ITMI960330A1 - Materiali compositi silice/titanio-silicalite in forma sferica e procedimento per ottenerli - Google Patents

Abstract

Complessi metallocenici di un metallo M scelto tra titanio, zirconio e afnio, comprendenti almeno un gruppo anionico A contenente un anello ?5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, in cui detto gruppo anionico è sostituito in almeno una posizione dell'anello ciclopentadienilico con un radicale di formula: (FORMULA I) in cui: R6 e R7 sono indipendentemente idrogeno, alogeno o un gruppo C1-C4 alchilico, preferibilmente idrogeno, "n" è 0 o 1, preferibilmente 1, e Ph* è un gruppo C6-C14 comprendente un anello aromatico legato a -CR6R7- o ad A e sostituito con almeno uno e fino ad un massimo di tre gruppi elettron attrattori,con la condizione che, quando A è un gruppo ?5-indenile e "n" è 0, almeno un gruppo Ph* è legato ad A nella posizione 1 o 3 dell'indenile.Detti complessi sono utilizzabili nei processi di (co)polimerizzazione delle ?-olefine, eventualmente in presenza di un adatto co-catalizzatore, per l'ottenimento di poliolefine ad elevatissimo peso molecolare.

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a materiali compositi silice/titanio-silicalite in forma sferica e al procedimento per la loro preparazione.

Tali composti, contenenti fino al 70% in peso di titanio silicalite e dotati di elevata resistenza meccanica, trovano applicazione come catalizzatori nelle reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, quali ad es. quelle di epossidazione di olefine, di idrossilazione di composti aromatici, di ossidazione di alcoli e di animine e di ammossimazione di chetoni in presenza di ammoniaca.

Il brevetto US 4,410,501 ha come oggetto titanio silicaliti (o TS-1), aventi formula generale xTi02{1-x)Si02 con x variabile tra 0.0005 e 0.04, le quali costituiscono un'importante classe di catalizzatori che, in presenza di acqua ossigenata, presentano resa e selettività particolarmente elevate quando utilizzati nelle reazioni di epossidazione delle olefine, di idrossilazione di composti aromatici, di ossidazione di alcoli e di animine, di ammossimazione di chetoni [Chim. & Ind., 72(1990), 610-616].

Detti materiali, sotto forma di polveri, sono costituiti da particelle individuali cristalline con dimensioni medie variabili da 0.1 a 10 μιη in funzione delle condizioni di preparazione {J. Cat., 129(1991), 159-167]; in particolare, quelli costituiti da particelle submicroniche vengono impiegati nei processi catalitici in forma granulare, ottenuta normalmente con la tecnica di essiccamento a spruzzo (spray drying).

Tale procedimento tuttavia presenta problemi di controllo delle proprietà fisiche e meccaniche dei granuli; spesso, infatti, si ottengono microsfere cave con bassa densità apparente e con ridotta resistenza meccanica alle sollecitazioni esterne quali quelle originate dall'urto interparticellare o dall'impatto contro le pale dell'agitatore o contro le pareti del reattore.

Ciò comporta difficoltà di separazione e di recupero del catalizzatore (ad es. scarsa filtrabilità) o perdite di materiale (ad es. frazione di particelle fini non riciclabili) a seconda della tecnologia adottata nel processo catalitico.

Per superare o minimizzare tali inconvenienti, sono state proposte diverse soluzioni tecnologiche quali procedimenti di essiccamento a spruzzo in cui s'impiegano, in combinazione con la titanio silicalite, materiali inerti che agiscono da legante tra le particelle individuali del componente attivo.

Adatta allo scopo è risultata la silice preparata per idrolisi di Si(OR)4 in presenza di tetrapropil-ammonio idrossido come descritto in US 4,859,785 e in US 4,954,653; con tali procedimenti sono stati preparati materiali in cui il contenuto di inerte viene mantenuto inferiore od uguale al 10% in peso per non compromettere l'attività catalitica della titanio silicalite.

Anche in questi casi, tuttavia, non vengono completamente eliminati i difetti morfologico-strutturali delle microsfere, quali le cavità, che è noto si manifestino ancor più frequentemente con l'aumentare delle dimensioni delle particelle .

Ora si è trovato che gli inconvenienti relativi al controllo delle proprietà fisiche e strutturali dei materiali possono essere superati disperdendo particelle submicroniche e cristalline di titanio silicalite in un sol di silice ottenendo così un sol ibrido che, sottoposto a metodologie di emulsionamento e gelazione in mezzi organici, origina materiali con caratteristiche controllate.

