JP2000077068A

JP2000077068A - アルカリ二次電池用ニッケル正極

Info

Publication number: JP2000077068A
Application number: JP10245123A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sakai; 哲男境; Kazuhiko Ishihara; 和彦石原; Junichi Imaizumi; 純一今泉
Original assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; Agency of Industrial Science and Technology; Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2000-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡ニッケル等の高価な三次元金属多孔体を用
いない低コストのニッケル正極であって、しかも、利用
率及び高率放電特性が良好なニッケル正極を提供する。【解決手段】α型水酸化コバルトで表面被覆された水酸
化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物が、二次
元構造集電体に担持されているアルカリ二次電池用ニッ
ケル正極、並びに、該ニッケル正極の水酸化ニッケルを
表面被覆しているα型水酸化コバルトが、初期充電によ
って、γ−オキシ水酸化コバルトに変化しているアルカ
リ二次電池用ニッケル正極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用ニッケル正極、該ニッケル正極の製造方法及び該ニッ
ケル正極を用いたアルカリ二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハイブリッド車や電動工具用等の
アルカリ二次電池の開発が進む中で、高率放電特性に優
れたニッケル系アルカリ二次電池の要望が高まってい
る。

【０００３】従来、アルカリ二次電池用ニッケル正極
は、高密度球状水酸化ニッケル粉末と、酸化コバルト粉
末を混合し、これにカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）などの増粘助材を加えてペーストとした後、繊維状
又は発泡状のニッケル基体である三次元金属多孔体に充
填して、ペースト式ニッケル正極として作製されてい
る。

【０００４】この正極は、電解液を注液した後、高温下
（６０〜１００℃）で１〜３日間程度放置してエージン
グ処理を行うことによって、酸化コバルトを電解液中に
溶解させて、β−水酸化コバルトとして水酸化ニッケル
粉末の表面付近に再析出させた後、低率で初期充電する
ことによってβ−水酸化コバルトを導電性の高いβ−オ
キシ水酸化コバルトに変化させて、β−オキシ水酸化コ
バルトによる導電性ネットワークを形成して、活物質の
利用率を向上させている。

【０００５】しかしながら、この様なペースト式ニッケ
ル正極は、長時間のエージング処理や低率での初期充電
が必要であり、生産性が低いという難点がある。また、
基体とする三次元金属多孔体内部にペーストとして活物
質を充填するためには、活物質の形状、物性、ペースト
の粘度等が重要の要素となり、これらをうまく調整しな
ければならないため、活物質が有する本来の特性を十分
に引き出すことが困難である。しかも、基体として用い
る三次元金属多孔体は、比較的高価であり、これが電池
コストを上昇させる要因となっている。三次元金属多孔
体に代えてニッケルめっき穿孔鋼板などの安価な集電体
を用い、これに上記ペーストを塗布して電極を作製して
も、利用率が低く、寿命が短いといった問題があり、実
用的ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
発泡ニッケル等の高価な三次元金属多孔体を用いない低
コストのニッケル正極であって、しかも、利用率及び高
率放電特性が良好なニッケル正極を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述した如き
課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、活物質として用い
る水酸化ニッケルの表面を低結晶性のα型水酸化コバル
トで被覆し、これを金属粉末及び結着材を含む混合物と
して、該混合物をニッケルめっき穿孔鋼板などの安価な
二次元構造の集電体に担持させたニッケル正極は、電解
液注入後直ちに初期充電することによって、α型水酸化
コバルトが高い酸化状態にあるγ−オキシ水酸化コバル
トとなり、その結果、電極性能が顕著に向上して、エー
ジング処理を行うことなく、利用率及び高率放電特性が
著しく高く、しかも安価なニッケル正極が得られること
を見出し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記のアルカリ二次電池
用ニッケル正極、該ニッケル正極の製造方法及び該ニッ
ケル正極を用いたアルカリ二次電池を提供するものであ
る。

【０００９】１．α型水酸化コバルトで表面被覆された
水酸化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物が、
二次元構造集電体に担持されているアルカリ二次電池用
ニッケル正極。

【００１０】２．α型水酸化コバルトの被覆量が、α型
水酸化コバルトで表面被覆された水酸化ニッケルの全量
を１００重量％として、０．５〜１５重量％である上記
項１に記載のニッケル正極。

【００１１】３．二次元構造集電体が、少なくとも表面
部分がニッケル金属からなる厚さ３０〜１２０μｍの金
属板又は穿孔金属板である上記項１又は２に記載のニッ
ケル正極。

