JP2000044226A

JP2000044226A - シラン表面処理シリカ系微粒子、その製造方法およびそれを含有する有機樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000044226A
Application number: JP11067179A
Authority: JP
Inventors: Muneo Kudo; 宗夫工藤; Seiji Ichinohe; 省二一戸
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2000-02-15
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: JP3756339B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分散性、低凝集性を有するシリカ系微粒子お
よびその製造方法、並びに透明性が良く、優れた耐ブロ
ッキング性、滑り性、耐傷性を有するフィルムが得られ
る有機樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満た
す、１次粒子の粒径が０．０１〜５ミクロンのシラン表
面処理シリカ系微粒子及びこれを成分として含む有機樹
脂組成物：（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍであ
る有機化合物とシリカ系微粒子とを５対１の重量比で混
合し振とうした際に、該シリカ系微粒子が前記有機化合
物中に均一に分散する。（ｉｉ）該シリカ系微粒子をメタノールに分散した分散
液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、
１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として
残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する
比率が２０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシラン表面処理シリ
カ系微粒子、特には高分散性、低凝集性を有するシリカ
系微粒子、その製造方法および該シリカ系微粒子を含む
有機樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリカのシラン表面処理の方法として、
一般的にシリコーンオイル処理によるシリカ表面への付
着、あるいはヘキサメチルジシラザン処理によるシリカ
表面への化学結合などの方法がある。有機樹脂、特に、
有機樹脂フィルムに要求される特性として透明性、耐ブ
ロッキング性、滑り性、耐傷性などがある。有機樹脂フ
ィルムに球状のシリカ微粒子を添加することが提案さ
れ、得られるフィルムの透明性が向上すると記載されて
いる（特開平４−３４８１４７)。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の表面処理法で得
られたシリカは疎水性の程度は良好であるが、シリカ表
面にシラノール基あるいはアルコキシ基などの反応性基
が残存するため、種々の有機溶媒に分散できなかった
り、凝集性が高かったりしており、高分散性、低凝集性
を有するシリカ系微粒子が望まれていた。特開平2-1606
13号公報には分散性に優れたシリカ系微粒子が提案され
ているが、これは溶媒留去のため加熱した場合一次粒子
保持率が悪くなるという問題があった。また、前記特開
平４−３４８１４７に開示の球状シリカ微粒子を比較的
低粘度の液状である熱硬化性あるいは紫外線硬化性の樹
脂組成物の成分として配合すると、該シリカ微粒子は無
機物であるため比重が大きく（２．０より大）、組成物
の他の材料（成分）と大きな比重差があり、その上該シ
リカ微粒子はそれが有するシラノール基の極性あるいは
水素結合などにより凝集しやすく、種々の樹脂あるいは
溶剤に分散しにくいため、組成物を貯蔵している間に経
時で沈降するという欠点がある。そこで、本発明の課題
は、高分散性、低凝集性を有するシリカ系微粒子および
その製造方法を提供することにある。また、本発明の別
の課題は、シリカ系微粒子の分散性およびその経時安定
性が高い有機樹脂組成物であり、そのために透明性が良
く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有する
フィルムが得られる有機樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、１次粒子の粒径が
０．０１〜５ミクロンのシラン表面処理シリカ系微粒子
が提供される。（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍであ
る有機化合物とシリカ系微粒子とを５対１の重量比で混
合し振とうした際に、該シリカ系微粒子が前記有機化合
物中に均一に分散する。（ｉｉ）該シリカ系微粒子をメタノールに分散した分散
液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、
１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として
残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する
比率が２０％以上である。

