JP2000096165A

JP2000096165A - 抗菌性および耐生物付着性に優れたＴｉ合金およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000096165A
Application number: JP27113598A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiko Kuroda; 篤彦黒田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2000-04-04
Also published as: ITMI990466A1; EP0992599A1; IT1309598B1

Abstract

(57)【要約】【課題】抗菌性および耐生物付着性に優れたＴｉ合金と
その製造方法を提供する。【解決手段】重量％で、Ｃｕ：０．０１〜２％未満を
含むＴｉ合金、およびこの合金を、βトランザス以下の
温度で加工度２０％以上の加工を施した後、６００℃〜
βトランザス未満の温度範囲内で１分間以上保持する熱
処理を施すＴｉ合金の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性が求められ
る建築用内装材、厨房用品、時計の側材、眼鏡フレー
ム、メス等の医療用器具および食品製造装置等ならびに
耐生物付着性が求められる海洋構造物、養殖用の漁網、
海水冷却による熱交換器配管および海水淡水化装置等の
素材として好適なＴｉ合金とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｔｉは、耐食性に優れ、かつ軽量である
ために、様々な部材の素材として用いられている。Ｔｉ
は、特に海水に対して抜群の耐食性を持っているので、
海水冷却による復水器、海水淡水化装置等の配管に多く
用いられている。

【０００３】また、Ｔｉは、生体にアレルギー反応を起
こさない金属であるので、直接人体に接触して使用され
る時計側材や眼鏡のフレーム等の素材としても利用され
ている。さらには、生体適合性に優れているために人工
骨等の素材としても利用されている。

【０００４】上述のようにＴｉの用途は多岐にわたって
いる。しかし、Ｔｉは生物との親和性が高いためにいく
つかの問題点を抱えている。例えば、Ｔｉを海水冷却に
よる熱交換器配管に利用した場合に、貝等の生物が配管
内に進入して内面に付くため、冷却水の流通を妨げると
ともに、冷却効果を悪くする問題がある。この問題を回
避するためには、配管内をスポンジ等で洗浄する処理を
定期的に実施する必要がある。

【０００５】また、Ｔｉは養殖用漁網の素材としても利
用が期待されているが、この場合も漁網に生物が付着す
るために海水の流れが制限されるという問題が起こる。
そのために亜鉛等の表面処理を施すことが検討されてい
るが、この表面処理により製品コストが上昇すること
と、亜鉛による環境汚染問題も生じるといった弊害があ
るので実用化には至っていない。

【０００６】上記の問題点を解消するためには、Ｔｉの
耐生物付着性、すなわち生物の付着を防止する性能を向
上させる必要がある。

【０００７】特開平８−９８３６号公報には、海洋生物
が付着しにくいＴｉ合金製フロートが開示されている。
しかし、同公報でいう「海洋生物が付着しにくい」と
は、フロートの材料を従来の樹脂から、樹脂よりは生物
が付着しにくいＴｉ合金に代えたにすぎず、Ｔｉ合金そ
のものの耐生物付着性を向上させたものではない。

【０００８】一方、Ｔｉには、生物との親和性が高いた
めに細菌が繁殖しやすいという欠点もある。上述したよ
うにＴｉは、直接人体に接触する日用品の素材としても
利用されている。近年の社会の菌類に対する問題の関心
が高まるにつれ、Ｔｉも抗菌性を備えることが要求され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、抗菌
性および耐生物付着性に優れたＴｉ合金とその製造方法
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、次の抗
菌性および耐生物付着性に優れるＴｉ合金とその製造方
法にある。

【００１１】（１）重量％で、Ｃｕを０．０１％以上、
２％未満含有することを特徴とする抗菌性および耐生物
付着性に優れたＴｉ合金。

【００１２】（２）平均結晶粒径が１００μｍ以下の等
軸結晶組織を有する請求項１記載のＴｉ合金。

【００１３】（３）上記（１）記載のチタン合金を、β
トランザス以下の温度で加工度２０％以上の加工を施し
た後、６００℃以上、βトランザス未満の温度範囲内で
１分間以上保持する熱処理を施す抗菌性および耐生物付
着性に優れたＴｉ合金の製造方法。

