JP2000044369A - ランタンクロマイト緻密膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ある程度緻密なセラミック基体上に湿式法によって、密
着性の良好なランタンクロマイト緻密膜の形成方法を提
供する。 【解決手段】 ある程度緻密なセラミック基体上に、湿
式法でランタンクロマイトの緻密膜を作製する方法にお
いて、基体の表面を粗面化処理し、この上にランタンク
ロマイト膜の成膜を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池のインターコネクターに好適なランタンクロマイト
緻密膜の形成方法に関する。特には、湿式法により気孔
率１％以下の緻密薄膜を得ることも可能なランタンクロ
マイト緻密膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特開昭６１−１５３２８０号に見
られるように、円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電
池のインターコネクター膜の作製方法としてＣＶＤ・Ｅ
ＶＤ法によって行われ、 同公報に見られるものを詳述
すると、以下の通りである。この方法においては、酸素
源を含む第一反応剤が基材物質中の小孔部を透過し、基
材の他面側のハロゲン化金属ガスと反応して、基材上に
金属酸化物の膜を形成する。反応生成物である金属酸化
物が基材上で成長するにつれて、化学的な蒸着（ＣＶ
Ｄ）により、反応生成物が基材中の複数の小孔部を密に
閉め切る。酸素源から成長途上の酸化物層を介する酸素
の移動が起こるので、塗膜は電気化学的蒸着（ＥＶＤ）
により成長する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のＣＶＤ・ＥＶＤ
法では、密着性の良い緻密膜を形成するのに適してい
る。しかし、成膜を大気と遮断された特殊な雰囲気・物
理条件下で行う必要があるため、高価な装置を必要とす
る。大型の部材用には、当然その部材を収容可能な大型
の装置を必要とする。そのため、大形部材への膜付けが
困難で、かつ生産性も低く、高コストである。また、Ｃ
ＶＤ・ＥＶＤでは、形成する膜の材料の組成が限定され
る。

【０００４】本発明は、上記ＣＶＤ・ＥＶＤ法の大形部
材への膜付けが困難で、かつ生産性も低く、高コストで
あるという課題を解決するためになされたもので、本発
明の目的は、大形部材への膜付けが容易で、かつ生産性
も高く、低コストな湿式法によっても、緻密なランタン
クロマイト膜を得ることのできるランタンクロマイト緻
密膜の形成を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされた本発明は、ある程度緻密なセラミック基体上
に、湿式法でランタンクロマイトの緻密膜を作製する方
法において、基体の表面を粗面化処理し、この上にラン
タンクロマイト膜の成膜を行うこととした。

【０００６】ここで言うある程度緻密なセラミック基体
とは、ガス透過流束をＱ（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）と
すると、Ｑ≦５０（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）のものを
指す。

【０００７】ある程度緻密なセラミック基体上に、湿式
法でランタンクロマイトの緻密膜を作製する方法におい
て、ある程度緻密なセラミック基体の表面を粗面化処理
し、この上にランタンクロマイト膜の成膜を行うことに
より、湿式法によっても密着性の良い緻密な膜を作製で
きるようになった。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、ある程度緻密な
セラミック基体上に成膜するとあるが、これは、ランタ
ンクロマイトの焼結助剤となる成分（Ｃａドープではカ
ルシウムクロメイト、Ｓｒドープではストロンチウムク
ロメイト）が焼成時において液相となっているため、多
孔質基体上に直接成膜すると多孔質基体内に拡散するた
め緻密な膜を得ることができないためである。

【０００９】本発明において、ある程度緻密なセラミッ
ク基体上を粗面化処理をした後、ランタンクロマイト膜
を成膜するとあるが、これは平滑なセラミック基体上に
成膜すると膜の密着性が悪く、焼成後膜の剥がれを引き
起こすためである。

【００１０】本発明において、粗面化処理を施す前のあ
る程度緻密なセラミック基体の膜厚をｔ１（μｍ）、粗
面化処理後の膜厚をｔ２（μｍ）とした場合、０．０１
≦（ｔ１―ｔ２）／ｔ１≦０．２であるとしているが、
（ｔ１―ｔ２）／ｔ１＜０．０１であると表面の凹凸が
小さすぎるため膜の密着性が悪く、ランタンクロマイト
の膜の剥がれを引き起こすためである。一方、（ｔ１―
ｔ２）／ｔ１＞０．２では表１に示すようにある程度緻
密なセラミック基体の機能を損なう可能性があるからで
ある。

【００１１】

【表１】

【００１２】本発明において、粗面化処理後のセラミッ
ク基体のガス透過流束をＱ（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）
とすると、Ｑ≦５０（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）である
としているが、これは表１に示すようにＱ＞５０（ｍ³
／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）であると、ランタンクロマイト
のガス透過流束が０．０１（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）
以上であることと、また粗面化処理したセラミック基体
のガス透過流束が大きいほどランタンクロマイトのガス
透過流束が著しく大きくなる傾向が認められるからであ
る。この観点からすると下地のセラミック基体は緻密で
あるほど良い。

