JP2000058040A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質をスピネル構造リチウムマンガン
複合酸化物とするリチウム二次電池において、パワー密
度とエネルギー密度との両者に優れた二次電池を得るこ
とができる正極材料を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用正極材料を、比表面
積が１０００ｍ²／ｇ以上の炭素材料からなる第１導電
材を、スピネル構造を有するリチウムとマンガンとを含
む複合酸化物の表面に付着させた複合体と、比表面積が
２００ｍ²／ｇを超える炭素材料からなる第２導電材と
を混合してなることを特徴とするように構成する。これ
により正極の電子伝導性とリチウムイオンの透過性とが
確保され、パワー密度とエネルギ密度との両特性を良好
なものとすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出を利用したリチウム二次電池の正極に用いら
れる材料、詳しくは、高パワー密度、高エネルギ密度の
リチウム二次電池を達成できるリチウム二次電池用正極
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギ密度で
あることから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い情
報関連機器、通信機器の分野で実用化され広く普及する
に至っている。このリチウムイオン二次電池の正極にお
いては、リチウムイオンの吸蔵・放出可能な活物質とし
て、リチウムとコバルト、ニッケル、マンガン、バナジ
ウム等の遷移金属との複合酸化物が提案され、現在で
は、合成および取扱いの容易さ等の理由から、ＬｉＣｏ
Ｏ₂を用いるのが主流となっている。

【０００３】ところが、コバルトは資源量として少なく
高価であることから、今後リチウム二次電池を電気自動
車、電力貯蔵等の用途に使用する場合、正極活物質とし
てＬｉＣｏＯ₂を用いることには大きな問題がある。そ
こでこれらに代え、資源量として豊富で比較的安価なマ
ンガンを原料としたリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いることが検討されている。中でもスピ
ネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、放電
電圧が高いことから特に注目されている。

【０００４】一般に、リチウム遷移金属複合酸化物は、
電子伝導性が電池の電極構成材料として充分でない。特
にスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は、コバル
トを主成分とする正極活物質と比較して電子伝導率が約
２桁小さく、これを正極活物質として用いる場合、高い
充放電レートでの活物質利用率を向上させるためには、
正極の電子伝導性を充分確保することが必要となってく
る。

【０００５】従来より、正極の電子伝導性を確保するた
めに、特開平８−８３６０７号公報等に示すように炭素
粉末を導電材として正極に混合添加する技術や、特開平
８−７８０５４号公報に示すように金属粉末を導電材と
して正極に混合添加する技術が考えられていた。しか
し、これらは活物質粉末に導電材粉末を単に混合添加す
るだけである。このような方法によってスピネル構造リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極の電
子伝導性を確保させる場合、内部抵抗の低下による電池
のパワー密度の向上という点では有効であるが、導電材
の添加量を多くしなければならないことから、正極密度
を大きくすることができず、電池のエネルギ密度が低下
するという問題が発生する。

【０００６】また一方、特開平９−９２２６５に示すよ
うに正極活物質表面を炭素材料で被覆することにより正
極の電子伝導性を確保する方法が提案されている。この
方法では、正極密度を高く保つことができ電池のエネル
ギ密度の向上には有効であるものの、導電材量を増加さ
せると被膜が厚くなりリチウムイオンの伝導性が低下
し、内部抵抗が増加して電池のパワー密度が減少すると
いった問題を抱えていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
導電材を混合添加する方法の抱える問題を解決し、正極
活物質がスピネル構造を有するリチウムとマンガンとを
含む複合酸化物であるリチウム二次電池において、導電
材となる炭素材料の種類および正極における配置関係を
適切なものとすることにより、パワー密度とエネルギ密
度との両者に優れた二次電池を得ることができる正極材
料を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、リチウム二
次電池のパワー密度とエネルギー密度を両立させるため
には、活物質と導電材の正極内における幾何学的配置関
係を良好にするにすることおよび導電材として使用する
炭素材料のイオン透過性を良好にすることが有効である
ことに着目し、鋭意研究の末、以下の発明に想到するに
至った。

