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JP2000114479A - 導電性膜の形成方法およびそれを用いたキャパシタの形成方法 - Google Patents

導電性膜の形成方法およびそれを用いたキャパシタの形成方法

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JP2000114479A
JP2000114479A JP10280134A JP28013498A JP2000114479A JP 2000114479 A JP2000114479 A JP 2000114479A JP 10280134 A JP10280134 A JP 10280134A JP 28013498 A JP28013498 A JP 28013498A JP 2000114479 A JP2000114479 A JP 2000114479A
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JP
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film
thd
capacitor
raw material
forming
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JP10280134A
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Kazuhiro Eguchi
和弘 江口
Tomonori Aoyama
知憲 青山
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Abstract

(57)【要約】 【課題】組成の不均一性が小さいＳｒＲｕＯ3 膜を形成
すること。 【解決手段】ＳｒＲｕＯ3 膜１０３を原料ガスとしてＳ
ｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3 との混合ガスを用い
たＣＶＤ法により形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、材料としてＳｒＲ
ｕＯ3 等の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いた導電
性膜の形成方法およびそれを用いたキャパシタの形成方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＲＡＭに代表される半導体集積回路の
高集積化・微細化に伴い、素子面積は世代毎に縮小され
ている。メモリセルが１つのトランジスタと１つのキャ
パシタで構成されたＤＲＡＭにおいて、素子面積の縮小
化は、情報を記憶するキャパシタの面積の縮小を招き、
情報の記憶機能を損なうことになる。
【０００３】そこで、ＤＲＡＭ等の半導体メモリ装置で
は、高集積化・微細化によって情報記憶機能が損なわれ
ないように、十分なキャパシタ容量を確保するための様
々な工夫がなされている。
【０００４】その一つとして、キャパシタ絶縁膜の材料
として、従来の酸化シリコン／窒化シリコン複合膜より
も誘電率の高い材料を用いることが検討されている。高
誘電率材料としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ
ｉＯ3 ）やチタン酸ストロンチウムバリウム（（Ｂａ，
Ｓｒ）ＴｉＯ3 ）（ＢＳＴ）などが挙げられる。
【０００５】また、Ｐｂ（Ｚｒ1-x ，Ｔｉx ）Ｏ3 （Ｐ
ＺＴ）やＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）等の誘電体か
らなる機能性材料薄膜の採用が検討されるようになって
きており、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓｒｅａｄ ｗｒｉｔｅ Ｍ
ｅｍｏｒｙ）等の全く新しい機能をもったデバイスが提
案されはじめている。
【０００６】これらの誘電体を半導体メモリ装置のキャ
パシタに利用する場合、キャパシタ絶縁膜を挟む上部・
下部電極の材料としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒなどの貴金
属あるいはそれらの酸化物が一般的に用いられる。
【０００７】その理由は、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＳＢＴは酸
化物であり、これらの膜を形成する際には下部電極が酸
素雰囲気に晒されるため、下部電極表面が酸化されるこ
とを防止する必要があるからである。
【０００８】最近、ＳｒＲｕＯ3 膜などの導電性ペロブ
スカイト型酸化物膜をキャパシタ電極として用いること
により、キャパシタの特性が改善されることが報告され
ている。すなわち、この種のキャパシタを用いることに
よって、ＤＲＡＭやＦＲＡＭにおけるキャパシタの信頼
性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００９】高誘電体や強誘電体からなるキャパシタ絶
縁膜を用いたキャパシタを、ＤＲＡＭやＦＲＡＭ等の高
集積化された半導体メモリ装置に適用する場合、ＣＶＤ
法はキャパシタ絶縁膜の成膜技術だけでなく、キャパシ
タ電極の成膜技術としても適している。
【００１０】その理由は、ＤＲＡＭ等の半導体メモリ装
置はこれまでと同様にこれから先もますます集積化・微
細化が進み、その微細化に伴い半導体メモリ装置の動作
に必要な信号量を確保するために、キャパシタを立体構
造にすることが必須になり、その際には良好な段差被覆
性が期待できるＣＶＤ法が有利だからである。
【００１１】導電性ペロブスカイト型酸化物薄膜のＣＶ
Ｄ成膜に関しては、特開平９−２７６０２にその方法が
開示されている。この方法は、（Ｂａ1-x Ｓｒx ）Ｒｕ
Ｏ3をＢａ（ＴＨＤ）2 、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 およびＲｕ
（Ｃｐ）2 を原料とするＣＶＤ法で形成するものであ
る。ここに、ＴＨＤはＣ11Ｈ19Ｏ2 （２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンダイオナト）、Ｃｐは
Ｃ5 Ｈ5 である。
【００１２】しかし、この方法で（Ｂａ1-x Ｓｒx ）Ｒ
ｕＯ3 を形成すると、組成が不均一になる（特に膜圧方
向に組成が不均一になる）、下地となる基板の種類によ
り組成、組成の不均一性が異なるという問題があった。
【００１３】特に、Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜などの
誘電率の高いキャパシタ絶縁膜を用いたＤＲＡＭキャパ
シタにおいて、その下部電極として上述した導電性ペロ
ブスカイト型酸化物膜を用いる場合、下部電極の下地が
複数の物質からなるため、組成の均一性はますます損な
われることになる。
【００１４】また、ぺロブスカイト型酸化物は化学量論
組成近傍のみで導電性を有し、組成が化学量論組成から
ずれると電気伝導率が低くなる。例えば、ＳｒＲｕＯ3
の組成がＳｒ／Ｒｕ＝１からずれると電気伝導性を示さ
なくなり、特にＳｒ／Ｒｕ＞１の場合、組成がＳｒＯに
近づくためその傾向は顕著になる。
【００１５】このことはぺロブスカイト型酸化物膜中の
一部に電気伝導性のない層が形成されることにつなが
り、最悪の場合、下部電極として用いることができない
高抵抗のぺロブスカイト型酸化物膜が形成されることに
