JP2000053709A

JP2000053709A - メタクリル系重合体の連続的製造方法

Info

Publication number: JP2000053709A
Application number: JP22266698A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakamoto; 哲生中本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱分解性、光学的透明性、耐候性に優れた
メタクリル系重合体の生産性に優れた連続溶液重合法。【解決手段】メタクリル酸メチル単量体、アルキル基
の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単
量体の特定の割合の混合物９５．０〜９９．９重量％と
非重合性溶媒０．１〜５．０重量％、特定の遊離基発生
剤、連鎖移動剤からなる供給液を連続的に反応器に供
給、温度１３０〜１７０℃、平均滞留時間を０．５〜
１．９時間、遊離基発生剤の半減期と反応器中の反応液
の平均滞留時間の比を５．０×１０^-4〜０．５０、反応
器中の重合体濃度（重量分率）を０．４０〜０．７０、
全供給液中の遊離基発生剤の発生遊離基換算濃度（ｍｏ
ｌ・ｇ^-1）と反応器中の重合液の重合体濃度（重量分
率）の比を０．５×１０^-6〜３．０×１０^-6ｍｏｌ・ｇ
^-1の条件下に連続的に重合反応させることを特徴とする
メタクリル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱分解性及び光
学的透明性、耐候性に優れた、射出成形、押出成形等の
熱成形用の材料に適したメタクリル系重合体の連続的製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチルメタクリレート重合体または、メ
チルメタクリレートを主成分とするメタクリル系共重合
体からなるアクリル樹脂は、その卓越した透明性、耐候
性、そして良好な機械的性質、表面硬度、加工性並びに
成形品における外観の美麗さ等によって、例えば、各種
光学レンズ、光ディスク、導光板等の光学用途、照明器
具、看板、各種装飾品、銘板、テーブルウェアー、自動
車用テールランプ等の外装部品、エクステリア用品等の
屋外用途に広く使用されている。

【０００３】従来、このメタクリル系樹脂を射出成形に
より成形する場合に発生する問題点としては、成形品の
銀状痕（シルバーストリークス）や、気泡の発生、耐熱
変形性の低下、発生ガスによる作業環境の悪化等があっ
た。これらの問題は一般に成形時の溶融樹脂の温度を低
下させることにより、抑制されることが多いが、その場
合には溶融流動性の低下により大型や薄肉形状の成形品
の成形が困難になったり、成形品の残留歪みが製品品質
を低下させる等の理由により、その用途が制限される場
合があった。

【０００４】これらの問題は、メタクリル系重合体で
は、熱分解温度と重合体が成形加工に必要な溶融流動性
を示す温度が近接しているために、成形時に重合体の分
解反応が生じることに起因するメタクリル樹脂固有の問
題点と考えられている。従って該重合体の耐熱分解性を
改良することは、以上の問題の本質的解決の為に、有効
であると考えられており、従来から熱安定性の改良され
たメタクリル系重合体及びその製造方法が求められてき
た。

【０００５】その熱安定性を改良する方法として、塊状
重合（特開昭４９−３７９９３号公報、特開平３−１１
１４０８号公報等）、溶液重合法（特開昭６３−５７６
１３号公報、特開平１−１７２４０１号公報等）等が提
案されている。一般に塊状重合、溶液重合法により製造
されたメタクリル系重合体は、懸濁重合法により製造さ
れたメタクリル系重合体と比較して、不純物が少なく光
学特性は良好な重合体を製造することが可能であるだけ
でなく、生産性に優れた連続プロセスが可能である。

【０００６】このため、連続塊状重合、連続溶液重合法
は特に高品質な重合体を高生産性条件下に製造可能なプ
ロセスとして注目され、技術の高度化が求められてい
る。しかし、後述のように現在のところ、これらの連続
重合法の特徴である生産性および、重合体の熱安定性の
双方において十分満足し得るメタクリル系重合体の製造
方法は見出されていない。

【０００７】すなわち、連続的重合方法における生産性
は、重合設備の規模と、反応機内での平均滞留時間、お
よび反応機最終出口における単量体の反応転化率が重要
であり、平均滞留時間が短く、また反応機最終出口にお
ける単量体の反応転化率が高いほど生産性に優れた製造
方法と言い得る。また、反応器最終出口における重合体
濃度が一定の条件で比較すると平均滞留時間が短いほ
ど、重合設備の規模を小さくすることができ生産性に優
れた製造方法と言い得る。

【０００８】従って、反応器最終出口での重合体濃度ｓ
（重量分率）と反応機内平均滞留時間τ（時間）の比の
値ｓ／τは、重合反応器の規模（反応機内反応液の全重
量）が同一の条件下での生産性を表す指標である。一般
に、重合反応の形式、組成、重合転化率が近似の条件で
は、反応器内滞留時間、重合体の熱安定性は相反する傾
向を示すことが知られているが、生産性と重合体の熱安
定性のバランスを改良するための方法については知見が
少なく、その改良は重要な技術的課題である。