【０００５】また、本発明によれば、上記シラン表面処
理シリカ系微粒子の製造方法として下記の方法が提供さ
れる。（A）ＳｉＯ₂単位からなる親水性シリカ微粒子の表面に
Ｒ²ＳｉＯ_3/2単位（但し、Ｒ²は置換または非置換の炭
素原子数１〜２０の一価炭化水素基）を導入し、疎水性
シリカ微粒子を得る工程と、（B）得られた疎水性シリ
カ微粒子の表面にＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ¹は同一
または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一
価炭化水素基）を導入する工程と、を含むことを特徴と
する、上記のシラン表面処理シリカ系微粒子の製造方法
が提供される。この方法によれば、粒径が０．０１〜５
ミクロンの高分散性、低凝集性の疎水性シリカ系微粒子
が提供される。さらに、本発明によれば、（ａ）有機樹
脂１００重量部と、（ｂ）上記のシラン表面処理シリカ
系微粒子０．０１〜１０重量部とを含んでなる有機樹脂
組成物が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。（A）工程本発明の方法において、(A)工程で出発材料として使用
される親水性シリカ微粒子は、特に限定されないが、例
えば、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）（但し、Ｒ³は同一または異種の炭素原子数１〜６の一
価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物または
その部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性
物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、
縮合することによって親水性シリカ微粒子混合溶媒分散
液を得る段階、次いで該親水性シリカ微粒子混合溶媒分
散液の分散媒を水に変換することにより親水性シリカ微
粒子水性分散液を調製する段階を含む方法により得られ
るものが挙げられる。一般式（Ｉ）で示される４官能性
シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
が挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性
シラン化合物の部分加水分解生成物の具体例としては、
メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

【０００７】親水性有機溶媒は一般式（Ｉ）の化合物ま
たはその部分加水分解生成物および水を溶解するもので
あれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソ
ルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良
い。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：Ｒ⁶ＯＨ（Ｖ）（但し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で
示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生
成するシリカ微粒子の粒子径が大きくなるため目的とす
るシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択す
ることが望ましい。また、上記の塩基性物質としてはア
ンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げら
れ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性物質は
水に所要量溶解したのち、得られた水溶液（塩基性の
水）を親水性有機溶媒と混合すればよい。

【０００８】このとき使用される水の量は一般式（I）
のシラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコ
キシ基のモル数に対して0.5〜５当量であることが好ま
しく、水と親水性有機溶媒の比率は重量比で0.5〜10で
あることが好ましく、塩基性物質の量は一般式（I）の
シラン化合物またはその部分加水分解生成物のアルコキ
シ基のモル数に対して0.01〜１当量であることが好まし
い。

【０００９】一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物等の
加水分解、縮合は塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水
の混合物中へ一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物を滴
下する周知の方法よって行われる。シリカ微粒子混合溶
液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散
液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に
応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。こ
のときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒お
よび生成したアルコール量の合計に対して重量比で０．
５〜２倍量、好ましくはほぼ１倍量用いるのが良い。

【００１０】（A）工程で出発原料として使用される親
水性シリカ微粒子は親水性シリカ微粒子を含む混合溶媒
分散液でもよいが、親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液
に水を添加し親水性有機溶媒を留去し水性分散液に変換
することで、残存していたアルコキシ基が完全に加水分
解されるので、親水性シリカ微粒子を含む水性分散液で
あることが好ましい。 (A)工程は、より具体的には、例えば、前記親水性シリ
カ微粒子を含む水性分散液または混合溶媒分散液に、一
般式（II）：Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （II）（但し、Ｒ²は置換または非置換の炭素原子数１〜２０
の一価炭化水素基、Ｒ⁴は同一または異種の炭素原子数
１〜６の一価炭化水素基）で示される３官能性シラン化
合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合
物を添加して親水性シリカ微粒子表面をこれにより処理
し、疎水性シリカ微粒子水性分散液を得ることからな
る。

【００１１】一般式（II）で示される３官能性シラン化
合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルト
リメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げら
れ、また、これらの部分加水分解生成物を用いても良
い。一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添
加量は、使用された親水性シリカ微粒子のSiO₂単位１モ
ル数当り１〜０．００１当量、好ましくは０．１〜０．
０１当量用いるのが良い。

【００１２】(B)工程 (B)工程は、より具体的には、例えば、前記疎水性シリ
カ微粒子水性分散液の分散媒を水または親水性有機溶
媒、アルコール混合物からケトン系溶媒に変換し、疎水
性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得る段階と、該疎
水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（II
I）：Ｒ¹ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ¹ ₃ （III）（但し、Ｒ¹は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラザン化合物、一般式（IV）：（IV）Ｒ¹ ₃ＳｉＸ（但し、Ｒ¹は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物
を添加し、前記疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応
性基をトリオルガノシリル化する段階と、からなる。