なる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、Ｃａx Ｂ
ａy Ｓｒ1-x-y ＲｕＯ3 （０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）タ
イプの導電性ぺロブスカイト型酸化物膜の形成方法とし
て、Ｂａ（ＴＨＤ）2 、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 およびＲｕ
（Ｃｐ）2 を原料に用いたＣＶＤ法が知られていた（特
開平９−２７６０２）。
【００１７】しかし、この方法で形成した導電性ぺロブ
スカイト型酸化物膜は、組成が不均一であり、組成が不
均一なところで抵抗が増大するという問題があった。そ
のため、この方法をＤＲＡＭ等の半導体メモリ装置のキ
ャパシタに適用することは困難であるという問題があっ
た。
【００１８】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、組成の不均一性を小さ
くできる、ＡＲｕＯ3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａのう
ちの少なくとも一つ以上の元素からなる物質）からなる
導電性膜の形成方法およびそれを用いたキャパシタの形
成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】［構成］上記目的を達成
するために、本発明に係る導電性膜の形成方法は、ＡＲ
ｕＯ3（ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも
一つ以上の元素からなる物質）からなる導電性膜をＣＶ
Ｄ法により形成する際に、Ｒｕ原料として、Ｒｕのβジ
ケトン錯体を用いることを特徴とする。
【００２０】本発明の好ましい形態は以下の通りであ
る。 （１）βジケトン錯体として、ＴＨＤ化合物（＝Ｃ11Ｈ
19Ｏ2 ）を用いる。 （２）ＡＲｕＯ3 （＝Ｃａx Ｂａy Ｓｒ1-x-y ＲｕＯ
（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１））として、ＳｒＲｕＯ3 を
用いる。 （３）βジケトン錯体を液体に溶解せしめたものを使用
する。 （４）Ａ原料として、Ａのβジケトン錯体を用いる。こ
こで、Ａ原料のβジケトン錯体とＲｕ原料のβジケトン
錯体とは、同じものであることが好ましい。
【００２１】また、本発明に係るキャパシタの形成方法
は、少なくとも一方の電極として、ＡＲｕＯ3 （ＡはＣ
ａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも一つ以上の元素
からなる物質）からなる導電性膜を用い、キャパシタ絶
縁膜として、Ｂａx Ｓｒ1-xＴｉＯ3 膜（０≦ｘ≦１）
を用いたキャパシタを形成する際に、前記導電性膜を上
記本発明に係る導電性膜の形成方法を用いて形成するこ
とを特徴とする。
【００２２】［作用］本発明者らは、原料ガスとしてＲ
ｕ（Ｃｐ）2 とＯ2 を用いたＲｕ膜のＣＶＤ成膜の実験
から、上記原料ガスを反応容器に供給してからＲｕ膜が
形成し始めるまでに数分にも及ぶ時間が必要であること
を見出した。さらに、原料ガスを供給し始めてからＲｕ
膜の成膜が始まるまでの時間は、下地の種類により大き
く異なることを見出した。一方、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 は、
下地の種類によらず原料ガスを反応容器に供給し始める
と直ちに形成され始めることを見出した。
【００２３】以上の実験結果から、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 と
Ｒｕ（Ｃｐ）2 を用いてＳＲＯ膜をＣＶＤ法で形成しよ
うとした場合、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（Ｃｐ）2 とで
膜の生成過程が大きく異なり、その結果膜厚方向に組成
が均一に分布している膜が形成されることが分かった。
【００２４】これに対して、本発明のように、Ｒｕ原料
としてＲｕとβジケトン錯体からなる物質を用いれば、
膜厚方向に関して組成が均一なＡＲｕＯ3 を形成するこ
とが可能であることが明らかになった。
【００２５】その理由は、本発明の場合、Ｓｒ原料およ
びＲｕ原料として類似した化合物を用いることが可能と
なるため、例えばＳｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3
を用いることが可能となるため、この場合、成膜時の原
料分解などの化学反応が類似したものとなり、その結
果、膜厚方向への組成分布が均一なＳｒＲｕＯ3 膜を得
ることができる。
【００２６】また、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、Ｒｕ（ＴＨＤ）
3 は類似化合物であるため、原料間の相互作用が少なく
制御性良くＣＶＤ成膜ができる。さらに、ＤＲＡＭ等の
キャパシタに適用する際に重要になる複数種類の材料か
らなる下地上にも下地の材料の種類によらず均一性良く
ＳｒＲｕＯ3 膜を形成できることが分かった。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。 （第１の実施形態）図１は、本発明の第１の実施形態に
係るＳｒＲｕＯ3 膜の試料の形成方法を示す工程断面図
である。
【００２８】まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
１０１の表面に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜１０２を熱
酸化法にて形成する。次に原料ガスとしてＳｒ（ＴＨ
Ｄ）2とＲｕ（ＴＨＤ）3 とのガスを用いたＣＶＤ法
で、図１（ｂ）に示すように、ＳｉＯ2 膜１０２上にＳ
ｒＲｕＯ3 膜１０３を形成する。
【００２９】以下、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３の成膜方法に
ついて詳細に説明する。図２に、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３
の成膜に用いるＣＶＤ装置の模式図を示す。まず、キャ
ップ２０１を開け石英製のウェハーボート２０２をＳｉ
Ｏ2 膜１０２が形成されたＳｉ基板１０１（被処理基
板）が搭載可能な位置まで下げた後、被処理基板をウェ
ハーボートに２５枚搭載する。
【００３０】次にウェハーボート２０２を炉（石英製外
管２０３、石英製内管２０４）内に挿入しキャップ２０
１を閉じる。炉内には保温筒２０５が設けられている。
炉内の温度は３００℃以下とする。このように被処理基
板を炉内に挿入した後、炉内をドライポンプ２０６で真
空に排気し、良好なＣＶＤ成膜を阻害する空気を炉内か
ら排除する。
【００３１】炉とドライポンプ力２０６との間には、フ
ィルタ２０７および圧力調整バルブ２０８が設けられて
いる。また、ドライポンプ２０６は排ガス処理装置２０
９に繋がっている。なお、図中、２１０はマニホールド
（ガス導入ポート、ガス排気ポート等が設けられた石英
管支持台）を示している。
【００３２】このようにして炉内が清浄な雰囲気になっ
た後、炉内の圧力を成膜時の所望の圧力になるよう圧力
調整バルブ２０８で調整する。ここでは、圧力は１Ｔｏ
ｒｒとする。
【００３３】この圧力調整と同時に炉内の温度をＳｒＲ
ｕＯ3 膜１０３の成膜に必要な温度になるまで、加熱ヒ
