JP2000007453A

JP2000007453A - 高耐熱性繊維強化セラミックス複合材料

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Publication number: JP2000007453A
Application number: JP10195100A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Ishikawa; 敏弘石川; Shigeto Nakagawa; 成人中川; Hideharu Fukunaga; 秀春福永; Makoto Yoshida; 吉田　　誠
Original assignee: Saibu Gas Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd; Ube Industries Ltd; Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Saibu Gas Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd; Toho Gas Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた高温特性と割れにくさを共に有した繊
維強化セラミックス複合材料を提供する。【解決手段】 α−Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂とから構成
されている凝固体からなるセラミックス複合材料を母材
とし、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上で、引張強度および
弾性率が、それぞれ２ＧＰａ以上および２５０ＧＰａ以
上であり、ＳｉＣの焼結構造を有する耐アルカリ性の良
好な結晶性炭化ケイ素繊維で強化された繊維強化セラミ
ックス複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温から高温まで
の広い範囲にわたって機械的強度が大きく、且つ耐クリ
ープ特性が良好であり、更に割れにくさが付与された、
高温構造材としての使用に適した繊維強化セラミックス
複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温下で用いられるセラミックス材料と
してＳｉＣやＳｉ₃Ｎ₄のような非酸化物セラミックスや
アルミナ、ムライト、ジルコニアのような酸化物セラミ
ックスがある。しかしこれらの材料はいずれも高温特性
あるいは破壊靱性の面で十分でなく、高温構造材として
実用化していく上では問題となっている。

【０００３】Journal of American Ceramics Society,7
6巻１号、29〜32ページ（1993）には、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₃Ａ
ｌ₅Ｏ₁₂共晶で示されるアルミナとイットリア・アルミ
ナ・ガーネット（以下において「ＹＡＧ」と言うことが
ある。）とからなる複合体が開示されている。上記文献
２９ページ右欄９〜１０行の記載および同ページ図１お
よび図２から、上記複合体は、多結晶からなり、粒界相
を有していることがわかる。このことは、例えば、上記
文献３０ページ左欄最終行〜同右欄1行の「破壊は通常
Ａｌ₂Ｏ₃−ＹＡＧ界面に沿って走る亀裂を有するコロニ
ー境界に沿っており」との記載からも裏付けられる。そ
して、このコロニー境界が上記文献３０ページの図２中
において他の部分に比較して組織が大きくなっている部
分で示されている。この複合材料は、歪み速度を一定に
した場合の応力は、１５３０℃および１６５０℃でサフ
ァイア繊維のそれとほぼ同程度でしかない。さらに、同
複合体は、複合体内部に気泡あるいはボイドを含有して
おり、高温において機械的強度が急激に低下することが
認められた。

【０００４】この高温特性を飛躍的に改善する目的で、
特開平７−１４９５９７号、同７−１８７８９３号およ
び同８−８１２５７号公報には、α−Ａｌ₂Ｏ₃相とＹＡ
Ｇ相とからなる複合材料で、それらの相が単結晶／単結
晶、単結晶／多結晶、多結晶／多結晶で構成される従来
に全くない新規なセラミックス複合材料が提案されてい
る。これは、室温から高温にわたって優れた機械的強度
および耐クリープ特性を有し、特に高温におけるこれら
特性が飛躍的に改善されている。しかし、この複合材料
も、破壊に際しては、単体セラミックスと同様、一気に
最終破壊に至るブリトルな破壊挙動を示した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α−
Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂とから構成されている凝固体か
らなるセラミックス複合材材料を、高耐熱性の繊維材で
強化することにより、優れた高温特性と割れにくさを共
に有した繊維強化セラミックス複合材料を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、α
−Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂とから構成されている凝固体
からなるセラミックス複合材料を、特願平９−２２６１
５６号公報で開示されている結晶性炭化ケイ素繊維で強
化することにより達成される。以下に本発明の繊維強化
セラミックス複合材料を詳細に説明する。