【００１３】シリカ微粒子水性分散液または混合溶媒分
散液の分散媒を水または親水性有機溶媒、アルコール混
合物からケトン系溶媒に変換するには該分散液にケトン
系溶媒を添加し水または親水性有機溶媒、アルコール混
合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返
す）により行うことができる。このとき添加されるケト
ン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して重
量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量用いるの
が良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブ
チルケトンが良い。

【００１４】一般式（III）で示されるシラザン化合物
の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げら
れ、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物の具
体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラ
ノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシ
ラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチル
アミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミ
ノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロ
キシシランが挙げられる。これらの使用量は、使用した
親水性シリカ微粒子のSiO₂単位のモル数に対して０．１
〜０．５当量、好ましくは０．２〜０．３当量用いるの
がよい。

【００１５】このようにして、ＳｉＯ₂単位からなるシ
リカ微粒子をＲ²ＳｉＯ_3/2単位（但し、Ｒ²は一般式（I
I）に同じ）でコーティングし、この粒子の表面に残存
する反応性基をＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ¹は一般式
（III）に同じ）でブロックした、粒径が０．０１〜５
ミクロン、好ましくは０．０１〜１ミクロンの高分散
性、低凝集性シリカ系微粒子が得られる。このシリカ系
微粒子は、常法によって粉体として取り出しても良い
し、また、シラザンとの反応後有機化合物を添加してこ
の分散体として得ても良い。

【００１６】有機樹脂組成物本発明の有機樹脂組成物に使用される有機樹脂は、熱可
塑性樹脂でも硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂として
は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオ
レフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイ
ロン６６などのポリアミドなどが挙げられる。また、硬
化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂組成物、
不飽和ポリエステル樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成
物、エポキシアクリレート樹脂組成物、ウレタンアクリ
レート樹脂組成物などの紫外線硬化性樹脂組成物があげ
られる。

【００１７】(b)成分のシラン表面処理シリカ系微粒子
は、高度に疎水化されているため、種々の有機溶媒、有
機樹脂に分散し易く、また、樹脂表面の滑り性、耐ブロ
ッキング性に悪影響を与えるシラノール基が粒子表面に
ほとんど存在しないため、本発明の目的、効果に良好な
結果を与えるものである。この微粒子の粒子径は、樹脂
フィルム表面の滑り性、耐ブロッキング性および透明性
が良好であり、並びに未硬化樹脂組成物中で経時的にも
沈降が起り難い点から、０．０１〜５μｍが好ましく、
０．０５〜１μｍがより好ましい。この(b)成分の微粒
子の配合量は、通常、有機樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは
０．１〜５重量部である。かかる範囲内において樹脂の
種類に応じたより好適な配合量を決定することは当業者
には容易である。一般に配合量が少なすぎると、フィル
ムの滑り性、耐ブロッキング性の向上効果が低下し易
く、多すぎると得られる樹脂フィルムの透明性および強
度が低下する傾向がある。

【００１８】本発明の有機樹脂組成物には、前記の
(a)、(b)成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、
滑剤などが本発明の効果が損なわれない範囲で添加配合
されていてもよい。有機樹脂に前記のシラン表面処理シ
リカ系微粒子を配合するには公知の方法によれば良く、
ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダ
ー、らいかい機などの混合機を使用すればよい。また、
組成物が低粘度の場合には、ニーダーミキサー、バタフ
ライミキサー、あるいは通常のプロペラ攪拌子による混
合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。
これにより本発明の組成物が得られる。この組成物から
フィルムを形成するには公知の方法によれば良く、Ｔダ
イ法、サーキュラーダイ法、二軸延伸法などが挙げられ
る。また、組成物が低粘度の液状の場合には、転写法、
コーティング法等により製膜し、硬化すればよい。

【００１９】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。実施例１ (1)撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの
ガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４
ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合し
た。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメ
トキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア
水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そ
して後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラ
ン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ
微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダ
プターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタ
ノール６４９ｇを留去したところで水１６００ｇを添加
し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール１６
０ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。 (2)この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン
１１５．８ｇ（テトラメトキシシランのモル数に対して
0.1当量）および５．４％アンモニア水４６．６ｇを
０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリ
カ微粒子表面の処理を行った。 (3)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン
１０００ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタ
ノール水１３３６ｇを１１時間かけて留去した。得られ
た分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇ
を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒
子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下留去
してシラン表面処理シリカ４７７ｇを得た。

