JP2000034341A - 蓚酸チタニルリチウム触媒によるポリエステルの重縮合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重縮合反応によって優秀な色彩特性を有する
ポリエステルを製造することができるポリエステルの改
良製造法を提供する。 【解決手段】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形成
用反応体の接触重縮合によってポリエステルを製造する
際に、触媒として蓚酸チタニルリチウムを使用すること
を構成要件とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造法に関し、より具体的に言えば、優秀な色彩特性を有
するポリエステルを生成することができる速反応を提供
するためにポリエステル生成反応の触媒として蓚酸チタ
ニルリチウムを使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルの製造において通常使用さ
れる重縮合反応では、触媒を使用しないと極めて長い時
間が必要とされる。それ故に、反応時間を短縮するため
に種々のタイプの触媒が使用されている。例えば、三酸
化アンチモン及び酢酸マンガンが一般に使用されてい
る。

【０００３】ポリエステルを製造する重縮合反応用の触
媒として、蓚酸チタニル化合物がこれまで提案されてい
る。しかしながら、蓚酸チタニル化合物は、ポリエステ
ルの製造において重縮合触媒として使用されると、得ら
れるポリエステルにおいて色彩問題を引き起こした。

【０００４】ポリエステルは、テレフタル酸及びイソフ
タル酸の如き二塩基性酸又はそのエステル、酸塩化物及
びグリコール例えばエチレングリコール及びテトラエチ
レングリコール又はそれらのオキシドの官能性誘導体、
並びにカルボン酸誘導体の官能性誘導体のエステル化、
エステル交換又は重縮合によって得られる。この場合
に、１種の二塩基性酸成分及びグリコール成分を使用す
ると、単一のポリエステルが得られる。少なくとも２種
又はそれ以上のタイプの二塩基性酸成分及びグリコール
成分を混合し、エステル化又はエステル交換を実施し、
次いで重縮合すると、混成コポリエステルを得ることが
できる。単一のポリエステル又は混成コポリエステルの
２種以上の初期重縮合物に重縮合を施すと、配列ポリエ
ステルが得られる。本発明では、用語「ポリエステル」
は、これらの３種のタイプのものに対する一般名称であ
る。

【０００５】従来の文献には、ポリエステル用の重縮合
触媒として使用するための蓚酸チタニル化合物が開示さ
れている。開示される蓚酸チタニル化合物は、蓚酸チタ
ニルカリウム、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニ
ルリチウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカ
ルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム、蓚酸チタニル
バリウム、蓚酸チタニル亜鉛及び蓚酸チタニル鉛を包含
する。しかしながら、かかる文献における実施例を基に
すると、ポリエステル形成反応を触媒するのに蓚酸チタ
ニルカリウム及びアンモニウムだけが実際に使用されて
いる。例えば、１９６７年７月２５日に公開された特開
昭４２−１３０３０を参照されたい。ヘキスト社に譲渡
された“熱安定性で中性色のアンチモン不含ポリエステ
ルの製造法及びそれから製造した生成物”と題する１９
９６年６月３日公告のヨーロッパ特許出願ＥＰ ６９９
７００ Ａ２には、重縮合触媒としての使用が開示され
ているが、しかし、かかる触媒として蓚酸チタニルカリ
ウム及びイソプロピオン酸チタンだけが使用されてお
り、そして改善された色彩及びアンチモン不含ポリエス
テルが開示されているけれども、コバルト又は蛍光増白
剤も使用された。蓚酸チタニルリチウムは使用されず、
そして蓚酸チタニルカリウムと比較した蓚酸チタニルリ
チウムによる実質的な色彩改善という本発明の発見は開
示されなかった。発明者がウノ・ケイイチ氏他の米国特
許４２４５０８６、発明者がエム・イシダ氏他の日本特
許公開ＪＰ６１２８４６４の如き他の特許文献には、ポ
リエステル製造の重縮合触媒として蓚酸チタニルカリウ
ムが開示されている。発明者がエム・ヒデオ氏他の“ポ
リエステル樹脂の製造法”と題する米国特許３９５７８
８６は、カラム３の５９行目〜カラム４の１０行目にお
いて、多くのタイプの蓚酸チタニル触媒のリストを含む
ポリエステル用の蓚酸チタニル触媒の開示を含む。しか
しながら、その実施例では、蓚酸チタニルカリウム及び
蓚酸チタニルアンモニウムのみが使用され、そしてそれ
らの好ましい蓚酸チタニル触媒の中に蓚酸チタニルリチ
ウムはリストさえされていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優秀な色彩
特性を有するポリエステルを速反応で製造することがで
きるポリエステルの製造法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ポリエステル形成用反応体の重縮合によって
ポリエステルを製造する方法において、重縮合触媒とし
て蓚酸チタニルリチウムを使用することを特徴とする改
良製造法を提供する。この改良製造法は、他の蓚酸チタ
ニル触媒と比較して改良された色彩を有するポリエステ
ル、及びアンチモンの存在しない新規なポリエステルを
生成する。

