化反応やアミド化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができ、反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ニトリル類などの非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒などが例示できる。反応溶媒としては、重合性不飽和化合物（1d）を用いてもよい。

アダマンタン誘導体（1c）のうち複数のヒドロキシル基やカルボキシル基などを有する化合物は、親水性が高く、一般的なエステル化反応溶媒（トルエンなどの疎水性溶媒）を用いると、反応系が不均一化しやすい。そのため、親水性の高いアダマンタン誘導体を用いる場合、好ましい溶媒には、親水性溶媒（アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン，ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、非プロトン性極性溶媒）、又は親水性溶媒と疎水性溶媒（脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類）との混合溶媒が含まれる。

なお、前記反応が平衡反応であるため、反応を促進するためには、脱離成分などの反応阻害成分を反応系外へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分を除去するためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜１２０℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共沸性溶媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが有利である。

エステル化又はアミド化反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲から選択できる。なお、前記周期表３族元素化合物で構成された触媒を用いると、温和な条件であっても高い効率で重合性アダマンタン誘導体が生成し、反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃程度であってもよい。特に、前記重合性不飽和化合物（1d）として前記有機カルボン酸アルケニルエステルなどを用いると、２０〜５０℃程度の温和な条件でも反応を円滑に進行させることができる。反応は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。

前記式（1a）（1b）で表される代表的な化合物としては、例えば、エステル結合を有する重合性アダマンタン誘導体［（メタ）アクリレート類、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど；（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ_2-10アルキルオキシ基を有するアダマンタン、例えば、１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５−ジヒドロキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５−ジカルボキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど；アリルエステル類、例えば、１−（アリルオキシカルボニル）−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−（アリルオキシカルボニル）−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど］、アミド結合を有する重合性アダマンタン誘導体［（メタ）アクリルアミド類、例えば、１−［（メタ）アクリロイルアミノ］−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−［（メタ）アクリロイルアミノ］−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど］、および前記例示の化合物に対応し、かつ保護基で保護された化合物などが例示できる。

これらの重合性アダマンタン誘導体（1a）（1b）は、反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により容易に分離精製できる。

［アダマンタン誘導体（1c）の製造方法］
重合性アダマンタン誘導体（1a）（1b）の原料としてのアダマンタン誘導体（1c）は、アダマンタン類に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基およびそれらの反応性誘導体基から選択された少なくとも１つの反応性基を導入することにより調製できる。

アダマンタン類（基質）としては、アダマンタン、アルキル基含有アダマンタン、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基含有アダマンタン［ヒドロキシル基含有アダマンタン、アルコキシ基含有アダマンタン、アシルオキシ基含有アダマンタン、アルコキシカルボニルオキシ基含有アダマンタン、置換基を有していてもよいカルバモイルオキシ基含有アダマンタンなど］、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基含有アダマンタン［カルボキシル基含有アダマンタン、アルコキシカルボニル基含有アダマンタン、置換基を有していてもよいカルバモイル基含有アダマンタンなど］、ニトロ基含有アダマンタン、保護基で保護されていてもよいアミノ基含有アダマンタン（アミノ基含有アダマンタン、アルコキシカルボニルアミノ基含有アダマンタン、アシルアミノ基含有アダマンタンなど）、Ｎ−置換アミノ基含有アダマンタン（Ｃ_1-6アシルアミノ基含有アダマンタン、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基含有アダマンタンなど）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基含有アダマンタンなどが例示できる。

アダマンタン類としては市販の化合物を用いてもよく、アダマンタン類には、以下の方法を利用して、反応性基や置換基を導入してもよい。

［ヒドロキシル基含有アダマンタン誘導体］
前記式（1c）で表されるアダマンタン誘導体のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、慣用の酸化方法、例えば、硝酸やクロム酸を用いる酸化方法、触媒としてコバルト塩を用いる酸素酸化方法、生化学的酸化方法などにより得ることができ、アダマンタン類に、ハロゲン原子（例えば、臭素原子など）を導入し、硝酸銀や硫酸銀などの無機塩を用いて加水分解してヒドロキシル基を導入する方法により得ることもできる。好ましい方法では、下記式（2）で表されるイミド単位を有する化合物（以下、単にイミド化合物という場合がある）で構成された酸化触媒、又は上記イミド化合物（2）と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、前記式（1c）に対応する基質を酸素酸化することによりヒドロキシル基含有アダマンタン誘導体を得ることができる。