ーター２１１の電力を調整して昇温する。本実施形態で
は、その温度は５５０℃とする。
【００３４】ここまでが、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３を成膜
する前の準備段階である。ＳｒＲｕＯ3 膜１０３の原料
には、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）に０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ
たもの、およびＲｕ（ＴＨＤ）3 を０．１ｍｏｌ／ｌの
濃度でＴＨＦに溶解させたものを用いる。
【００３５】各々の原料は、それぞれ独立したステンレ
ス製の容器２１２，２１３から供給する。キャリアガス
としてはＡｒガスを用いる。Ａｒガスは開閉バルブ２１
４，２１５を介して容器２１２，２１３内に導入され、
開閉バルブ２１６，２１７を介して原料と共に液体流量
制御器２１８，２１９内に導入される。
【００３６】各々の液体原料を液体流量制御器２１８，
２１９によって、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３のＳｒ／Ｒｕ組
成比がほぼ１になるように流量制御する。その流量は、
Ｓｒ（ＴＨＤ）2 ／ＴＨＦが０．４ｓｃｃｍ、Ｒｕ（Ｔ
ＨＤ）3 ／ＴＨＦが０．５ｓｃｃｍである。
【００３７】このようにして流量制御した原料を各々独
立の気化器２２０，２２１で気化させガス状態にした。
気化器の温度はＳｒ原料に関しては２５０℃、Ｒｕ原料
に関しては２１０℃にする。
【００３８】このようにガス化した原料をバルブ２２
２，２２３を開け、ガス供給ノズル２２４から被処理基
板に供給を開始することにより、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３
の成膜を開始する。
【００３９】その際、マスフローコントローラー２２５
で１０００ｓｃｃｍに流量制御したＯ2 ガスも同時に開
閉バルブ２２６を開けてガス供給ノズル２２７から供給
を開始する。このようにして、３０分間の成膜を行う。
【００４０】成膜の終了は、バルブ２２２，２２３を閉
じ、ＳｒおよびＲｕの原料ガスの供給を停止することに
より行う。このように原料ガスの供給を停止した後、炉
内の温度を３００℃以下になるように、加熱ヒーター２
１１への電力供給を停止することにより冷却する。
【００４１】この冷却の間はＯ2 ガスの供給は成膜時に
継続して行う。これは、冷却時に堆積したＳｒＲｕＯ3
膜１０３の表面の変質、特に表からのＯ元素の離脱を防
ぐためである。
【００４２】炉内の温度が３００℃以下になったら、Ｏ
2 ガスの供給を停止し、炉内にＡｒガスを導入すること
により炉内の圧力を大気圧に戻し、キャップ２０１をは
ずしてウェハーボート２０２を下方に下ろし、ＳｒＲｕ
Ｏ3 膜１０３を堆積した２５枚のＳｉ基板１０１を取り
出す。
【００４３】これらのＳｉ基板１０１に堆積したＳｒＲ
ｕＯ3 膜１０３の膜厚を測ったところ８０ｎｍであっ
た。また、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３のＳｒ／Ｒｕ組成比は
ほぼ１であり、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３の膜厚方向の分布
は膜全体にわたって一定であった。
【００４４】また、基板面内および同時に処理した２５
枚の基板間の膜厚・組成の均一性は±５％以下であっ
た。また、Ｘ線回折測定により、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３
は、ペロブスカイト型の多結晶であることを確認した。
また、ＳｒＲｕＯ3 膜１０３のシート抵抗は３０Ω□で
あった。
【００４５】比較のため、Ｒｕ原料としてＲｕ（Ｃｐ）
2 （ＣｐはＣ5 Ｈ5 ）をＴＨＦに０．１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させたものをＲｕ原料として用いて、ＳｒＲｕ
Ｏ3膜の成膜を行った。
【００４６】この際、Ｒｕ原料の液体流量は０．５ｓｃ
ｃｍ、気化器の温度は１５０℃とした。その他、Ｓｒ原
料の種類、供給条件を含めてＳｒＲｕＯ3 膜の成膜手順
は前述したものと全く同じである。
【００４７】このような形成方法にて得られたＳｒＲｕ
Ｏ3 膜の膜厚は先の場合と同様に８０ｎｍであった。し
かし、Ｘ線回折を測定した結果、ＳｒＲｕＯ3 のピーク
は見られたものの、Ｒｕ原料にＲｕ（ＴＨＤ）3 を用い
た場合に比べて、そのピーク強度は５分の１程度しかな
かった。
【００４８】また、ＳｒＲｕＯ3 膜のシート抵抗は６０
Ω□であった。組成の膜厚方向の分布を測定した結果、
表面から５０ｎｍはＳｒ／Ｒｕ＝１．３であり、表面か
ら深さ５０ｎｍを越えたところからＳｉＯ2 膜との界面
まではＲｕの含有量はほぼ０でＳｒＯであることがわか
った。
【００４９】このようにＳｉＯ2 膜とＳｒＲｕＯ3 膜と
の界面付近に絶縁体であるＳｒＯが形成されたことと、
表面付近でもＳｒ／Ｒｕ組成比が化学量論組成の１から
ずれていることがシート抵抗が高くなった原因である。
【００５０】また、本発明者らは、Ｒｕ（Ｃｐ）2 とＯ
2 を用いてＲｕ膜をＣＶＤ成膜すると成膜開始から数分
間は膜が堆積しない、所謂潜伏時間（ｉｎｃｕｂａｔｉ
ｏｎｔｉｍｅ）が存在することを確認しており、この潜
伏時間のため成膜初期はＲｕ膜中に取り込まれずＳｒＯ
になったことが界面付近にＳｒＯが形成された原因であ
ると考えられる。
【００５１】また、成膜を繰り返した後、ガス供給配管
の中を調べると、Ｒｕ酸化物やＲｕ金属が配管内に堆積
していることを確認した。このようにＲｕ原料が配管内
に分解堆積したことが膜のＳｒ／Ｒｕ組成比が１より大
きくなった原因である。
【００５２】また、Ｒｕ（Ｃｐ）2 を用いた場合に、Ｒ
ｕ酸化物やＲｕ金属が配管内に堆積した理由は以下の通
りである。すなわち、Ｒｕ（Ｃｐ）2 の分解は２００℃
程度以上で起こるにもかかわらず、Ｓｒ原料の気化温度
が２５０℃であるため、Ｓｒ原料の凝集を防ぐためにガ
ス供給配管の加熱温度を２６０℃に設定した結果、Ｒｕ
（Ｃｐ）2 が分解したためである。
【００５３】これに対し、Ｒｕ原料にＲｕ（ＴＨＤ）3
を用いた場合は、ガス供給配管内へＲｕ酸化物やＲｕ金
属等の堆積物は全く観察されなかった。このように、Ｓ
ｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（Ｃｐ）2 を原料としたＣＶＤの
場合、膜厚方向に組成が不均一で組成制御性が悪いの
は、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（Ｃｐ）2 の熱分解特性が
極めて異なることによる。
【００５４】すなわち、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 の熱分解温度
は４００度以上であるのに対し、Ｒｕ（Ｃｐ）2 の熱分
解温度は２００℃程度から起こる。このため、原料供給
などに問題が生じ組成制御性が悪くなる。
【００５５】また、図３（ａ），（ｂ）に示すように、
Ｓｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（Ｃｐ）2を用いたＣＶＤ成膜
の場合には、潜伏時間が存在することも膜厚方向に組成
の不均一性を生じている原因になっている。また、下地
依存性を調べたところ、図３１（ｃ）に示すように、組
成の下地依存性が見られた。
【００５６】これに対し、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（Ｔ