【０００７】本発明における母材となるセラミックス複
合材料は、製造条件を制御することによって、コロニ
ー、ボイドのない均一な組織になる。また、所定の成分
に調整した混合粉末を加圧焼結して得られる一般的な焼
結体に存在する粒界は存在しない。さらに、製造条件を
制御することによって複合材料がそれぞれ単結晶／単結
晶、単結晶／多結晶、多結晶／多結晶から構成されるセ
ラミックス複合材料とすることができる。本発明におい
て「単結晶」とは、Ｘ線回折において、特定の結晶面か
らの回折ピークのみが観察される状態の結晶構造を意味
する。本発明において繊維の引張強度および弾性率は、
ＪＩＳＲ−７６０１に従って、オリエンテックのテン
シロン（UTM-II-20)を用いて、ゲージ長さ；２５ｍｍ、
クロスヘッドスピード；２ｍｍ／分で測定した。また、
繊維径は、ニコンのダイナスコープを用いて直接測定し
た。

【０００８】本発明の繊維強化セラミックス複合材料で
は、上述のセラミックス複合材料からなる母材中に、結
晶性の炭化ケイ素繊維が繊維形状を保持したまま分散し
ている。この結晶性の炭化ケイ素繊維は、密度が２．７
ｇ／cm³以上で、各元素の重量割合（合計で１００重量
％）が、Ｓｉ：５５〜７０％、Ｃ：３０〜４５％、Ａ
ｌ：０．０６〜３．８％およびＢ：０．０６〜０．５％
であり、ＳｉＣの焼結構造を有することを特徴とする。

【０００９】あるいは、この結晶性の炭化ケイ素繊維
は、密度が２．７ｇ／cm³以上であり、各元素の重量割
合（合計で１００重量％）が、Ｓｉ：５５〜７０％、
Ｃ：３０〜４５％、Ａｌ：０．０６〜３．８％および
Ｂ：０〜０．２％、およびＹ：０．０６〜３．８％およ
び/またはＭｇ：０．０６〜３．８％であり、ＳｉＣの
焼結構造を有することを特徴とする。この結晶性炭化ケ
イ素繊維は、特願平９−２２６１５６号により特許出願
されている「耐アルカリ性良好な結晶性炭化ケイ素繊
維」である。

【００１０】本発明で用いられる結晶性炭化ケイ素繊維
の形状は、長繊維、短繊維、２次元あるいは３次元の各
種織物形状物のいずれであっても良い。また、繊維の含
有率については、特に制限されるものではない。

【００１１】この結晶性炭化ケイ素繊維と、前述の母材
の界面には、適当な滑り層としての役割を演じる境界層
が存在している。この境界層の成分は、特に限定されな
いが、一般に繊維強化タイプのセラミックス複合材料の
界面層として用いられるものが挙げられる。例えば、炭
素、ＢＮ、モナザイト（例えば、リン酸ランタン等）、
炭素／炭化ケイ素の層状積層物等である。また、境界層
の耐酸化性を改善する目的で各種易酸化性の添加物が加
えられていても良い。

【００１２】これらの境界層は、本発明の繊維強化セラ
ミックス複合材料を製造する前に、予め結晶性炭化ケイ
素に形成されていても良く、また同繊維強化セラミック
ス複合材料を製造する際に、母材として用いる酸化物層
中に存在する、極少量の活性酸素と結晶性炭化ケイ素繊
維の表面近傍層との間での下記のような反応により形成
させる炭素層であってもよい。Ｓｉｃ＋Ｏ₂＝ＳｉＯ₂＋Ｃ

【００１３】本発明の、繊維強化セラミックス複合材料
の製造方法は特に制限を受けないが、例えば以下の方法
によって調整することができる。

【００１４】最初にα−Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＹ₂Ｏ₃粉末
を、目的とする成分比率のセラミックス複合材料を生成
する割合で混合して、混合粉末を調整する。混合方法に
ついては特別の制限はなく。乾式混合法および湿式混合
法のいずれも採用することが出来る。湿式混合法を用い
る際の媒体としては、メタノール、エタノールのような
アルコールが一般に使用される。