【００１３】本発明において、ランタンクロマイトへド
ープする物質については特に限定されるものではない。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｌｉ等を
採用できる。この中ではＣａドープが低温で焼結可能な
ことから好ましい。

【００１４】本発明の典型的な応用形態においては、多
孔質セラミック基体が固体電解質型燃料電池の空気電極
であり、ある程度緻密なセラミック基体が同空気電極と
インターコネクターの中間層（プリコート層）であり、
ランタンクロマイト緻密薄膜がインターコネクターであ
る。固体電解質型燃料電池のインターコネクターには以
下のような特性が要求されるが、本発明のランタンクロ
マイト緻密薄膜の形成方法は、そのようなインターコネ
クターの形成方法として好適である。

【００１５】（１）電気伝導性が高いこと。インターコ
ネクターの役割は固体電解質型燃料電池の単位セル間の
電気的導通をとることであるので最も基本的な要求事項
である。電気伝導性が低いと、インターコネクター内で
電力の自己消費が大きくなり、セルの発電効率が低下す
る。電気伝導率は、成膜状態で１０Ｓ・ｃｍ^{― 1}以上
（より好ましくは４０Ｓ・ｃｍ^{― 1}以上）が要求され
る。 （２）通気性が低いこと。インターコネクターの表裏面
には燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ等）と酸化剤（空気等）が流
れるが、これらがインターコネクターを通って混じり合
ったのではセルの発電性能が低下する。通気性は、０．
０１（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）以下（より好ましくは
０．０００１（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）以下）が要求
される。 （３）酸化・還元いずれにも耐久性があること。 （４）熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニ
ア）等の他のセルの構成材と近似していること。 （５）ＬａＳｒＭｎＯ₃、ＬａＣａＭｎＯ₃のような空気
電極材およびＹＳＺとの反応性が低いこと。 （６）薄膜に成膜できること。インターコネクターに
は、その厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が
少なくなる。膜厚２００μm以下が要求される。

【００１６】本発明においては、ランタンクロマイト粉
体の合成方法は特に限定されるものではない。共沈法、
粉末混合法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、蒸発乾固法等
を採用できる。この中では噴霧熱分解法が、組成の均一
性が高いこと、シリカ、鉄等の不純物の混入が少ないこ
と、作業工程が短い（コストが安い）こと等の観点から
好ましい。

【００１７】本発明における粗面化処理の方法として
は、特に限定されるものではない。紙ヤスリで処理する
方法、スプレーで表面に研磨剤を吹き付ける方法（ブラ
スト研磨）、酸やアルカリなどの薬品を使用して浸す等
がある。この中では、作業工程が短時間で済むことから
ブラスト研磨の方法が好ましい。

【００１８】本発明における粗面化処理に用いる研磨剤
としては特に限定されるものではない。炭化ケイ素、炭
化ホウ素、アルミナ、ダイヤモンド、ジルコニア等を用
いることができる。固体電解質型燃料電池のインターコ
ネクター膜の作製に用いる場合は、アルミナ、ジルコニ
アを用いることが望ましい。

【００１９】本発明において、ランタンクロマイト粉末
スラリーを得るための水溶液は、以下を含むこととして
よい。 （１）バインダー：ＰＶＡ、ＥＣ（エチルセルロース）
等。その含有量は、溶剤１０重量部に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。 （２）難揮発性溶剤：α―テルピネオール等。その含有
量は、溶剤１００重量部に対して１０〜８０重量部が好
ましい。 （３）溶媒：エタノール、２−プロパノール、メタノー
ル等。その含有量は、溶剤１００重量部に対して２０〜
９０重量部が好ましい。 （４）分散剤：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル、ＣＴＡＢ等。その含有量は、溶剤１００重量部に
対して０．１〜４重量部が好ましい。 （５）消泡剤：ソルビタンセスキオレエート等。その含
有量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜４重量部が
好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。Ｌａ_0.8
Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（ガス透過流束：２０００（ｍ³／ｍ²・
ｈｒ・ａｔｍ））の多孔質基板上にＬａ_0.8Ｃａ_0.2Ｍｎ
Ｏ₃膜を成膜焼成し、ある程度緻密なＬａ_0.8Ｃａ_0.2Ｍ
ｎＯ₃膜（膜厚１００μm）を作製した。この膜面上に、
スプレーでアルミナ粉末を吹き付け、粗面化処理をし
た。この膜を蒸留水で洗浄、乾燥した後、粗面化処理し
た膜面をＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃粉末を含んだスラリー
に浸した（ディッピングした）。このスラリーに浸し乾
燥をする工程を繰り返した後、１４００℃の１０時間キ
ープの焼成をした。

【００２１】上記粗面化処理の条件としては、粗面化処
理前のＬａ_0.8Ｃａ_0.膜の膜厚をｔ１、粗面化処理後の
Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃膜の膜厚をｔ２となるように制
御した。