【０００９】本発明は、リチウム二次電池用正極材料に
おいて、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の炭素材料か
らなる第１導電材を、スピネル構造を有するリチウムと
マンガンとを含む複合酸化物の表面に付着させた複合体
と、比表面積が２００ｍ²／ｇを超える炭素材料からな
る第２導電材とを混合してなることを特徴とするもので
ある。

【００１０】つまり本発明は、機能の異なる２種類の導
電材を用いて、正極の電子伝導性を確保している。第１
導電材となる炭素材料は、活物質であるスピネル構造を
有するリチウムとマンガンとを含む複合酸化物（以下、
「スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物」または単
に「リチウムマンガン複合酸化物」という）の粒子表面
に被膜を形成するように付着させ、正極の静的な電子伝
導性を担保するものであり、また、第２導電材は、第１
導電材を付着した活物質粒子間を橋渡しするように存在
し、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う正極の体積変化
に対応するといった動的な電子伝導性を担保するもので
ある。

【００１１】さらに本発明では、２種の導電材として用
いるそれぞれの炭素材料を、比表面積の大きい炭素材料
つまり多孔質の材料とすることによって、正極の電子伝
導性のみならずリチウムイオンの透過性をも確保しよう
とするものである。これら２種の正極導電材の作用によ
って、本正極材料を使用したリチウム二次電池は、正極
活物質として電子伝導性の小さいリチウムマンガン複合
酸化物を用いているにもかかわらず、パワー密度とエネ
ルギ密度との両特性に優れたリチウム二次電池となる。

【００１２】なお、炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ吸着
等温式に基づく測定方法であるＢＥＴ１点法により測定
計算したものである。したがって、本明細書中、炭素材
料の比表面積については、特に断りのない限りこのＢＥ
Ｔ１点法による測定計算値とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に実施形態に基づき、本発明
を詳しく説明する。説明は、本発明の正極材料を構成す
る正極活物質であるスピネル構造リチウムマンガン複合
酸化物、第１導電材、および第２導電材について行い、
次いで本正極材料を用いた正極の作製、この正極を用い
たリチウム二次電池の構成について行う。

【００１４】〈リチウムマンガン複合酸化物〉本発明の
正極材料においては、正極活物質としてスピネル構造を
有するリチウムとマンガンとを含む複合酸化物を使用す
る。主成分として資源的にも豊富で比較的安価なマンガ
ンを使用しており、かつ４Ｖ級のリチウム二次電池を構
成できることから、電気自動車用、電力貯蔵用等の二次
電池に対して好適な材料となり得る。

【００１５】スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
は組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるものが一般的でありこ
れを用いることができる。ところが結晶構造が不安定で
あるためサイクル特性にやや難があるため、結晶構造を
安定化させるために、リチウムによってマンガンを一部
置換させた組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表されるものを
用いることもできる。ただし置換量ｘは、大きすぎると
電気的中性を保つためにＭｎ³⁺が減少して電池容量が減
少しすぎるため、０＜ｘ≦０．２とするのがよい。なお
マンガンの一部置換元素は、リチウムに限定されるもの
ではなく、Ｍｇ、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のうち１種または２種以
上の元素によって、あるいは、リチウムとこれらの元素
とによって置換を行うこともできる。

【００１６】このリチウムマンガン複合酸化物は、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出するという正極活物質しての機
能を鑑み、微粒子からなる粉末を用いる。粒子径は０．
５μｍ〜２０μｍの範囲にあるのが望ましく、また、第
一導電材の均一な被膜を形成するために粒度分布が狭い
ことが望ましい。リチウムマンガン複合酸化物の合成に
は、従来から行われている方法が使用できる。例えば、
予め粒度分布を規制した原料粉末を用いる固相反応法、
原料をいったん水溶液として混合してから適当な熱処理
によって核発生・粒成長させる液相法等が使用できる。
液相法では、後の実施例で詳しく説明するクエン酸錯体
を用いる方法、原料水溶液を可燃性液体中に乳濁させて
噴霧燃焼させる噴霧燃焼法等を使用することができる。
また、必要に応じて合成された粉末を粉砕または分級す
ることを行ってもよい。なお、生産性の点では固相反応
法が優れるが、粉末粒子の均質性では液相法が優れる。