【００２０】得られたシラン表面処理シリカについて以
下の試験を行った。［分散性試験］室温で液体の有機化合物に微粒子を重量
比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて３０分
振とうして混合した後、微粒子の分散状態を目視で観察
する。微粒子の全量が分散し全体がスラリー状に均一な
ものを○；微粒子の全量が有機化合物で湿潤するが一部
有機化合物中に分散せず不均一なものを△；微粒子が有
機化合物で湿潤せず、両者が混合しないものを×とし
て、結果を表３に示した。［凝集促進試験］（１）メタノールに微粒子を重量比で５対１となるよう
添加し、振とう機を用いて３０分振とうする。このよう
に処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度
分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）で粒度分布を測
定する。（２）次に、（１）で得られた微粒子分散液からメタノ
ールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温
度で２時間保持する。メタノールにこのように処理した
微粒子を添加し振とう機を用いて３０分振とうした後、
粒度分布を上記と同様にして測定する。（１）で得られ
た粒径分布を基準として、１次粒子の残存量の比率を求
める。た。なお、一次粒子径はあらかじめ電子顕微鏡観
察によって確認しておく。結果を表３に示した。

【００２１】［シリコーン粘度試験］１９０ｇのジメチ
ルシリコーンオイル（粘度１０００ｃＳｔ／２５℃）に
シリカ微粒子１０ｇを添加し分散させて得た試料の粘度
をＢＭ型回転粘度計を用い、回転速度６０ｒｐｍで粘度
を測定した。結果を表３に示した。［流動性試験］融点１２０℃のスチレン−アクリル（７
０：３０）共重合体の粉砕物（粒径５〜２０ミクロン）
１００ｇにシリカ微粒子１ｇを添加し、該共重合体粉砕
物の流動性を調べた。結果を表３に示した。

【００２２】実施例２〜７加水分解温度、添加水量、５．４％アンモニア水滴下法
およびその量、メチルトリメトキシシラン滴下法、およ
びその量、メチルイソブチルケトン量を表１に示した通
りとする以外は実施例１と同様にして、シラン表面処理
シリカを得た。なお、実施例５ではメタノール留去操作
を行わなかった。得られたシリカ微粒子について実施例
１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。

【００２３】比較例１実施例１におけるメチルトリメトキシシランおよび５．
４％アンモニア水を用いたシリカ微粒子の処理工程を省
略した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカの製造
を試みたところ、水留去時にシリカ微粒子の分散体が凝
固した。比較例２実施例１におけるヘキサメチルジシラザンを用いたシリ
カ微粒子のトリメチルシリル化工程を省略した以外は実
施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。比較例３実施例１における水の替わりに水１０００重量部および
メチルイソブチルケトン１０００重量部からなる混合物
を用いた以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シ
リカを得た。比較例２〜３で得られたシラン表面処理シ
リカを用いて実施例１と同様にして分散性試験、凝集促
進試験、シリコーン粘度試験、流動性試験を行い結果を
表４に示した。比較例４〜７市販のシラン表面処理シリカを用いて実施例１と同様に
して試験を行い結果を表４に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】注：ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ：テト
ラヒドロフラン、Ｄ₅：デカメチルシクロペンタシロキ
サン

【００２７】

【表４】注） Nipsil SS50F：日本シリカ（株）製商品名、沈降法シリ
カ表面を有機ケイ素化合物で処理したシリカ。 Nipsil SS10：日本シリカ（株）製商品名、沈降法シリ
カ表面を(CH₃)₂SiO_2/2単位で処理したシリカ。エロシ゛ル R972：日本アエロジル（株）製商品名、フューム
ドシリカ表面を(CH₃)₂SiO_2/2単位で処理したシリカ。ミューシル 130A：信越化学工業（株）製商品名、フュームド
シリカ表面をCH₃SiO_3/2単位で処理したシリカ。

【００２８】実施例８Ｔダイ成型用ポリプロピレン樹脂ノーブレンＦＬ−２０
０（メルトフローレート８g／１０分）（商品名、三井
東圧化学製）１００重量部に実施例１で得られたシラン
表面処理シリカ系微粒子を０．５重量部配合し均一に混
合した。得られた混合物を２５ｍｍ径の単軸押出機にて
２５０℃で押し出し、ペレタイザーによりペレット化し
た。得られたペレットをさらに２０ｍｍ径の単軸押出機
にて２５０℃でＴダイ押し出し形成を行い、厚み０．５
ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて以下
の特性評価を行った。

