JP2000070000A

JP2000070000A - 酸加水分解法によるｄ−マンノースの製造方法

Info

Publication number: JP2000070000A
Application number: JP10242973A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hisaku; 進檜作; Shigemitsu Osaki; 繁満大崎; Hiroyuki Miyawaki; 洋之宮脇
Original assignee: Sanwa Kousan Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kousan Co Ltd
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ゾウゲヤシの種子以外から得られるマンナン
化合物から、Ｄ−マンノースを高純度で、しかも効率良
く高収率で製造する。【解決手段】マメ科のグアー、イナゴマメ、及び／又
はマタタビ科のタラ由来のＤ−マンノースを４０重量％
以上含有するマンナン化合物を酸によって酸加水分解
し、マンナン化合物の５０重量％以上を単糖類として遊
離生成させることを特徴とするＤ−マンノースの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマメ科のグアー、イ
ナゴマメ、及びマタタビ科のタラ由来のマンナン化合物
からＤ−マンノースを高収率かつ安価に製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｄ−マンノースは医薬品や食品添加物と
して注目されているマンニトールの製造原料や動物細胞
の培養原料としての用途があり、さらに鶏の家禽類の飼
料添加物として又は機能性食品素材としての応用が期待
されているものである。

【０００３】現在、Ｄ−マンノースはH.S.Isbell，Meth
od in Carbohydrate Chemistry，R.L.Whistler，M.L.Wo
lfrom Eds，Academic Press，New York，1962，pp 145
‐147に記載されているようにゾウゲヤシの種子に存在
するマンナン化合物を硫酸で酸加水分解することによっ
て製造されている。しかしながら、かかる製造方法は酸
加水分解を過酷な条件（硫酸濃度７５％）下で行わなけ
ればならず、しかも工程が繁雑で収率が低い等の問題も
あり、決して好ましいものではなかった。さらに原料で
あるゾウゲヤシは供給量に限度があり、この方法で製造
されるマンノースは極めて高価なものであった。

【０００４】また、上記の酸加水分解法以外に、モリブ
デン酸塩を触媒としてグルコースを高温下で異性化して
マンノースを製造する方法も提案されている（特公昭６
３−１２０７２号）。しかしながら、この方法も原料に
対するマンノースの収率が極めて低く、低コスト、大量
生産を目的とする商業的製造法には適さなかった。

【０００５】一方、マンノースとフラクトースを相互変
換する酵素であるマンノースイソメラーゼを用い、フラ
クトースからマンノースを、またマンノースイソメラー
ゼとグルコースイソメラーゼ（グルコースとフラクトー
スを相互変換する酵素）を組み合わせてグルコースから
マンノースを製造する試みもなされている（高崎義幸、
“食品工業”３８，ｐ４０−４５（１９９５））。しか
しながら、この方法ではフラクトース又はグルコースか
らマンノースへの変換率も極めて低く、生産性の点で実
用的でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的はゾウ
ゲヤシの種子以外から得られるマンナン化合物を二次分
解反応が生じ難い極めて温和な条件下で酸加水分解する
ことによって高純度で、しかも効率良く高収率でＤ−マ
ンノースを製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはマメ科のグ
アー、イナゴマメ又はマタタビ科のタラ由来のマンナン
化合物からＤ−マンノースを高純度かつ高収率に遊離生
成させる方法について鋭意検討した結果、酸加水分解方
法においてその好適な条件を特定することで上記目的を
達成できることを見出し、本発明の完成に至った。

【０００８】即ち、本発明はマメ科のグアー、イナゴマ
メ、及び／又はマタタビ科のタラ由来のＤ−マンノース
を４０重量％以上含有するマンナン化合物を酸によって
酸加水分解し、マンナン化合物の５０重量％以上、好ま
しくは６０重量％以上を単糖類として遊離生成させるこ
とを特徴とするＤ−マンノースの製造方法である。

【０００９】本発明の上記製造方法において好ましい酸
加水分解条件としては、マンナン化合物の固形分濃度が
３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さら
により好ましくは１０〜２０重量％であり、使用する酸
の濃度がマンナン化合物の乾燥物に対して有機酸の場合
２〜２０重量％、より好ましくは３．５〜１３．０重量
％、鉱酸の場合０．５〜１５重量％、より好ましくは
１．０〜１０重量％であり、酸加水分解時の温度が８０
〜１６０℃、より好ましくは９５〜１５０℃、さらによ
り好ましくは１２０〜１５０℃である。