【００１７】〈第１導電材〉第１導電材は、上記リチウ
ムマンガン複合酸化物の粒子表面に被膜を形成するよう
に付着させ、この複合酸化物粒子と共に複合体を構成す
るものである。第１導電材には炭素材料の微粉末を用い
る。炭素材料には黒鉛、カーボンブラック、アセチレン
ブラック等があり、一般には導電性があるものであれば
いずれのものを用いることもできるが、本発明において
は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上のものを用いる。
比表面積の大きい炭素材料を用いる理由は、複合酸化物
表面に形成される被膜が多孔質のものとなることによっ
て、リチウムイオンの透過性が良好となり、構成される
電池のエネルギ密度を高めることができるからである。

【００１８】第１導電材として使用できる炭素材料に
は、カーボンブラックの一種であって、重油、タール等
の気体もしくは液体状の原料をファーネス（反応炉）の
中で連続的に熱分解することによって得られるファーネ
スブラック等が挙げられる。より具体的には、市販され
ているケッチェンブラック（ライオン製：比表面積１２
００ｍ²／ｇ）を挙げることができる。炭素材料の粒子
径は、形成される被膜の厚さに影響を及ぼすため、第１
導電材としては、粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍの微
粉末状の炭素材料を用いるのがよい。

【００１９】第１導電材となる炭素材料のリチウム複合
酸化物表面への付着は、圧縮せん断応力のかかる粒子複
合化装置を用い、炭素材料粉末と複合酸化物粉末とを混
合することによって行う。この粒子複合化装置は、内面
が円筒形状をした回転ドラムと、回転ドラム中心軸から
ドラム内周面に向かって延びる固定アームと、アーム先
端に設けられた押圧せん断ヘッドから構成されている。
両粉末を回転ドラム内に混入させ、回転ドラムを回転さ
せることにより、回転ドラム内周面と押圧せん断ヘッド
との間で圧縮せん断応力を加えて炭素材料粒子を複合酸
化物粒子の表面に付着させ、複合体を形成させるもので
ある。

【００２０】第１導電材によって形成される被膜の厚さ
は、あまり厚すぎると活物質となるリチウムマンガン複
合酸化物へのリチウムイオンの伝導を阻害するすること
から、０．２μｍ以内に抑えるのが好ましい。またこの
意味からも、複合体を構成するリチウムマンガン複合酸
化物と第１導電材との配合割合は重要であり、電子導電
性およびリチウムイオン伝導性の両方を良好にするため
には、複合体（複合酸化物と第１導電材の合計）を１０
０ｗｔ％とした場合に第１導電材の割合が１．５〜５ｗ
ｔ％となるように複合体を構成させるのが望ましい。

【００２１】ちなみにケッチェンブラック（比表面積１
２００ｍ²／ｇ）を第１導電材とした場合の配合割合に
おける複合体粉体の電気抵抗率のデータを図１に示す。
なお、図１には、比較のため比表面積２１５ｍ²／ｇの
ファーネスブラックを第１導電材とした場合のデータを
も併せて示してある。複合体粉体の直流電気抵抗率は、
混合粉末１ｇを２８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径２ｃｍ
φの円盤状に圧縮プレスしたときの直流抵抗値と円盤の
厚さの測定値から計算して求めた。直流抵抗値はデジタ
ルマルチメータ（アドバンテスト：ＴＲ６８４６）で測
定した。

【００２２】図１に示すデータから、第１導電材量が
１．５ｗｔ％未満になると、粉体の直流電気抵抗率は著
しく上昇することが確認された。また、第１導電材の同
じ配合割合においては、比表面積が１２００ｍ²／ｇと
大きいケッチェンブラックを第１導電材として構成され
た複合体粉体のほうが、比表面積が２１５ｍ²／ｇのフ
ァーネスブラックを用いて構成された複合体粉末より、
電気抵抗率が小さいことも確認された。