（式中、Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。）
好ましい酸化触媒は、下記式(3)で表される。

（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ²¹及びＲ²²は、互いに結合して二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ²¹及びＲ²²により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（２）で示されるイミド単位を少なくとも１つ有していてもよい。窒素原子「Ｎ」と「Ｙ」との結合は単結合又は二重結合である。Ｙは前記に同じ）
［イミド化合物（2）］
前記式(2)で表されるイミド化合物のうち、前記式（3）で表される化合物において、置換基Ｒ²¹及びＲ²²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基（好ましくはＣ_1-6低級アルキル基、特にＣ_1-4低級アルキル基）が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-10アルコキシ基（好ましくはＣ_1-6低級アルコキシ基、特にＣ_1-4低級アルコキシ基）が含まれる。

アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-10アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ_1-6低級アルコキシ−カルボニル基、特にＣ_1-4低級アルコキシ−カルボニル基）が含まれる。

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6アシル基が例示できる。

前記置換基Ｒ²¹及びＲ²²は同一又は異なっていてもよい。また、前記式（3）において、Ｒ²¹およびＲ²²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。

Ｒ²¹及びＲ²²により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（2）で表されるイミド単位を０〜３（好ましくは０〜２）程度有していてもよい。

好ましいイミド化合物（2）には、下記式で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＹは前記に同じ）
置換基Ｒ²³〜Ｒ²⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ_1-6アルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特にＣ_1-4低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にＣ_1-4低級アルコキシ−カルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特にＣ_1-6アシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、通常、水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

前記式（2）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｙ」との結合は単結合又は二重結合である。式（2）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。

前記式（2）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸 １，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。

好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。

前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。

このようなイミド化合物は、酸化活性が高く、温和な条件であっても、アダマンタン類の酸化反応を触媒的に促進できる。さらに、前記イミド化合物と助触媒との共存下で種々の基質を酸化すると、ヒドロキシル基含有アダマンタン誘導体の転化率及び／又は選択率が向上する。

［助触媒］
助触媒には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。

前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。

好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物など）が含まれる。特に、前記式（2 ）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。

助触媒は、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸、特にイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。

前記助触媒を構成する遷移金属化合物において元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を助触媒として用いると、酸化活性を向上できる。例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物を前記イミド化合物と組合わせた触媒系では、酸化反応生成物を短時間にしかも高い選択率および収率で誘導できる。

また、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７Ａ族元素（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。そのため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化することができる。

さらに、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として使用すると、基質の複数の部位（特にメチン炭素部位）を効率よく酸化でき、複数のヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールを得ることができる。前記イミド化合物（2）と、周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガン化合物など）と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化合物など）とを組み合わせて酸化触媒系を構成すると、触媒活性がさらに向上し、高い転化率および選択率で、有効かつ効率よく酸化物を生成させることができる。この複合触媒系において、周期表８族元素を含む化合物（第２の助触媒）の割合は、特に制限されず、例えば、周期表７Ａ族元素を含む化合物（第１の助触媒）１モルに対して０．１〜２５モル（例えば、０．１〜２０モル）、好ましくは０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．５〜１０モル程度である場合が多い。

また、式（2）で表されるイミド化合物と、周期表１Ｂ族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒との組合わせで酸化触媒系を構成すると、酸化反応において選択率を大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑制でき工業的に有利である。

前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、式（2）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。

式（2）で表されるイミド化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度である場合が多い。

なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。

酸化反応において、前記式（2）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。

また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。

ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。

アダマンタン類の酸化反応において、酸化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。

酸素の使用量は、アダマンタン類の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。アダマンタン類に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。

酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸やオキシカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。

反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれる。

前記酸化触媒又は酸化触媒系を用いる酸化方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、触媒系の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。なお、アダマンタンポリオールを製造する場合、例えば、温度４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃（例えば、７０〜１１０℃）程度で反応させると、短時間内にアダマンタンポリオールが生成しやすい。

