JP2000024519A - 銅を含有する触媒の活性化方法並びにテトラヒドロ−２ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱水素反応及び／又は脱水反応に用いられる
銅を含有する触媒を、水素を用いずに活性化する方法を
提供すること。 【解決手段】 脱水素反応及び／又は脱水反応に用いら
れる銅を含有する触媒を活性化するに際し、当該触媒
を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触せしめて活性化
する。このようにして活性化した、銅を含有する触媒の
存在下に、１，５−ペンタンジオールを気相接触反応せ
しめてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又
は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱水素反応及び／
又は脱水反応に用いられる銅を含有する触媒の活性化方
法、及び活性化された銅を含有する触媒を使用して１，
５−ペンタンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
を製造する方法に関する。テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−オン及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランは医農
薬中間体などとして有用な化合物である。

【０００２】

【従来技術】銅を含有する触媒は脱水素反応及び脱水反
応における触媒として広く知られている。この銅を含有
する触媒の使用に際しては、触媒の活性を高めるために
反応前に水素ガスと接触させることが一般に行われてい
る。そして１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロ
−２Ｈ−ピラン−２−オンを製造する方法において、Ｃ
ｕ及びＣｕ／ＳｉＯ２が触媒に用いられ［Ａｃｔａ Ｃ
ｈｉｍ． Ａｃａｄ．Ｓｃｉ． Ｈｕｎｇ．１００（１
−４），２０３−１０（１９７９）］、また１，５−ペ
ンタンジオールから３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを
製造する方法において、１０重量％の銅をシリカゲルに
担持したものが触媒に用いられており（米国特許第３，
７６６，１７９号）、これらの方法ではいずれも反応を
行う前に触媒を水素気流中で加熱して触媒の活性化が行
われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法において触
媒の活性化のために用いられる水素は、広い爆発範囲を
有する気体であり、その高い危険性から工業的には取り
扱いが容易なものではなく、さらに経済性から見ても必
ずしも有利であるとは言い難い。本発明の目的は、脱水
素反応及び／又は脱水反応に用いられる銅を含有する触
媒の活性化において水素を使用せず、なおかつ安価に行
うことができる方法を提供することにある。また本発明
の他の目的は、水素を用いずに活性化された銅を含有す
る触媒を用いて、１，５−ペンタンジオールからテトラ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、銅を含有する
触媒を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触させること
により活性化できることを見出した。そしてこの活性化
された銅を含有する触媒を使用すると、１，５−ペンタ
ンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン
及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを容易に、
かつ好収率及び好選択率で製造できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、脱水素反応及び／又は
脱水反応に用いられる銅を含有する触媒を活性化するに
際し、当該触媒を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触
させることを特徴とする銅を含有する触媒の活性化方法
に関する。また本発明は、ホルムアルデヒドを含むガス
と接触させて活性化した銅を含有する触媒の存在下、
１，５−ペンタンジオールを気相接触反応せしめること
を特徴とするテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及
び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法に関
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明における銅を含有する触媒は、必須成分とし
ての銅を、金属銅もしくは酸化銅等として含有する触媒
である。銅を含有する触媒中の銅の含有量は、金属銅に
換算して、１重量％以上であればよい。これら銅を含有
する触媒は脱水素反応及び／又は脱水反応における助触
媒成分として、銅以外の金属元素、例えば亜鉛、クロ
ム、マンガン、コバルト等から選ばれる１種以上をさら
に含有していてもよい。

【０００７】本発明における銅を含有する触媒の調製方
法としては、一般に広く知られている調製方法が適用で
き、共沈法、混練法等のいずれの方法を採用しても、本
発明において使用できる触媒が容易に調製される。

【０００８】本発明の触媒の調製において使用する原料
化合物には特に限定はなく、公知の銅を含有する触媒の
調製に通常用いられる化合物がいずれも使用できる。必
須成分である銅の化合物としては、例えば、金属銅、酸
化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、硫酸銅、炭酸
銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅等が挙げられる。またさら
に助触媒成分を含有する触媒を調製するにあたって使用
される、上記銅以外の金属元素の化合物としては、例え
ば、それら金属元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が挙げられる。

