JP2000103906A

JP2000103906A - 共役ジエン系重合体組成物

Info

Publication number: JP2000103906A
Application number: JP10275591A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yanagihara; 博柳原; Tomohiro Iihara; 智宏飯原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性に優れ、揮散物による汚染と異臭の
少ない共役ジエン系重合体組成物の提供。【解決手段】共役ジエン系重合体１００重量部に対し
て、ａ）少なくとも１種の分子量が３５０以上のヒンダ
ードフェノール構造を有し、硫黄原子を含有しない酸化
防止剤を０．０５〜３重量部、ｂ）少なくとも１種の硫
黄原子を含有する酸化防止剤を０．０１〜０．５重量
部、ｃ）少なくとも１種のエポキシ基を有する化合物
を、ｂ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部
を配合してなる共役ジエン系重合体組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンをその
モノマー構成単位として重合された重合体である共役ジ
エン系重合体に特定の酸化防止剤とエポキシ基を有する
化合物を配合してなる組成物に関するものであり、熱安
定性に優れ、揮散物による汚染と異臭の少ない重合体組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエンをそのモノマー構成単位とし
て重合された重合体である共役ジエン系重合体は様々な
分野、用途で利用されている。例えばポリブタジエンや
スチレン−ブタジエン共重合体は加硫されて、タイヤを
はじめとするゴム材料として利用され、またゴム変性ポ
リスチレン中のゴム成分として利用されている。スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体は、スチレン系樹脂の耐衝撃性改良
剤、粘着性組成物のベースポリマー、アスファルト組成
物の改質剤のほか、透明性樹脂としても利用されてい
る。

【０００３】これらの共役ジエン系重合体はその分子鎖
中に共役ジエンモノマーに基づく炭素−炭素２重結合を
有しており、該重合体自身の熱安定性は炭素−炭素２重
結合を持たない重合体に比べて劣ったものであり、各種
の安定剤を配合して用いられている。例えば特公平２−
５３４５９号公報、特開平２−２７９７５６号公報、特
開平３−８８８４１号公報、特開平４−１００８３７号
公報、特開平４−２４６４５４号公報、特開平６−２７
９６５０号公報、特公平７−２５９４７号公報、特公平
７−２５９４８号公報には共役ジエン系重合体に安定剤
をいくつか組み合わせて用いることが記載されている。
特公平８−２５９９０号公報には硫黄原子を含有する安
定剤が記載され、またヨーロッパ特許ＥＰ５４５８６５
Ａ２公報には硫黄原子を含有する安定剤とエポキシ化合
物の組み合わせが粘着組成物の色調改良に有効なことが
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】共役ジエンをそのモノ
マー構成単位として重合された重合体の熱安定性を改良
するため配合する安定剤についてはたくさんの化合物が
提案されているが、硫黄原子を含有する安定剤は共役ジ
エン系重合体に対する安定化効果が優れている反面、硫
黄化合物に特有な臭気を発生しやすいことが欠点であ
る。従ってそれらの安定剤を多量に配合した共役ジエン
系重合体はその製造工程や製品の加工工程、最終製品を
取り扱う時点で特有の臭気が発生するため敬遠されてき
た。このためいくつかの安定剤を組み合わせて用いて臭
気を低減する検討も行われてきたが未だその効果は十分
ではなく、なお一層の改良が求められていた。特に食品
包装材料や粘着組成物など、共役ジエン系重合体を用い
た加工製品が身近で使用されるものについては該安定剤
の使用を見合わせていた状況であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの硫
黄原子を含有する安定剤を用いたときの不満足な性能を
改良するため鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、共役ジエン系重合体１００重量部に
対して、ａ）少なくとも１種のヒンダードフェノール構
造を有し、硫黄原子を含有しない酸化防止剤を０．０５
〜３重量部、ｂ）少なくとも１種の硫黄原子を含有する
酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部、ｃ）少なくとも
１種のエポキシ基を有する化合物を、ｂ）成分１００重
量部に対して０．５〜１０重量部を配合してなる共役ジ
エン系重合体組成物に関する。以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００６】本発明に用いる共役ジエン系重合体は、共
役ジエンをそのモノマー構成単位として重合された重合
体であって、少なくとも該共役ジエン成分を１０重量％
以上含有する重合体である。共役ジエン以外に用いられ
るモノマーには、ビニル芳香族炭化水素化合物、（メ
タ）アクリル酸誘導体化合物などの他、ラジカル重合、
アニオン重合によって共役ジエンと共重合可能なモノマ
ーである。具体的な共役ジエンモノマーには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘ
キサジエンが挙げられる。ビニル芳香族炭化水素化合物
には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエ
チレンなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体化
合物には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルア
クリレートなどが挙げられる。そのほか共重合可能なモ
ノマーとして、アクリロニトリル、ビニルアセテートな
どが挙げられる。