【０００９】特公平８−１９１９３号公報には、特定条
件下の連続塊状重合法で製造され、二重結合末端含有量
が特定範囲内である重合体が、耐熱分解性、光学特性に
優れることが開示されている。しかし、同号公報中に
は、重合体の耐熱分解性と重合時の条件については開示
されていない。例えば、同号報中実施例、比較例には、
反応器内滞留時間が５、６．７時間、重合率４６〜５９
％の例が開示されているが、反応器内での重合速度が異
なる一般的な条件下で熱安定性を制御するための方法に
ついては記載されていない。また、実施例より計算され
るｓ／τは０．１１（１／時間）が最大である。

【００１０】一方、特開平８−２５３５０７号公報に
は、熱成形時におけるシルバーストリークスや発泡、着
色および臭気等の発生の少ない、耐熱分解性に優れたメ
タクリル樹脂の製造方法として、ラジカル開始剤の半減
期、平均滞留時間、ラジカル開始剤濃度、連鎖移動剤濃
度、モノマー転化率を特定範囲内とした溶媒量２９〜５
重量％である１段完全混合槽を使用した製造方法が開示
されている。

【００１１】そこでは溶媒量の限定理由として、５重量
％未満では重合の自動促進効果による重合速度の異常加
速化現象が生じやすく、安定に重合が維持できなくなる
と記載され、溶媒が重合安定性に寄与すると記載されて
いるが、重合を安定に制御するための溶媒量以外の要因
については全く記載されていない。また、実施例より計
算されるｓ／τの値の最大値は０．１３２（１／時間）
である。

【００１２】以上例示したようにｓ／τの値は小さい程
工業的価値が高いことは自明であるにもかかわらず、従
来技術の範囲では熱安定性を実用可能レベルに保つ為
に、ｓ／τが一定範囲値以下に限られていたということ
ができる。

【００１３】一方熱安定性のレベルに制限が無い場合に
は生産性への制限が少ないと考えられ、ｓ／τが大き
く、生産性に優れた連続塊状重合法が、特開平７−１２
６３０８号公報に開示されている。同号公報中には、完
全混合型反応槽内を満液状態とし、実質的に熱の出入り
のない断熱状態とし、特定条件で連続塊状重合する製造
方法が開示され、実施例中として、ｓ／τが０．３３〜
１．３４（１／時間）と従来より高生産性の製造条件が
記載され、重合安定性につての記載は見られるものの、
重合体の熱安定性については全く記載されず不明であ
る。

【００１４】以上の説明から明らかなように、耐熱分解
性に優れたメタクリル系重合体を連続溶液重合法によっ
て安定に製造するための製造技術については、生産性の
制限の大きい限られた条件範囲について知られるのみで
あった。特にｓ／τが０．２（１／時間）以上の高生産
性を有し、且つ熱安定性および、光学的透明性および耐
候性に優れた重合体を製造するための連続溶液重合技術
は得られていないのが現状であった。以上のような観点
から、熱安定性および光学特性、耐候性において優れた
高品質の重合体を従来より高い生産性で製造することが
可能な連続溶液重合技術の確立が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した要
望に応えるものであって、耐熱分解性および光学特性の
優れたメタクリル系重合体を高い生産性で製造可能にす
る連続溶液重合法を提供することを課題とするものであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する方法を見いだすべく鋭意検討した結果、特定
量の単量体、特定量の非重合性溶媒、特定範囲の半減期
を有する遊離基発生剤を用いた、特定条件下の連続溶液
重合法により、熱安定性、光学特性が優れたメタクリル
系重合体を従来より高い生産性で安定且つ連続的に製造
することができることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１７】即ち、本発明は、１．メタクリル酸メチル単量体、アルキル基の炭素数が
１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体および
非重合性溶媒を、夫々下記式０．７０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９８０．００１＜Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．０５０（式中Ａはメタクリル酸メチル単量体の重量部、Ｂはメ
タクリル酸アルキルエステル単量体の重量部、Ｃは非重
合性溶媒の重量部である。）を満足する重量部、反応器
中における半減期が５．５５×１０^-5〜０．１２時間で
ある遊離基発生剤、および連鎖移動剤を連続的に反応器
に供給し、反応器内を１３０〜１７０℃に保ち均一に攪
拌混合しながら、反応器中における反応液の平均滞留時
間を０．５〜１．９時間、遊離基発生剤の半減期と反応
器中の反応液の平均滞留時間の比を５．０×１０^-4〜
０．５０、反応器中の重合体濃度（重量分率）を０．４
０〜０．７０、全供給液中の遊離基発生剤の発生遊離基
換算濃度（ｍｏｌ・ｇ^-1）と反応器中の重合液のポリマ
ー濃度（重量分率）の比を０．５×１０^-6〜３．０×１
０^-6ｍｏｌ・ｇ^-1、そして重合体の数平均分子量を２．
５×１０⁴〜１２．０×１０⁴の範囲内に夫々制御して連
続的に重合反応させ、次いで反応器より反応液を連続的
に払い出した後、加熱減圧脱揮処理することを特徴とす
るメタクリル系重合体の製造方法。

【００１８】２．供給液に使用するメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エステル、比重合性溶媒を蒸留精製し、
供給液中の溶存酸素含有量を１ｐｐｍ以下とし、且つ透
過粒径２μｍ以下のフィルターを通過させることによ
り、固形状異物を除去することを特徴とする上記１記載
のメタクリル系重合体の製造方法。

【００１９】３．非重合性溶媒が、エチルベンゼン、ト
ルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンよ
り選ばれた一種以上の溶媒である上記１または２記載の
メタクリル系重合体の製造方法を提供するものである。