【００１２】４．導電助材が、ニッケル粉末及びグラフ
ァイト粉末から選ばれた少なくとも一種であり、結着材
がポリテトラフルオロエチレン及びスチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選ばれた少
なくとも一種である上記項１〜３のいずれかに記載のニ
ッケル正極。

【００１３】５．導電助材が、長径５０〜１００μｍ、
短径１〜１０μｍのフレーク状ニッケル粉末である上記
項４に記載のニッケル正極。

【００１４】６．二次元構造集電体に担持される混合物
が、α型水酸化コバルトで表面被覆された水酸化ニッケ
ル１００重量部、導電助材１〜１００重量部及び結着材
１〜１０重量部を含む混合物である上記項１〜５のいず
れかに記載のニッケル正極。

【００１５】７．α型水酸化コバルトで表面被覆された
水酸化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物の二
次元構造集電体への担持量が、該混合物及び二次元構造
集電体の合計重量を１００重量％として、７０〜９０重
量％である上記項１〜６のいずれかに記載のニッケル正
極。

【００１６】８．電極の厚さが２００μｍ〜６００μｍ
である上記項１〜７のいずれかに記載のニッケル正極。

【００１７】９．導電助材及び二次元構造集電体の少な
くとも一種が、導電助材を含む混合物を二次元構造集電
体へ担持させる前に、アルカリ水溶液で処理されたもの
である上記項１〜８のいずれかに記載のニッケル正極。

【００１８】１０．水酸化ニッケルを表面被覆している
α型水酸化コバルトが、初期充電によって、γ−オキシ
水酸化コバルトに変化している上記項１〜９のいずれか
に記載のニッケル正極。

【００１９】１１．α型水酸化コバルトで表面被覆され
た水酸化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物
を、二次元構造集電体の片面又は両面に位置させて該二
次元構造集電体と共に加圧成形することを特徴とする上
記項１〜９のいずれかに記載されたアルカリ二次電池用
ニッケル正極の製造方法。

【００２０】１２．上記項１〜９のいずれかに記載のニ
ッケル正極を用いてアルカリ二次電池を作製し、電解液
を注入後、直ちに初期充電を行うことを特徴とする上記
項１０に記載されたアルカリ二次電池用ニッケル正極の
製造方法。

【００２１】１３．上記項１〜１０のいずれかに記載の
ニッケル正極を構成要素とするアルカリ二次電池。

【００２２】１４．上記項１〜１０のいずれかに記載の
ニッケル正極をセパレータを介して負極と渦巻き状に巻
き取り、その正極端面にディスク状集電体を溶着し、円
筒缶に封入した円筒密閉型アルカリ二次電池。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明において、ニッケル正極の
活物質として用いる水酸化ニッケルは、低結晶性のα型
水酸化コバルトで表面被覆されたものである。

【００２４】従来のペースト式ニッケル正極では、エー
ジング処理によって水酸化ニッケルの表面に析出する水
酸化コバルトは、高結晶性のβ型水酸化コバルトであ
り、これを充電酸化処理すると、コバルトの酸化状態が
２．８〜３．１価のβ−オキシ水酸化コバルトに変成さ
れる。

【００２５】一方、本発明で用いる低結晶性のα型水酸
化コバルト（密度：２．５〜３．５ｇ／ｃｍ³）で表面
被覆された水酸化ニッケルは、初期充電によりβ−オキ
シ水酸化コバルトと比べてより高い酸化状態（３．２〜
３．６価）にある高導電性のγ−オキシ水酸化コバルト
となり、良好な導電性ネットワークが形成されて、利用
率、高率放電特性等の電極特性が非常に良好になる。し
かも、γ−オキシ水酸化コバルトへの化学変化は、エー
ジング処理を行うことなく、一回目の充放電で生じるの
で、生産性も良好である。

【００２６】水酸化ニッケルをα型水酸化コバルトで表
面被覆する方法については、特に限定的ではなく、公知
の各種方法によればよいが、特に、安定してα型水酸化
コバルトで被覆するためには、下記の方法が好ましい。

【００２７】まず、水酸化ニッケル、アンモニウムイオ
ン供与体及びアルカリ金属水酸化物を含有する、ｐＨ８
〜１１、好ましくは９〜１０の均一なスラリー溶液を調
製する。上記各成分の添加順序については特に限定はな
く、上記各成分を含む所定のｐＨ範囲の均一なスラリー
溶液となるように適宜添加すればいが、例えば、水酸化
ニッケルを含む均一なスラリーを調製した後、これにア
ンモニウムイオン供与体とアルカリ金属水酸化物を添加
して均一に撹拌する方法によって、目的とするスラリー
溶液を得ることができる。