【００２３】〈第２導電材〉第２導電材は、正極内にお
いて上記複合体粒子の間隙に存在し、正極の良好な電子
伝導性をより確実にするとともに、リチウムマンガン複
合酸化物へのリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う正極の
体積変化による電子伝導性の低下を防止する働きを担う
ものである。この第２導電材には、第１導電材と同様、
炭素材料の微粉末を用いる。

【００２４】炭素材料には黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック等があり、一般には導電性があるもの
であればいずれのものを用いることもできるが、本発明
においては、比表面積が２００ｍ²／ｇを超えるのもの
を用いることとしている。比表面積が比較的大きい炭素
材料を用いる理由は、第１導電材と同様、正極内におい
てリチウムイオンの透過性を高めることができるからで
あり、また嵩高いものを使用することによって、第２導
電材の使用重量を減少させることができ、電池エネルギ
密度を向上させることができるからである。第２導電材
の比表面積は１３００ｍ²／ｇ程度と大きくてもよい。
第２導電材として使用できる炭素材料には、例えば、第
１導電材と同種のファーネスブラック等が挙げられる。

【００２５】第２導電材は、リチウムマンガン複合酸化
物表面に第１導電材を付着させた上記複合体と混合する
ことによって正極材料を構成する。第２導電材となる炭
素材料粉末の粒子径および複合体との混合比によって正
極の電子伝導性が変化するため、粒子径、複合体との混
合比は、重要となってくる。第２導電材の粒子径につい
ては、複合体粒子の粒子径と密接な関連があり複合体粒
子径によって左右されるが、０．０１μｍ〜０．１μｍ
の範囲とするのが望ましい。また、複合体との混合比に
ついては、第２導電材の混合割合を多くすれば正極の電
子伝導性は向上するものの活物質充填性が下がり電池の
エネルギ密度が低下することを考慮して、正極材料全体
（複合体と第２導電材との合計）を１００ｗｔ％とした
場合に、３ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲とするのが望まし
い。

【００２６】ちなみに、リチウムマンガン複合酸化物と
第1導電材とを重量比で９７．５：２．５の割合で配合
した複合体に、第２導電材として比表面積２１５ｍ²／
ｇのファーネスブラック（東海カーボン製：ＴＢ５５０
０）を混合した場合の各種混合割合における正極材料粉
体の電気抵抗率のデータを図２に示す。なお、図２に
は、比較のため比表面積３４ｍ²／ｇの黒鉛粉末を第２
導電材とした場合のデータをも併せて示してある。正極
材料粉体の直流電気抵抗率は、複合体粉体の電気抵抗測
定と同様の方法によって測定したものである。

【００２７】図２に示すデータから、第２導電材量が３
ｗｔ％未満になると、正極材料粉体の直流電気抵抗率は
著しく上昇することが確認された。また、同じ混合割合
では、比表面積が２１５ｍ²／ｇのファーネスブラック
を第２導電材とした正極材料粉体のほうが、比表面積３
４ｍ²／ｇの黒鉛粉末を第２導電材とした正極材料粉体
より、電気抵抗率が小さいことが確認された。

【００２８】〈本正極材料を用いた正極の作製〉リチウ
ム二次電池の正極は、一般に正極活物質に導電材および
結着剤を混合させ、適量の溶剤を加えて混練し、ペース
ト状の正極合材を得、この正極合材を金属箔製の集電体
表面に塗布し、乾燥させて作製する。本発明の正極材料
は、既に正極活物質と導電材が混合されているため、こ
の正極材料に結着剤を混合する工程から正極の作製を開
始すればよい。