【００１０】また、本発明の上記製造方法の好ましい態
様では、酸を溶解した水又は温水にマンナン化合物を添
加混合し、温度調整可能なジャケット式攪拌機付密閉加
圧容器で滞留時間として少なくとも５分間保持させるこ
とによって酸加水分解を連続的に行う。さらに、本発明
の上記製造方法の好ましい態様では、酸加水分解液が中
和剤でｐＨ３．５〜６．０の範囲に中和され、前記中和
剤が用いた酸と難水溶性の塩を生成するようなアルカリ
剤である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に使用されるマンナン化合物はマメ科のグ
アー、イナゴマメ、及び／又はマタタビ科のタラ由来の
ものであり、Ｄ−マンノースを４０重量％以上含有する
ことが必要である。Ｄ−マンノース含量が４０重量％未
満では製品収率が極めて低くなり、そのため製造コスト
も高くなるので好ましくない。本発明に使用されるマン
ナン化合物は例えばグアー、イナゴマメ又はタラの種子
の胚乳部分をそれぞれ粉砕して得ることができ、必要に
より蛋白質、脂質、色素等の一部又は全部を除去したも
のを使用してもよい。また、マンナン化合物は細片状で
あっても粉末状であっても使用できるが、細片状のもの
が取扱いの点で好ましい。

【００１２】本発明に使用される酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸、燐酸、亜硫酸等の鉱酸やシュウ酸、クエン
酸、酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられるが、酸加水分解
後の塩基による中和で酸と難溶性の塩を作るような物、
例えば水酸化バリウムによる中和で硫酸バリウムを作る
硫酸や、水酸化カルシウムや酸化カルシウムによる中和
でシュウ酸カルシウムを作るシュウ酸等が酸加水分解液
のイオン変換樹脂での精製負荷の点で好ましい。

【００１３】本発明の酸加水分解手順としては、まず酸
を水又は温水に溶解させる。このときの酸濃度はマンナ
ン化合物の乾燥物に対して有機酸の場合、２〜２０重量
％、好ましくは３．５〜１３．０重量％に、鉱酸の場
合、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％に
調節することが好適である。

【００１４】本発明で使用する酸の濃度はマンナン化合
物からＤ−マンノースを高純度、高収率で遊離生成させ
るうえで極めて重要である。酸濃度が上記濃度を越える
場合は、過分解となりＤ−マンノース以外の糖が多く生
成し、一旦生成したＤ−マンノースが更に分解され、Ｄ
−マンノースの収率低下の原因となるため好ましくな
い。また、酸濃度が上記濃度より低い場合は、酸加水分
解に要する時間が長くなり、商業的に好ましくない。

【００１５】次に、酸を溶解した水溶液にＤ−マンノー
スを４０重量％以上含有するマンナン化合物を固形分濃
度で３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、より
好ましくは１０〜２０重量％になるように添加し、充分
に懸濁させた後、この懸濁液を加熱昇温し、液温を８０
〜１６０℃、好ましくは９５〜１５０℃、より好ましく
は１２０〜１５０℃の一定温度に保持した状態で５分〜
２００時間、好ましくは１０分〜８０時間、より好まし
くは３０分〜６時間酸加水分解を行う。

【００１６】マンナン化合物の固形分濃度が上記濃度よ
り低い場合は、後の工程の濃縮等で多大のエネルギーを
必要とするため好ましくない。又、固形分濃度が上記濃
度を越える場合は、酸加水分解時の流動性がなくなり、
酸加水分解操作、濾過操作等で取扱いが困難になるため
好ましくない。

【００１７】加熱昇温の方法としては、直接加熱方式
（例えば直接蒸気吹込式のインラインヒーター）や間接
加熱方式等が挙げられるが、加熱昇温可能な方法であれ
ば特に限定されない。又、酸加水分解を行う容器は耐酸
性、耐熱性、及び／又は耐圧性で開放式又は密閉式容器
であればいずれも使用できるが、温度調整可能なジャケ
ット式攪拌機付密閉加圧容器を用いると連続的に工程処
理を行うことができるので好ましい。反応温度は反応速
度に大きく影響する因子である。基本的に、酸加水分解
反応の速度は温度に依存するので、例えば一般的に反応
温度が１０℃上昇すると、反応速度は約２倍に促進され
るように、酸加水分解に要する時間は低温域では長くな
り、高温域になるほど短縮される。従って、酸加水分解
温度が上記温度より低い場合は反応時間が長くなり過
ぎ、効率が悪くなり、上記温度を越える場合は遊離生成
した糖の分解反応が顕著になり、酸加水分解終了液の着
色が増大することによる脱色、及び／又はイオン交換樹
脂での精製負荷の増加等が生じ好ましくない。