ＨＤ）3 を用いたＣＶＤ成膜の場合には、Ｓｒ（ＴＨ
Ｄ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3 の熱分解温度が近いことと、
図４（ａ），（ｂ）に示すように、Ｒｕ（ＴＨＤ）3 を
用いた成膜では潜伏時間が存在しないことから、膜厚方
向の組成の不均一性が起こらず、原料ガスの供給不安定
性による組成制御性の阻害も起こらない。また、図４
（ｃ）に示すように、組成の下地依存性も見られなかっ
た。
【００５７】なお、本実施形態では、Ｓｒ（ＴＨＤ）2
とＲｕ（ＴＨＤ）3 をＴＨＦに溶解させた液体原料を用
いたが、溶媒としてＴＨＦ以外の有機溶媒を用いても、
また溶媒を用いず原料そのものを昇華によりガス供給し
ても、本実施形態で得られた結果は概ね一致することを
本発明者らは確認した。すなわち、原料の供給方法によ
らず原料化合物の種類が全てＴＨＤ錯体であれば全く同
様の効果が得られることを確認した。 （第２の実施形態）図５は、本発明の第２の実施形態に
係るＣａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜の試料の形成方法を示す
工程断面図である。
【００５８】まず、図５（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
１１１の表面に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜１１２を熱
酸化法にて形成する。次に原料ガスとしてＣａ（ＴＨ
Ｄ）2とＳｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3 とのガス
を用いたＣＶＤ法で、図５（ｂ）に示すように、ＳｉＯ
2 膜１１２上にＣａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜１１３を形成
する。
【００５９】以下、Ｃａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜１１３の
成膜方法について詳細に説明する。Ｃａx Ｓｒ1-x Ｒｕ
Ｏ3 膜１１３の成膜には、図２に示したようなＣＶＤ装
置を用いる。ただし、図２には、原料容器、液体流量制
御器、気化器などの原料供給系が２系統しか示されてい
ないが、原料供給系を３系統使用した。
【００６０】このようなＣＶＤ装置を使用したＣａx Ｓ
ｒ1-x ＲｕＯ3 膜１１３の成膜手順は、第１の実施形態
のＳｒＲｕＯ3 膜１０３のそれと同様である。一方、Ｃ
ａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 の成膜条件は以下の通りである。
【００６１】すなわち、成膜圧力を１Ｔｏｒｒ、成膜温
度を５５０℃とし、また原料としては、Ｓｒ（ＴＨＤ）
2 をＴＨＦに０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたも
の、Ｒｕ（ＴＨＤ）3 を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でＴＨ
Ｆに溶解させたもの、およびＣａ（ＴＨＤ）2 をＴＨＦ
に０．１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを用いる。
【００６２】各々の液体原料の流量は、Ｓｒ（ＴＨＤ）
2 ／ＴＨＦが０．２ｓｃｃｍ、Ｃａ（ＴＨＤ）2 ／ＴＨ
Ｆが０．２ｓｃｃｍ、Ｒｕ（ＴＨＤ）3 ／ＴＨＦが０．
５ｓｃｃｍである。
【００６３】Ｃａ原料の気化器の温度は１８０℃にす
る。Ｓｒ、Ｒｕ原料の気化器の温度は第１の実施形態と
同じくそれぞれ２５０℃、２１０℃である。その他の条
件も第１の実施形態と同じである。成膜は３０分間行
う。
【００６４】このような形成方法にて得られたＣａx Ｓ
ｒ1-x ＲｕＯ3 膜１１３の膜厚は８０ｎｍであった。ま
た、（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｒｕ組成比はほぼ１であり、Ｃａ
x Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜１１３の膜厚方向の分布は膜全体
にわたって一定であった。組成ｘは０．５であった。
【００６５】また、基板面内および同時に処理した２５
枚の基板間の膜厚・組成の均一性は±５％以下であっ
た。また、Ｘ線回折測定により、堆積したＣａx Ｓｒ
1-x ＲｕＯ3 膜１１３は、ペロブスカイト型の多結晶で
あることを確認した。また、測定したＣａx Ｓｒ1-x Ｒ
ｕＯ3 膜１１３のシート抵抗は５０Ω□であった。
【００６６】比較のため、Ｒｕ原料としてＲｕ（Ｃｐ）
2 （ＣｐはＣ5 Ｈ5 ）をＴＨＦに０．１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させたものをＲｕ原料として用いてＣａx Ｓｒ
1-xＲｕＯ3 膜のＣＶＤ成膜を行った。
【００６７】この際、Ｒｕ原料の液体流量は０．５ｓｃ
ｃｍ、気化器の温度は１５０℃とした。その他、Ｓｒ原
料の種類、供給条件を含めてＣａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜
の成膜手順は前述したものと全く同じである。
【００６８】このようにして得られたＣａx Ｓｒ1-x Ｒ
ｕＯ3 膜の膜厚は先の場合と同様に８０ｎｍであった。
Ｘ線回折を測定した結果、Ｃａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 のピ
ークは見られるものの、Ｒｕ原料にＲｕ（ＴＨＤ）3 を
用いた場合に比べてそのピーク強度は７分の１程度しか
なかった。また、Ｃａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜のシート抵
抗は１００Ω□であった。
【００６９】組成の膜厚方向の分布を測定した結果、表
面から５０ｎｍは（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｒｕ＝１．３であ
り、表面から５０ｎｍを越えたところからＳｉＯ2 膜と
の界面まではＲｕの含有量はほぼ０でＳｒ−Ｃａ−Ｏで
あることがわかった。
【００７０】このようにＳｉＯ2 膜とＣａx Ｓｒ1-x Ｒ
ｕＯ3 膜との界面付近に絶縁体であるＳｒ−Ｃａ−Ｏが
形成されたことと、表面付近でも（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｒｕ
組成比が化学量論組成の１からずれていることがシート
抵抗が高くなった原因である。
【００７１】また、Ｒｕ（Ｃｐ）2 をＲｕ原料として用
いた場合の潜伏時間の存在により、成膜初期はＲｕが膜
中に取り込まれずＳｒ−Ｃａ−Ｏになったことが界面付
近にＳｒ−Ｃａ−Ｏが形成された原因であることも第１
の実施形のＳｒＲｕＯ3 膜の場合と同様である。
【００７２】また、成膜を繰り返した後、ガス供給配管
の中を調べると、Ｒｕ酸化物やＲｕ金属が配管内に堆積
していることも第１の実施形態のＳｒＲｕＯ3 膜の場合
と同様である。このようにＲｕ原料が配管内に分解堆積
したことが膜の（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ｒｕ組成比が１より大
きくなった原因である。
【００７３】また、Ｒｕ（Ｃｐ）2 を用いた場合に、Ｒ
ｕ酸化物あるいはＲｕ金属が配管内に堆積する理由は、
Ｒｕ（Ｃｐ）2 の分解が２００℃程度以上で起こるにも