【００２９】混合させる結着剤は、正極内において、リ
チウムマンガン複合酸化物と第１導電材との複合体およ
び第２導電材を繋ぎ止める役割を果たすものである。結
着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることがで
きる。結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いた場合に
は、その混合割合は、正極材料と結着剤の合計を１００
ｗｔ％としたときの３ｗｔ％〜７ｗｔ％とするのが好ま
しい。

【００３０】本正極材料と結着剤との混合物に添加する
溶剤は、上記複合体粒子および第２導電材粒子を均一に
分散させる働きをすると同時に、得られるペースト状の
正極合材の粘度を調整する働きを担う。添加する溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。添加量は、正極合材の塗布および乾
燥条件等に応じた適量とすることができる。なお、正極
合材が塗布される集電体には、アルミニウム等の金属箔
を用いることができる。

【００３１】ペースト状の正極合材は、良好な電池性能
を担保するため、上記複合体粒子、第２導電材粒子およ
び結着剤が充分にかつ均一に、混練、分散されている必
要がある。したがって混練分散工程は、回転する羽根を
有する攪拌機、ボールミル、媒体攪拌ミル等を用いて行
うのが望ましい。正極合材の集電体表面への塗工方法
は、特に限定されるものではないが、帯状の集電体に連
続して正極合材を塗布乾燥できるコーター方式の塗工機
を用いるのが便利である。塗工機の塗布部には、正極合
材が比較的高粘度であることから、コンマコート、スク
ィーズコート、リップコート等の塗布方式を採用するの
が好ましい。中でも塗布ロール、バックアップロール、
コンマロールの３つロールを用いたリバースコンマロー
ル方式は、均一な塗布厚が得られ、また粘度変化に容易
に対応できる点で優れている。正極合材の塗布厚は、電
池の用途等に応じ、１００μｍ〜３００μｍの間で任意
のものとできる。なお、正極合材を塗布乾燥して正極を
形成した後、この正極の密度を高めるため、乾燥後にプ
レスを行うことが、電池のエネルギ密度を高めるのに効
果的である。

【００３２】〈リチウム二次電池の構成〉リチウム二次
電池は、主に、正極および負極と、セパレータと、非水
電解液とを有することにより構成される。正極について
は上述したものを用いればよいため、ここでは正極を除
いた他の構成要素について説明する。なお正極を除いた
構成要素については、一般に公知のものを用いることが
でき、以下に掲げるものは１例であってこれに限定され
るものではない。

【００３３】負極は、金属リチウム、リチウム化合物、
リチウム合金等を使用できるが、充放電の繰り返しに伴
うデンドライトの析出という問題があるため、これらに
代え、炭素材料を負極活物質とするのがよい。炭素材料
を負極活物質とする場合、負極は、炭素材料に結着剤を
混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えて、ペースト状
の負極合剤としたものを、正極同様、金属箔製の集電体
表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって負極密度を
高めることによって形成する。炭素材料は、黒鉛、フェ
ノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体
を用いることができる。

【００３４】正極同様、結着剤としてはポリフッ化ビニ
リデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる
が、これらの材料に代えて、結着剤としてメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のグループから選
ばれる１種又は２種以上のセルロースエーテル系物質と
スチレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性ス
チレンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴム系ラテッ
クス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤として水を
用いることもできる。

【００３５】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質膜を用
いることができる。また、非水電解液は、有機溶媒に電
解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロト
ン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化
メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用
いることができる。また、溶解させる電解質としては、
ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆等のリチウム塩を用いることができる。

【００３６】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等の
種々の形状とすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通
ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等
を用いて接続し、非水電解液とともに電池ケースに密閉
して完成させる。