【００１５】一方、結晶性炭化ケイ素繊維は、Ａｌを
０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、お
よびＢを０．０５〜０．４重量％、好ましくは１．５〜
２．５重量％含有し、更に余剰の炭素を１重量％以上、
好ましくは１．５〜２．５重量％含有する非結晶の炭化
ケイ素繊維、あるいは、Ａｌを０．０５〜３重量％、好
ましくは０．１〜１重量％、およびＢを０〜０．１重量
％、Ｙを０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重
量％および／またはＭｇを０．０５〜３重量％、好まし
くは０．１〜１重量％、および余剰の炭素を１重量％以
上含有する非結晶の炭化ケイ素繊維を摂氏１６００〜２
１００度の範囲の温度に加熱することによって調整され
る。この加熱処理法、アルゴン、ヘリウムのような不活
性ガス雰囲気下で行われる。

【００１６】次いで、前述の混合粉末中に、適当な方法
により上記結晶性炭化ケイ素繊維を理設した後、公知の
炉、例えばアーク溶解炉を用いて、同混合粉末が溶離す
る温度、例えば摂氏１８００〜２５００度に加熱して溶
解する。引き続き、上記繊維材を含有する溶解物を一方
向に凝固させて、本発明の繊維強化セラミックス複合材
料を調整する。別の方法として、上記混合粉末のみを予
め溶解後に粉砕し、繊維材を理設後、再び溶解させ、一
方向凝固させる方法を採用することも出来る。

【００１７】溶解凝固の際の雰囲気気圧力は、通常１０
^-3ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^-4ｔｏｒｒ以下であ
る。また、一方向に凝固させる時のルツボの移動速度、
換言するとセラミックス複合材料の生成速度は通常５０
ｍｍ／時間以下、好ましくは１〜４０ｍｍ／時間であ
る。雰囲気圧力および移動速度以外の調整条件はそれ自
体公知の条件と同様である。

【００１８】溶解凝固の際の雰囲気圧力あるいはルツボ
の移動速度が条件範囲外になると、気泡またはボイドが
コロニー界面に生成しやすくなって、機械的強度および
クリープ特性の優れた複合材料を得ることは困難にな
る。

【００１９】一方向凝固させる装置としては、垂直方向
に設置された円筒状の容器内にルツボが上下方向に移動
可能に収納されており、円筒状容器のほぼ中央部外周に
加熱用の誘導コイルが取り付けられており、容器内空間
を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ
自体公知の装置を使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例を示す。以下の各
例において、部は特にことわりの無い限り重量部を示
す。参考例１ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガ
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン１リットルを滴下し、引き続き１０時間加
熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を濾過し、メタ
ノール、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラ
ン４２０ｇを得た。

【００２１】参考例２ジフェニルジクロロシラン７５０ｇおよびホウ酸１２４
ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００
〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真
空中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル
基含有ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。

【００２２】実施例１強化用に使用された結晶性炭化ケイ素繊維は、以下の方
法により調整された。参考例１で得られたポリジメチル
シラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポ
リボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３
５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合
体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキ
シレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシ
ド）を７部加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反応
させることによって、ポリアミノカルボシランを合成し
た。このポリアミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸
した後、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、これ
をさらに窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維
を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成
し、炭化ケイ素系連続無機繊維を得た。

【００２３】得られた連続無機繊維を１９００℃のアル
ゴン中で連続加熱処理して結晶性炭化ケイ素繊維を合成
した。得られた炭化ケイ素系連続無機繊維の化学組成
は、Ｓｉ：６７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、
Ａｌ：０．８wt％、Ｂ：０．０６wt％で、原子比でＳ
ｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０
１２であった。この無機繊維の引張強度は２７０ｋｇ／
ｍｍ²、弾性率３２ｔ／ｍｍで、緻密なＳｉＣの焼結構
造からなっていた。また、密度は２．９ｇ／ｃｍ³であ
った。