かかわらず、Ｓｒ原料の気化温度が２５０℃であるた
め、Ｓｒ原料の凝集を防ぐためにガス供給配管の加熱温
度を２６０℃に設定した結果、Ｒｕ（Ｃｐ）2 が分解し
たためである。
【００７４】これに対し、Ｒｕ原料にＲｕ（ＴＨＤ）3
を用いた場合は、ガス供給配管内にはＲｕ酸化物やＲｕ
金属は全く観察されなかった。このように、Ｃａx Ｓｒ
1-x ＲｕＯ3 膜の場合も、第１の実施形態のＳｒＲｕＯ
3 膜の場合と同様に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒｕの全ての原料に
ＴＨＤ化合物を用いることにより膜厚方向の組成の不均
一性が起こらず、原料ガスの供給不安定性による組成制
御性の阻害も起こらないＣＶＤ成膜が可能であることが
確認された。また、複数の種類の下地上にＣａx Ｓｒ
1-x ＲｕＯ3 膜をＣＶＤ成膜したところ、組成の下地依
存性も見られなかった。
【００７５】なお、本実施形態では、Ｃａ（ＴＨＤ）3
とＳｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3 をＴＨＦに溶解
させた液体原料を用いたが、溶媒としてＴＨＦ以外の有
機溶媒を用いても、また溶媒を用いず原料そのものを昇
華によりガス供給しても本実施形態で得られた結果は概
ね一致することを本発明者らは確認した。すなわち、原
料の供給方法によらず原料化合物の種類が全てＴＨＤ錯
体であれば全く同様の効果が得られる。 （第３の実施形態）図６は、本発明の第３の実施形態に
係るＢａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜の試料の形成方法を示す
工程断面図である。
【００７６】まず、図６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
１２１の表面に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜１２２を熱
酸化法にて形成する。次に原料ガスとしてＢａ（ＴＨ
Ｄ）2とＳｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3 とのガス
を用いたＣＶＤ法で、図６（ｂ）に示すように、ＳｉＯ
2 膜１１２上にＢａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜１２３を形成
する。
【００７７】以下、Ｂａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜１２３の
成膜方法について詳細に説明する。Ｂａx Ｓｒ1-x Ｒｕ
Ｏ3 膜１２３の成膜には、図２に示したようなＣＶＤ装
置を用いる。ただし、図２には、原料容器、液体流量制
御器、気化器などの原料供給系が２系統しか示されてい
ないが、原料供給系を３系統使用した。
【００７８】このようなＣＶＤ装置を使用したＢａx Ｓ
ｒ1-x ＲｕＯ3 膜１２３の成膜手順は、第１の実施形態
のＳｒＲｕＯ3 膜１０３のそれと同様である。一方、Ｂ
ａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜１２３の成膜条件は以下の通り
である。
【００７９】すなわち、成膜圧力を１Ｔｏｒｒ、成膜温
度を５５０℃とし、また原料としては、Ｓｒ（ＴＨＤ）
2 をＴＨＦに０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたも
の、Ｒｕ（ＴＨＤ）3 を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でＴＨ
Ｆに溶解させたもの、およびＢａ（ＴＨＤ）2 をＴＨＦ
に０．１ｍｏｌ／ｌで溶解させたものを用いる。
【００８０】各々の液体原料の流量は、Ｓｒ（ＴＨＤ）
2 ／ＴＨＦが０．３ｓｃｃｍ、Ｂａ（ＴＨＤ）2 ／ＴＨ
Ｆが０．１ｓｃｃｍ、Ｒｕ（ＴＨＤ）3 ／ＴＨＦが０．
５ｓｃｃｍである。
【００８１】Ｂａ原料の気化器の温度は２４０℃にす
る。Ｓｒ、Ｒｕ原料の気化器の温度は第１の実施形態と
同じくそれぞれ２５０℃、２１０℃である。その他の条
件も第１の実施形態と同じにした。成膜は３０分間行
う。
【００８２】このような形成方法にて得られたＢａx Ｓ
ｒ1-x ＲｕＯ3 膜の膜厚は８０ｎｍであった。また、
（Ｓｒ＋Ｂａ）／Ｒｕ組成比はほぼ１であり、Ｂａx Ｓ
ｒ1-xＲｕＯ3 膜１２３の膜厚方向の分布は膜全体にわ
たって一定であった。組成ｘは０．２であった。
【００８３】また、基板面内および同時に処理した２５
枚の基板間の膜厚・組成の均一性は±５％以下であっ
た。また、Ｘ線回折測定により、堆積したＢａx Ｓｒ
1-x ＲｕＯ3 は、ペロブスカイト型の多結晶であること
を確認した。また、測定したＢａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜
１２３のシート抵抗は４０Ω□であった。
【００８４】比較のため、Ｒｕ原料としてＲｕ（Ｃｐ）
2 （ＣｐはＣ5 Ｈ5 ）をＴＨＦに０．１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させたものをＲｕ原料として用いてＢａx Ｓｒ
1-xＲｕＯ3 膜のＣＶＤ成膜を行った。
【００８５】この際、Ｒｕ原料の液体流量は０．５ｓｃ
ｃｍ、気化器の温度は１５０℃とした。その他、Ｓｒ原
料の種類、供給条件を含めてＢａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜
の成膜手順は前述したものと全く同じである。
【００８６】このようにして得られたＢａx Ｓｒ1-x Ｒ
ｕＯ3 膜の膜厚は先の場合と同様に８０ｎｍであった。
Ｘ線回折を測定した結果、Ｂａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 のピ
ークは見られるものの、Ｒｕ原料にＲｕ（ＴＨＤ）3 を
用いた場合に比べてそのピーク強度は７分の１程度しか
なかった。また、Ｂａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜のシート抵
抗は９０Ω□であった。
【００８７】組成の膜厚方向の分布を測定した結果、表
面から５０ｎｍは（Ｓｒ＋Ｂａ）／Ｒｕ＝１．３であ
り、表面から５０ｎｍを越えたところからＳｉＯ2 膜と
の界面まではＲｕの含有量はほぼ０でＳｒ−Ｂａ−Ｏで
あることがわかった。
【００８８】このように、ＳｉＯ2 膜とＢａx Ｓｒ1-x
ＲｕＯ3 膜との界面付近に絶縁体であるＳｒ−Ｂａ−Ｏ
が形成されたことと、表面付近でも（Ｓｒ＋Ｂａ）／Ｒ
ｕ組成比が化学量論組成の１からずれていることがシー
ト抵抗が高くなった原因である。
【００８９】また、Ｒｕ（Ｃｐ）2 をＲｕ原料として用
いた場合の潜伏時間の存在により、成膜初期はＲｕが膜
中に取り込まれずＳｒ−Ｂａ−Ｏになったことが界面付
近にＳｒ−Ｂａ−Ｏが形成された原因であることも第１
の実施形態のＳｒＲｕＯ3 膜の場合と同様である。
【００９０】また、成膜を繰り返した後ガス供給配管の
中を調べると、Ｒｕ酸化物やＲｕ金属が配管内に堆積し
ていることも第１の実施形態のＳｒＲｕＯ3 の場合と同
様である。このようにＲｕ原料が配管内に分解堆積した
ことが膜の（Ｓｒ＋Ｂａ）／Ｒｕ組成比が１より大きく
なった原因である。
【００９１】また、Ｒｕ（Ｃｐ）2 を用いた場合に、Ｒ
ｕ酸化物あるいはＲｕ金属が配管内に堆積する理由は、
Ｒｕ（Ｃｐ）2 の分解は２００℃程度以上で起こるにも
かかわらず、Ｓｒ原料の気化温度が２５０℃であるた