【００３７】

【実施例】活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を
作製し、この複合酸化物表面に比表面積１２００ｍ²／
ｇのケッチェンブラックを第１導電材として付着させ、
第２導電材として比表面積２１５ｍ²／ｇのファーネス
ブラックを混合させて正極材料を作製し、この正極材料
を用いて実際にリチウム二次電池を作製した。第１導電
材の配合割合と第２導電材の混合割合とを種々変更させ
たものを実施例のリチウム二次電池とし、第１導電材を
付着させていない正極材料および第２導電材を混合させ
てない正極材料を用いたものを比較例のリチウム二次電
池として、これらの二次電池に対して充放電試験を行
い、それぞれのパワー密度およびエネルギ体積密度を求
め、本発明の正極材料を用いたリチウム二次電池の優秀
性を確認した。以下に、実施例および比較例のリチウム
二次電池の構成および作製方法と、充放電試験およびそ
の結果について説明する。

【００３８】〈実施例１〉正極活物質であるリチウムマ
ンガン複合酸化物の表面に第１導電材を１．５ｗｔ％
（複合体を１００wt％とした場合）付着させた複合体
に、第２導電材を５ｗｔ％（正極材料を１００wt％とし
た場合）混合させた正極材料を用いたリチウム二次電池
である。

【００３９】最初に正極活物質となるスピネル構造のリ
チウムマンガン複合酸化物を合成した。合成は、クエン
酸錯体を利用した液相法により行った。まず２．６Ｍの
酢酸リチウム水溶液と、１．３Ｍの酢酸マンガン水溶液
と、１．６Ｍのクエン酸水溶液とを作製し、リチウムイ
オンとマンガンイオンとクエン酸イオンとのモル比が
１．０３：１．９７：１．８３となる割合で混合した。
この混合溶液を、ロータリーエバポレータ中で減圧雰囲
気下２００℃まで加熱して脱水し、前駆体を得た。次い
で、この前駆体をアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気中
４００℃で４時間仮焼した。昇温速度は１００℃／Ｈ
ｒ、降温速度は１００℃／Ｈｒであった。これを解砕
後、プレス成形して、酸素雰囲気下８００℃で１２時間
焼成し、再度解砕して粉末状のリチウムマンガン複合酸
化物を得た。

【００４０】作製したリチウム複合酸化物の粒度分布を
レーザ回折法で測定したところ、最小粒径０．３μｍ、
最大粒径５μｍ、メジアン粒径１μｍの、狭い粒度分布
をもつ粉末であることが確認された。また比表面積をＢ
ＥＴ１点法により比表面積を測定したところ、４ｍ²／
ｇであった。さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による
観察から、一次粒子の凝集が少なく、二次粒子の態をな
してないことが確認された。

【００４１】このリチウムマンガン複合酸化物粉末の粒
子表面に、第一導電材として比表面積１２００ｍ²／ｇ
のケッチェンブラック（ライオン製：ＥＣＰ６００Ｊ
Ｄ：平均粒径０．０３μｍ）を付着させて、被膜を形成
させた。この付着による被膜の形成は、内周径２００ｍ
ｍの回転ドラムと軸方向の長さ７０ｍｍのアームをもつ
圧縮せん断応力のかかる粒子複合装置（ホソカワミクロ
ン製：ＡＭ２０−Ｆ）にて行った。複合酸化物粉末とケ
ッチェンブラックとを重量比が９８．５：１．５となる
ように回転ドラム内に混入させ、回転ドラムを回転速度
１８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で回転させるこ
とにより、活物質の表面に第１導電材の被膜が形成され
た粉末状の複合体を作製した。

【００４２】作製した複合体粉末に、第２導電材として
比表面積 ２１５ｍ²／ｇのファーネスブラック（東海
カーボン製：ＴＢ５５００：平均粒径０．０５μｍ）を
混合させて、本発明の正極材料を得た。ファーネスブラ
ックの混合割合は、複合体とファーネスブラックの合計
を１００ｗｔ％とした場合の５ｗｔ％とした。混合は、
ミキサー（サンヨー製：ＳＭ−Ｖ３２）にて５分間行っ
た。