Costituiscono pertanto un primo oggetto della presente invenzione materiali compositi silice/titanio-silicalite, costituiti da microsfere con diametro medio compreso fra 20 e 100 μιη, contenenti fino al 70% in peso di titanio silicalite cristallina e caratterizzati da superficie specifica compresa fra 400 e 600 m<2>/g e da volume specifico dei pori compreso fra 0.2 e 0.5 cc/g.

Rispetto ai tradizionali processi per l'ottenimento di materiali in forma sferica {spray drying), quello basato sull 'emulsionamento e gelazione di sol ibridi silice/titanio-silicalite consente di ottenere prodotti ad elevato contenuto di silice (superiore od uguale al 30% in peso) che, sorprendentemente, mostrano elevate attività e selettività catalitica nelle reazioni di ossidazione di composti organici.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di preparazione dei suddetti materiali, comprendente i seguenti passaggi: - preparazione di un sol di silice per idrolisi acida di alcossidi di silicio;

miscelazione di detto sol con una sospensione acquosa di particelle di titanio silicalite cristallina, aventi dimensioni inferiori ad 1 μτη, ottenendo così un sol ibrido silice/ titanio-silicalite;

- emulsionamento e gelazione in mezzi organici di detto sol ibrido.

Nel procedimento di preparazione possono, ad esempio, essere impiegate polveri di titanio silicalite cristallina del tipo xTi02 (1-x)Si02 con x variabile tra 0.0005 e 0.04, e preferibilmente tra 0.01 e 0.025/ con riferimento al brevetto US 4,410,501, si utilizza vantaggiosamente il precursore cristallino di titanio silicalite contenente una base organica, detta templante, consentendo, in questo modo, di semplificare il ciclo di lavorazione dei materiali compositi.

Inoltre, si impiegano preferibilmente precursori di TS-1 cristallina costituiti da particelle individuali con dimensioni inferiori ad 1 μπι.

Le polveri di tali precursori vengono inizialmente disaggregate in acqua in forma finemente suddivisa mediante, ad es., dispersori veloci; particolarmente efficaci allo scopo sono risultati i tipi rotore-statore quale 1'Ultraturrax (Ika-Werk).

In alternativa ai sistemi meccanici di disaggregazione, possono essere utilmente impiegati anche quelli ad ultrasuoni. La disaggregazione del precursore di TS-1 viene effettuata in condizioni operative tali da ridurre le dimensioni medie degli aggregati a valori prossimi a quelli delle particelle individuali del materiale {< 1 μιιι).

La concentrazione di solido nella sospensione acquosa è preferibilmente superiore al 10% in peso al fine di evitare un'eccessiva diluizione del sol ibrido .

La presenza del templante nel precursore di TS-1 conferisce alla sospensione acquosa (10-20% in peso di solidi) un pH decisamente alcalino (superiore a 10); per evitare la comparsa di indesiderati fenomeni di gelazione nella successiva miscelazione con il sol acido di silice, la sospensione acquosa di TS-1 viene acidificata fino a valori di pH inferiori od uguali a 7 e, preferibilmente, tra 2.5 e 3.5 estremi compresi.

L'acidificazione può essere effettuata con soluzioni di acidi minerali od organici e, nelle condizioni preferite, con il tipo di acido utilizzato nella preparazione del sol di silice.

Tale operazione può essere evitata qualora nel procedimento si impieghino polveri di TS-1 in precedenza sottoposte a trattamento termico per rimuovere il templante.

La sospensione acquosa di TS-1, in una fase successiva, viene miscelata con un sol di silice preparato per idrolisi acida di alcossidi di silicio, quali ad es., tetrametossi o tetraetossiortosilicato, seguendo la tecnica nota come descritta in US 5,270,027.

Preferibilmente vengono impiegati sol di silice ottenuti per idrolisi del tetraetossiortosilicato (TEOS) in mezzo acquoso ed in presenza di acidi minerali, quali ad es. HC1, regolando il rapporto molare H20/TE0S tra 16 e 24 ed il pH tra 1.5 e 3.0; se si opera in condizioni tali che la concentrazione di Si02 nel sol sia superiore a 100 g/1, corrispondente a valori di rapporti molari H20/TE0S inferiori a 21, la quantità di HC1 viene regolata in modo che il rapporto molare TEOS/HC1 sia compreso tra 300 e 400.

La reazione di idrolisi viene effettuata mantenendo i reagenti sotto agitazione meccanica per tempi variabili tra 2 e 3 ore alla temperatura massima di 35°C.

Riguardo alla preparazione del sol ibrido, la miscelazione del sol di silice con la sospensione acquosa di TS-1 viene effettuata con i tradizionali sistemi di agitazione meccanica o con dispersori veloci, operando a temperature al massimo di 35°C e con tempi mediamente inferiori a 15 minuti.