【０００９】本発明の銅を含有する触媒を調製する方法
の一例を示せば、上記銅の化合物又はさらに銅以外の金
属元素の化合物を水中で加熱、攪拌して反応せしめた
後、濃縮、乾燥し、次いで焼成すればよい。焼成は２０
０〜８００℃の温度で空気及び／又は不活性ガス存在下
で行うことができる。本発明の銅を含有する触媒は、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、炭化ケ
イ素、珪藻土等の適当な担体に銅を担持させたものであ
ってもよい。銅を担体に担持させた触媒は、例えば、上
記銅化合物又はさらに銅以外の金属元素の化合物を含む
溶液を担体に含浸して乾燥、焼成する方法等を採用して
調製することができる。上記のようにして調製した触媒
は、円柱状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形
状に成形して反応に用いる。

【００１０】本発明における触媒の活性化は、上記のよ
うにして調製した銅を含有する触媒を、ホルムアルデヒ
ドを含むガスと接触させることにより行う。ホルムアル
デヒドを含むガスとしては、ホルマリン（すなわちホル
ムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドのアルコール
溶液、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド含
有物を加熱、気化して発生するホルムアルデヒドを含む
ガスを使用することができる。また、このようにして得
られるホルムアルデヒドを含むガスは、例えば水蒸気、
窒素などの不活性ガスと混合して、銅を含有する触媒に
接触させることができる。

【００１１】銅を含有する触媒の活性化を行うには、例
えば、銅を含有する触媒を反応管に固定層として充填し
て通常２００〜５００℃に昇温した後、触媒充填部にホ
ルムアルデヒドを含むガスを同温度で供給すればよい。
この際の触媒充填部の温度は、活性化後の脱水素反応及
び／又は脱水反応における反応温度、触媒の種類に応じ
て選ばれ、上記の温度範囲であれば反応温度と等しい温
度、又は反応温度より低温もしくは高温であってもよ
い。また、ホルムアルデヒドを含むガスの供給速度及び
供給時間、すなわち銅を含有する触媒の活性化を行う時
間は、ガス中のホルムアルデヒド濃度、活性化を行う際
の触媒の温度、銅を含有する触媒の種類等に応じて選択
することができる。したがって一概に規定はできない
が、例えば、５重量％の銅をシリカに担持した触媒の活
性化を行うときの好ましい条件を例に挙げれば、反応管
の触媒充填部を２５０℃に昇温し、１８重量％ホルマリ
ンの供給速度（触媒１ｇに対する１時間の供給速度）を
通常０．１〜６ｇ／（ｇ・ｈｒ）として、触媒をホルム
アルデヒドと３０分間以上、好ましくは１時間以上接触
させればよい。なお、本発明において、ホルムアルデヒ
ドを含むガスの供給時間すなわち触媒の活性化を行う時
間については特に上限はない。

【００１２】このようにして銅を含有する触媒をホルム
アルデヒドを含むガスと接触させることにより、脱水素
反応及び／又は脱水反応に使用したときに目的物を好収
率及び好選択率で製造できる触媒となる。本発明により
活性化された触媒は、従来公知の銅を含有する触媒を用
いる脱水素反応及び／又は脱水反応に適用することがで
き、特に１，５−ペンタンジオールの脱水素及び／又は
脱水によるテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び
／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造のための
触媒として好適に用いられる。

【００１３】本発明の方法により活性化を行った銅を含
有する触媒を用いる脱水素反応及び／又は脱水反応の実
施方法について説明する。例えば、固定層として反応管
に充填された銅を含有する触媒を上記のようにして活性
化し、続いて活性化された触媒の充填部を所望の脱水素
反応及び／又は脱水反応に好適な温度に保持する。そし
て当該触媒充填部に、ホルムアルデヒドを含むガスに代
えて脱水素反応及び／又は脱水反応の原料化合物のガス
を供給して反応を行えばよい。反応中に引き続きホルム
アルデヒドを含むガスを供給しながら反応を行ってもよ
いが、本発明においては特に必要ない。なお脱水素反応
及び／又は脱水反応の原料化合物のガスは希釈剤と混合
して供給してもよい。希釈剤としては銅を含有する触媒
の活性化を行う際の不活性ガスが使用でき、例えば水蒸
気、窒素などが挙げられる。なお、反応は、上記のよう
に触媒を固定層として用いる固定床反応器で実施される
ほか、流動床反応器でも実施することができ、また常圧
下、減圧下又は加圧下のいずれでも実施することができ
る。