【００２０】本発明のメタクリル系重合体の製造方法
は、メタクリル酸メチル単量体、アルキル基の炭素数が
１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体および
非重合性溶媒を、夫々下記式０．７０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９８０．００１＜Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．０５０（式中Ａはメタクリル酸メチル単量体の重量部、Ｂはア
クリル酸アルキルエステル単量体の重量部、Ｃは非重合
性溶媒の重量部である。）を満足する重量部と、反応器
中における半減期が５．５５×１０^-5〜０．１２時間で
ある遊離基発生剤と、連鎖移動剤とからなる供給液を連
続的に反応器に供給することにより実施される。

【００２１】反応器への供給液中のアルキル基の炭素数
が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体は製
造される重合体の耐熱分解性、溶融流動性を付与するた
めの成分である。

【００２２】供給液の組成は、Ａをメタクリル酸メチル
単量体の重量部、Ｂをアルキル基の炭素数が１〜８であ
るアクリル酸アルキルエステル単量体の重量部とすると
き、０．７０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９８を満足することが必要である。上記のＡ／（Ａ＋Ｂ）は
得られる供給液中の単量体成分全体に占めるメタクリル
酸メチル単量体の割合を表わし、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が
０．７０未満であると、得られる重合体のメタクリル系
重合体としての特徴が損なわれるため好ましくなく、一
方、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．９９８を越えると、アル
キル酸エステル単量体を共重合させる効果が少なく好ま
しくない。

【００２３】アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリ
ル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｓｅｃ−プロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｓｅｃ−プロピル、等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
が共重合による耐熱分解性、溶融流動性改良効果の点で
特に好ましい。

【００２４】本発明において、反応器への供給液中の非
重合性溶媒は、重合体の熱安定性改良、重合反応の安定
制御、の為に必要な成分であって、単量体成分とラジカ
ル重合における共重合性を有しない有機化合物である。
本発明に使用する非重合性溶媒の具体例としては、トル
エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族化合物、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン等の脂肪族化合物、デカリン等の脂環族化
合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル化合物、
メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられ
る。特に重合安定性の観点からは、トルエン、ｏ−キシ
レン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンが
好ましい。

【００２５】本発明において、反応器への供給液中のＡ
をメタクリル酸メチル単量体の重量部、Ｂをアルキル基
の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単
量体の重量部、Ｃを非重合性溶媒の重量部とするとき、０．００１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．０５０好ましくは、０．００３≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．０３５であることが必要である。

【００２６】本発明においてＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．
０５０を越えると、重合安定性改良効果が見られないば
かりか同一生産レートでの比較において重合体の熱安定
性が低下し好ましくない。一方、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の
値が０．００１未満であれば、重合安定性改良効果が見
られず、同一生産レートでの比較において、重合体の熱
分解性が低下し好ましくない。Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値
が０．００３〜０．０３５であれば、溶媒を使用する効
果即ち重合体の熱安定性改良、重合反応の安定制御の効
果において優れるためより好ましい。

【００２７】本発明の反応器への供給される遊離基発生
剤は、アクリル系重合体のラジカル重合の開始反応を生
じる成分であって、重合反応器中における半減期が５．
５５×１０^-5〜０．１２時間であることが必要である。
半減期が５．５５×１０^-5時間未満であると、同一の生
産レート条件での比較において得られる重合体の熱安定
性が低下する傾向が現れ好ましくなく、一方、半減期が
０．１２時間を越えると重合反応の安定制御性が低下す
る傾向が現れ好ましくない。

【００２８】本発明に用いられる遊離基発生剤の例とし
ては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ
−クミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーア
セテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシド及びラウリル
パーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブタノ
ールジアセテート、１、１’−アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２，２プロ
ピルアゾホルムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは
単独または二種以上、組み合わせて使用できる。

【００２９】本発明のための重合反応器としては、混合
装置、温度調節装置を備え、連続的に原料の供給と反応
液の排出を行わせしめることのできる供給口と排出口を
備えた反応器を用いる。本発明における反応器は均一に
攪拌混合する為、攪拌器を備えることが必要であり、使
用できる攪拌翼の例としては、ダブルヘリカルリボン
翼、ピッチドパドル、タービン、アンカー型等が挙げら
れる。

【００３０】本発明における反応熱の除去方法として
は、反応器上部に凝縮器を設け、反応器内部の圧力を制
御して反応液を沸騰させ、凝縮器で上記を凝縮循環させ
ることにより、蒸発潜熱により反応熱を除熱する方法、
反応器に供給される供給液の温度を低温に制御すること
により、供給液の顕熱により反応熱を除去する方法、反
応液外部に設けた外部冷却装置に反応液を循環させ熱交
換によって反応液を冷却する方法等何れの方法であって
もよく、これらのうち複数の除熱方式を併用することも
できる。

【００３１】本発明における重合反応器中の圧力につい
ては反応器の設計上の上限以内、制限以内であれば特に
制限はなく、反応液の除熱方式に応じて内圧を適宜調節
した条件下で反応をおこなうことができる。