Nelle condizioni preferite, la concentrazione di solidi nel risultante sol ibrido, espressa come somma di Si02 e TS-1, può variare da 100 a 150 g/l; il rapporto ponderale Si02/TS-l, compatibilmente con le caratteristiche morfologico-strutturali delle microsfere, può essere esteso fino al valore di 2.5 compreso, ottenendo in tal modo materiali compositi contenenti fino al 70% in peso di TS-1.

Ai fini pratici, utilizzando i materiali come catalizzatori, è conveniente che gli stessi presentino un contenuto di TS-1 superiore al 50%.

La concentrazione di alcol nel sol ibrido, ed in particolare di etanolo derivato dall'idrolisi del TEOS, viene opportunamente corretta, ad es. per distillazione a pressione ridotta e a temperature inferiori a 30°C o per ulteriore aggiunta di EtOH, in funzione delle condizioni di emulsionamento adottate nella successiva operazione di processo; ciò al fine di controllare le interazioni tra la fase dispersa (sol ibrido) e la fase continua (mezzo organico) del sistema emulsionato.

I sol ibridi così preparati possono essere utilmente impiegati nei procedimenti di preparazione dei materiali compositi con morfologia sferica mediante note tecniche di emulsionamento e gelazione. In particolare, il procedimento seguito per illustrare la seguente invenzione è descritto nel brevetto EP 653,378 e consiste nell emulsionare inizialmente il sol in un mezzo organico (decanolo) e nel consolidare le microgocce formate portando rapidamente l'emulsione a contatto di una soluzione basica (cicloesilammina in decanolo).

Le microsfere di gelo così ottenute vengono successivamente separate dal mezzo emulsionante, lavate ripetutamente con etanolo, essiccate ed infine calcinate in atmosfera ossidante a temperatura superiore a 450°C e, preferibilmente, tra 500 e 550°C .

I materiali compositi preparati dai sol ibridi e oggetto della presente invenzione, sono costituiti da microsfere con dimensioni variabili da 20 a 100 um e con struttura interna compatta e priva di cavità; ciò conferisce alle microsfere un'elevata resistenza meccanica, minimizzando in tal modo i problemi connessi alla fragilità delle particelle.

Riguardo alle altre proprietà, i materiali compositi oggetto dell'invenzione sono caratterizzati da valori di superficie specifica compresi tra 400 e 600 m<z>/g e di volume specifico dei pori compresi fra 0.2 e 0.5 cc/g.

Sebbene il contenuto di silice (maggiore od uguale al 30% in peso) sia decisamente superiore a quello delle composizioni citate nel brevetto US 4,954, 653 1 materiali compositi, oggetto dell'invenzione, conservano l'attività la selettività catalitica della titanio silicalite nelle reazioni di epossidazione delle olefine, di idrossilazione di composti aromatici, di ossidazione di alcoli e di ammine, di ammossimazione di chetoni.

I materiali compositi verranno di seguito caratterizzati in termini di diametro mediano delle microsfere (D50) , di area superficiale (S.S.) e di volume specifico dei pori (Vp).

La dimensione media delle microsfere è stata misurata mediante analizzatore Malvern Serie 2600C (Malvern Instruments, England) ed espressa in termini di diametro mediano (D50) , corrispondente al diametro delle particelle con ordinata al 50% nella curva della distribuzione granulometrica delle microsfere in forma cumulativa.

La resistenza meccanica delle microsfere è stata valutata tramite misure granulometriche effettuate prima e dopo il trattamento delle polveri in ultrasuoni; come indici di valutazione di tali proprietà sono stati assunti, oltre al valore del diametro mediano, anche i valori dei rapporti adimensionali (Dgo-D10)/D50 e D90/D10, in cui Dgo e D10 rappresentano i diametri delle microsfere con ordinata rispettivamente al 90% e al 10% nella curva della distribuzione granulometrica in forma cumulativa .

L'area superficiale è stata determinata con il metodo BET (Brunauer, Emmet e Teller); il volume specifico dei pori con il metodo Dollimore-Heal, entrambi noti nell'arte.

Gli esempi sperimentali che seguono vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo ai fini della presente invenzione.

ESEMPIO 1

A) Preparazione del sol ibrido.

In un pallone della capacità di 2 litri munito di agitatore meccanico, di termometro e di bagno esterno di raffreddamento, vengono caricati 320 g di TEOS (Aldrich; titolo 98%) e 430 mi di acqua demineralizzata acidificata con 4.5 mi di HC1 IN (rapporto molare HzO/TEOS= 16).

Si mantengono i reagenti sotto agitazione alla temperatura di 25-30°C e per il tempo necessario ad ottenere una soluzione limpida (circa 35 minuti); si prosegue quindi l'agitazione per altri 60 minuti. Il sol acido di silice così ottenuto {pH 2.6 circa) viene stoccato in frigo a 5°C fino al momento dell 'uso.