【００２８】水酸化ニッケルとしては、球状又は塊状の
ものが好ましく、平均粒径は１〜１００μｍ程度が適当
であり、５〜２０μｍ程度が好ましい。水酸化ニッケル
は、Ｚｎ及びＣｏの少なくとも一種を固溶していても良
く、水酸化ニッケルにＺｎを固溶した場合には、Ｚｎの
固溶量に比例してサイクル特性が向上し、Ｃｏを固溶し
た場合には、Ｃｏの固溶量に比例して高温時の充電受け
入れ特性が向上する。Ｚｎの固溶量は、固溶成分を含む
水酸化ニッケル全量を１００重量％として、１〜１０重
量％程度が適当であり、３〜７重量％程度が好ましい。
また、Ｃｏの固溶量は、固溶成分を含む水酸化ニッケル
全量を１００重量％として、０．５〜８重量％程度が適
当であり、１〜５．５重量％程度が好ましい。

【００２９】アンモニウムイオン供与体としては、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
アンモニア水等を用いることができ、その濃度は、アン
モニア濃度として１〜２５ｇ／ｌ程度が適当であり、５
〜１５ｇ／ｌ程度が好ましい。

【００３０】アルカリ金属水酸化物としては、ＬｉＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等を用いることができ、上記した
所定のｐＨ範囲となるように添加すればよい。

【００３１】次いで、上記スラリー溶液を、上記した所
定のｐＨ範囲に維持しつつ、コバルト化合物を添加する
ことによって、α型水酸化コバルトで表面被覆された水
酸化ニッケルを得ることができる。

【００３２】コバルト化合物としては、水溶性の二価コ
バルト塩であればよく、例えば、硫酸コバルト、硝酸コ
バルト、塩化コバルト等を用いることができる。コバル
ト化合物は、水溶液として徐々に添加することが好まし
く、添加時間は、通常、２０分〜２時間程度とすればよ
い。コバルト化合物を添加する際の液温は、３０〜５０
℃程度とすればよい。

【００３３】コバルト化合物を添加することによって、
スラリー溶液のｐＨ値が低下する傾向にあるので、ｐＨ
を所定の範囲に維持するためには、上記したアルカリ金
属水酸化物を適宜添加すれば良い。

【００３４】α型水酸化コバルトの被覆量は、所定の導
電性が付与できる限り特に制限されないが、α型水酸化
コバルトで表面被覆した水酸化ニッケルの全量を１００
重量％とした場合に、０．５〜１５重量％程度が適当で
あり、１．５〜１０重量％程度が好ましい。

【００３５】α型水酸化コバルトで表面被覆されたニッ
ケルは、これに導電助材及び結着材を加えた混合物と
し、該混合物を二次元構造集電体に担持させて、ニッケ
ル正極とする。

【００３６】本発明では、導電助材としては、ニッケル
粉末、グラファイト粉末などを用いることができる。こ
れらの導電助材は、一種単独又は二種以上混合して用い
ることができる。導電助材の平均粒子径は、通常、１〜
１００μｍ程度とすればよい。導電助材の粒子形状につ
いては特に限定されず、例えば、球状、フレーク状、繊
維状、針状等のいずれであっても良い。本発明では、特
に、導電助材としてフレーク状ニッケルを用いることが
好ましい。フレーク状ニッケルとしては、平均長径５０
〜１００μｍ程度、好ましくは６０〜８０μｍ程度、平
均短径１〜１０μｍ程度、好ましくは３〜８μｍ程度の
ものが好適である。フレーク状ニッケルを用いることに
よって、電極を形成した際に、水酸化ニッケル粉末の粒
子間にフレーク状ニッケルが入り込み、フレーク状ニッ
ケルによる導電性ネットワークが形成されて、水酸化ニ
ッケルの利用率が向上する。

【００３７】導電助材の使用量は、その粒径、形状、電
池の種類等に応じて適宜設定すればよいが、通常は、α
型水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル１００重
量部に対して、導電助材１〜１００重量部程度、好まし
くは２〜５０重量部程度とすればよい。

【００３８】本発明で用いる結着材は、有機樹脂系の結
着材であれば良く、特に、耐アルカリ性、耐酸化性、耐
水素性等を有する有機樹脂系結着材が好ましい。その具
体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、スチレン−エチレン−ブチレンースチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブチレン共重合体
（ＳＢ）等を挙げることができる。この様な結着材を用
いることによって、活物質の二次元構造集電体への担持
性が良好になる。