【００１４】本発明により活性化を行った触媒を用いて
１，５−ペンタンジオールからテトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランを製造する方法について説明する。ホルムアルデヒ
ドを含むガスと接触させて活性化した銅を含有する触媒
の充填部を、通常２００〜５００℃、好ましくは２３０
〜４５０℃に保ち、当該触媒充填部に１，５−ペンタン
ジオール及び必要であれば希釈剤からなる混合ガスを供
給する。１，５−ペンタンジオールの供給速度（ＬＨＳ
Ｖ）は、通常、０．１〜４．５ｇ／（ｇ・ｈｒ）、好ま
しくは０．２〜３．５ｇ／（ｇ・ｈｒ）である。このよ
うにすれば、１，５−ペンタンジオールの分子内脱水素
及び／又は脱水が行われて、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−オン及び／又は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンが好収率及び好選択率で生成する。

【００１５】なお、本発明による活性化を行った触媒の
充填部温度を上記の範囲内で変化させることにより、テ
トラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランの生成割合を変化させることがで
き、温度が低いほどテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−
オンの生成割合が多く、温度の上昇に伴って３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランの生成割合が増加する傾向があ
る。例えば、本発明による活性化を行った、５重量％の
銅をシリカに担持した触媒を用いる場合、触媒充填部の
温度が、約３３０℃より低いとテトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−オンが主生成物として得られ、約３３０℃よ
り高いと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが主生成物と
して得られる傾向にある。

【００１６】そして反応器から流出する反応生成ガス
を、そのまま冷却して凝縮せしめるか又は適当な溶媒に
通じて捕集し、次いで得られた凝縮物又は捕集液を、例
えば蒸留することによりテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２−オン及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランをそれぞ
れ単離することができる。

【００１７】以下に実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明を実施例のみに限定するものでは
ない。なお、転化率、収率及び選択率は以下の定義に従
って計算した。

【００１８】

【数１】

【００１９】

【数２】

【００２０】

【数３】

【００２１】実施例１ ２８％アンモニア水溶液２２ｇに炭酸銅（ＩＩ）一水和
物０．９４２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。得られ
た溶液を、粒径１．７０〜４．００ｍｍ（５〜１０メッ
シュ）の球状シリカ１９ｇに含浸し、１２０℃で６時間
乾燥後、空気気流中、５００℃で１２時間焼成した。さ
らに得られた焼成物に、上記と同様にして、２８％アン
モニア水溶液２２ｇに炭酸銅（ＩＩ）一水和物０．９４
２ｇを溶解した溶液を含浸し、乾燥、焼成して、シリカ
に担持された、還元状態で５重量％に相当する金属銅を
含有する触媒を得た。こうして得られた触媒の４．５ｇ
を、内径１６ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、
窒素を５０ｍｌ／分で供給しながら、反応管の触媒充填
部を２５０℃に昇温した。窒素の供給速度を２０ｍｌ／
分に代えて、触媒充填部に１８重量％のホルマリンを
０．５６ｇ／（ｇ・ｈｒ）の供給速度で１．５時間供給
して触媒の活性化を行った。ホルマリンの供給を停止
し、窒素の供給速度を５０ｍｌ／分に代えて２０分間窒
素気流下に保持した。次いで２５０℃に保った活性化し
た触媒の充填部に、５０ｍｌ／分の窒素に代えて１，５
−ペンタンジオール及び窒素からなる混合ガス［１，５
−ペンタンジオールのＬＨＳＶ＝１．２ｇ／（ｇ・ｈ
ｒ）、１，５−ペンタンジオール：窒素（モル比）＝
１：１］を供給して反応を行った。混合ガス供給開始か
ら２時間後、反応管から流出する反応ガスを酢酸エチル
１００ｍｌ中に１０分間通じて反応生成物を捕集し、得
られた捕集液をガスクロマトグラフにより分析した。そ
の結果、１，５−ペンタンジオールの転化率は９２．３
％、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの収率は５
０．８％（選択率５５．０％）及び３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピランの収率は３９．７％（選択率４３．０％）
であった。