【００１４】ここで、平均結晶粒径とは、ＪＩＳＨ５
０１で規定されている切断方により求められる結晶粒径
とする。

【００１５】本発明者は、Ｔｉに抗菌性と耐生物付着
性、すなわち生物の付着を防止する性能を付与するた
め、種々実験、検討をおこなった結果、以下の知見を得
て本発明を完成させた。

【００１６】ａ）Ｃｕを０．０１〜２％未満の範囲内の
量で含有させたとき、α相の結晶粒（以下α粒と記す）
の粒界にはＣｕの濃化領域が形成される。このＣｕの濃
化領域が形成されることにより抗菌性あるいは耐生物の
付着性が発揮される。

【００１７】ｂ）α粒の粒界にＣｕの濃化領域が形成さ
れるのは、Ｃｕはチタンにとってβ相形成元素であるた
め、α相からＣｕが排出され、それらが粒界に集まるた
めである。

【００１８】ｃ）金属組織は、等軸組織とし、等軸晶の
平均粒径は１００μｍ以下にするのが好ましい。平均粒
径が１００μm を超えると粒界間の距離が大きくなり、
細菌がＣｕが濃化している粒界を横切ることなく存在し
て抗菌作用が低下する可能性があるためである。

【００１９】ｄ）平均結晶粒径が１００μｍ以下の等軸
結晶粒は、βトランザス以下の温度で２０％以上の加工
度で加工し、針状晶を充分破壊して６００℃〜βトラン
ザス未満の温度で保持することにより得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のＴｉ合金およびその製造
方法を具体的に説明する。

【００２１】（１）Ｔｉ合金の化学組成以下、化学組成の説明で使用する％は重量％を表すもの
とする。

【００２２】Ｃｕ：０．０１〜２％未満抗菌性および耐生物付着性を発揮させるには、Ｃｕを
０．０１％以上含有させる必要がある。Ｃｕを０．０１
％以上含有させることにより、製造過程の最終の段階に
おいてα粒とα粒の粒界にＣｕが富化した領域が形成さ
れる。すなわち、α粒内におけるＣｕの固溶限は低く、
Ｃｕはチタンにとってβ相形成元素であるため、α相か
ら排出される傾向を持つ。この結果、Ｃｕはα 粒の粒界
およびその周辺に濃縮し、β相になると推測される。し
かし、Ｃｕ含有量が多すぎる場合には、加工性の低下を
招き、製品の形状に成形する場合に割れ等が発生する。
この弊害を防止するためには、Ｃｕの含有量を２％未満
にする必要がある。望ましくは、１．５％以下である。

【００２３】Ｃｕの含有量が、Ｔｉ合金の加工性に及ぼ
す影響について下記のような試験をおこなった。

【００２４】Ｃｕ含有量を、０〜２．５％と種々変化さ
せた厚さ１５ｍｍのチタン合金のインゴットをボタンア
ーク溶解法により鋳造し、８５０℃に加熱した後、熱間
圧延により厚さ５ｍｍのチタン合金板を製造した。この
板を８００℃で３０分間焼鈍した後、板表面に生成した
酸化スケールを除去するため切削加工して４ｍｍの厚さ
に仕上げた。次いで、４ｍｍ厚の板を冷間圧延して厚さ
１ｍｍとし、アルゴン雰囲気中で７００℃で１時間保持
した。この板からＪＩＳ１３Ｂの引張試験片を作成し、
引張強さと破断伸びを求めた。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】同表より明らかなように、Ｃｕ含有量が２
％以上になると伸びが著しく低下し、加工性が劣化する
ことが分かる。

【００２７】Ｃｕの他に、必要によりＦｅおよびＯ（酸
素）等を含有させることができる。

【００２８】ＦｅＦｅは、通常０．０３％程度含有する。また、Ｆｅは強
度を調整するために積極的に含有させてもよい。しか
し、含有量が多いと耐食性が劣化する傾向があり、また
加工性も劣化するので、Ｆｅを含有させる場合は０．３
％以下とするのがよい。