【００３９】結着材の使用量は、通常は、α型水酸化コ
バルトで被覆された水酸化ニッケル１００重量部に対し
て、１〜１０重量部程度とすることが適当である。

【００４０】α型水酸化コバルトで被覆された水酸化ニ
ッケル、導電助材及び結着材を含む混合物には、更に必
要に応じて、高温充電特性の改善に効果のある酸化イッ
トリウム、酸化イッテリビウム、フッ化カルシウム等を
添加することができる。これらの成分の添加量は、α型
水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル１００重量
部に対して、１〜５重量部程度とすることが適当であ
る。

【００４１】本発明で使用する二次元構造集電体として
は、少なくとも表面部分がニッケルからなる二次元構造
の金属板又は穿孔金属板が好ましい。該集電体は、全体
がニッケルで形成されていても良く、或いは、表面部分
のみニッケルメッキ皮膜が形成されていても良い。二次
元構造集電体の具体例としては、ニッケルメッキ鋼板、
ニッケルメッキ穿孔鋼板、エキスパンドニッケル、ニッ
ケル金網、ニッケル箔等を挙げることができる。二次元
構造集電材料の厚さは、特に制限されないが、通常、３
０〜１２０μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍ程度
とすればよい。

【００４２】二次元構造集電体の内で、特に、３０〜６
０％程度の開孔度を有する穿孔金属板は、活物質の密着
性向上やエネルギー密度の向上のために有効である。

【００４３】α型水酸化コバルトで被覆された水酸化ニ
ッケル、導電助材及び結着材を含む混合物を二次元構造
の集電体に担持させる方法としては、該混合物を二次元
構造集電体の片面又は両面に位置させて該二次元構造集
電体と共に加圧成形することが好ましい。具体的には、
該混合物の各原料を十分に混練した後、これを二次元構
造集電体の両面又は片面に塗布し、該混合物を二次元集
電体と共に加圧成形する方法、上記した混合物を、予め
ローラー等を用いてシート状等の形状に成形した後、こ
れを二次元構造集電体の両面又は片面に位置させて、二
次元構造集電体と共に加圧成形する方法などによって行
うことができる。加圧成形を行うことによって、該混合
物が二次元構造集電体に十分に密着すると共に、導電助
材による導電性ネットワークがより有効に形成される。

【００４４】α型水酸化コバルトで被覆された水酸化ニ
ッケル、導電助材及び結着材を含む混合物を混合する方
法については、特に限定はなく、例えば、ライカイ機、
ボールミル、振動ミル、アトライター等の公知の混合装
置を用いて行うことができる。

【００４５】加圧成形の方法についても特に限定はされ
ず、例えば、ロールプレス、平板プレス、静水圧プレス
（ＳＩＰ）等の方法で行えばよい。加圧成形の際の圧力
についても、特に限定はないが、通常、５〜５００ＭＰ
ａ程度とすればよい。

【００４６】加圧成形して得られる正極の厚さは、用い
る二次元構造集電体の厚さなどによって異なるが、通
常、２００〜６００μｍ程度、好ましくは３００〜５０
０μｍ程度とすればよい。この範囲内で優れた導電性等
を得ることができる。

【００４７】本発明で活物質として用いる水酸化ニッケ
ルの表面を被覆するα型水酸化コバルトは、密度が２．
５〜３．５ｇ／ｃｍ³程度であり、β型水酸化コバルト
（密度：３．５〜４．２ｇ／ｃｍ³程度）と比較すると
かなり低密度である。このため、α型水酸化コバルトで
被覆された水酸化ニッケルは、同重量のβ型水酸化コバ
ルトで被覆されたものと比べて表面被覆部分の体積が大
きくなる。よって、発泡ニッケル基体等の三次元金属多
孔体に充填する場合には、活物質の充填量が少なく、十
分な電極性能を発揮できない。これに対して、これを導
電助材及び結着材を含む混合物として、加圧成形によっ
て二次元構造集電体に担持させる場合には、三次元多孔
体に充填する場合と比べて、多量の活物質を用いること
が可能となり、優れた電極特性を発揮できる。更に、二
次元構造の集電体は、発泡状又は繊維状基板、焼結式基
板等の三次元構造の集電体と比べて、安価である点でも
好ましい。

【００４８】本発明では、上記混合物を二次元構造集電
体に担持させる前に、導電助材と二次元構造集電体の両
方又はいずれか一方をアルカリ水溶液で処理することが
好ましい。この様にアルカリ水溶液で処理することによ
って、導電助材及び／又は二次元構造集電体の表面に形
成されている酸化物が除去されて導電率が高くなり、活
物質の利用率がより向上する。アルカリ水溶液による処
理は、濃度６〜１３モル／ｌ程度のアルカリ化合物水溶
液を用い、この水溶液中に８０〜１２０℃程度で５〜１
５分程度被処理物を浸漬すればよい。アルカリ化合物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いる
ことができる。