【０００７】これらのモノマーを重合して得られる具体
的な重合体には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体などであり、ブロック共重合体に
はいわゆるＳＢＳ、ＳＩＳなどの直鎖構造、放射状構
造、テーパー構造の重合体が挙げられる。

【０００８】本発明でａ）成分として用いられるヒンダ
ードフェノール構造を有し、硫黄原子を含有しない酸化
防止剤とは、フェノールの水酸基で置換された炭素原子
に隣接する２個の炭素原子の少なくとも一方もしくは両
方がｔ−ブチル基もしくはｔ−ペンチル基で置換され、
残りの一方が炭化水素基で置換されたヒンダードフェノ
ール構造もしくはその誘導体構造を有する化合物であ
る。このａ）成分の具体的な例には、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ポロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼンとジシクロペンタジエンの付加生成
物、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−
〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアク
リレート、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−
メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが挙
げられ、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンとジ
シクロペンタジエンの付加生成物はグッドイヤー社から
Ｗｉｎｇｓｔａｙ−Ｌとして入手できる。ａ）成分の酸
化防止剤として分子量が３５０未満の化合物は揮発性が
高く、製品や加工機械の表面を汚染するので好ましくな
い。

【０００９】また、これらの化合物の内、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−
〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアク
リレート、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−
メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンは他
の酸化防止剤と併用することにより一層の効果を発現す
る。併用する好ましい酸化防止剤の例はオクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ポロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカンである。

【００１０】これらの酸化防止剤は共役ジエンをそのモ
ノマー構成単位として重合された重合体１００重量部に
対して、０．０５〜３重量部用いられる。配合量は酸化
防止剤の性能によって適宜決められるが、０．０５重量
部未満では十分な安定性が得られないし、３重量部を越
えて用いても安定化効果は飽和する。好ましい配合量は
１つの化合物について０．０５〜１重量部である。

【００１１】本発明でｂ）成分として用いられる少なく
とも１種の硫黄原子を含有する酸化防止剤とは分子中に
硫黄原子を少なくとも１つ含有する化合物であって、具
体的な例には２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル
３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，
３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−
チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル
３，３′−チオジプロピオネート、ドデカンチオールと
アルキルフェノールのメチレン基を介した付加生成物で
平均分子量が８５０程度のもの（グッドイヤー社からＷ
ｉｎｇｓｔａｙ−Ｋとして入手できる）が挙げられる。

【００１２】これらの酸化防止剤は共役ジエンをそのモ
ノマー構成単位として重合された重合体１００重量部に
対して、０．０１〜０．５重量部用いられる。配合量は
酸化防止剤の性能によって適宜決められる。本発明で
ｃ）成分として用いられる少なくとも１種のエポキシ基
を有する化合物の具体的な例には、分子量が４００〜５
００程度のエポキシ脂肪酸エステル、分子量２０００程
度までのエポキシ化油脂、ビスフェノールＡ−エピクロ
ルヒドリン樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリオキ
シアルキレングリコール型エポキシ化合物のほか、多官
能のエポキシ化合物がある。好ましい具体例はエポキシ
化大豆油である。分子量の小さな化合物は揮発性が大き
く、また溶剤に対する抽出性が大きく好ましくない。

【００１３】これらのｃ）成分は、ｂ）成分１００重量
部に対して０．５〜１０重量部を配合して用いられる。
０．５重量部未満では臭気を低減する効果に乏しい。
ｂ）成分の配合量が著しく多い場合には溶媒での抽出試
験において抽出量が多くなる場合がある。好ましい配合
量はｂ）成分１００重量部に対して１〜８重量部であ
る。

【００１４】これらのａ）〜ｃ）成分の共役ジエン系重
合体への添加方法に制限はないが、重合体溶液に添加し
た後、溶剤を除去する方法、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、押出機などの混練機を用いて重合体に分
散させる方法、それらを併用する方法などがある。本発
明には重合体の本来の特性を損なわない範囲で他の添加
剤を併用して用いても良い。具体的な添加剤には、リン
系の安定剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイトや２，２−メチレンビス（４，６−
ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、のほか、
紫外線吸収剤、耐候性改良剤、染料、顔料、滑剤、Ｗａ
ｘ、可塑剤、無機充填材などである。