【００２９】酸素（Ｏ）：０．３％以下酸素は、通常０．０５％程度含有する。酸素は、Ｆｅと
同じく強度を高める効果があり、積極的に含有させても
よい。しかし、含有量が多くなると特に冷間での加工性
が低下するため０．３％以下にするのが好ましい。

【００３０】また、不純物としては以下に示す元素があ
る。

【００３１】Ｎｉ：原料のスポンジチタンに不可避的に
混入している元素である。Ｎｉの含有量が０．０５％を
超えると加工性低下の問題が起こる。したがって、含有
量を０．０５％以下にするのが好ましい。

【００３２】Ｃｒ：Ｃｒも原料のスポンジチタンに不可
避的に混入している元素である。Ｃｒの含有量が０．０
５％を超えると加工性低下の問題が起こる。したがっ
て、含有量を０．０５％以下にするのが好ましい。

【００３３】窒素（Ｎ）：Ｎはスポンジチタンや、溶解
工程で混入する元素である。窒素（Ｎ）の含有量が０．
０２％を超えると加工性低下の問題が起こる。したがっ
て、含有量を０．０２％以下にするのが好ましい。

【００３４】水素（Ｈ）：Ｈは、溶解工程または後述す
る熱処理工程で混入する元素である。Ｈの含有量が０．
０１５％を超えると水素脆化の問題が起こる。したがっ
て、含有量を０．０１５％以下にするのが好ましい。

【００３５】炭素（Ｃ）：Ｃは、原料のスポンジチタン
に不可避的に混入している元素である。Ｃの含有量が
０．０１％を超えると加工性低下の問題が起こる。した
がって、含有量を０．０１％以下にするのが好ましい。

【００３６】（２）金属組織、平均結晶粒径金属組織は、特に限定するものではないが、針状組織よ
りも等軸組織の方が抗菌性および加工性に優れているの
で、等軸組織とするのが好ましい。

【００３７】針状組織は、その形成過程において、旧β
粒界を起点として針状のα相がβ粒の中心部方向へ向か
ってコロニーを形成して成長する。この際、Ｃｕは旧β
の粒界に濃化しており、コロニーの境界では濃化量が少
ない。一方、チタンはβ相温度領域では結晶粒の成長速
度が極めて速いため、旧β粒は粗大である。すなわち、
針状組織において、Ｃｕの濃化領域の間隔は広い。この
ような状態においてチタン表面上において菌がＣｕの濃
化領域に触れる確立は低くなるため、抗菌性の発揮程度
が後記する等軸晶に比べて低くなる。

【００３８】等軸組織の場合、α粒内にはＣｕの濃化部
が存在しないので、結晶粒は小さい方が好ましく、粒径
が１００μｍを超えると、結晶粒界間の距離が長くなる
ため抗菌作用のあるＣｕ濃化部分が減少することにな
る。この観点から結晶粒径は１００μm以下とするのが
好ましい。

【００３９】等軸組織は、α相のアスペクト比が１に近
いα粒であり、アスペクト比は１〜４程度にするのが好
ましいが、１近くにすることによりより抗菌性がよくな
る。好ましくは１〜３である。（３）製造方法本発明のＴｉ合金製造用の素材は、例えば、スポンジチ
タンを原料として、真空中あるいはアルゴン雰囲気中で
溶解し、本発明で規定する化学組成となるように添加元
素を調整した後、インゴットに鋳造することにより製造
できる。インゴットを素材として用いてもよく、また、
さらにこのインゴットを、目的に合わせて、通常の鍛
造、圧延等の塑性加工を施して板、棒、パイプ等に加工
して素材とすることができる。

【００４０】抗菌性と耐生物付着性をより高めたＴｉ合
金を製造する場合には、化学組成を上記のように規定し
た範囲内とし、素材製造の最終工程において下記のよう
な特定条件の加工と熱処理を施すことが有効である。

【００４１】まず、上述のＴｉ合金の素材に、βトラン
ザス以下の温度で加工度２０％以上の加工を施す。次
に、６００℃以上、βトランザス未満の温度で１分間以
上保持する。本発明でいう加工度とは、鍛造や圧延等に
より生じる素材の断面減少率を指し、以下の式で求めら
れる値である。