反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。

［カルボキシル基含有アダマンタン誘導体］
アダマンタン類にカルボキシル基を導入する方法としては、種々の反応が利用できる。カルボキシル基を効率よく生成させるためには、前記酸化反応と同様に、前記イミド化合物（2）で構成された酸化触媒、又はイミド化合物（2）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、アダマンタン類と一酸化炭素及び酸素とを接触させるカルボキシル化方法が有利である。

カルボキシル化反応で使用される一酸化炭素や酸素は、純粋な一酸化炭素や酸素であってもよく、前記酸化反応と同様に、不活性ガスで希釈して使用してもよい。また、酸素源として空気も使用できる。

カルボキシル化反応において、前記式（2）で表されるイミド化合物および助触媒の使用量、イミド化合物（2）と助触媒との割合は、それぞれ、前記酸化反応の項で記載の使用量の範囲から選択できる。

一酸化炭素の使用量は、基質１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１０００モル）の範囲から選択でき、好ましくは過剰モルであり、例えば、１．５〜１００モル（例えば、２〜５０モル）、さらに好ましくは２〜３０モル（例えば、５〜２５モル）程度である。

酸素の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、０．５〜１００モル）、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２５モル程度の範囲から選択できる。

なお、一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ₂）との割合は、双方の成分がそれぞれ前記範囲である限り広い範囲、例えば、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９．９９／０．０１（モル％）程度の範囲から選択してもよく、酸素に対して一酸化炭素を多く用いる方が有利である。ＣＯとＯ₂との割合は、通常、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９／１（モル％）［例えば、１０／９０〜９９／１（モル％）］程度の範囲から選択でき、好ましくは３０／７０〜９８／２（モル％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５（モル％）、特に６０／４０〜９０／１０（モル％）程度である。

また、一酸化炭素と酸素との容積割合は、例えば、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９．９９／０．０１（容積％）程度の範囲から選択でき、通常、例えば、１／９９〜９９／１（容積％）、好ましくは３０／７０〜９８／２（容積％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５（容積％）、特に６０／４０〜９０／１０（容積％）程度である。

カルボキシル化反応は、反応に不活性な有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、前記酸化反応の項で例示の有機溶媒、例えば、有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸など）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタンなど）などが使用できる。

前記イミド化合物（2）を用いるカルボキシル化反応は、比較的温和な条件であっても円滑に進行する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類などに応じて、例えば、０〜２００℃、、好ましくは１０〜１５０℃（例えば、１０〜１２０℃）、さらに好ましくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲から選択できる。なお、反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。

ヒドロキシメチル基含有アダマンタン誘導体は、カルボキシル基含有アダマンタン誘導体を、水素や水素化還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリアルコキシアルミニウムリチウム、ジボランなど）を用いて還元することにより得ることができる。

［ニトロ基又はアミノ基含有アダマンタン類］
アダマンタン又は置換基を有するアダマンタンへのニトロ基の導入は、慣用の方法、例えば、ニトロ化剤（例えば、硫酸と硝酸との混酸、硝酸、硝酸及び有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）、硝酸塩及び硫酸、五酸化二窒素など）を用いる方法などにより行うことができる。好ましいニトロ化方法としては、例えば、前記式（2）で表されるイミド化合物の存在下又は非存在下、アダマンタン類と窒素酸化物とを接触させるニトロ化方法が挙げられる。

前記窒素酸化物は、式 Ｎ_xＯ_yで表すことができる。
（式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示す）
前記式で表される化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常１〜６の整数である。

このような窒素酸化物には、例えば、Ｎ₂Ｏ，ＮＯ，Ｎ₂Ｏ₃，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ₄，Ｎ₂Ｏ₅，ＮＯ₃，Ｎ₂Ｏ₆などが例示できる。これらの窒素酸化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましい窒素酸化物には、(i)酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）及び一酸化窒素（ＮＯ）から選択された少なくとも一種の窒素化合物と酸素との反応により生成する窒素酸化物（特にＮ₂Ｏ₃）又はＮ₂Ｏ₃を主成分として含む窒素酸化物、(ii)二酸化窒素（ＮＯ₂）又はＮＯ₂を主成分として含む窒素酸化物が含まれる。