【００４９】二次元構造集電体に上記混合物を担持させ
て得たニッケル正極は、ニッケル−水素化物電池、ニッ
ケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル
−鉄電池等の公知のアルカリ二次電池の正極として用い
ることができ、特に、ニッケル−水素化物電池の正極と
して好適である。

【００５０】アルカリ二次電池を構成する他の電池要
素、例えば、負極、セパレーター、電解液等は、公知の
アルカリ二次電池の電池要素をいずれも使用できる。電
池を作製する方法についても、公知の二次電池の組立方
法に従って行うことができる。

【００５１】上記正極を用いて得られたアルカリ二次電
池では、電解液注入後、直ちに初期充電を行うことによ
って、正極活物質の水酸化ニッケルを被覆しているα型
水酸化コバルトをγ−オキシ水酸化コバルトに変化させ
ることができる。形成されるγ−オキシ水酸化コバルト
は、コバルトの酸化状態が３．２〜３．６価という高い
酸化状態にあり、高い導電性を有し、水酸化ニッケルの
表面に良好な導電性ネットワークを形成することができ
る。この様なγ−オキシ水酸化コバルトで被覆された水
酸化ニッケルは、正極活物質として効率的に機能して、
優れた電極特性を発揮し、利用率、高率放電特性等が非
常に高くなる。しかも、初期充電によるα型水酸化コバ
ルトからγ−オキシ水酸化コバルトへの化学変化は、不
可逆反応であり、このため、γ−オキシ水酸化コバルト
は水酸化コバルトに還元されず、良好な電極特性を安定
して発揮できる。

【００５２】初期充電は、電解液を注入した後、直ちに
行うことが必要である。初期充電を行うことなく放置す
ると、α型水酸化コバルトはアルカリ水溶液中への溶解
度が大きいので、電解液中にα型水酸化コバルトが溶解
して十分な電極特性を発揮することができない。このた
め、通常、電解液注入後、３０分程度以内に初期充電す
ることが好ましい。

【００５３】初期充電の条件としては、特に限定的では
ないが、０．０５ＣｍＡ〜０．４０ＣｍＡ程度の電流値
で、理論容量に対して、１．３〜２倍程度充電すること
が適当である。

【００５４】本発明のニッケル正極は、二次元構造集電
体を用いたことにより、円筒密閉型電池とする場合に、
巻き取ったニッケル正極の端面に、端面全体から集電可
能なディスク状の集電体を容易に溶着することができ
る。従来の発泡式ニッケル正極では、巻き取った正極の
端面にディスク状集電体を溶着することが困難であり、
１，２カ所にニッケルリボンを溶着して、これを電池本
体に溶接して集電しており、大電流での放電では、ニッ
ケルリボンの抵抗が問題となっていたが、本発明のニッ
ケル正極では、端面全体から集電可能なディスク状の集
電体を利用でき、ハイレート特性に優れた円筒型電池と
することができる。

【００５５】本発明のニッケル正極を用いて円筒密閉型
電池を形成するには、例えば、ニッケル正極をセパレー
タを介して負極と渦巻き状に巻き取り、円筒缶に封入す
ればよいが、特に、ニッケル正極を負極板と共に巻き取
る際に、ディスク状集電体を正極端面に溶接するため
に、ニッケル正極板を負極板と２〜６ｍｍずらして巻き
取り、そのニッケル正極端面にディスク状集電体を溶着
することが好ましい。ディスク状集電体を用いることに
よって、広い面積で集電可能となり、ハイレート特性に
優れた正極とすることができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば下記の様な顕著な効果が
奏功される。

【００５７】（１）ニッケル正極の活物質として用いる
水酸化ニッケルの表面を被覆するα型水酸化コバルト
は、初期充電することによって、高い酸化状態にあるγ
−オキシ水酸化コバルトに変化する。形成されるγ−オ
キシ水酸化コバルトは、コバルトの酸化状態が３．２〜
３．６価という高い酸化状態であり、導電性が高く、水
酸化ニッケルの表面に良好な導電性ネットワークを形成
することができる。この様なγ−オキシ水酸化コバルト
で被覆された水酸化ニッケルは、正極活物質として効率
的に機能して、優れた電極特性を発揮し、利用率、高率
放電特性等が非常に高くなる。

【００５８】（２）本発明のニッケル正極はエージング
処理が不要で、一回目の充放電で初期活性化が可能であ
り、生産性に優れたものである。しかも、α型水酸化コ
バルトからγ−オキシ水酸化コバルトへの化学変化は不
可逆反応であり、良好な電極特性を安定して発揮でき
る。