【００１８】酸加水分解反応時間は、マンナン化合物に
対する反応液中の遊離溶出される単糖類の合計量の乾物
基準での割合（分解率）が５０重量％以上になる条件下
で行うことが好ましい。分解率が５０％未満の場合は生
産収率が低下し、高純度のＤ−マンノースの回収が困難
になるので好ましくない。反応時間は通常５分〜２００
時間であるが、酸類の濃度や加水分解温度が高いほど短
くなる。

【００１９】次に、酸加水分解によって得られた溶液
は、常法によりそのまま又は中和剤としての塩基類の必
要量を添加混合することによって溶液のｐＨを３．５〜
６．０の範囲に中和した後、公知の分離方法、例えば硅
藻土濾過、遠心分離、膜濾過、フィルタープレス等の方
法によって分解残査を除き、清澄化される。

【００２０】中和剤は、酸加水分解液を中和できる物で
あれば特に限定されないが、酸と難溶性の塩を生成する
アルカリ剤を使用することが好ましい。ｐＨは溶液中に
混在する蛋白質由来の溶出物を不溶化するために、それ
の等電点付近で止めることも可能であるが、３．５〜
６．０の範囲が好適である。又、中和液の濾過に先立っ
て、難溶性の塩及び不溶化物を充分析出させる目的で中
和液を冷却する、及び／又は一定期間保存した後に濾過
する方法をとっても構わない。更に、必要であれば、清
澄化された糖液は公知の方法、例えば骨炭や活性炭等に
よる脱色精製及び／又は透析、イオン交換膜やイオン交
換樹脂等による精製を行うことで分解率５０％以上の単
糖類成分を含有する液を得ることができる。

【００２１】このようにして得られた有用糖類を多量に
含有する溶液から、さらに公知の分離精製法を用いて容
易にＤ−マンノース高含有液区分を得ることができ、使
用目的に合わせて好適な純度でＤ−マンノースを精製す
ることができる。

【００２２】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００２３】実施例１２００ｍｌ容スクリューキャップ付のバイアル瓶におい
て所定添加量の蓚酸を溶解した水溶液にグアースピリッ
ト（グアー豆胚乳部）を無水換算で７．５ｇ添加し、全
量を１５０ｇになるように調整して固形分濃度５．０重
量％のマンナン化合物溶液を得た。この溶液を振とう恒
温槽で９５．０±０．２℃、１００r.p.m.の条件で振と
うさせて酸加水分解反応を行った。反応５０時間、７２
時間後にサンプリングし、採取した反応液をＣａ（Ｏ
Ｈ）_２でｐＨ４．０に調整し、それを遠心分離機で３０
００r.p.m.、１０分間遠心分離し、上澄液についてＨＰ
ＬＣで糖組成を分析した。その結果を下記表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２５ｌ容のジャケット式撹拌機付オートクレイブに蓚酸１
０ｇを溶解した水溶液３．５ｋｇにグアースピリットを
無水換算で２００ｇ添加し、全量を４．０ｋｇになるよ
うに水で調節した。この溶液を回転数５０r.p.m.で撹拌
しながら、ジャケットに４ｋｇ／ｃｍ^２の蒸気を投入
し、１４０℃まで昇温し、その後１４０℃を維持しなが
ら酸加水分解反応を進めた。途中、３０分、６０分、９
０分、１２０分経過後にサンプリングを行い、採取した
反応液のｐＨをＣａ（ＯＨ）_２を用いて５．０に調整
し、その物を遠心分離器で３０００r.p.m.、１０分間遠
心分離し、上澄液についてＨＰＬＣで糖組成を分析し
た。その結果を下記表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例３蓚酸添加量５．０重量％／ＤＳを溶解した水溶液で、固
形分濃度１５．０重量％になるようにグアースピリッツ
を添加、膨潤させたスラリー液を５ｌ容のジャケット式
撹拌機付オートクレイブに投入し、撹拌回転数８０r.p.
m.で４ｋｇ／ｃｍ^２の蒸気でジャケットでの間接加熱及
び一部生蒸気吹込式の直接加熱で１４０℃になるように
調節した。