【００３２】本発明における重合反応器内の温度は、１
３０〜１７０℃、好ましくは１３５〜１６０℃であるこ
とが必要である。反応器内温度が１３０℃未満であれば
反応器内の粘度上昇により重合制御の安定性が低下し、
また得られる重合体の熱安定性が低下する傾向が現れ好
ましくない。一方、反応器内温度が１７０℃を越える
と、重合体の熱安定性の低下、色度の悪化が現れる傾向
があり好ましくない。

【００３３】本発明における反応器中の反応液の平均滞
留時間は０．５〜１．９時間、好ましくは０．７〜１．
８時間であることが必要である。平均滞留時間が０．５
時間未満であれば、得られる重合体の熱安定性が低下す
る傾向が現れ好ましく、一方、平均滞留時間が１．９時
間を越えると生産性が低下するため好ましくない。

【００３４】本発明において、反応器中の反応液中の重
合体の重量分率は０．４０〜０．７０、好ましくは０．
４５〜０．６５の範囲に制御することが必要である。重
合体の重量分率が０．４０未満であれば、重合体の生産
速度に劣り、且つ重合後の脱揮回収時の負荷、重合体単
位重量当たりに必要とされる未反応成分回収の為のエネ
ルギー消費が過大となる為、好ましくない。

【００３５】一般に、連続的重合方法においては、重合
設備の規模と、反応機内での平均滞留時間、および反応
機最終出口における単量体の反応転化率が重要であり、
平均滞留時間が短く、また反応機最終出口における単量
体の反応転化率が高いほど生産性に優れた製造方法と言
い得る。また、反応機最終出口における重合体濃度が一
定の条件で比較すると平均滞留時間が短いほど、重合設
備の規模を小さくすることができ生産性に優れた製造方
法と言い得る。

【００３６】従って、反応機最終出口での重合体濃度
（重量分率）と反応機内平均滞留時間の比の値は、重合
反応器の規模（反応機内反応液の全重量）が同一の条件
下での生産性を表す指標と考えられる。本発明における
反応器内重合体濃度ｓ（重量分率）と、反応器内滞留時
間τ（時間）の比ｓ／τは０．２１〜１．４０（１／時
間）の範囲であり、本発明によれば従来技術による製造
方法と比較して高い生産性で製造することができる。

【００３７】本発明において、反応器への供給液中の遊
離基発生剤の反応器中の半減期と反応器内平均滞留時間
の比は５．０×１０^-4〜０．５０、好ましくは１．０×
１０ ^-3〜０．１０であることが必要である。上記の比の
値が５．０×１０^-4未満であれば得られる重合体の熱安
定性が低下する傾向が現れ、一方、０．５０を越えると
重合安定性の低下、即ち転化率の制御性に劣る傾向が現
れ好ましくない。

【００３８】本発明において、供給液中の遊離基発生剤
の発生遊離基換算濃度Ｉ（ｍｏｌ・ｇ^-1）と反応器中の
重合液濃度ｓ（重量分率）の比Ｉ／ｓは０．５×１０^-6
〜３．０×１０^-6ｍｏｌ・ｇ^-1、好ましくは、０．６×
１０^-6〜２．８×１０^-6ｍｏｌ・ｇ^-1の範囲内となる濃
度を反応器に供給する。

【００３９】ここで、遊離基発生剤の発生遊離基換算濃
度は以下のように定義される量をいう。供給液中全体に
基づく遊離基発生剤濃度と遊離基発生剤の活性酸素量と
から求めることができ、［発生遊離基換算濃度（ｍｏｌ
・ｇ^-1）］＝［遊離基発生剤濃度（ｍｏｌ・ｇ^-1）］×
［（遊離基発生剤の活性酸素量／１６）／１００］で算
出される。ここで、［活性酸素量（％）］は［遊離基発
生剤単位重量あたり発生するＲＯ・ラジカルＯ原子の重
量］×１００（％）で定義される。これらは、用いる遊
離基発生剤の化学構造および、純度等からの計算、また
は、開始剤の完全分解時の生成物の分析等により決定す
ることができる。また、アゾ系化合物その他の場合も化
合物１モル当たり発生する遊離基モル数をもとに同様に
して求められる。

【００４０】上述の比率Ｉ／ｓは、重合体の熱分解性の
指標として重要であって、０．５×１０^-6ｍｏｌ・ｇ^-1
未満とする為には、生産性の低い条件に重合反応を制御
する必要があり好ましくなく、一方、３．０×１０^-6ｍ
ｏｌ・ｇ^-1を越えると熱安定性が低下し、従来のメタク
リル系重合体と比較して高温での成形、薄肉大型成形等
の場合にシルバーストリークス等の不良を発生する傾向
が大きくなり、好ましくない。

【００４１】本発明のメタクリル系重合体の製造方法に
おいて、連鎖移動剤は重合体の分子量の調節のために反
応器に供給される成分であり、反応器への供給液中にし
める含有量は、反応器中の重合体の数平均分子量が２．
５×１０⁴〜１２×１０⁴、好ましくは３．０×１０⁴〜
１０×１０⁴の範囲内となるように重合体の分子量目標
値に応じて添加濃度を調節する。

【００４２】本発明において重合体の数平均分子量は、
ゲルパーミュエーション（ＧＰＣ）法により測定される
数値であって、分子量分布の狭い標準ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）を標準試料として較正されたゲル
パーミュエーションクロマトグラフにより、試料のＰＭ
ＭＡ換算分子量分布を測定したデータから算出される数
値である。