【００２２】（１）ランタンクロマイト粉末の作製方法 Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃となるようにＬａ、Ｃａ、Ｃｒ
を含む硝酸水溶液を作製し、噴霧熱分解法で粉末を作製
した。作製した粉末をさらに仮焼、粒度の制御工程を経
て、スラリー用粉末とした。

【００２３】（２）スラリー水溶液 テルピネオール３３部とエタノール１００部とを混合し
た後、バインダーとしてエチルセルロースを１．２部、
分散剤としてのポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル１部、消泡剤としてのソルビタンセスキオレエート
を１部を添加・混合してスラリー水溶液を作製した。

【００２４】（３）スラリーの作製 上記スラリー溶液１００重量部に対し、平均径１〜２μ
mに制御したＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃粉末４０部と平均径
０．５μmに制御したＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃粉末１０部
を混合してスラリーを作製した。

【００２５】（４）成膜 上記スラリーへ粗面化処理を施した面を３０秒浸し、乾
燥する工程を７回繰り返した。

【００２６】（５）乾燥 上記スラリーコート膜を８０℃で１時間の乾燥をした。

【００２７】（６）膜厚 焼成後に得られたランタンクロマイトの膜厚は、４０〜
６０μmであった。

【００２８】（７）剥がれ試験 表１に粗面化処理条件と膜の剥がれの関係を示す。粗面
化処理を施さないでＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃膜を成膜す
ると、膜の剥がれが大きいだけでなく、ガス透過も大き
くなる傾向が認められた。また粗面化処理をしても（ｔ
１―ｔ２）／ｔ１＜０．０１程度の処理では膜の密着性
が悪く剥がれやすいかった。（ｔ１―ｔ２）／ｔ１≧
０．０１では、膜の剥がれは認められなかった。

【００２９】（８）ガス透過流束 表１および図１にＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃膜のガス透過
流束の結果を示す。（ｔ１―ｔ２）／ｔ１が、０．０５
以下ではガス透過流束が低くなる傾向があり、さらに
０．０５から０．１までは同程度でさらに０．１以上に
なるとガス透過流束が大きくなる傾向が認められた。ま
た０．２を越えると、ガス透過流束が０．０１（ｍ³／
ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）より大きくなり緻密な膜でなくな
り、さらに（ｔ１―ｔ２）／ｔ１＞０．２であるとガス
透過流束の値が著しく大きくなる傾向が認められた。本
実施例では、（ｔ１―ｔ２）／ｔ１＞０．２であると、
Ｌａ_{0. 8}Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃膜の緻密性が著しく低下した
が、これは下地のＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃膜が多孔質に
なったため焼成時にＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃の焼結助剤
が下地に拡散し、緻密なＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃膜が得
られなかったものと推測された。この観点から、０．０
１≦（ｔ１―ｔ２）／ｔ１≦０．２の範囲であることが
好ましい。

【００３０】（９）Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃膜膜粗面化
処理後のガス透過流束 表１にＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃膜の粗面化処理後のガス
透過流束とＬａ_0.8Ｃａ _0.2ＣｒＯ₃膜のガス透過流束の
関係を示す。この結果から、Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃膜
の粗面化処理後のガス透過流束Ｑ＞５０（ｍ³／ｍ²・ｈ
ｒ・ａｔｍ）ではＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＣｒＯ₃膜のガス透過
流束が＞０．０１（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）であり、
緻密なランタンクロマイト膜を作製するには、粗面化処
理後のセラミック基体がＱ≦５０（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａ
ｔｍ）であることが好ましい。

【００３１】

【発明の効果】以上に説明した如く本発明のによれば、
比較的簡便で安価な湿式法によって密着性の良好な緻密
ランタンクロマイト膜を作製することができる。ＳＯＦ
Ｃの空気極とインターコネクターの中間層（プリコート
層）上に粗面化処理をして、ランタンクロマイトの成膜
を行うと、密着性の良好な緻密質インターコネクター膜
を作製できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の粗面化処理条件とガス透過流
束の関係を示す図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ある程度緻密なセラミック基体上に、湿
   式法でランタンクロマイトの緻密膜を作製する方法にお
   いて、基体の表面を粗面化処理し、この上にランタンク
   ロマイト膜の成膜を行うことを特徴とするランタンクロ
   マイト緻密膜の作製方法。
2. 【請求項２】 上記粗面化処理を施す前のある程度緻密
   なセラミック基体の膜厚をｔ１（μｍ）、粗面化処理後
   の膜厚をｔ２（μｍ）とした場合、０．０１≦（ｔ１―
   ｔ２）／ｔ１≦０．２である請求項１記載のランタンク
   ロマイト緻密膜の作製方法。
3. 【請求項３】 上記粗面化処理後のセラミック基体のガ
   ス透過流束をＱ（ｍ ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）とすると、
   Ｑ≦５０（ｍ³／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）である請求項１記
   載のランタンクロマイト緻密膜の作製方法。