【００４２】加工度（％）＝｛（加工前の素材断面積−
加工後の素材断面積）×１００｝／加工前の素材断面積 βトランザス以下の加工度が２０％より低いと、インゴ
ットの段階あるいは粗加工時におけるβトランザス以上
の温度への加熱によって形成された針状組織が十分に破
壊されず残留する。針状組織が素材に残留すると加工性
が低下するためプレス割れなどを生じる。また、粗大な
旧β粒界に沿ってＣｕの濃化領域が残存することにな
り、濃化部と濃化部との距離が大きくなるため、抗菌性
の発揮はあまり期待できない。加工温度の下限は、冷間
での加工も可能であるので特に規定しない。また加工度
の上限についても制限されるものではなく特に規定しな
い。上記の加工に引き続き、６００℃以上、βトランザ
ス未満の温度で１分以上保持する熱処理を施す。この熱
処理は前記の加工と組み合わせることにより等軸のα相
が形成される。熱処理の温度が６００℃未満であると等
軸のα相が形成されない。βトランザス以上の温度で
は、β単相となって結晶粒が粗大化するとともに針状組
織が形成され、加工性が低下する。

【００４３】処理時間が１分未満では、加工組織が残存
し等軸のα相が形成されない。なお処理の最大時間は特
に規定しないが、粒径を１００μm以下とするのがよ
い。

【００４４】等軸組織で優れた抗菌性及び耐生物付着性
が発現されるのは、熱処理により形成される等軸結晶粒
の結晶粒界にＣｕの濃化領域が形成されることによる。
すなわち表面上においてＣｕの濃度の高い、すなわち抗
菌性に優れた領域が点在することによる。

【００４５】

【実施例】（実施例１）アルゴン雰囲気としたボタンア
ーク溶解炉を使用して、幅１００ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍ、厚さ２５ｍｍの種々の化学組成のインゴットを鋳造
した。インゴットの化学組成は表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】インゴットを１０００℃（βトランザス以
上）に加熱し通常の方法で熱間圧延を施して厚さ１２ｍ
ｍの熱延板に形成し徐冷した。

【００４８】その後、βトランザス以下の温度である８
００℃に加熱し熱間圧延によって加工度３８％の加工を
施し、７．５ｍｍの熱延板に形成した。熱延板の表面に
生成したスケールを除去するために機械加工を施して７
ｍｍの厚さに仕上げた。

【００４９】上記のようにして得た厚さ７ｍｍの熱延板
に通常の方法で冷間圧延を施して厚さ３ｍｍの冷延板に
仕上げた。この冷延板に６００℃以上、βトランザス未
満の温度である７００℃で１時間保持する焼鈍熱処理を
施してＴｉ合金の板を製造した。

【００５０】製造したＴｉ合金の板の抗菌性（耐生物付
着性）、およびミクロ組織を調べた。抗菌性の試験は、
以下のように実施した。大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉ
ａｃｏｌｉＷ３１１０株）を、１／５００に希釈した
ブイヨン培地に分散させて接種用菌液を調製した。ブイ
ヨン培地は、肉エキス５ｇ、ペプトン１０．０ｇ、塩化
ナトリウム５ｇを精製水１リットルに溶かしたものとし
た。

【００５１】次に、予めエタノールで拭くことにより殺
菌済みの試験片（Ｔｉ合金の板を５０ｍｍ角に切り出し
たもの）を滅菌シャーレ内におき、試験片の表面に接種
用菌液（０．５ｍｌ；菌数２．０×１０⁵ 個）を接種し
た。ストマッカー用ポリ袋減菌ケンサパックを５０ｍｍ
角に切り取った被覆フィルムを試験片に被せた後、温度
３５±１℃、相対湿度９５％の条件下で保存した。