【００２４】一方、母材成分である酸化物セラミックス
複合材料の原料は、以下の方法により調整された。α−
Ａｌ₂Ｏ₃粉末（住友化学工業製、商品名ＡＫＰ−３０）
およびＹ₂Ｏ₃粉末（信越化学工業製、微粉タイプ）を、
前者：後者のモル比が８２：１８になる割合で、エタノ
ールを用いて湿式ボールミルによって混合し、得られた
スラリーからロータリーエバポレーターを用いてエタノ
ールを除去した。このようにして調整された混合粉末中
に、上記結晶性炭化ケイ素繊維のチョップ状物を均一に
埋設し、チャンバー内に設置されたルツボに仕込み、１
０^-5torrの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用い
てルツボを１８５０〜１９００℃に加熱して、金型内の
混合粉末を溶解させた。次に、上記と同一の雰囲気圧力
下でルツボを５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させて一方向凝
固させて、セラミックス複合材料を得た。

【００２５】この複合材料の凝固方向に対して直角な面
からのＸ線回折では、結晶性炭化ケイ素繊維に由来する
β−ＳｉＣの（１１１）、（２００）、（２２０）およ
び（３１１）面に対応するピーク以外には、ＹＡＧの
（４２０）面からの回折に相当する２θ＝３３．２６°
のピークのみが観察され、凝固方向に対して１４°傾け
た面からのＸ線回折では、上記β−ＳｉＣの各面に対応
するピーク以外に、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１０）面からの回折
に相当する２θ＝３７．７８°のピークのみが観察され
た。このことから、本発明の母材であるセラミックス複
合材料は、Ａｌ₂Ｏ₃およびＹＡＧの単結晶で構成されて
いることが確認された。なお、光学顕微鏡観察により、
本発明の母材であるセラミックス複合材料には、コロニ
ー、粒界相あるいは粗大粒子は観察されず、本母材が単
結晶Ａｌ₂Ｏ₃および単結晶ＹＡＧの均一な複合構造から
なることも観察された。

【００２６】また、図１に示す光学顕微鏡写真、ならび
にＸ線マイクロアナライザーの分析結果から、同酸化物
の母材中には、原料として使用した結晶性炭化ケイ素繊
維が、繊維形状を保持したまま複合化されていることが
確認された。また、この繊維材と酸化物の母材界面で
は、成形中に適度な反応が進行し、炭素を主体として薄
い境界層の形成が認められた。

【００２７】この繊維強化セラミックス複合材料の３点
曲げ強度は、１４００℃、１５００℃、１６００℃およ
び１７００℃で、それぞれ４００、４００、３５０およ
び３００ＭＰａを示した。また、材料中にＶ型ノッチを
入れて、３点曲げ試験により実施するＳＥＶＮＢ法によ
る破壊靭性の測定では、９．８ＭＰａｍ^1/2の破壊靭性
値が得られた。これは、同法により測定した、窒化ケイ
素の５．６５ＭＰａｍ^1/2や炭化ケイ素の２．５１ＭＰ
ａｍ^1/2よりも明らかに大きな値であった。なお、セラ
ミックスの３点曲げ強度および破壊靭性は次のようにし
て測定した。セラミックスの３点曲げ強度：ＪＩＳＲ−１６０１に
準拠して、島津製作所のオートグラフ（DSS-500）を用
い、試験片サイズ；３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍで、クロ
スヘッドスピード；０．５ｍｍ／分で測定した。セラミックスの破壊靭性：日本機械学会論文集（Ａ
編）、５６巻、５２５号、１１４８−１１５３（１９９
０）に記載されている、“ＳＥＶＮＢ法による破壊靭性
評価”に準じて、島津製作所のオートグラフ（DSS-50
0）を用いて測定した。