【００５９】（３）α型水酸化コバルトで表面被覆され
た水酸化ニッケル、導電助材及び結合材を含む混合物を
用い、この混合物を比較的安価な材料である二次元構造
集電体に加圧担持させることによって、良好な特性のニ
ッケル正極が得られる。このため、高価な材料である発
泡ニッケル等の三次元集電体を使用する必要がなく、ニ
ッケル正極の低コスト化ができる。

【００６０】（４）ディスク状集電体を容易に溶着する
ことができ、ハイレート特性に優れた円筒密閉電池とす
ることができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をより詳細に説
明する。

【００６２】実施例１高密度球状水酸化ニッケルＮｉ_0.95Ｚｎ_0.05（ＯＨ）₂
（粒径：８μｍ、タップ密度：２．２ｇ／ｃｃ、（株）
田中化学研究所製）１００ｇを撹拌機付きの２リットル
反応槽に入れ、次に５ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水
溶液１５０ｍｌを添加し、更に、１０Ｍ−ＮａＯＨ水溶
液を添加して、ｐＨ９に調整した。この溶液に、１．５
ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液４３ｍｌを３０分かけ
て添加した。この間、溶液のｐＨは、１０Ｍ−ＮａＯＨ
水溶液を添加してｐＨ９に維持し、液温は４０℃とし
た。

【００６３】この様にして処理した混合溶液を、吸引ろ
過し、得られた粉末を水洗洗浄、脱水、真空乾燥するこ
とによって、低結晶性のα型水酸化コバルトで表面が被
覆された高密度球状水酸化ニッケル粉末（サンプルＡ）
を得た。α型水酸化コバルトの被覆量は、α型水酸化コ
バルトで被覆された高密度球状水酸化ニッケル粉末の量
を１００重量％として、５．７重量％であった。これを
サンプルＡとする。

【００６４】一方、比較のために、水溶液のｐＨを１１
〜１３に維持する他は、上記方法と同様にして、β型水
酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。
これをサンプルＢとする。

【００６５】サンプルＡ及びＢのそれぞれについて、水
酸化ニッケル表面を被覆している水酸化コバルトの粉末
Ｘ線回折パターンを図１及び図２に示す。これらの回折
パターンから明らかなように、サンプルＡの水酸化コバ
ルトは、回折ピークがブロードであり、低結晶性のα型
水酸化コバルトである。一方、サンプルＢの水酸化コバ
ルトは、明確な回折ピークを有し、高結晶性のβ型水酸
化コバルトである。

【００６６】これらの水酸化コバルトで被覆された水酸
化ニッケル粉末を活物質として用い、これを、長径５０
〜１００μｍ、短径１〜１０μｍのひずみ少ないフレー
ク状ニッケル粉末（福田金属箔粉工業製、Ｎｉフレーク
９５）と重量比５：１の割合で混合し、さらに結着材と
して、ポリテトラフルオロエチレン溶液（ダイキン工業
製、ＰＴＦＥ、Ｄ−２）を、水酸化コバルトで被覆され
た水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して、固形分量
として２．４重量部添加し、得られた混合物を混練りし
た後、ローラを用いて引き延ばすことによって、大きさ
３×４ｃｍのシート状成形物を得た。

【００６７】この様にして得られたシート状成形物を、
ニッケルめっき穿孔鋼板（東洋鋼鈑製、３×４ｃｍ、板
厚１００μｍ、開孔率３８％）の両側に位置させ、平板
プレスにより、５トンの圧力で１分間圧着成形すること
によって、大きさ３×４ｃｍ、厚さが０．４５ｍｍのニ
ッケル正極を作製した。

【００６８】尚、使用したフレーク状ニッケル粉末及び
ニッケルめっき穿孔鋼板は、圧着成形前に、あらかじ
め、１２Ｍ−ＫＯＨ水溶液に１２０℃で１５分間浸漬す
ることによって、熱濃アルカリ処理を行ない、表面酸化
物をエッチング除去した。

【００６９】次いで、希土類系水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ
_3.5Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.4Ｍｎ_0.3）粉末、ニッケル粉末及びフ
ッ素樹脂からなる混合物をニッケルめっき穿孔鋼板に圧
着成形して負極を作製し、上記方法で作製したニッケル
正極を、スルフォン化処理したポリプロピレン系のセパ
レータで包み込み、上記負極を２枚用いて正極の両側を
挟み込こんで、開放型ニッケル水素化物電池を作製し
た。参照電極としては、酸化水銀電極を用いた。

【００７０】この開放型ニッケル水素化物電池に、６Ｍ
−ＫＯＨ水溶液を注入して３０分間真空含浸させた後、
直ちに０．４ＣｍＡの電流値で１５０％まで初期充電を
行い、０．１６ＣｍＡの電流値で水素吸蔵合金電極に対
して０．８Ｖまで放電を行った。