【００４３】作製した正極材料に、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶＤＦ量換算で３ｗｔ％（正極
材料とＰＶＤＦの合計を１００ｗｔ％とした場合）加
え、さらにＮＭＰを加えながら適当な粘度になるまで真
空中で混錬し、ペースト状の正極合材を得た。次にこの
正極合材を、コータにて、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔集電体の両面に塗付し、乾燥させた。そしてロールプ
レスを行って正極合材の層が片面あたり８０μｍになる
ように加圧成形し、正極電極を完成させた。正極電極の
大きさは、幅５４ｍｍ、長さ４５ｃｍとした。

【００４４】正極に対向させる負極は、以下のように作
製した。負極活物質には球状黒鉛（大阪ガスケミカル
製：ＭＣＭＢ：平均粒径２５μｍ）を用い、これに結着
剤としてＰＶＤＦを５ｗｔ％（球状黒鉛とＰＶＤＦの合
計を１００ｗｔ％とした場合）の割合で混合し、適量の
ＮＭＰを加え、正極同様混錬して、ペースト状の負極合
材を得た。この負極合材を、コータにて、厚さ１０μｍ
の銅箔集電体の両面に塗付し、乾燥させた。そしてロー
ルプレスを行って負極合材の層が片面あたり１００μｍ
になるように加圧成形し、負極電極を完成させた。負極
電極の大きさは、幅５６ｍｍ、長さ５０ｃｍとした。

【００４５】正極電極と負極電極との間に厚さ２５μｍ
のポリエチレンセパレータ（東燃タルピス製）を挟装
し、捲回機を用いて捲回してロール状の電極体を形成さ
せた。そしてこの電極体を、直径１８ｍｍφ、長さ６５
ｍｍの１８６５０型電池缶の中に挿設し、非水電解液を
注入して電極およびセパレータに含浸させた。非水電解
液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
を体積比１：１に混合した混合溶媒に、電解質としてＬ
ｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。そし
て最後にトップキャップで封口し、リチウム二次電池を
完成させた。このリチウム二次電池を実施例１の二次電
池とした。

【００４６】〈実施例２〉正極活物質であるリチウムマ
ンガン複合酸化物の表面に第１導電材を２．５ｗｔ％
（複合体を１００wt％とした場合）付着させた複合体
に、第２導電材を３ｗｔ％（正極材料を１００wt％とし
た場合）混合させた正極材料を用いたリチウム二次電池
である。第１導電材の配合割合、第２導電材の混合割合
を除き、電池の作製に用いた材料、作成方法、電池の構
成等については実施例１の二次電池と同様である。

【００４７】〈実施例３〉正極活物質であるリチウムマ
ンガン複合酸化物の表面に第１導電材を３ｗｔ％（複合
体を１００wt％とした場合）付着させた複合体に、第２
導電材を３ｗｔ％（正極材料を１００wt％とした場合）
混合させた正極材料を用いたリチウム二次電池である。
第１導電材の配合割合、第２導電材の混合割合を除き、
電池の作製に用いた材料、作成方法、電池の構成等につ
いては実施例１および実施例２の二次電池と同様であ
る。

【００４８】〈比較例１〉第２導電材を混合していない
正極材料を作製し、この正極材料を用いて作製した正極
を使用して構成したリチウム二次電池である。上記実施
例の場合と同様に、リチウムマンガン複合酸化物の表面
に、第１導電材として比表面積１２００ｍ ²／ｇのケッ
チェンブラックを３ｗｔ％（複合体を１００wt％とした
場合）の配合割合で付着させて、複合体を作製し、この
複合体に、結着剤、溶剤を加えて混練して正極合材を作
製し、この正極合材を集電体に塗布乾燥させて正極電極
を作製した。その他電池の作製に用いた材料、作成方
法、電池の構成等については上記実施例の二次電池と同
様である。

【００４９】〈比較例２〉第１導電材をリチウムマンガ
ン複合酸化物表面に付着させていない正極材料を作製
し、この正極材料を用いて作製した正極を使用して構成
したリチウム二次電池である。リチウムマンガン複合酸
化物粉末に、第２導電材である比表面積２１５ｍ²／ｇ
のファーネスブラックを、７ｗｔ％（正極材料を１００
wt％とした場合）の割合で混合させて正極材料を作製し
た。そしてこの正極材料に、上記実施例と同様に、結着
剤、溶剤を加えて混練して正極合材を作製し、この正極
合材を集電体に塗布乾燥させて正極電極を作製した。そ
の他電池の作製に用いた材料、作成方法、電池の構成等
については上記実施例の二次電池と同様である。