【０００８】

【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 ポリエステル形成用反応体の重縮合によるポリエステル
の製造法は当業者には周知である。酸化アンチモンの如
き触媒が通常使用される。また、ポリエステルを製造す
る重縮合反応用の触媒として、蓚酸チタニルカリウム及
び蓚酸チタニルアンモニウムの如き蓚酸チタニル触媒も
提案された。本発明は、ある種の蓚酸チタニル（蓚酸チ
タニルリチウム）は優秀な色彩（白色）のポリエステル
を製造することによって重縮合反応に対する触媒性能に
おいて驚くほど優れているという発見に基づくものであ
る。これによってアンチモン含有触媒の必要性が排除さ
れ、そしてこれによって触媒として蓚酸チタニルリチウ
ムを使用してアンチモン不含ポリエステルを製造するこ
とができる。蓚酸チタニルリチウムが反応混合物中のチ
タンの重量を基にして少なくとも１０ｐｐｍである限
り、ポリエステルを製造するための他の重縮合触媒と組
み合わせて蓚酸チタニルリチウムを使用するときにも、
蓚酸チタニル炉値ウムを使用することによって提供され
るかかる利益が保持される。用語「蓚酸チタニルリチウ
ム」を本明細書で使用するときには、それは、蓚酸チタ
ニルジリチウム［Ｌｉ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、及び蓚酸
チタニルジリチウム中のリチウムのうちの１つがカリウ
ムのような他のアルカリ金属によって置き換えられた蓚
酸チタニルモノリチウム［例えば、ＬｉＫＴｉＯ（Ｃ₂
Ｏ₄）₂ ］、並びに水和水を含む又は含まないかかる化
合物を包含する。アンチモンの排除が得られる接触生成
物の要件でないときには、蓚酸チタニルリチウム触媒を
アンチモン触媒と併用して両方の触媒の利益を得ること
ができる。

【０００９】重縮合反応に触媒作用を及ぼすことの他
に、蓚酸チタニルリチウムは、エステル化又はエステル
交換反応で使用することが知られた化合物と共に触媒的
有効量で使用すると、エステル化又はエステル交換反応
を触媒するのに有効である。エステル化及びエステル交
換反応における蓚酸チタニルリチウム触媒の利益は、そ
れがＴｉ（ＯＲ）₄と比較して優秀な空気安定性を有す
ることである。

【００１０】重縮合反応によってポリエステルを製造す
るための反応体は当業者には周知であり、そして発明者
エム・キバー氏他の米国特許５１９８５３０、発明者ビ
ー・ドゥー氏の米国特許４２３８５９３、発明者コロド
氏他の米国特許４３５６２９９、及び発明者ターシャシ
ー氏他の米国特許３９０７７５４の如き特許文献に開示
されているので、必要ならばこれらの特許文献の開示を
参照されたい。また、この技術は、“Comprehensive Po
lymer Science ”、ジー・シー・イーストモンド氏他
編、パーガモン・プレス、オックスフォード、１９８
９、vol.５、p.p.275-315、並びに“J. Polym. Scienc
e”、アール・イー・ウイルフォング、54(1961)、p.p.3
85-410、に記載されている。そのようにして製造された
ポリエステルの特に重要な工業的種はポリエステルテレ
フタレート（ＰＥＴ）である。