【００１５】本発明の共役ジエン系重合体組成物は単独
で成型品として用いることもできるが、他の樹脂と混合
した組成物やゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂の原料ゴムやとしても有用である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳細に説明するため
に、以下に実施例および比較例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。

【００１７】

【実施例１〜７、比較例１〜７】シクロヘキサンを溶媒
としてｎ−ブチルリチウムを開始剤とするアニオン重合
で、スチレン含有量７０重量％のＳＢＳ構造のブロック
共重合体を重合した。重合は、最終のポリマー濃度が２
０重量％になるようにスチレン４０重量部、ブタジエン
３０重量部、スチレン３０重量部の順の逐次重合で重合
各ブロックの重合をそれぞれ完結し、メチルアルコール
と水を加えて重合を停止した後、ドライアイスを添加し
て開始剤残渣を中和した。このポリマー溶液を分割し、
それぞれに表１および表２に記載した組成になるように
添加剤を加えて、直接脱溶剤してポリマーを回収した。

【００１８】使用した添加剤は以下に示す。ａ）成分と
してＡ−１〜６、ｂ）成分としてＢ−１〜３、ｃ）成分
としてＣ−１，２の化合物である。Ａ−１；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートＡ−２；テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタンＡ−３；３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ポロピオニル
オキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンＡ−４；２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ペ
ンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチル
フェニルアクリレートＡ−５；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートＡ−６；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−メ
チルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンＢ−１；２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６
−メチルフェノールＢ−２；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリル
チオプロピオネート）Ｂ−３；ドデカンチオールとアルキルフェノールのメチ
レン基を介した付加生成物で平均分子量が８５０程度の
もの（グッドイヤー社製、ＷｉｎｇｓｔａｙＫ）Ｃ−１；エポキシ化大豆油Ｃ−２；エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチル
ヘキシルポリマーの熱安定性はメルトフロー測定に於いて２３０
℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で５分間滞留させて測定し
た値（ｇ／１０分）と更に５５分間滞留させて測定した
値との比（保持率％）を求めた。

【００１９】臭気はポリマー５０ｇを２００ｃｃの密栓
したガラス瓶内に入れて５０℃に１時間保持し、開封し
たときの臭気の官能試験を５人で実施し、ｂ）成分を添
加しない比較例との比較で、同等の臭気があるを○、異
なる臭気はあるが不快ではないを△、異なる臭気が強く
不快であるを×として判定した。溶出試験は、「食品、
添加物等規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）
の第３のＤの２合成樹脂製の器具又は容器包装」で、個
別規格（ポリスチレン）区分：使用温度、１００℃以下
として溶出試験蒸発残留物（ｎ−ヘプタン）に準拠して
行い、溶出量をｍｇで表した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【発明の効果】本発明の共役ジエン系重合体に特定の酸
化防止剤とエポキシ基を有する化合物を配合してなる組
成物は、熱安定性に優れ、揮散物による汚染の少ない重
合体組成物である。しかも該重合体組成物を用いた成形
加工製品は異臭が低減されており、加工品と接触するも
のへの添加剤に移行が少ないので食品包装材料や粘着組
成物など、共役ジエン系重合体を用いた成形加工製品は
身近で使用されるものに用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系重合体１００重量部に対し
て、ａ）少なくとも１種のヒンダードフェノール構造を有
し、硫黄原子を含有しない酸化防止剤を０．０５〜３重
量部、ｂ）少なくとも１種の硫黄原子を含有する酸化防止剤を
０．０１〜０．５重量部、ｃ）少なくとも１種のエポキシ基を有する化合物をｂ）
成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部を配合してなる共役ジエン系重合体組成物
【請求項２】ａ）成分の酸化防止剤がオクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ポロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼンとジシクロペンタジエンの付加生成
物、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−
〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアク
リレート、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−
メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンから
選ばれた化合物である請求項１に記載の共役ジエン系重
合体組成物
【請求項３】ｂ）成分の酸化防止剤が２，２−チオ−
ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェ
ノール、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、
ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリス
リチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート、
ドデカンチオールとアルキルフェノールのメチレン基を
介した付加生成物で平均分子量が８５０程度のもの、か
ら選ばれた化合物である請求項１に記載の共役ジエン系
重合体組成物
【請求項４】ａ）成分の酸化防止剤がオクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−ポロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼンとジシクロペンタジエンの付加生成
物、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートから選ばれた少
なくとも１種の化合物０．１〜１重量部と、２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２
−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ペンチルフェ
ニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルア
クリレート、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ
−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンか
ら選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜１重量部と
からなる請求項１または請求項３に記載の共役ジエン系
重合体組成物