窒素酸化物Ｎ₂Ｏ₃は、Ｎ₂Ｏ及び／又はＮＯと酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、反応器内に一酸化窒素と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ₂Ｏ₃を生成させることにより調製できる。そのため、Ｎ₂Ｏ₃を予め生成させることなく、Ｎ₂Ｏ及び／又はＮＯと酸素とを反応系に導入することによりニトロ化反応を行ってもよい。

なお、酸素は純粋な酸素であってもよく、不活性ガス（二酸化炭素，窒素，ヘリウム，アルゴンなど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気であってもよい。

他の態様において、窒素酸化物のうち二酸化窒素（ＮＯ₂）を用いると、酸素の非共存下でもニトロ化反応が円滑に進行する。そのため、ＮＯ₂を用いる反応系では、酸素は必ずしも必要ではないが、ＮＯ₂は酸素との共存下で使用してもよい。

前記式（2）で表されるイミド化合物の使用量は、前記アダマンタン類の酸素酸化と同様の範囲から選択できる。

窒素酸化物の使用量は、ニトロ基の導入量に応じて選択でき、例えば、アダマンタン類１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択でき、通常、２〜２５モル程度である。

ニトロ化反応は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、前記酸化反応の項で例示の溶媒と同様な範囲から選択できる。溶媒としては、有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタンなど）を用いる場合が多い。

前記イミド化合物（2）で構成された触媒を用いると、ニトロ化反応は、比較的温和な条件であっても円滑に進行する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類などに応じて、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２５℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度の範囲から選択できる。ニトロ化反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。

ニトロ基含有アダマンタン誘導体を還元反応に供することによりアミノ基含有アダマンタン誘導体を生成させることができる。還元反応は、慣用の方法、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加法、水素化還元剤を用いる還元法などにより行うことができる。

接触水素添加法では、触媒として、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅などの金属単体や、これらの金属元素を含む化合物（例えば、酸化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、亜クロム酸銅など）を用いることができる。触媒の使用量は、アダマンタン類（基質）１モルに対して、通常、０．０２〜１モル程度である場合が多い。また、接触水素添加法では、反応温度は、例えば、−２０〜１００℃（例えば、０〜７０℃）程度であってもよい。水素圧は、通常、１〜１０気圧である場合が多い。

水素化還元剤を用いる還元法において、用いられる水素化還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。水素化還元剤の使用量は、基質１モルに対して、通常、１モル以上（例えば、１〜１０モル程度）である場合が多い。水素化還元剤を用いる還元法において、反応温度は、通常、０〜２００℃（例えば、０〜１７０℃）程度である場合が多い。

前記還元反応（接触水素添加法、水素化還元剤を用いる方法）は、還元反応に不活性な溶媒（前記酸化反応の項で例示の溶媒、例えば、カルボン酸、エーテル類、エステル類、アミド類など）の存在下で行ってもよい。

なお、酸化反応，ニトロ化反応や還元反応、さらには前記エステル化反応の前後や反応過程で、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，アミノ基は、慣用の方法により保護基で保護してもよい。保護基の脱離は、慣用の方法、例えば、酸、アルカリ、イオン交換樹脂などを用いて行うことができる。

重合性アダマンタン誘導体（1a）、アダマンタン誘導体（1c）のうち塩基性基、酸性基を有する化合物は、塩を形成してもよい。例えば、カルボキシル基含有アダマンタン誘導体は、有機塩基，無機塩基との反応により塩を形成することができる。アミノ基含有アダマンタン誘導体は、無機酸，有機酸との反応により塩を形成することができる。

なお、酸化反応などの反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方式でも行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、瀘過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物（レジスト）は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）などを用いてパターン（半導体の微細加工など）を形成するのに適している。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
（１）ヒドロキシル化
アダマンタン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ） ２ミリモル、バナジウムアセチルアセトナト Ｖ（ＡＡ）₃ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で１０時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率９９％で１−アダマンタノール（収率８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２２％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率３３％）および１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（収率２０％）が得られた。

（２）アクリロイル基および保護基の導入
１，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、トリエチルアミン １０ミリモルおよびテトラヒドロフラン４０ｍｌを混合し、この混合物にアクリル酸クロライド１０ミリモルを約３０分間に亘り滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタンが得られた。

テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５ミリモル、アセトアルデヒド１５ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを添加し、３０℃で６時間撹拌した。反応混合液を酸性条件下で濃縮し、ジエチルエーテル中に滴下してを結晶化させることにより、下記式で表される目的化合物１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。

（３）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）５０重量％とメタクリル酸メチル１０重量％とアクリル酸ブチル２０重量％とメタクリル酸２０重量％の単量体混合物１００重量部を、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）５重量部を用いて有機溶媒（トルエン）中で重合し、混合液にメタノールで添加して重合体を沈殿させた。トルエンに溶解させてメタノールで沈殿させる操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約１．５×１０⁴（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。

実施例２
１，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモルおよびテトラヒドロフラン４０ｍｌを混合し、この混合物にメタクリル酸クロライド１０ミリモルを約３０分間に亘り滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタンが得られた。

テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５ミリモル、アセトアルデヒド１５ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを添加し、３０℃で６時間撹拌した。反応混合液を酸性条件下で濃縮し、ジエチルエーテル中に滴下してを結晶化させることにより、下記式で表される目的化合物１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。

１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、得られた１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして重合し、共重合体を得た。

実施例３
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、ＮＨＰＩ １ミリモル、Ｃｏ（ＡＡ）₂ ０．００５ミリモルを酢酸２５ｍｌ中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一酸化炭素と、０．５Ｌの酸素との混合ガス；圧力：５ｋｇ／ｃｍ²）を封入したガスパックを反応器へ接続し、６０℃で６時間撹拌したところ、１，３，５−アダマンタントリオールの転化率９９％で、１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリオール（収率８０％）が得られた。

（２）エステル化および保護基の導入
１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリオール １ミリモルとアクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５ミリモルとを用い、トルエン中で反応させ、１−アクリロシルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリオールを得た。テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリオール５ミリモル、アセトアルデヒド２５ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを用い、実施例１と同様にしてアセタール化し、下記式で表される目的化合物１−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。

（３）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンに代えて、１−アクリロシルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。

実施例４
（１）ヒドロキシメチル化
窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム １５ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに懸濁させ、氷浴を用いて液温を１０℃以下に保ちつつ、実施例３の方法で得られた１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリオール １０ミリモルを徐々に添加した。室温に戻した後、１６時間還流したところ、１−ヒドロキシメチル−３，５，７−アダマンタントリオールを得た。

（２）エステル化および保護基の導入
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて１−ヒドロキシメチル−３，５，７−アダマンタントリオールを用いる以外、実施例１のエステル化および保護基の導入工程と同様にして、下記式で表される１−アクリロイルオキシメチル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを得た。

（３）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンに代えて、１−アクリロイルオキシメチル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。

実施例５
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えてアダマンタンを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして１，３−ジカルボキシアダマンタンを得た。

（２）保護基の導入およびヒドロキシル化
酸性下でイソブテンを用いる常法により、１，３−ジカルボキシアダマンタン１０ミリモルをｔ−ブトキシ化し、１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタンを得た。

得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ヒドロキシアダマンタンが得られた。

（３）エステル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ヒドロキシアダマンタンを用いて、アクリル酸クロライドと反応させる以外、実施例１のエステル化工程と同様にして、下記式で表される１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタンを得た。

（４）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。

実施例６
アクリル酸クロライドに代えて、メタクリル酸クロライドを用いる以外、実施例５のエステル化工程と同様にして、下記式で表される１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタンを得た。

（４）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。

実施例７
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３−アダマンタンジオールを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを得た。

（２）アクリロイル基の導入
１，３，５，アダマンタントリオールに代えて、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程（２）と同様にして、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを得た。

（３）エステル化および保護基の導入
１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを、実施例５の保護基の導入工程と同様にして、酸性下でイソブテンを用いる方法によりｔ−ブトキシ化し、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを得た。

（４）重合
１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン９５重量部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５重量部とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１０重量％溶液を調製した。この溶液を６０℃で５時間加熱することにより重合し、重合体をメタノールを用いて沈殿させた。メタノールを用いる再沈操作により、得られた重合体を精製し、重量平均分子量が約１５，０００の重合体を得た。

実施例８
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１−アダマンタノールを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして、１−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを得た。