【００２２】実施例２ １，５−ペンタンジオールおよび窒素からなる混合ガス
を供給する際の触媒充填部の温度を３５０℃とした以外
は実施例１と同様に行った。なお、反応生成ガスの捕集
は、混合ガス供給開始から４時間後に行った。その結
果、１，５−ペンタンジオールの転化率は９２．７％、
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンの収率は１９．
３％（選択率２０．８％）及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランの収率は６２．０％（選択率６６．９％）であ
った。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様にして得た触媒の４．５ｇを、内径１６
ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、窒素を５０ｍ
ｌ／分で供給しながら、反応管の触媒充填部を３６０℃
に昇温した。窒素の供給速度を２７ｍｌ／分に代え、触
媒充填部に１８重量％のホルマリンを０．５２ｇ／（ｇ
・ｈｒ）の供給速度で１．５時間供給して触媒の活性化
を行った。ホルマリンの供給を停止し、窒素の供給速度
を５０ｍｌ／分に代えて２０分間窒素気流下に保持し、
活性化した触媒の充填部を３８０℃まで昇温した。次い
で同温度に保った活性化した触媒の充填部に、５０ｍ／
分の窒素に代えて１，５−ペンタンジオール、水及び窒
素からなる混合ガス［１，５−ペンタンジオールのＬＨ
ＳＶ＝０．５５ｇ／（ｇ・ｈｒ）、１，５−ペンタンジ
オール：水：窒素（モル比）＝１：１：３］を供給して
反応を行った。混合ガス供給開始から１時間後及び４時
間後に、それぞれ実施例１と同様にして反応管から流出
する反応生成ガスの捕集を行い、分析した。その結果、
混合ガス供給開始から１時間後では１，５−ペンタンジ
オールの転化率は７５．５％及び３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピランの収率は６６．６％（選択率８８．２％）で
あり、混合ガス供給開始から４時間後では１，５−ペン
タンジオールの転化率は８７．８％及び３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランの収率は７１．３％（選択率８１．２
％）であった。

【００２４】比較例 実施例１と同様にして得られた触媒の４．５ｇを、内径
１６ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、窒素を５
０ｍｌ／分で供給しながら、反応管の触媒充填部を３８
０℃に昇温した。その後、同温度に保持した触媒充填部
に、５０ｍｌ／分の窒素に代えて１，５−ペンタンジオ
ール、水及び窒素からなる混合ガス［１，５−ペンタン
ジオールのＬＨＳＶ及びモル比は実施例３と同じ）を供
給して反応を行った。混合ガス供給開始から１時間後及
び３時間後に、それぞれ実施例１と同様にして反応管か
ら流出する反応生成ガスの捕集を行い、分析した。その
結果、混合ガス供給開始から１時間後では１，５−ペン
タンジオールの転化率は８７．８％及び３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランの収率は５８．８％（選択率６７．０
％）であり、混合ガス供給開始から３時間後では１，５
−ペンタンジオールの転化率は４７．９％及び３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピランの収率は２９．０％（選択率６
０．５％）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C062 BB56 CC64 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02A BA02B BA03B BA04B BA09B BA21A BA21B BB04B BB08B BB10B BB12B BB16B BC31A BC31B BC35B BC58B BC62B BC67B BD01B BD04B BD05B BD06B BD12B BD13B BE05B BE08B CB07 CB21 CB38 CB65 CB71 DA06 EA01Y EA02Y EA04Y EA06 EB18Y FA01 FA08 FB30 FC04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱水素反応及び／又は脱水反応に用いら
   れる銅を含有する触媒を活性化するに際し、当該触媒
   を、ホルムアルデヒドを含むガスと接触せしめることを
   特徴とする銅を含有する触媒の活性化方法。
2. 【請求項２】 ホルムアルデヒドを含むガスと接触させ
   て活性化した銅を含有する触媒の存在下、１，５−ペン
   タンジオールを気相接触反応せしめることを特徴とする
   テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン及び／又は３，
   ４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法。