【００４３】反応器中の重合体の数平均分子量が２．５
×１０⁴未満であれば、重合体を成形加工して得られる
製品の機械的強度が低下する傾向が現れ好ましくなく、
一方、１２×１０⁴を越えると、重合反応の安定制御可
能な条件範囲がせまくなり好ましくない。

【００４４】連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキ
ル基または置換アルキル基を有する第一級、第二級及び
第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレ
ゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸と
そのエステル及びエチレンチオグリコール等が挙げられ
る。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用で
きる。これらのうち、重合体の色調、反応混合物から分
離除去の容易さの点からｎ−ブチル、ｔ−ブチルおよび
ｎ−オクチルメルカプタンの使用が特に好ましい。

【００４５】本発明において連続的に反応器より払い出
された反応液は、脱揮して重合物を取り出すと同時に揮
発分である未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単
量体及び溶媒を分離する。脱揮装置としては、多段ベン
ト付き押出機、脱揮タンク等を使用することができる。
特に、該反応液を２００〜２９０℃の温度に加熱し、上
部に十分な空間を有し、且つ温度２００〜２８０℃、圧
力１００ｔｏｒｒ以下の真空下の脱揮タンクにフィード
して重合物を取り出すと同時に未反応メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体および非重合性溶媒からなる揮
発成分を分離する方法が好ましい。

【００４６】この減圧下に保持された脱揮タンクに重合
液を導入する方法は、揮発成分の瞬間的な揮発とそれに
よる発泡を生じて、極めて大きな蒸発面積を形成し、高
沸点の溶媒を使用しても効率的に短時間で揮発成分が除
去され、重合体中に残存する未反応単量体、ダイマー、
オリゴマーおよび非重合性溶媒の量が少なく、光学的透
明性に優れた重合体が得られる点で優れた脱揮方式であ
る。この脱揮工程において、重合体に含まれる非重合性
溶媒の含有量を２〜５００ｐｐｍ、好ましくは、２〜３
００ｐｐｍの範囲内に制御することができる。

【００４７】本発明の重合体の製造方法において、供給
液を反応器に供給するに際し、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エステル、非重合性溶媒の混合物は蒸留精製
し、且つ供給液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とし、
且つ供給液を透過粒径２μｍ以下のフィルターを通過さ
せることにより、固形状異物を除去することができる。
上述の操作により、重合体の光学特性、耐候性をさらに
向上させることができる。

【００４８】供給液の蒸留精製は、単量体、非重合性溶
媒に含まれる不純物および、異物の除去に有効であり、
重合体の光学的透明性、重合体に含まれる異物を除去さ
せる効果がある。その際、単量体および非重合性溶媒の
蒸留精製は、例えば、充填塔式、棚段式などの蒸留塔に
より実施する。蒸留の方式は原料混合物を蒸留塔の中段
または上段より供給し、蒸留塔ボトム液をリボイラー等
の加熱器で加熱しながら蒸留し、蒸留塔の塔頂部より流
出するメタクリル酸メチルを主成分とする単量体及び非
重合性溶媒の蒸気をコンデンサーにて凝縮することによ
って実施する。

【００４９】この際、使用する非重合性溶媒の沸点が単
量体より高い場合、蒸留塔ボトム液に濃縮された高沸点
の不純物、異物、単量体の貯蔵安定化のために添加され
た重合禁止剤等は、蒸留塔ボトム液を連続して或いは断
続して取り出すと同時に取り出した量の溶媒を追加する
ことによって除去することができる為特に好ましい。

【００５０】なお、原料の一部として、重合反応後の反
応液から脱揮分離回収された未反応単量体および非重合
性溶媒をリサイクル使用する際、回収された未反応単量
体を蒸留精製することにより、メタクリル酸メチルダイ
マー、オリゴマーを除去することができる。

【００５１】蒸留精製された供給液原料は、更に向流接
触塔を用いて向流接触させることにより不活性ガスと置
換し、供給液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とする。
タンク中における不活性ガスバブリング法では溶存酸素
濃度は１０〜２０ｐｐｍであるが、向流接触法により溶
存酸素濃度１ｐｐｍ以下にすることが可能である。

【００５２】本発明においては、供給原料の蒸留精製の
際、固形状異物が低減されるが、溶存酸素濃度を１ｐｐ
ｍ以下とした後、更に透過粒径２μｍ以下のフィルター
で濾過することにより残留する異物を除去することが必
要である。フィルターの種類は、供給液に対し化学的に
安定であり、供給液を汚染することがなく且つ供給液か
ら固形状異物を除去できる構造を有するものであれば特
に制限はなく、例えば細孔濾過器、限外濾過膜等が挙げ
られる。このような濾過処理によって、得られる重合体
中の２μｍ以上の粒子径を有する固形状異物の含有量を
低減させ、重合体の黄色度および耐候性を向上させるこ
とができる。