め、Ｓｒ原料の凝集を防ぐためにガス供給配管の過熱を
２６０℃に設定した結果、Ｒｕ（Ｃｐ）2 が分解したた
めである。
【００９２】これに対し、Ｒｕ原料にＲｕ（ＴＨＤ）3
を用いた場合は、ガス供給配管内へ堆積物は全く観察さ
れなかった。このように、Ｂａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜の
場合も第１の実施形態のＳｒＲｕＯ3 膜の場合と同様
に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｕの全ての原料にＴＨＤ化合物を用
いることにより膜厚方向の組成の不均一性が起こらず、
原料ガスの供給不安定性による組成制御性の阻害も起こ
らないＣＶＤ成膜が可能であることが確認された。ま
た、複数の種類の下地上にＢａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜を
ＣＶＤ成膜したところ、組成の下地依存性も見られなか
った。
【００９３】なお、本実施形態では、Ｂａ（ＴＨＤ）2
とＳｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3 をＴＨＦに溶解
させた液体原料を用いたが、溶媒としてＴＨＦ以外の有
機溶媒を用いても、また溶媒を用いず原料そのものを昇
華によりガス供給しても本実施形態で得られた結果は概
ね一致することを本発明者らは確認した。すなわち原料
の供給方法によらず原料化合物の種類が全てＴＨＤ錯体
であれば全く同様の効果が得られる。 （第４の実施形態）図７は、本発明の第４の実施形態に
係る平面キャパシタの形成方法を示す工程断面図であ
る。本実施形態では、ＣＶＤ法で形成したＳｒＲｕＯ3
膜を下部電極および上部電極として用い、ＣＶＤ法で形
成したＢａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜（０≦ｘ≦１）をキャ
パシタ絶縁膜として用いている。
【００９４】まず、図７（ａ）に示すように、Ｓｉ基板
３０１の表面に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜３０２を熱
酸化法にて形成する。次に図７（ｂ）に示すように、Ｓ
ｉＯ2 膜３０２上にＳｒ（ＴＨＤ）2 ／ＴＨＦ（濃度
０．１ｍｏｌ／ｌ）、Ｒｕ（ＴＨＤ）3 ／ＴＨＦ（濃度
０．１ｍｏｌ／ｌ）を原料としたＣＶＤ法で第１の実施
形態で示したような手順・条件でＳｒＲｕＯ3 膜からな
る厚さ５０ｎｍの下部電極３０３を形成する。
【００９５】次に図７（ｃ）に示すように、下部電極３
０３上にＢａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜からなるキャパシタ
絶縁膜３０４をＣＶＤ法にて形成する。組成ｘは０．５
とし、膜厚は５０ｎｍとする。
【００９６】Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜の成膜は、図２
に示したＣＶＤ装置と類似のホットウォール型ＣＶＤ装
置を用いて行う。また、原料としてＢａ（ＴＨＤ）2 、
Ｓｒ（ＴＨＤ）2 、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2 （ＴＨＤ）
2 、（ｉ−ＯＰｒ：ＯＣ3 Ｈ7）をそれぞれ溶剤のＴＨ
Ｆに溶解せしめたものを用いる。
【００９７】それぞれの濃度はＢａ（ＴＨＤ）2 ／ＴＨ
Ｆが０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｓｒ（ＴＨＤ）2 ／ＴＨＦが
０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2 （ＴＨＤ）2
が０．３ｍｏｌ／ｌである。
【００９８】これらの液体原料をそれぞれ、０．２ｓｃ
ｃｍ、０．２ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍに流量制御し、それ
ぞれ２４０℃、２５０℃、２００℃に加熱した気化器で
ガス化してＡｒキャリアガスとともに反応炉へ送る。
【００９９】原料ガス以外に反応炉へ流したガスはＡｒ
が１００ｓｃｃｍ、Ｏ2 が１００ｓｃｃｍである。成膜
温度は４４０℃、成膜圧力は１Ｔｏｒｒである。このよ
うにして得られたＢａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜は非晶質で
あるため、結晶化させるために、Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ
3 膜を成膜した炉内で連続的に６５０℃、２０分の熱処
理をＡｒ雰囲気で行う。この熱処理は結晶化させること
が目的であるので、雰囲気は問わないが、熱処理時のＢ
ａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜からのＯの離脱を防ぐためには
Ｏ2 雰囲気が好ましい。
【０１００】次に図７（ｄ）に示すように、キャパシタ
絶縁膜３０４上に上部電極３０５となる厚さ５０ｎｍの
ＳｒＲｕＯ3 膜を下部電極３０３と同じ成膜条件で形成
した後、このＳｒＲｕＯ3 膜をフォトリソグラフィー技
術とウェットエッチングあるいは反対性イオンエッチン
グを用いて加工することによって、上部電極３０５を形
成する。上部電極３０５の大きさは、１〜１０００００
μｍ2 である。
【０１０１】最後に、同図（ｅ）に示すように、キャパ
シタ絶縁膜３０４の一部をウェットエッチングあるいは
反応性イオンエッチングにより除去し、下部電極３０３
の一部を露出させることにより、下部電極３０３から端
子を取り出せるようにする。
【０１０２】このようにして形成した平面キャパシタの
電気特性を評価したところ、比誘電率は３００、ｔａｎ
δは１％以下、リーク電流は〜１０-8Ａ／ｃｍ2 という
良好な結果が得られた。
【０１０３】同様の平面キャパシタをキャパシタ絶縁膜
３０４の膜厚を様々に変化させて作成した結果、誘電率
は膜厚によらずほぼ一定であり、キャパシタ絶縁膜３０
４の膜厚を１５ｎｍまで薄膜化しても顕著なリーク電流
の増加は見られなかった。
【０１０４】これに対して、下部電極３０３および上部
電極３０５であるＳｒＲｕＯ3 膜をＣＶＤ成膜する際の
Ｒｕ原料としてＲｕ（Ｃｐ）2 を用いて同様のキャパシ
タを作製し、その電気的特性を評価したところ、リーク
電流は〜１０-8Ａ／ｃｍ2 と低い値が得られるものの、
実効誘電率は１２０、ｔａｎδは約３％であった。
【０１０５】これはＳｒＲｕＯ3 膜のＣＶＤ成膜時のＲ
ｕ原料にＲｕ（Ｃｐ）2 を用いた場合、上部電極３０５
がキャパシタ絶縁膜３０４との界面近傍でＳｒＯ膜にな
ったためである。すなわち、ＳｒＯ膜は絶縁膜で比誘電
率がＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜に比べて極めて低く、
そのため上述したようなキャパシタの静電容量の低下
や、実効比誘電率の低下が起こったと考えられる。
【０１０６】かくして本実施形態によれば、キャパシタ
絶縁膜３０４としてＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜、下部
電極３０３および上部電極３０５としてＳｒＲｕＯ3 膜
を用いた平面ＢＳＴキャパシタにおいて、ＳｒＲｕＯ3
膜をＳｒ（ＴＨＤ）2 、Ｒｕ（ＴＨＤ）3 を原料とする
ＣＶＤ法で形成すると、ＳｒＲｕＯ3 膜が組成制御性・
膜厚方向の組成均一性良く形成できるため、良好な電気
特性が得られるようになる。
【０１０７】なお、本実施形態で説明したキャパシタと