【００７１】図３は、参照電極に対するニッケル正極の
電圧変化を示す。図３より、サンプルＡを活物質とする
電極は（本発明品）は、参照電極に対して初期充電時の
電圧が低いことが判る。これは、低結晶性のα型水酸化
コバルトから高導電性高酸化状態のγ−オキシ水酸化コ
バルトに効率的に化成されていることを示している。一
方、サンプルＢを活物質とする電極（従来品）では、水
酸化ニッケルの表面を被覆した水酸化コバルトからオキ
シ水酸化コバルトに化成する際の充電電圧が高く、低酸
化状態のβ−オキシ水酸化コバルトしか生成されていな
いことがわかる。

【００７２】２サイクル目以降は、０．４ＣｍＡ以上の
電流値で１２０％まで高速充電を行い、０．１６ＣｍＡ
以上の電流値で０．８Ｖまで放電を行い、これを２０サ
イクル繰り返すことによって、理論容量に対する活物質
の利用率、及びニッケル正極の体積当たり放電容量を調
べた。活物質の利用率変化を図４に示し、体積当たりの
放電容量変化を図５に示す。

【００７３】図４では、縦軸に活物質の利用率を示し、
横軸に充放電サイクル数を示す。図４より、サンプルＡ
を活物質とする電極（本発明品）は、サンプルＢを活物
質とする電極（従来品）よりも、１サイクル目から高い
活物質利用率を示しており、その活物質利用率が約１８
％高いことがわかる。

【００７４】図５では、縦軸にニッケル正極の体積当た
りの放電容量を示し、横軸に充放電サイクル数を示す。
図５より、サンプルＡを活物質とする電極（本発明品）
は、サンプルＢを活物質とする電極（従来品）よりも、
体積当たりの放電容量が６０ｍＡｈ／ｃｃ程度も高く、
従来の三次元金属多孔体を集電体に用いたニッケル正極
よりも高容量であることがわかる。これは、サンプルＡ
では水酸化ニッケルの表面に析出した低結晶性のα−水
酸化コバルトが、初期充電後に高導電性高酸化状態であ
るγ−オキシ水酸化コバルトへと化成して、従来のβ−
オキシ水酸化コバルトよりも高酸化状態で高導電性ネッ
トワークを形成することに起因するものと考えられる。

【００７５】次に、高率放電特性について図６に示す。
充電は、０．１ＣｍＡの電流値で理論容量に対して１３
０％の充電を行い、放電は水素吸蔵合金電極に対して
０．８Ｖまで行った。図６より、サンプルＢの活物質を
用いて作製したニッケル正極（従来品）よりも、サンプ
ルＡを用いて作製した作成したニッケル正極（本発明
品）の方が、高率放電時の放電容量が高く、高率放電特
性が向上していることがわかる。

【００７６】また、この高率放電試験において、１２Ｍ
−ＫＯＨ水溶液（１２０℃）で１５分間アルカリ処理し
たフレーク状ニッケル粉末及びニッケルめっき穿孔鋼板
を用いて作製したニッケル正極は、２ＣｍＡの電流値で
放電させても９３％の放電容量が得られたが、アルカリ
処理していないフレーク状ニッケル粉末及びニッケルめ
っき穿孔鋼板を用いて作製したニッケル正極は、２Ｃｍ
Ａの電流値で放電させても８５％の放電容量しか得られ
なかった。この結果から、集電体及び導電助材を高温高
濃度のアルカリ水溶液で処理することによって、表面酸
化物がエッチング除去されて導電性が向上し、活物質の
利用率が向上することがわかる。

【００７７】実施例２実施例１で作製したニッケル正極を、セパレータを介し
て負極と渦巻き状に３ｍｍずらして巻き取り、その巻き
取った正極の端面に、ディスク状集電体である円盤ニッ
ケルをスポット溶接により溶着させた後、円筒缶に挿入
して円筒缶とディスク状集電体を溶着した。また、負極
においても同様に、端面にディスク状集電体をスポット
溶接し、これを上蓋に溶着した。この円筒缶に７ＭＫＯ
Ｈと１ＭＬｉＯＨの混合アルカリ溶液を４ｃｃ真空注入
した後、上蓋をかしめて密閉化した。このようにして、
円筒密閉型アルカリ二次電池を作製した。