【００５３】以上に詳述した本発明の連続重合プロセス
で用いられる連続重合装置の工程図の一例を図１（前半
部）及び図２（後半部）に示す。

【００５４】本発明のメタクリル系重合体の製造方法に
おいて、重合体の改良の為、必要に応じて、離型剤、酸
化防止剤、光拡散剤、染料、顔料、蛍光増白剤、滑剤、
耐衝撃改質剤等を製造過程の各段階において重合体に添
加することができる。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明の実施の
形態を説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受け
るものではない。なお，実施例、比較例における重合体
の数平均分子量、熱分解性およびシルバーストリークス
発生率は以下に記載する方法に従い測定した。

【００５６】（１）重合体の数平均分子量重合反応中の重合反応器から、反応液を抜き出し、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いて以下のように決定した。反応液２ｇを２０ｇのアセ
トンに完全に溶解した後、２０００ｇのｎ−ヘキサンに
再沈殿させポリマーを分離し、真空乾燥しポリマー試料
とした。ポリマー試料２０ｍｇを、テトラヒドロフラ
ン：ＴＨＦ４０ｃｍ³に溶解し、試料溶液とした。得ら
れたクロマトグラムは、標準ＰＭＭＡ（ポリマーラボラ
トリーズ社製）により作成した校正線により、分子量分
布に換算し、数平均分子量を算出した。

【００５７】［ＧＰＣ測定条件］装置：トーソー製ＨＬＣ８１２０、カラム：トーソー製
ＴＳＫｇｅｌ、ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｍ２本直列、溶媒：テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラム温度：４０℃、流
量：０．２ｃｍ³／分

【００５８】（２）重合体の熱分解性ガスクロマトグラフにキューリーポイントパイロライザ
ー（日本分析工業製）を接続し、パイロライザーによる
熱分解生成ガスを分析定量する方法により熱分解時に発
生するモノマーを分析定量することにより、熱分解性を
評価した。試料１ｇを２０ｃｍ³塩化メチレンに完全に
溶解し、その溶液２５μＬをパイロホイル（キューリー
点３１５℃、日本分析工業製）に均一に塗布し、真空乾
燥機により２００℃、１時間減圧乾燥し、溶媒を除去し
た。

【００５９】パイロホイルをキューリーポイントパイロ
ライザーにセットし、装置内を完全に窒素置換した後
に、加熱時間１０秒の設定で試料を加熱、発生ＭＭＡ単
量体およびアクリル酸アルキルエステル類をガスクロマ
トグラフ法により定量、その合計量を算出した。

【００６０】（３）シルバーストリークス発生率高温成形時に発生するシルバーストリークスの発生率を
以下の方法により評価した。重合体ペレットを熱風乾燥
機により、ペレット中の水分濃度を３００ｐｐｍとなる
まで乾燥し、以下の条件で射出成形テストを実施した。
高温成形時の熱分解で発生するガスによる発泡を以下の
方法により評価した。ファナック製射出成形機Ｔ−１０
０Ｄ型を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度５５
℃、充填圧力７５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でスパイラル
フロー長（ＳＦＤ）評価用の渦巻き状成形品（厚さ２ｍ
ｍ）を成形した。ＳＦＤが安定した後、さらに５０ショ
ット成形し、成形品のシルバーストリークスおよび発泡
の有無を観察した。同法による測定を２回行い、計１０
０ショット中に成形片にシルバーストリークスの観察さ
れた回数を記録し、シルバー発生率（％）とした。

【００６１】（４）重合体の射出成形および成形片の色
度評価東芝機械製射出成形機ＩＳ−７５Ｓ型により、シリンダ
ー温度設定２５０℃において３×２０×２２０ｍｍの試
験片を成形した。試験片は成形サイクル安定後４ショッ
ト成形して作成し、試験片を厚さ方向に４本重ね、長さ
方向の空気（試験片無し）を基準とする黄色度ΔＹＩ
（光路長２２０ｍｍ）を色差計（日本電色工業製ＴＣ−
１５００ＭＣ型）により測定した。

【００６２】（５）成形品の耐候性評価（４）で成形した成形片をサンシャインウェザオメータ
ー（ＳＷＯＭ）により、５６℃、降雨有りの条件で２０
００時間暴露した後の黄色度（ΔＹＩ）を（４）と同様
に測定した。

【００６３】

【実施例】実施例１メタクリル酸メチル９７．８重量％、アクリル酸メチル
２．０重量％、及びエチルベンゼン０．２重量％の混合
物に、遊離基発生剤として、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
を９６ｐｐｍ、及びｎ−オクチルメルカプタンを２０４
０ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加混合してピッチドパ
ドル翼攪拌機付き１０Ｌ完全混合型重合反応機に連続的
に供給、反応機内液温度１５５℃、反応機内平均滞留時
間（τ）１．００時間の条件で重合し、重合液を反応機
から連続的に払い出し、次いで重合液を加熱板の間隙を
通過させて熱交換させ２６０℃に加熱し、脱揮タンクに
流延落下させた。