【００２８】比較例１結晶性炭化ケイ素を使用しないこと以外は、全て実施例
１と同様にして、セラミックス複合材料を調整した。こ
の複合材料の凝固方向に垂直な面および１４°傾けた面
からのＸ線回折図を観察した結果、前者からは単結晶Ｙ
ＡＧ（４２０）面からの回折ピークのみが観察され、ま
た後者からは、単結晶α−Ａｌ₂Ｏ₃の（１１０）面から
の回折ピークのみが観察され、上記母材成分である酸化
物は、Ａｌ₂Ｏ₃−ＹＡＧの単結晶から構成されているこ
とが確認された。

【００２９】このセラミックス複合材料の３点曲げ強度
は、１４００℃、１５００℃、１６００℃および１７０
０℃で、それぞれ４９０、４９０、４１０および３７０
ＭＰａと優れていたが、材料中にＶ型ノッチを入れて、
３点曲げ試験により実施したＳＥＶＮＢ法による破壊靭
性の測定では、３．５ＭＰａｍ^1/2と実施例１よりは明
らかに低い破壊靭性値しか得られなかった。

【００３０】比較例２実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維の代わりに、ケイ素６
２．４wt％、炭素３７．１wt％および酸素０．５wt％か
らなる非晶質の炭化ケイ素繊維を使用したこと以外は、
全て実施例１の方法に従って繊維強化セラミックス複合
材料を調整した。同セラミックス複合材料では、用いた
繊維材は、製造過程に分解しており、繊維形状を保持し
ていなかった。従って、加えた繊維による強化効果は全
く得られておらず、同セラミックスの３点曲げ強度も、
１４００℃、１５００℃、１６００℃および１７００℃
で２００、２００、１５０および１３０ＭＰａと低く、
また破壊靭性値も３．２ＭＰａｍ^1/2と低いものであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた繊維強化セラミック
ス複合材料の組織を示す図面に代える光学顕微鏡写真で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000000284 大阪瓦斯株式会社大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 (71)出願人 000221834 東邦瓦斯株式会社愛知県名古屋市熱田区桜田町19番18号 (71)出願人 000196680 西部瓦斯株式会社福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 (72)発明者石川敏弘山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者中川成人山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者福永秀春広島県広島市南区向洋新町３丁目31−36 (72)発明者吉田誠広島県広島市鏡山２−360 ががら第二宿舎２−406

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂とから構成
されている凝固体からなるセラミックス複合材料を母材
とし、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上で、引張強度および
弾性率が、それぞれ２ＧＰａ以上および２５０ＧＰａ以
上であり、ＳｉＣの焼結構造からなる耐アルカリ性の良
好な結晶性炭化ケイ素繊維で強化された繊維強化セラミ
ックス複合材料。
【請求項２】母材のセラミックス複合材料中に、コロ
ニーおよびポアがないことを特徴とする請求項1記載の
繊維強化セラミックス複合材料。
【請求項３】母材のセラミックス複合材料が、単結晶
または多結晶のα−Ａｌ₂Ｏ₃と単結晶または多結晶のＹ
₃Ａｌ₅Ｏ₁₂とからなることを特徴とする請求項１または
２記載の繊維強化セラミックス複合材料。
【請求項４】結晶性炭化ケイ素繊維が、2．７g／ｃｍ³
以上の密度を有しており、各元素の重量割合（合計で１
００重量％）が、Ｓｉ：５５〜７０％、Ｃ：３０〜４５
％、Ａｌ：０．０６〜３．８％およびＢ：０．０６〜
０．５％であり、ＳｉＣの焼結構造を有することを特徴
とする請求項１〜３記載の繊維強化セラミックス複合材
料。
【請求項５】結晶性炭化ケイ素繊維が、２．７g／ｃｍ³
以上の密度を有しており、各元素の重量割合（合計で１
００重量％）が、Ｓｉ：５５〜７０％、Ｃ：３０〜４５
％、Ａｌ：０．０６〜３．８％およびＢ：０〜０．２
％、およびＹ：０．０６〜３．８％および／またはＭ
ｇ：０．０６〜３．８％であり、ＳｉＣの焼結構造を有
することを特徴とする請求項1〜３記載の繊維強化セラ
ミックス複合材料。