【００２９】[透明性]フィルムを１０枚重ね、全光線透
過率を測定した。 [耐ブロッキング性]フィルム２枚を水平に重ねてその上
下を２枚のガラス板にはさみ、上側のガラス板の上に１
００g／ｃｍ²の荷重をのせて室温で２４時間放置した。
その後上側のガラス板を取り、重なったままで２枚のフ
ィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断して試料を作製した。こ
の試料の重ね合わさった端部において２枚のフィルムを
反対方向に引っ張り、剥離するのに要する力（g）を測
定して耐ブロッキング性の指標とした。剥離に要した力
が小さいほど耐ブロッキング性が高い。 [滑り性]フィルムとＳＢＲゴム面の動摩擦係数をASTM D
-1894に準拠して測定した。結果を表５に示した。実施例９〜１２用いるシリカ系微粒子およびその配合量を表５に示すよ
うに変えた以外は実施例８と同様にしてフィルムを得、
諸特性を同様に評価した。結果を表５に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】比較例８〜１４シリカ系微粒子およびその配合量を表６に示すように変
えた以外は実施例８と同様にしてフィルムを得、諸特性
を評価した。結果を表６に示す。なお、比較例14で使用
した二酸化ケイ素粒子は、アドマファインＳＯ−Ｃ５
（商品名、アドマテック社製、平均粒径２μｍ、粒度分
布０．１〜５μｍ）であった。

【００３２】

【表６】

【００３３】実施例１３〜１６数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコール（三菱化成工業株式会社製、商品名：ＰＴＭ
Ｇ−２０００）１５０ｇ、数平均分子量１，０００のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化成工業株
式会社製、商品名：ＰＴＭＧ−１，０００）１５０ｇ、
ネオペンチルグリコール３１．６ｇ、２，４−トリレン
ジイソシアネート１７５．４ｇを反応容器に仕込み、こ
の混合物を６０〜７０℃の温度に保ち６時間反応させ
た。こうして得られたイソシアネート化した反応混合物
を約４０℃まで冷却した。これにtert−ブチルヒドロキ
シトルエン０．１５ｇ、ジブチルスズラウレート０．０
８ｇ、および２−ヒドロキシエチルアクリレート１１
９．３ｇを添加した後、得られた混合物を６０〜７０℃
に保ち２時間反応させウレタンアクリレートオリゴマー
を得た。このウレタンオリゴマー５５重量部、トリシク
ロデカンジメタノールジアクリレート（三菱化成工業株
式会社製、商品名：ＳＡ−１００２）１５重量部、ビス
フェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成工業
株式会社製、商品名：Ｍ−２１０）１０重量部、Ｎ−ビ
ニルピロリドン１０重量部、イソホロニルアクリレート
１０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン３重量部とを混合し、紫外線硬
化型ウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。

【００３４】上記で調製した紫外線硬化型ウレタンアク
リレート樹脂組成物１００重量部に、表７に示すシリカ
系微粒子を表７に示す配合量(重量部)で配合、混合し、
さらに三本ロールミルで２回混練し、均一に混合した。
得られた樹脂組成物をガラス板上に３０〜５０μｍの厚
さに塗布し、得られた塗膜に２００ｍJ／ｃｍ²（波長３
５０ｎｍ）の紫外線を照射して硬化させ、厚さ５０μｍ
の硬化フイルムを得た。得られたフイルムについて以下
の方法で特性評価を行った。

【００３５】特性の評価 [滑り性]硬化フィルムを２５℃、相対湿度５０％で２４
時間状態調整した後、フィルム同士の摩擦係数をASTM D
1894に準拠して測定した。 [耐ブロッキング性]５ｃｍ×５ｃｍに切断した２枚の硬
化フィルムを水平に重ねてその上下を２枚のガラス板に
はさみ、上側のガラス板の上に１００gの荷重をのせて
室温で２４時間放置した。その後フィルムをガラス板か
ら取りはずした。この重ね合わさったフィルムの端部に
おいて２枚のフィルムを反対方向に１０ｇの力で引っ張
り、フィルムの剥離ないしは密着の程度を次の基準で評
価した。 ○:容易にはがれる。 ×:密着している。 [透明性]上記の方法で膜厚５０μｍの硬化フィルムを作
成しフィルムを肉眼で透かして見た時に、フィルムの向
こう側が透けて見えるかどうかを判定し評価した。 ○:透けて見える。 ×:透けて見えない。 [沈降性]硬化前の樹脂組成物をガラスビンに入れ、４０
℃で３０日静置した後、シリカ系微粒子の沈降の程度を
肉眼で観察した。 ○:沈降が認められない。 ×:沈降が認められ、２層への分離も認められる。結果を表７に示す。