【００６４】反応器中における遊離基発生剤の半減期
（θ）は０．００８３ｈｒであり、反応器内平均滞留時
間（τ）は１．００ｈｒであるから、θ／τは０．００
８３であった。脱揮タンクは、真空脱揮により内圧を３
０ｔｏｒｒ、温度を２３０℃に維持し、未反応単量体及
び、重合溶媒を分離回収した。重合体は脱揮タンク下部
のギアポンプにより払い出し、押し出しダイスより押し
出し、ストランドをストランドカッターにより、ペレタ
イズしてペレットとして回収した。単位時間当たりの生
産されるペレットの重量と、単位時間当たり反応器への
供給される供給液重量の比から反応器中の重合体の重量
分率を計算したところ、その定常値は０．５７であっ
た。また、遊離基発生剤の分子量と活性酸素量から求め
た遊離基発生剤の発生遊離基換算濃度（Ｉ）は１．２６
５ｍｏｌ・ｇ^-1であり、Ｉ／ｓは２．２２×１０^-6ｍｏ
ｌ・ｇ^-1であった。重合反応器への供給液組成、反応条
件、重合体の特性を表１に示した。

【００６５】実施例２〜５実施例１における重合反応器への供給液組成、反応条件
を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様な
操作を行ない重合体を得た。その結果を表１に示す。

【００６６】実施例６実施例３の実施後、回収された未反応単量体、非重合性
溶媒等からなる混合物（以下、リサイクル液と呼ぶ）４
３．０重量％と新たなメタクリル酸メチル５５．８重量
％及び新たなアクリル酸メチル１．２重量％からなる混
合物を蒸留塔に連続フィードして、ボトム温度９０℃、
圧力７０ｔｏｒｒの条件で連続的に単蒸留した。蒸留さ
れた単量体を主とする混合物の組成は、メタクリル酸メ
チル９６．０重量％、アクリル酸メチル２．０重量％、
エチルベンゼン２．０重量％であった。

【００６７】この混合物に１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが
１０７ｐｐｍ、及びｎ−オクチルメルカプタンが１９３
０ｐｐｍになる量だけ連続的に追加添加混合して供給液
とし、窒素向流接触塔により脱酸素させた後、透過粒径
２μｍサイズのフィルターを通過させ重合反応器に連続
的に供給、反応機内液温度１５５℃、反応機内平均滞留
時間１．００時間の条件で重合し、重合液を反応機から
連続的に払い出し、次いで重合液を加熱板の間隙を通過
させて熱交換させ２６０℃に加熱し、脱揮タンクに流延
落下させた。

【００６８】反応器に供給される直前の供給液中の酸素
濃度は０．２ｐｐｍ以下であった。脱揮タンクは、真空
脱揮により内圧を３０トール、温度を２３０℃に維持
し、未反応単量体及び、重合溶媒を分離した。重合体は
脱揮タンク下部のギアポンプにより払い出し、押し出し
ダイスより押し出し、ストランドをストランドカッター
によりペレタイズしてペレットとして回収した。

【００６９】脱揮により分離回収した未反応単量体およ
び溶媒の組成は、実施例３と同等であった。回収された
リサイクル液はタンクに貯蔵し、リサイクル液として再
使用する方法により、連続的に１０日間の運転を行った
後、重合体を製造、サンプリングした。その際、リサイ
クル液の組成の変化に応じて、リサイクル液と新たな単
量体の混合比率を調製して、供給液の組成を実施例３と
同等に維持した。運転期間中の蒸留塔ボトムでのポリマ
ー生成による粘度の上昇は見られず、精留塔ボトムのリ
ボイラーは連続的に安定運転が可能であった。重合体の
評価結果を、表１に示す。重合体特性は実施例３のもの
と比較して、初期ΔＹＩ、暴露後ΔＹＩにおいて優れる
結果となった。

【００７０】実施例７実施例４の実施後、回収された未反応単量体を含むリサ
イクル液４３．０重量％と新たなメタクリル酸メチル５
５．８重量％及び新たなアクリル酸メチル１．２重量％
からなる混合物を蒸留塔に連続フィードして、ボトム温
度９０℃、圧力７０ｔｏｒｒの条件で連続的に単蒸留し
た。蒸留された単量体を主とする混合物の組成は、メタ
クリル酸メチル９４．６重量％、アクリル酸メチル１．
９重量％、エチルベンゼン３．５重量％であった。

【００７１】この混合物に１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが
１１７ｐｐｍ、及びｎ−オクチルメルカプタンが１８３
０ｐｐｍになる量だけ連続的に追加添加混合して供給液
とし、窒素向流接触塔により脱酸素させた後、透過粒径
２μｍサイズのフィルターを通過させ重合反応器に連続
的に供給、反応機内液温度１５５℃、反応機内平均滞留
時間１．００時間の条件で重合し、重合液を反応機から
連続的に払い出し、次いで重合液を加熱板の間隙を通過
させて熱交換させ２６０℃に加熱し、脱揮タンクに流延
落下させた。反応器に供給される直前の供給液中の酸素
濃度は０．２ｐｐｍ以下であった。脱揮タンクは、真空
脱揮により内圧を３０トール、温度を２３０℃に維持
し、未反応単量体及び、重合溶媒を分離回収した。

【００７２】重合体は脱揮タンク下部のギアポンプによ
り払い出し、押し出しダイスより押し出し、ストランド
をストランドカッターにより、ペレタイズしてペレット
として回収した。未反応単量体及び重合溶媒は、脱揮タ
ンクに接続された凝縮器により凝縮させて再使用用のリ
サイクル液としてリサイクルタンクに貯蔵し、リサイク
ル液として再使用する方法により、連続的に１０日間の
運転を行い、重合体を製造した。その際、リサイクル液
の組成の変化に応じて、リサイクル液と新たな単量体の
混合比率を調製して、供給液の組成を実施例４と同等に
維持した。重合体の評価結果を、表１に示す。重合特性
は実施例４のものと比較して初期ΔＹＩ、暴露後ΔＹＩ
において優れている。