【００１１】触媒的有効量の蓚酸チタニルリチウムがポ
リエステル形成用反応体に添加される。ポリエステル形
成用反応体の重量を基にして、また触媒中のチタンの重
量を基にして６０〜４００部の触媒が好ましい。

【００１２】ポリエステルを形成する重縮合反応を触媒
するための他の蓚酸チタニル触媒と比較した蓚酸チタニ
ルリチウムの優れた性能は以下に記載の実施例に例証さ
れている。

【００１３】ＤＭＴ及びエチレングリコールを使用する
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造 ブレード付き撹拌機及びモーターを備えた１．８リット
ルの円筒状反応器に、０．１２０ｇのＬｉ₂ＴｉＯ（Ｃ₂
Ｏ₄）₂（Ｈ₂Ｏ）₄（３．６８×１０^-4モル）の存在下に
３０５ｇのテレフタル酸ジメチル及び２２１ｇのエチレ
ングリコール（３．５６５モル）を仕込む。この系を窒
素下に大気圧で１９５℃に加熱し、この温度で９０分間
維持し、そしてメタノールをそれが生成されるときに連
続的に留去する。次いで、圧力を０．１ミリバールに２
０分間下げる。次いで、反応温度を２７５〜２８０℃に
上げ、そしてこれらの条件下に２．５時間維持する。得
られたポリエステルを水中への浸漬によって冷却する。
この急速な冷却はＰＥＴプラグの形成をもたらし、これ
は壊されたガラス反応器から容易に取り出すことができ
た。次いで、回収されたＰＥＴプラグを粒状化して分析
を簡単にした。

【００１４】テレフタル酸及びエチレングリコールを使
用するＰＥＴの製造 １５０ｇのエチレングリコール（２．４１７モル）、３
５０ｇのテレフタル酸（２．１０８モル）及び０．１２
０ｇのＬｉ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（Ｈ₂Ｏ）₄（３．６８×
１０^-4モル）を４０℃で混合して反応ペーストにする。
次いで、蒸留物を集めるためのカラムを備えた容器にお
いて、ペーストを等量の撹拌される溶融オリゴマーマー
に２５０℃で加える。次いで、温度を２６５℃に上げ、
そして追加的な水が全く集められなくなるまで維持す
る。次いで、圧力を少しずつ０．１ミリバールまで２０
時間下げる。次いで、反応温度を２７５〜２８０℃に上
げ、そしてこれらの条件下に２．５時間維持する。得ら
れたポリエステルを水中への浸漬によって冷却する。こ
の急速な冷却はＰＥＴプラグの形成をもたらしたが、こ
れは壊されたガラス反応器から容易に取り出すことがで
きた。次いで、回収されたＰＥＴプラグを粒状化して分
析を簡単にした。

【００１５】重縮合触媒の評価のための一般的操作 触媒の評価は、重縮合間に反応器の壁に薄膜を生成する
ように設計されたステンレス鋼製撹拌機を備えた直立管
状ガラス製反応器において実施された。反応条件下に生
成した揮発分を一連のコールドラップに集めた。そこか
ら、これらは同定しそして定量化することができる。反
応器及びトラップをマニホルドに取り付け、これによっ
て、装置の内容物を真空又は不活性雰囲気下に置くこと
を可能にした。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
が製造された。これは、恐らく、現在製造される最も工
業的に重要なポリエステルである。

【００１６】ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート
（ＢＨＥＴ）及び触媒を反応器に加え、そして残留空気
及び水分を除去するための排気後に、反応器の内容物を
窒素でブランケットした。次いで、反応器及び内容物を
油浴への浸漬によって２６０℃に加熱した。反応器の外
壁に取り付けた熱電対によって温度を監視した。２６０
℃において、反応器の撹拌機を活動させて溶融ＢＨＥＴ
及び触媒を混合し、そして評価の間に一定速度の撹拌を
維持した。次いで、反応器内部の温度及び圧力を少しず
つ２８０℃及び０．０５ミリバールの最終値に調整し
た。これらの条件下に反応器内容物を２．５時間撹拌し
た。この時間後に、装置を窒素雰囲気下に置き、そして
反応器を素早く液体窒素浴中に浸漬した。この急速な冷
却はＰＥＴプラグの形成をもたらし、これは壊されたガ
ラス反応器から容易に取り出すことができた。回収した
ＰＥＴプラグを次いで粒状化して分析を簡単にした。製
造したＰＥＴ試料についての分析を表１に要約する。