【００３６】

【表７】

【００３７】比較例１５〜１８シリカ系微粒子およびその配合量を表８に示すように変
えた以外は実施例１３〜１６と同様にしてフィルムを
得、諸特性を同様に評価した。結果を表８に示す。な
お、比較例１４で使用した二酸化ケイ素粒子は、下記の
ようにして表面処理をしたものであった。アドマファイ
ンＳＯ−Ｃ５（商品名、アドマテック社製、平均粒径２
μｍ、粒度分布０．１〜５μｍ)１００重量部とイオン
交換水１重量部をミキサーで混合し、６０℃で２４時間
加熱処理した。処理した混合物を室温まで冷却し、ヘキ
サメチルシシラザン２重量部を添加混合後、２４時間室
温で放置した。その後１２０℃で２４時間加熱処理を行
い、表面処理二酸化ケイ素粒子を得た。

【００３８】

【表８】

【００３９】実施例１７〜２０熱硬化性一液型エポキシ樹脂（旭電化工業社製、商品
名：アデカオプトンＫＴ−９７０、粘度７３００cP／25
℃）１００重量部に表９に示すシリカ系微粒子を表９に
示す配合量(重量部)で配合、混合し、さらに三本ロール
ミルで２回混練し、均一に混合した。得られた樹脂組成
物を０．２ｍｍの厚さのアルミニウム板上およびガラス
板上に３０〜５０μｍの厚さに塗布し、１３０℃で２時
間加熱しアルミニウム板上およびガラス板上に形成され
た硬化フィルムを得た。得られたフィルムについて以下
の特性評価を行った。 [滑り性]アルミニウム板上に形成されたフィルムを２５
℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整した後、フィル
ム同士の摩擦係数をASTM D1894に準拠して測定した。 [耐ブロッキング性]５ｃｍ×５ｃｍに切断した２枚の硬
化フィルムを水平に重ねてその上下を２枚のガラス板に
はさみ、上側のガラス板の上に１００gの荷重をのせて
室温で２４時間放置した。その後フィルムをガラス板か
ら取りはずした。この重ね合わさったフィルムの端部に
おいて２枚のフィルムを反対方向に１０ｇの力で引っ張
り、フィルムの剥離ないしは密着の程度を次の基準で評
価した。 ○:容易にはがれる。 ×:密着している。 [透明性]上記と同様の方法でガラス板上に膜厚２００〜
３００μｍの硬化フィルムを作成しこれをを肉眼で透か
して見た時に、フィルムの向こう側が透けて見えるかど
うかの基準で評価した。 ○:透けて見える。 ×:透けて見えない。 [沈降性]硬化前の樹脂組成物をガラスビンに入れ、４０
℃で３０日静置した後、沈降の程度を肉眼で観察した。 ○:沈降が認められない。 ×:沈降が認められ、２層への分離も認められる。結果を表９に示す。

【００４０】

【表９】

【００４１】比較例１９〜２２シリカ系微粒子およびその配合量を表１０に示すように
変えた以外は実施例１７〜２０と同様にして硬化フィル
ムを得、諸特性を同様に評価した。結果を表１０に示
す。なお、比較例２２で使用した二酸化ケイ素粒子は、
下記のようにして表面処理をしたものであった。アドマ
ファインＳＯ−Ｃ５（商品名、アドマテック社製、平均
粒径２μｍ、粒度分布０．１〜５μｍ)１００重量部と
イオン交換水１重量部をミキサーで混合し、６０℃で２
４時間加熱処理した。処理した混合物を室温まで冷却
し、ヘキサメチルジシラザン２重量部を添加混合後、室
温で２４時間放置した。さらに、１２０℃で２４時間加
熱処理を行い、表面処理二酸化ケイ素粒子を得た。