（２）アクリロイル基の導入
１，３，５，アダマンタントリオールに代えて、１−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程（２）と同様にして、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを得た。

（３）エステル化および保護基の導入
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを、実施例５の保護基の導入工程と同様にして、酸性下でイソブテンを用いる方法によりｔ−ブトキシ化し、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを得た。

（４）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約２２，０００の重合体を得た。

実施例９
（１）アセタール化および保護基の導入
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５ミリモル、アセトアルデヒド７ミリモルを用いる以外、実施例１の保護基の導入工程と同様にして、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。

（２）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約１３，０００の重合体を得た。

実施例１０
（１）重合
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３−アダマンタンジオールを用いる以外、実施例１と同様にして１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンを得た。この１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５で得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタン５０モル％の単量体混合物を、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約１１，０００であり、下記の単位を有する共重合体を得た。

実施例１１
（１）重合
実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５で得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタン５０モル％の単量体混合物を、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約８，０００であり、下記の単位を有する共重合体を得た。

実施例１２
（１）重合
実施例１と同様にして得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５と同様にして得られた１−アクリロイルオキシ−３−（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン５０モル％の単量体混合物を、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約１０，０００であり、下記の単位を有する共重合体を得た。

実施例１３
（１）ヒドロキシル化
アダマンタンに代えて１，３−ジメチルアダマンタンを用いる以外、実施例１のヒドロキシル化工程と同様にして１，３−ジメチル−５，７−ジヒドロキシアダマンタンを得た。

（２）アクリロイル基の導入
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて１，３−ジメチル−５，７−ジヒドロキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程と同様にして１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンを得た。

（３）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて１，３−ジメチルアダマンタンを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして１，３−ジメチル−５−カルボキシ−アダマンタンを得た。

（４）保護基の導入およびヒドロキシル化
１，３−ジカルボキシアダマンタンに代えて１，３−ジメチル−５−カルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例４の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様にして１，３−ジメチル−５−カルボキシ−７−ヒドロキシアダマンタンを得た。得られた１，３−ジメチル−５−カルボキシ−７−ヒドロキシアダマンタンを、実施例４の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様にして１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−ヒドロキシアダマンタンを得た。

（５）アクリロイル化
１，３，５−アダマンタントリオ−ルに代えて１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−ヒドロキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程と同様にして１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アクリロイルオキシアダマンタンを得た。

（６）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン４０モル％と１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アクリロイルオキシアダマンタン６０モル％の単量体混合物を実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約７，０００であり下記の単位を有する共重合体を得た。

［フォトレジスト用樹脂組成物］
実施例１〜１３で得られたそれぞれの重合体１００重量部と、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン１０重量部を溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））と混合し、重合体濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティングにより塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、重合体の種類に応じて５〜５０ｍＪ／ｃｍ²の範囲から適切な照射量を選択して露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークを行った。次いで、０．３モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスすることにより、それぞれ０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを得た。

Claims (5)

1. 重合体と光酸発生剤とを含有するフォトレジスト用樹脂組成物において、前記重合体を形成するためのフォトレジスト用アダマンタン系単量体の使用であって、前記アダマンタン系単量体が、下記式（1b）
   （式中、Ｒ ^１１ は水素原子又はメチル基，Ｒ ^１２ ，Ｒ ^１３ ，Ｒ ^１４ は、同一又は異なって、水素原子，アルキル基，ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ ^１２ ，Ｒ ^１３ およびＲ ^１４ のうち少なくとも１つがヒドロキシル基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
   で表されるフォトレジスト用アダマンタン系単量体の使用。
2. Ｘがエステル結合である請求項１記載のフォトレジスト用アダマンタン系単量体の使用。
3. アダマンタン系単量体が、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、又は１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタンである請求項１記載のフォトレジスト用アダマンタン系単量体の使用。
4. 下記式（1b）
   （式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４は、同一又は異なって、水素原子，アルキル基，ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１４のうち少なくとも１つがヒドロキシル基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
   で表されるアダマンタン系単量体に対応する単位を有する重合体と光酸発生剤とを含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
5. 基材に形成された請求項４記載のフォトレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像してパターンを形成する方法。