【００５０】〈充放電試験〉上記実施例および比較例の
リチウム二次電池のそれぞれについて、充放電試験を行
った。充放電試験は、４８６ｍＡで４．２Ｖまで５時間
定電流定電圧充電した後、４８６ｍＡで３．０Ｖまで定
電流放電し、この時の放電容量に平均放電電圧を乗じ
て、その電池のエネルギ（Ｗｈ）とした。電池の体積は
直径１８ｍｍφ長さ６５ｍｍの電池缶の体積０．０１６
５ｌとし、電池の体積エネルギ密度（Ｗｈ／ｌ）は、先
の電池エネルギを０．０１６５ｌで除した値とした。

【００５１】また、パワー密度は、以下のようにして求
めた。すなわち、４８６ｍＡで４．２Ｖまで５時間定電
流定電圧充電してから、電池容量の２０％を放電した状
態を初期状態とし、１Ａ、３Ａ、５Ａの各電流で放電し
たときの１０秒後の電圧を測定した。この電流−電圧関
係を直線近似して求められる関係式から３．０Ｖに相当
する電流値を外挿して求めた。この電流値に３Ｖを乗じ
た値をその電池のパワー（Ｗ）とし、この値を電池総重
量で除してパワー密度（Ｗ／ｋｇ）とした。

【００５２】これらの結果を下記表１および図３に示
す。

【００５３】

【表１】 この結果から、第２導電材を使用していない比較例１の
二次電池は、体積エネルギ密度が高い値を示すにもかか
わらず、パワー密度は低い値を示していることが確認で
きた。これとは逆に、第１導電材を付着させていない比
較例２の二次電池は、パワー密度が高い値を示すにもか
かわらず、体積エネルギ密度は低い値しか示していない
ことが確認できた。そしてこれに対して、本発明の正極
材料を用いて作製した実施例１、実施例２、実施例３の
二次電池は、体積エネルギ密度およびパワー密度のいず
れについても高い値を示していることが確認できた。し
たがってこの結果は、本発明の正極材料が体積エネルギ
密度とパワー密度との両方に優れたリチウム二次電池を
構成することのできる正極材料であることを実証してい
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、スピネル構造リチウムマンガ
ン複合酸化物の正極活物質と、炭素材料の正極導電材か
らなるリチウム二次電池用正極材料において、導電材を
機能の異なる２種のものとし、その１つを活物質粒子表
面にまた他の１つを活物質粒子の間隙に配置させるもの
である。そしてそれぞれの導電材に比表面積の大きい炭
素材料を使用することにより、本正極材料を用いた正極
の電子伝導性とリチウムイオンの透過性とを確保しよう
とするものである。この正極導電材の作用により、本正
極材料を使用したリチウム二次電池は、パワー密度とエ
ネルギ密度との両特性に優れたリチウム二次電池とする
ことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１導電材の配合割合に対する複合体粉体の
電気抵抗率を示す図

【図２】 第２導電材の混合割合に対する正極材料粉体
の電気抵抗率を示す図

【図３】 実施例および比較例のリチウム二次電池の体
積エネルギ密度とパワー密度との関係を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本間 隆彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 安達 紀和 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 小島 久尚 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 BA03 BB05 BB15 BC05 BC06 BD05 5H014 AA02 BB06 BB08 CC01 EE07 EE10 HH06

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の炭素
   材料からなる第１導電材を、スピネル構造を有するリチ
   ウムとマンガンとを含む複合酸化物の表面に付着させた
   複合体と、 比表面積が２００ｍ²／ｇを超える炭素材料からなる第
   ２導電材とを混合してなることを特徴とするリチウム二
   次電池用正極材料。