【００１７】

【実施例】例Ａ（ベンチマーク−アンチモン触媒） 上記操作に従って２９９ｐｐｍＳｂの触媒濃度におい
て、４２．７２ｇのＢＨＥＴ及び０．０１５３ｇのＳｂ
₂Ｏ₃を反応させた。

【００１８】例１ 上記操作に従って７９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で４３．５
０ｇのＢＨＥＴ及び０．０２１２ｇのＬｉ₂ＴｉＯ（Ｃ₂
Ｏ₄）₂（Ｈ₂Ｏ）₄を反応させた。

【００１９】例２ 上記操作に従って３９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で３９．８
７ｇのＢＨＥＴ及び０．００９６ｇのＬｉ₂ＴｉＯ（Ｃ₂
Ｏ₄）₂（Ｈ₂Ｏ）₄を反応させた。

【００２０】例Ｂ 上記操作に従って１９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で４２．９
８ｇのＢＨＥＴ及び０．００５８ｇのＫ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ
₄）₂（Ｈ₂Ｏ）₂を反応させた。

【００２１】例Ｃ 上記操作に従って３９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で３８．４
５ｇのＢＨＥＴ及び０．０１０８ｇのＫ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ
₄）₂（Ｈ₂Ｏ）₂を反応させた。

【００２２】例Ｄ 上記操作に従って１９ｐｐｍＴｉ及び１９ｐｐｍＣｏの
触媒濃度で４２．９８ｇのＢＨＥＴ及び０．００５７ｇ
のＫ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（Ｈ₂Ｏ）₂を０．００３５ｇの
Ｃｏ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₂と共に反応させた。

【００２３】例Ｅ 上記操作に従って１９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で３９．７
８ｇのＢＨＥＴ及び０．００７８ｇのＣｓ₂ＴｉＯ（Ｃ₂
Ｏ₄）₂（Ｈ₂Ｏ）_nを反応させた。

【００２４】例Ｆ 上記操作に従って１９ｐｐｍＴｉの触媒濃度で４３．０
５ｇのＢＨＥＴ及び０．００５７ｇのＮａ₂ＴｉＯ（Ｃ₂
Ｏ₄）₂（Ｈ₂Ｏ）_nを反応させた。

【００２５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スリー・ラム・セイシャドリ アメリカ合衆国ペンシルベニア州ホラン ド、パドック・ウェイ46 (72)発明者 ライアン・リチャード・ダークス アメリカ合衆国ペンシルベニア州グレンモ ー、ターンベリー・サークル2006

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重縮合触媒の存在下にポリエステル形成
   用反応体の接触重縮合によってポリエステルを製造する
   方法において、触媒として蓚酸チタニルリチウムを使用
   することを特徴とするポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】 存在する蓚酸チタニルリチウムの量がポ
   リエステル形成用反応体１部当たりのチタンの重量を基
   にして１０ｐｐｍから２００ｐｐｍである請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 蓚酸チタニルリチウムが蓚酸チタニルジ
   リチウムである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 蓚酸チタニルリチウムが蓚酸チタニルモ
   ノリチウムである請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 蓚酸チタニルモノリチウムが式ＬｉＫＴ
   ｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ を有する請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】 蓚酸チタニルリチウムが水和水を含有す
   る請求項３、４又は５記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の方法によって製造したア
   ンチモン不含ポリエステル。
8. 【請求項８】 蓚酸チタニルリチウムと組み合わせてア
   ンチモン含有触媒を使用することを更に含む請求項１記
   載の方法。
9. 【請求項９】 蓚酸チタニルリチウムが反応混合物中の
   チタンの重量を基にして少なくとも１０ｐｐｍである請
   求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 接触エステル化又はエステル交換反応
    において、蓚酸チタニルリチウムを触媒として使用する
    ことを特徴とする方法。