【００４２】

【表１０】

【００４３】

【発明の効果】本発明により得られるシラン表面処理シ
リカ系微粒子は、従来にない高分散性、低凝集性を有す
る。このシリカ系微粒子は、各種ゴム、合成徴脂の特性
改質（滑り性、耐摩耗性、潤滑性、ブロッキング防止・
加撓性）、塗料、インキコーティング剤の特性改良、化
粧品への潤滑性、撥水性付与、研磨剤用研磨粒子、粉状
樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好適に用いること
ができる。特に、本発明の有機樹脂組成物は、上記の高
分散性シリカ系微粒子を材料とするためシリカ系微粒子
の沈降が経時的にも起り難く、そのために透明性が良
く、優れた耐ブロッキング性、滑り性、耐傷性を有する
フィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０９Ｃ 3/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満た
す、１次粒子の粒径が０．０１〜５ミクロンのシラン表
面処理シリカ系微粒子：（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍであ
る有機化合物とシリカ系微粒子とを５対１の重量比で混
合し振とうした際に、該シリカ系微粒子が前記有機化合
物中に均一に分散する。（ｉｉ）該シリカ系微粒子をメタノールに分散した分散
液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、
１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として
残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する
比率が２０％以上である。
【請求項２】（A）ＳｉＯ₂単位からなる親水性シリカ微
粒子の表面にＲ²ＳｉＯ_3/2単位（但し、Ｒ²は置換また
は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基）を導
入し、疎水性シリカ微粒子を得る工程と、（B）得られ
た疎水性シリカ微粒子の表面にＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（但
し、Ｒ¹は同一または異種の置換または非置換の炭素原
子数１〜６の一価炭化水素基）を導入する工程と、を有
することを特徴とする、諸求項１記載のシラン表面処理
シリカ系微粒子の製造方法。
【請求項３】前記（A）工程に用いられる親水性シリカ
微粒子が、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）（但し、Ｒ³は同一または異種の炭素原子数１〜６の一
価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物または
その部分加水分解生成物またはこれらの混合物を塩基性
物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、
縮合することによって親水性シリカ微粒子混合溶媒分散
液を得る段階、次いで該親水性シリカ微粒子混合溶媒分
散液の分散媒を水に変換することにより親水性シリカ微
粒子水性分散液を調製する段階を含む方法により得られ
たものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】上記親水性有機溶媒が、一般式（Ｖ）：Ｒ⁶ＯＨ（Ｖ）（但し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で
示されるアルコール溶媒である請求項３記載のシリカ系
微粒子の製造方法。
【請求項５】上記塩基性物質がアンモニアである請求項
３記載のシリカ系微粒子の製造方法。
【請求項６】前記(A)工程が、前記親水性シリカ微粒子
を含む水性分散液または混合溶媒分散液に、一般式（I
I）：Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （II）（但し、Ｒ²は置換または非置換の炭素原子数１〜２０
の一価炭化水素基、Ｒ⁴は同一または異種の炭素原子数
１〜６の一価炭化水素基）で示される３官能性シラン化
合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合
物を添加して親水性シリカ微粒子表面をこれにより処理
し、疎水性シリカ微粒子水性分散液を得ることからな
り、前記(B)工程が、前記疎水性シリカ微粒子水性分散
液の分散媒をケトン系溶媒に変換し、疎水性シリカ微粒
子ケトン系溶媒分散液を得る段階と、該疎水性シリカ微
粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（III）：Ｒ¹ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ¹ ₃ (III) （但し、Ｒ¹は同一または異種の置換または非置換の炭
素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示されるシラザン
化合物、一般式（IV）：Ｒ¹ ₃ＳｉＸ（IV）（但し、Ｒ¹は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または
加水分解性基）で示される１官能性シラン化合物または
これらの混合物を添加し、前記疎水性シリカ微粒子表面
に残存する反応性基をトリオルガノシリル化する段階
と、からなる、請求項２記載のシリカ系微粒子の製造方
法。
【請求項７】ケトン系溶媒がメチルイソブチルケトンで
ある請求項６記載のシリカ系微粒子の製造方法。
【請求項８】（ａ）有機樹脂１００重量部と、（ｂ）請
求項１に記載のシラン表面処理シリカ系微粒子０．０１
〜１０重量部とを含んでなる有機樹脂組成物。