同等の性能を有するキャパシタが、下部電極３０３およ
び上部電極３０５の両方あるいは一部をＣａx Ｓｒ1-x
ＲｕＯ3 膜にした場合やＢａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 にした
場合にも得られた。
【０１０８】また、下部電極３０３および上部電極３０
５に用いる膜の原料供給をＴＨＦ溶媒を使わずに昇華法
で形成した場合も同様の特性のキャパシタを得ることが
できた。 （第５の実施形態）図８は、本発明の第５の実施形態に
係る立体キャパシタの形成方法を示す工程断面図であ
る。本実施形態では、ＣＶＤ法で形成したＳｒＲｕＯ3
膜をストレージノード電極およびプレート電極として用
い、ＣＶＤ法で形成したＢａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜（０
≦ｘ≦１）をキャパシタ絶縁膜として用いている。
【０１０９】まず、図８（ａ）に示すように、ＳｉＯ2
係の第１層間絶縁膜４０１にコンタクトホールを開口
し、次にコンタクトホールの側面にＴｉＮ膜／Ｔｉ膜の
積層膜からなるバリアメタル膜４０２を形成し、次にコ
ンタクトホール内をバリアメタル膜４０２を介してＷプ
ラグ４０３で埋め込む。
【０１１０】このＷプラグ４０３は、コンタクトホール
の内部を完全に埋め込むように全面にＷ膜をＣＶＤ法に
より堆積した後、コンタクトホールの外部の余剰なＷ膜
をＣＭＰ法により研磨除去することにより形成する。
【０１１１】次に図８（ｂ）に示すように、ＳｉＯ2 系
の第２層間絶縁膜４０４を全面に形成した後、この第２
層間絶縁膜４０４にＷプラグ４０３およびその周囲が露
出する開口部を形成する。
【０１１２】次に図８（ｃ）に示すように、ストレージ
ノード電極４０５となる厚さ３０ｎｍのＳｒＲｕＯ3 膜
を第１の実施形態で述べた方法により全面に形成した
後、開口部の外部の余剰なＳｒＲｕＯ3 膜をＣＭＰ法に
より除去し、ストレージノード電極４０５を形成する。
【０１１３】最後に、図８（ｄ）に示すように、キャパ
シタ絶縁膜４０６としての厚さ２０ｎｍのＢａＳｒ0.5
ＴｉＯ3 膜を第４の実施形態で述べたＣＶＤ方法により
全面に形成し、続いてプレート電極４０７としてのＳｒ
ＲｕＯ3 膜を第１の実施形態で述べたＣＶＤ方法により
全面に連続的に形成する。
【０１１４】このようにして作製した立体キャパシタの
断面構造を観察した結果、ストレージノード電極４０５
およびキャパシタ絶縁膜４０６は開口部の側壁および底
面上に均一な膜厚でもって形成され、膜厚方向および下
地に関して組成のばらつきは見られなかった。また、キ
ャパシタ絶縁膜４０６は、Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜の
ｘ組成比が０．５であるＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜で
あった。
【０１１５】本実施形態の立体キャパシタの電気特性を
測定した結果、静電容量は第４の実施形態の平面キャパ
シタで得られた値に対して立体化により面積が増大した
分に見合うだけ増加していることがわかった。また、リ
ーク電流は１０-8Ａ／ｃｍ2で第４の実施形態の平面キ
ャパシタの値と遜色ない小さな値が得られた。
【０１１６】比較のため、ストレージノード電極４０５
およびプレート電極４０７であるＳｒＲｕＯ3 膜をＣＶ
Ｄ成膜する際のＲｕ原料として従来のＲｕ（Ｃｐ）2 を
用いて同様にキャパシタを作成したところ、その電気特
性は測定不能であった。
【０１１７】これは、第１〜第４の実施形態に述べたよ
うに、Ｒｕ原料にＲｕ（Ｃｐ）2 を用いてＳｒＲｕＯ3
膜を形成した場合、成膜初期に絶縁体であるＳｒＯが形
成されるため、Ｗプラグ４０３とストレージノード電極
４０５とが電気的に接続されなかったためである。
【０１１８】これに対し、本実施形態のように、Ｒｕ原
料にＲｕ（ＴＨＤ）3 を用いると、成膜初期にＳｒＯが
形成されることがなく均質なＳｒＲｕＯ3 膜が形成さ
れ、その結果としてＷプラグ４０３とストレージノード
電極４０５との電気的接続も確保され、良好なキャパシ
タ特性が得られることがわかった。したがって、本実施
形態の立体キャパシタの形成方法を用いて高集積ＤＲＡ
Ｍを製造することによって、その性能を飛躍的に向上さ
せることが可能になる。 （第６の実施形態）図９は、本発明の第６の実施形態に
係る立体キャパシタの形成方法を示す工程断面図であ
る。本実施形態のキャパシタ形状は第５の実施形態とそ
れとは異なっているが、第５の実施形態と同様に、ＣＶ
Ｄ法で形成したＳｒＲｕＯ3 膜をストレージノード電極
およびプレート電極として用い、ＣＶＤ法で形成したＢ
ａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜（０≦ｘ≦１）をキャパシタ絶
縁膜として用いている。
【０１１９】まず、図９（ａ）に示すように、ＳｉＯ2
係の第１層間絶縁膜５０１にコンタクトホールを開口
し、次にコンタクトホールの側面にＴｉＮ膜／Ｔｉ膜の
積層膜からなるバリアメタル膜５０２を形成し、次にコ
ンタクトホール内をバリアメタル膜５０２を介してＷプ
ラグ５０３で埋め込む。ここまでは、第５の実施形態と
同様である。
【０１２０】次に図９（ｂ）に示すように、ＳｉＯ2 係
の第２層間絶縁膜５０４を全面に堆積した後、この第２
層間絶縁膜５０４にＷプラグ５０３およびその周囲が露
出する開口部をＲＩＥにて開口する。
【０１２１】次に図９（ｃ）に示すように、第２層間絶
縁膜５０４の開口部内に、ＳｒＲｕＯ3 膜からなるスト
レージノード電極５０５を埋込み形成する。具体的に
は、第２層間絶縁膜５０４の開口部内を完全に埋め込む
ように、全面にＳｒＲｕＯ3 膜を第１の実施形態で述べ
た方法で形成した後、開口部外の余剰なＳｒＲｕＯ3 膜
を除去することによって、ストレージノード電極５０５
を形成する。この後、第２層間絶縁膜５０４を除去す
る。
【０１２２】最後に、図９（ｄ）に示すように、キャパ
シタ絶縁膜５０６としての厚さ２０ｎｍのＢａ0.5 Ｓｒ
0.5 ＴｉＯ3 膜を第４の実施形態で述べたＣＶＤ法で形
成した後、プレート電極５０７としてのＳｒＲｕＯ3 膜
を第１の実施形態で述べたＣＶＤ法で形成する。
【０１２３】このようにして作製した立体キャパシタの
断面構造を観察した結果、ストレージノード電極５０５
は第１層間絶縁膜５０１、バリアメタル膜５０２および
Ｗプラグ５０３上に均一な膜厚でもって形成され、膜厚
方向および下地に関して組成のばらつきは見られなかっ
た。
【０１２４】この場合も、第５の実施形態と同様、静電
容量は第４の実施形態の平面キャパシタで得られた値に
対して立体化により面積が増大した分に見合うだけ増加
していることがわかった。また、リーク電流は１０-8Ａ
／ｃｍ2 で第４の実施形態の平面キャパシタの値と遜色
ない小さな値が得られた。
【０１２５】この場合も比較のため、ストレージノード
電極５０５およびプレート電極５０７であるＳｒＲｕＯ
3 膜をＣＶＤ成膜する際のＲｕ原料として従来のＲｕ
（Ｃｐ）2 を用いて同様にキャパシタを形成したとこ
ろ、その電気特性は測定不能であった。
【０１２６】これは、第１〜第４の実施形態に述べたの
と同じように、Ｒｕ原料にＲｕ（Ｃｐ）2 を用いてＳｒ
ＲｕＯ3 膜を形成した場合、成膜初期に絶縁体であるＳ
ｒＯが形成されるため、Ｗプラグ５０３とストレージノ
ード電極５０５が電気的に接続されなかったためであ
る。
【０１２７】これに対し、本実施形態のように、Ｒｕ原
料にＲｕ（ＴＨＤ）3 を用いると、成膜初期にＳｒＯが
形成されることがなく均質なＳｒＲｕＯ3 膜が形成さ