【００２８】スラリー液の供給は連続的に３０ｌ／時の
流速で定量的に行い、オートクレイブの滞留時間を１０
分間に規定し、オートクレイブからの流出液は更に加熱
保温したパイプ中を通して１４０℃の温度を維持し、１
２０分間の酸加水分解反応を行った。反応終了した液を
Ｃａ（ＯＨ）_２でｐＨ５．０に調整後、硅藻土濾過、活
性炭カラムによる脱色、イオン交換樹脂での精製を行
い、無色透明な清澄液を得た。得られた糖液のＤ−マン
ノース純度をＨＰＬＣで測定した結果、５８．２重量％
であった。

【００２９】実施例４実施例３記載の方法において蓚酸添加量５．０重量％／
ＤＳを硫酸添加量２．７重量％／ＤＳに、Ｃａ（ＯＨ）
_２をＢａＣＯ_３に変更した以外は実施例３と同様の操作
を行い、無色透明な清澄液を得た。得られた糖液のマン
ノース純度をＨＰＬＣで測定した結果、５９．２重量％
であった。又、使用原料無水物に対する回収全糖分とマ
ンノースの収率は無水換算でそれぞれ８７．０重量％、
５１．５重量％であった。

【００３０】実施例５グアースピリットの代わりにタラガムの胚乳部分を使用
する以外は実施例２と同様にして１２０分間酸加水分解
反応を行った。得られた反応液を実施例２と同様にｐＨ
調整し、遠心分離した上澄液についてＨＰＬＣで糖組成
を分析したところ、マンノース６６．８重量％、ガラク
トース２２．０重量％、その他の糖１１．２重量％であ
った。

【００３１】実施例６グアースピリットの代わりにローカストビーンガムの胚
乳部分を使用する以外は実施例２と同様にして１２０分
間酸加水分解を行った。得られた反応液を実施例２と同
様にｐＨ調整し、遠心分離した上澄液についてＨＰＬＣ
で糖組成を分析したところ、マンノース７３．６重量
％、ガラクトース１８．３重量％、その他の糖８．１重
量％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法により、安価な原料由
来のマンナン化合物からＤ−マンノースを高純度で、効
率よく、しかも温和な条件で容易に製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マメ科のグアー、イナゴマメ、及び／又
はマタタビ科のタラ由来のＤ−マンノースを４０重量％
以上含有するマンナン化合物を酸によって酸加水分解
し、マンナン化合物の５０重量％以上を単糖類として遊
離生成させることを特徴とするＤ−マンノースの製造方
法。
【請求項２】マンナン化合物の固形分濃度が３〜２５
重量％の範囲である条件下で酸加水分解を行うことを特
徴とする請求項１記載のＤ−マンノースの製造方法。
【請求項３】酸が有機酸であり、有機酸濃度がマンナ
ン化合物の乾燥物に対して２〜２０重量％の範囲である
条件下で酸加水分解を行うことを特徴とする請求項１又
は２記載のＤ−マンノースの製造方法。
【請求項４】酸が鉱酸であり、鉱酸濃度がマンナン化
合物の乾燥物に対して０．５〜１５重量％の範囲である
条件下で酸加水分解を行うことを特徴とする請求項１記
載のＤ−マンノースの製造方法。
【請求項５】温度８０℃〜１６０℃の条件下で酸加水
分解を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記
載のＤ−マンノースの製造方法。
【請求項６】酸を溶解した水又は温水にマンナン化合
物を添加混合し、温度調整可能なジャケット式攪拌機付
密閉加圧容器で滞留時間として少なくとも５分間保持さ
せることによって酸加水分解を連続的に行うことを特徴
とする請求項１〜５のいずれか記載のＤ−マンノースの
製造方法。
【請求項７】酸加水分解液が中和剤でｐＨ３．５〜
６．０の範囲に中和されること、及び前記中和剤が用い
た酸と難水溶性の塩を生成するようなアルカリ剤である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のＤ−マ
ンノースの製造方法。