【００７３】比較例１、２実施例１における供給液組成を表１に示した様に変更し
た以外は、実施例１と同様な条件下で操作を行った。そ
の結果を表１に示す。重合特性は表１に示したように熱
分解性、シルバー発生率、初期および暴露後ΔＹＩ値な
どが実施例１〜７と比較して劣っている。

【００７４】実施例８〜１２反応器内滞留時間を変更した条件を検討するため、反応
器への供給液組成、反応条件を表２に示したように変更
した以外は実施例６と同様な操作を行った。連続的に１
０日間の安定運転を行い、重合体を製造しサンプリング
して重合体を得た。重合体の評価結果を表２に示す。重
合特性に優れるとともに、生産性の指標であるｓ／τは
０．２６３〜０．３１６ｈｒ^-1の範囲であり、生産性に
優れる結果が得られた。

【００７５】比較例３反応器への供給液組成、反応条件を表２に示したように
変更した以外は、実施例８と同様な操作で重合反応を開
始した。反応開始後、反応器内重合体濃度が不安定とな
り、定常運転が困難となったため運転を中止した。

【００７６】比較例４反応器への供給液組成、反応条件を表２に示したように
変更した以外は、実施例８と同様な操作で重合反応を実
施した。連続的に１０日間の安定運転を行い、重合体を
製造し、サンプリングした。重合体の評価結果を表２に
示す。重合体の熱分解性、シルバー発生率、初期ΔＹ
Ｉ、耐候試験暴露後ΔＹＩ値が劣っていた。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明は、耐熱分解性および光学的透明
性、耐候性に優れ、射出成形、押出成形等の熱成形用の
材料に適したメタクリル系重合体の安定且つ生産性に優
れた製造方法を提供したという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の溶液重合プロセスでの連続重合装置の
一例を示す工程図（前半部）である。

【図２】本発明の溶液重合プロセスでの連続重合装置の
一例を示す工程図（後半部）である。

【符号の説明】

１新たな単量体の供給ライン２回収揮発分貯蔵タンク３回収揮発分供給ライン４定量ポンプ５精留塔６コンデンサー７高沸分払い出しライン８連鎖移動剤供給ライン９向流接触塔１０窒素供給ライン１１バッファータンク１２遊離基発生剤供給ライン１３フィルター１４完全混合型反応器１５払い出しポンプ１６ポリマー加熱板１７脱揮タンク１８コンデンサー１９回収揮発分送液ライン２０真空ポンプ２１ポリマー押し出しダイス２２ストランドバス２３ストランドカッター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/14 Ｃ０８Ｆ 220/14 //(Ｃ０８Ｆ 220/14 220:10）Ｆターム(参考） 4J011 AA04 AA05 AB02 AB05 AB08 BA01 BA06 BB01 BB04 HA03 HA10 HB02 HB05 HB06 HB10 HB12 HB22 4J015 AA01 BA03 4J100 AL03P AL03Q CA04 DA01 FA03 FA04 FA19 FA28 FA30 FA37 FA39 FA41 GB05 GD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル単量体、アルキル基
の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単
量体および非重合性溶媒を、夫々下記式０．７０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９９８０．００１＜Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．０５０（式中Ａはメタクリル酸メチル単量体の重量部、Ｂはア
クリル酸アルキルエステル単量体の重量部、Ｃは非重合
性溶媒の重量部である。）を満足する重量部、反応器中
における半減期が５．５５×１０^-5〜０．１２時間であ
る遊離基発生剤、および連鎖移動剤を連続的に反応器に
供給し、反応器内を１３０〜１７０℃に保ち均一に攪拌
混合しながら、反応器中における反応液の平均滞留時間
を０．５〜１．９時間、遊離基発生剤の半減期と反応器
中の反応液の平均滞留時間の比を５．０×１０^-4〜０．
５０、反応器中の重合体濃度（重量分率）を０．４０〜
０．７０、全供給液中の遊離基発生剤の発生遊離基換算
濃度（ｍｏｌ・ｇ^-1）と反応器中の重合液の重合体濃度
（重量分率）の比を０．５×１０^-6〜３．０×１０^-6ｍ
ｏｌ・ｇ^-1、そして重合体の数平均分子量を２．５×１
０⁴〜１２．０×１０⁴の範囲内に夫々制御して連続的に
重合反応させ、次いで反応器より反応液を連続的に払い
出した後、加熱減圧脱揮処理することを特徴とするメタ
クリル系重合体の製造方法。
【請求項２】供給液に使用するメタクリル酸メチル、
アクリル酸エステル、及び非重合性溶媒を蒸留精製し、
供給液中の溶存酸素含有量を１ｐｐｍ以下とし、且つ透
過粒径２μｍ以下のフィルターを通過させることによ
り、固形状異物を除去することを特徴とする請求項１記
載のメタクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】非重合性溶媒が、エチルベンゼン、トル
エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンより
選ばれた一種以上の溶媒である請求項１または２記載の
メタクリル系重合体の製造方法。