【００５２】２４時間後、試験片の表面とフィルムに付
着した菌を９．５ｍｌの生理食塩水で洗い出し、標準寒
天培地に沫塗した。さらに、温度３５±１℃で４８時間
培養後、生育したコロニーを計数し、生菌率を算出し、
抗菌性の評価の指標とした。なお、耐生物付着性は、Ｔ
ｉ合金板の表面における生物の付着しやすさを示す指標
であるために抗菌性と比例すると考え、抗菌性に優れる
ものを耐生物付着性に優れるものと判断した。つまり、
抗菌性に優れるものは耐生物付着性にも優れているもの
と評価した。

【００５３】ミクロ組織は圧延縦断面から試料を採取
し、研磨、腐食後に１００倍の光学顕微鏡にて観察し、結
晶粒径を測定した。

【００５４】抗菌性、および組織について調査した結果
を表２に併せて示した。

【００５５】抗菌性の欄の○は、菌の生存率が３０％未
満のもの、×は、菌の生存率が７０％以上のものを示し
ている。表１から明らかなように、本発明のＴｉ合金
は、抗菌性に優れているが、Ｃｕ含有量が本発明で規定
する下限以下の試験 NO.１は抗菌性がなかった。

【００５６】（実施例２）実施例１と同様に、アルゴン
雰囲気としたボタンアーク溶解炉を使用して幅１００ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ２５ｍｍのインゴットを鋳造
した。インゴットの化学組成は、重量％でＣｕが０．５
％、Ｆｅが０．１％、酸素（Ｏ）が０．０５％であっ
た。これらのインゴットを使用して、加工度、加工時の
加熱温度および焼鈍熱処理の温度と時間を様々に変化さ
せて、供試用のＴｉ合金を製造し、抗菌性およびミクロ
組織を調べた。なお、使用した試料のβトランザスは、
約８４０℃である。

【００５７】本発明例では、それぞれのインゴットをま
ず、実施例１と同様に１０００℃に加熱し、熱間圧延と
機械加工を施して厚さ７．５ｍｍの熱延板に形成した。
この熱延板を素材として、表３に示す様々な温度と加工
度で種々の厚さの熱延板に仕上げ、その後焼鈍熱処理を
施した。

【００５８】

【表３】

【００５９】焼鈍熱処理後、機械加工により試験片に切
り出し、抗菌性および組織を調べた。試験方法は実施例
１と同じで、抗菌性の評価基準は、菌の生存率が３０％
未満は抗菌性に優れるとして○印で、また菌の生存率が
３０〜７０％のものは抗菌性がやや劣るとして△とし
た。

【００６０】抗菌性およびミクロ組織について調査した
結果を表２に併せて示した。

【００６１】本発明で規定する製造方法方法で製造され
た試験片は良好な抗菌性と加工性を有していることがわ
かる。特に針状組織が残存した試験 NO.１．３．６は、
抗菌性がやや劣っている。この理由は、針状組織では結
晶粒径が粗いため、結晶粒界に存在するＣｕの濃化領域
間の距離が大きくなり、菌がこのＣｕ濃化領域と出会う
確率が減少するために抗菌性が発揮されないものと思わ
れる。同じ理由で、等軸組織でも結晶粒径の大きい試験
NO.８は抗菌性が発揮できなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明のＴｉ合金は、抗菌性および耐生
物付着性に優れており、抗菌性や耐生物付着性が要求さ
れる広範な用途に使用できる。また、本発明の製造方法
により、抗菌性および耐生物付着性に優れたＴｉ合金を
容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｆ 1/00 ６７３Ｃ２２Ｆ 1/00 ６７３６７５６７５６８３６８３６８５６８５Ｚ６８６６８６Ｚ６９１６９１Ｂ６９１Ｃ６９４６９４Ｂ６９４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃｕを０．０１％以上、２％未
満含有することを特徴とする抗菌性および耐生物付着性
に優れたＴｉ合金。
【請求項２】平均結晶粒径が１００μｍ以下の等軸結晶
組織を有する請求項１記載のＴｉ合金。
【請求項３】請求項１記載のチタン合金に、βトランザ
ス以下の温度で加工度２０％以上の加工を施した後、６
００℃以上、βトランザス未満の温度範囲内で１分間以
上保持する熱処理を施すことを特徴とする抗菌性および
耐生物付着性に優れたＴｉ合金の製造方法。