【００７８】この円筒密閉型アルカリ二次電池を、０．
０５ＣｍＡの電流値で理論容量に対して１５０％まで初
期充電し、その後、１０ＣｍＡの電流値で０．９Ｖまで
放電すると８５％の活物質利用率が得られた。このディ
スク状集電体の代わりに、ニッケル製リボン端子（幅５
ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を用いて円筒密閉型電池を作製し
た場合には、１０ＣｍＡの電流値で０．９Ｖまで放電し
ても５０％の活物質利用率しか得られなかった。この結
果から、ディスク状集電体を用いることによって高率放
電特性が著しく向上することがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たサンプルＡの水酸化コバルトの
粉末Ｘ線回折パターンを示す図面。

【図２】実施例１で得たサンプルＢの水酸化コバルトの
粉末Ｘ線回折パターンを示す図面。

【図３】初期充電時のニッケル正極の電圧変化を示すグ
ラフ。

【図４】活物質の利用率変化を示すグラフ。

【図５】ニッケル正極の体積あたりの放電容量変化を示
すグラフ。

【図６】高率放電試験時の放電容量変化を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者境哲男大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者石原和彦東京都千代田区霞が関１丁目４番３号東洋鋼鈑株式会社内 (72)発明者今泉純一福井県福井市白方町45字砂浜割５番10号株式会社田中化学研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 BA03 BA05 BA07 BB04 BB11 BB14 BB15 BC01 BC05 BC06 BD00 BD02 BD04 5H016 AA02 AA03 AA05 AA10 BB05 BB06 BB09 BB11 EE01 EE05 EE09 HH01 HH13 5H017 AA02 BB06 BB08 BB12 BB16 CC03 CC05 EE04 HH01 HH03 5H028 AA01 BB03 BB04 BB06 BB10 EE01 EE04 EE05 EE06 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α型水酸化コバルトで表面被覆された水酸
化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物が、二次
元構造集電体に担持されているアルカリ二次電池用ニッ
ケル正極。
【請求項２】α型水酸化コバルトの被覆量が、α型水酸
化コバルトで表面被覆された水酸化ニッケルの全量を１
００重量％として、０．５〜１５重量％である請求項１
に記載のニッケル正極。
【請求項３】二次元構造集電体が、少なくとも表面部分
がニッケル金属からなる厚さ３０〜１２０μｍの金属板
又は穿孔金属板である請求項１又は２に記載のニッケル
正極。
【請求項４】導電助材が、ニッケル粉末及びグラファイ
ト粉末から選ばれた少なくとも一種であり、結着材がポ
リテトラフルオロエチレン及びスチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体から選ばれた少なく
とも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のニッケ
ル正極。
【請求項５】導電助材が、長径５０〜１００μｍ、短径
１〜１０μｍのフレーク状ニッケル粉末である請求項４
に記載のニッケル正極。
【請求項６】二次元構造集電体に担持される混合物が、
α型水酸化コバルトで表面被覆された水酸化ニッケル１
００重量部、導電助材１〜１００重量部及び結着材１〜
１０重量部を含む混合物である請求項１〜５のいずれか
に記載のニッケル正極。
【請求項７】α型水酸化コバルトで表面被覆された水酸
化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物の二次元
構造集電体への担持量が、該混合物及び二次元構造集電
体の合計重量を１００重量％として、７０〜９０重量％
である請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル正極。
【請求項８】電極の厚さが２００μｍ〜６００μｍであ
る請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル正極。
【請求項９】導電助材及び二次元構造集電体の少なくと
も一種が、導電助材を含む混合物を二次元構造集電体へ
担持させる前に、アルカリ水溶液で処理されたものであ
る請求項１〜８のいずれかに記載のニッケル正極。
【請求項１０】水酸化ニッケルを表面被覆しているα型
水酸化コバルトが、初期充電によって、γ−オキシ水酸
化コバルトに変化している請求項１〜９のいずれかに記
載のニッケル正極。
【請求項１１】α型水酸化コバルトで表面被覆された水
酸化ニッケル、導電助材及び結着材を含む混合物を、二
次元構造集電体の片面又は両面に位置させて該二次元構
造集電体と共に加圧成形することを特徴とする請求項１
〜９のいずれかに記載されたアルカリ二次電池用ニッケ
ル正極の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれかに記載のニッケ
ル正極を用いてアルカリ二次電池を作製し、電解液を注
入後、直ちに初期充電を行うことを特徴とする請求項１
０に記載されたアルカリ二次電池用ニッケル正極の製造
方法。
【請求項１３】請求項１〜１０のいずれかに記載のニッ
ケル正極を構成要素とするアルカリ二次電池。
【請求項１４】請求項１〜１０のいずれかに記載のニッ
ケル正極をセパレータを介して負極と渦巻き状に巻き取
り、その正極端面にディスク状集電体を溶着し、円筒缶
に封入した円筒密閉型アルカリ二次電池。