れ、その結果としてＷプラグ５０３とストレージノード
電極５０５との電気的接続も確保され、良好なキャパシ
タ特性が得られることがわかった。したがって、本実施
形態の立体キャパシタの形成方法を用いて高集積ＤＲＡ
Ｍを製造することによって、その性能を飛躍的に向上さ
せることが可能になる。
【０１２８】また、本発明者らは、図８のストレージノ
ード電極４０５およびプレート電極４０７として、なら
びに図９のストレージノード電極５０５およびプレート
電極５０７として、Ｃａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 （０≦ｘ≦
１）膜またはＢａx Ｓｒ1-xＲｕＯ3 （０≦ｘ≦１）膜
を用いた場合のキャパシタを評価してみた。
【０１２９】その結果、Ｒｕ原料にＲｕ（Ｃｐ）2 を用
いた場合にはキャパシタの電気特性は測定不能であった
のに対し、第２および第３の実施形態で述べたようにＲ
ｕ原料にＲｕ（ＴＨＤ）3 を用いた場合には、第６およ
び第７の実施形態で説明したＳｒＲｕＯ3 膜を用いたキ
ャパシタの場合と同様に、良好なキャパシタ特性を得る
ことができた。
【０１３０】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。例えば、上記実施形態では、ＣＶＤ原
料には全てＴＨＤ錯体を用いた場合につてい説明した。
これはβジケトン錯体であれば、ＴＨＤ化合物でなくて
も同様な効果が得られ、さらに、ＴＨＤ化合物を変形し
た化合物でも本発明の効果は同じように得られる。
【０１３１】また、上実施形態では、キャパシタ絶縁膜
がＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 膜（高誘電体膜）の場合に
ついて説明したが、本発明は他の高誘電体膜を用いた場
合にも適用できる。
【０１３２】また、上実施形態では、キャパシタ絶縁膜
として高誘電体膜を用いた場合について説明したが、本
発明はキャパシタ絶縁膜としてＳＢＴ膜やＰＺＴ膜等の
強誘電体膜を用いた場合にも適用できる。具体的には、
メモリセルが１キャパシタ＋１トランジスタで構成され
たＦＲＡＭのキャパシタ電極に適用できる。その他、本
発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施でき
る。
【０１３３】
【発明の効果】以上詳説したように本発明によれば、組
成の不均一性が小さい、ＡＲｕＯ3 （ＡはＣａ、Ｓｒお
よびＢａのうちの少なくとも一つ以上の元素からなる構
成物質）からなる導電性膜およびそれをキャパシタ電極
として用いたキャパシタを形成できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＳｒＲｕＯ3 膜
の試料の形成方法を示す工程断面図
【図２】本発明に係る導電性膜を形成するために用いる
ＣＶＤ装置の模式図
【図３】Ｓｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（Ｃｐ）2 を用いたＣ
ＶＤ成膜の問題点を説明するための図
【図４】Ｓｒ（ＴＨＤ）2 とＲｕ（ＴＨＤ）3 を用いた
ＣＶＤ成膜の効果を説明するための図
【図５】本発明の第２の実施形態に係るＣａx Ｓｒ1-x
ＲｕＯ3 膜の試料の形成方法を示す工程断面図
【図６】本発明の第３の実施形態に係るＢａx Ｓｒ1-x
ＲｕＯ3 膜の試料の形成方法を示す工程断面図
【図７】本発明の第４の実施形態に係る平面キャパシタ
の形成方法を示す工程断面図
【図８】本発明の第５の実施形態に係る立体キャパシタ
の形成方法を示す工程断面図
【図９】本発明の第６の実施形態に係る立体キャパシタ
の形成方法を示す工程断面図
【符号の説明】
１０１，１１１，１２１…Ｓｉ基板 １０２，１１２，１２２…ＳｉＯ2 膜 １０３…ＳｒＲｕＯ3 膜 １１３…Ｃａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜 １２３…Ｂａx Ｓｒ1-x ＲｕＯ3 膜 ２０１…キャップ ２０２…ウェハーボード ２０３…石英製外管 ２０４…石英製内管 ２０５…保温筒 ２０６…ドライポンプ ２０７…フィルタ ２０８…圧力調整バルブ ２０９…排ガス処理装置 ２１０…マニホールド ２１１…加熱ヒーター ２１２，２１３…容器 ２１４〜２１７…開閉バルブ ２１８，２１９…流体流量制御器 ２２０，２２１…気化器 ２２２，２２３…バルブ ２２４…ガス供給ノズル ２２５…マスフローコントローラ ２２６…開閉バルブ ２２７…ガス供給ノズル ３０１…Ｓｉ基板 ３０２…ＳｉＯ2 膜 ３０３…下部電極（ＳｒＲｕＯ3 膜） ３０４…キャパシタ絶縁膜（Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3
膜） ３０５…上部電極（ＳｒＲｕＯ3 膜） ４０１…第１層間絶縁膜 ４０２…バリアメタル膜（ＴｉＮ膜／Ｔｉ膜） ４０３…Ｗプラグ ４０４…第２層間絶縁膜 ４０５…ストレージノード電極 ４０６…キャパシタ絶縁膜（Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3
膜） ４０７…プレート電極（ＳｒＲｕＯ3 膜） ５０１…第１層間絶縁膜 ５０２…バリアメタル膜（ＴｉＮ膜／Ｔｉ膜） ５０３…Ｗプラグ ５０４…第２層間絶縁膜 ５０５…ストレージノード電極 ５０６…キャパシタ絶縁膜（Ｂａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3
膜） ５０７…プレート電極（ＳｒＲｕＯ3 膜）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4M104 AA01 BB18 BB30 BB36 CC05 DD44 DD45 EE02 EE05 EE16 GG14 GG16 5F083 AD24 AD42 GA06 JA13 JA14 JA39 JA40 JA45 MA06 MA17 PR21 PR33 PR40

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ＡＲｕＯ3 （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａの
    うちの少なくとも一つ以上の元素からなる物質）からな
    る導電性膜をＣＶＤ法により形成する際に、 Ｒｕ原料として、Ｒｕのβジケトン錯体を用いることを
    特徴とする導電性膜の形成方法。
  2. 【請求項２】前記βジケトン錯体は、ＴＨＤ化合物であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の形成方
    法。
  3. 【請求項３】前記ＡＲｕＯ3 は、ＳｒＲｕＯ3 であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の形成方法。
  4. 【請求項４】少なくとも一方の電極として、ＡＲｕＯ3
    （ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも一つ以
    上の元素からなる物質）からなる導電性膜を用い、キャ
    パシタ絶縁膜として、Ｂａx Ｓｒ1-x ＴｉＯ3 膜（０≦
    ｘ≦１）を用いたキャパシタを形成する際に、 前記導電性膜を請求項１ないし請求項３のいずれかに記
    載の導電性膜の形成方法を用いて形成することを特徴と
    するキャパシタの形成方法。
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