Come precursore della titanio silicalite (TS-i) viene impiegato un intermedio contenente il templante (tetrapropilammonio idrossido) preparato secondo il procedimento descritto nel brevetto US 4,410,501; all'analisi il precursore ha fornito i seguenti risultati: titolo in TS-1 = 68%; rapporto molare Ti02/Si0z= 0.03.

Si disperdono in 60 mi di H20, 10.3 g del precursore suddetto sotto agitazione magnetica mediante barretta teflonata per 5 minuti e successivamente per ulteriori 10 minuti con sonda ad ultrasuoni (Sonifier, Celi Disruptor B15; Branson); la sospensione acquosa di TS-1, costituita da particelle submicroniche con diametro mediano (D50) di 0.26 pm, viene in seguito acidificata con HC1 IN fino a pH 3.

50 mi di sol acido di silice, mantenuto in agitazione magnetica, vengono diluiti con 60 mi di etanolo (99%) e quindi miscelati con 70 g della sospensione acquosa di TS-1 precedentemente preparata; si procede ad ulteriore dispersione con sonda ad ultrasuoni per 3 minuti.

B) Preparazione del materiale composito.

La preparazione del materiale composito è stata effettuata secondo il procedimento descritto nel brevetto EP 653,378 adottando, però, una differente tecnologia di emulsionamento.

Il sol ibrido (circa 170 mi) viene trasferito in un reattore cilindrico (diametro interno 100 mm; volume 1000 mi), precedentemente caricato con 500 mi di 1-decanolo (Fluka; titolo 98%); si avvia quindi l'agitatore a 6 pale radiali regolandone la velocità a 500 giri per minuto (r.p.m.).

Dopo 10 minuti, l'emulsione viene rapidamente scaricata dal fondo del reattore in un recipiente sottostante contenente 300 mi di una soluzione al 30% (v/v) di cicloesilammina (Aldrich; titolo 99%) in decanolo, mantenuta in agitazione meccanica a temperatura ambiente.

Si prosegue l'agitazione per altri 60 minuti, poi si lascia sedimentare il solido che, in una fase successiva, viene filtrato e lavato ripetutamente con etanolo .

Dopo essiccamento a pressione ridotta e a temperatura inferiore a 30°C, il prodotto viene calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore, con velocità di riscaldamento di 50°C/h.

Il materiale composito così ottenuto, risulta costituito da microsfere con le seguenti caratteristiche :

- composizione (% in peso): TS-1= 55; Ti02= 2.1;

- diametro mediano (Dso in ym): 75;

- superficie specifica (m<2>/g): 584;

- volume specifico pori (cm<3>/g): 0.45.

Gli esami di microscopia elettronica a scansione (SEM), effettuati sulla superficie di frattura delle microsfere, hanno rivelato uniformità strutturale; le analisi di diffrazione RX non hanno evidenziato alcuna variazione della struttura cristallina della titanio silicalite.

ESEMPIO 2

Si ripete l'esempio 1 variando la velocità di agitazione da 500 a 750 r.p.m. nella fase di emulsionamento del sol ibrido in decanolo.

Il materiale composito risulta costituito da microsfere con diametro mediano (Dso)= 43 ym e presenta le seguenti caratteristiche: S.S.= 479 m<2>/g; Vp= 0.32 cm<3>/g.

ESEMPI 3-5

Rispetto all'esempio 1, viene variata la composizione del sol ibrido nella cui preparazione è stato mantenuto costante il rapporto tra il volume di etanolo (aggiunto al sol di silice) e quello della sospensione acquosa di titanio silicalite; in tutti gli esempi si è operato con un volume costante di sol ibrido (170 mi).

La composizione e le caratteristiche dei prodotti ottenuti sono riportati in TABELLA 1.

TABELLA 1

I materiali compositi sintetizzati secondo gli esempi, sono risultati costituiti da microsfere la cui sezione di frattura, esaminata al SEM, non presenta difetti strutturali (cavità).

ESEMPI 6-9

Viene valutata la resistenza meccanica delle microsfere dei materiali compositi degli esempi 1, 3 e 5, mantenendo una sospensione acquosa di detti materiali (0.3 g in 50 mi di H20 demineralizzata) in un bagno ad ultrasuoni (Branson; tipo 2200; 47 kHz) per 120 minuti alla temperatura massima di 35°C.

Come riferimento è stato assunto un campione di TS-1 (3.18% di Ti02) preparato secondo la tecnica descritta in US 4,859,785.

I risultati ottenuti sono riportati in TABELLA 2.

TABELLA 2

(]: Valori granulometrici iniziali.

Dalla Tabella si nota che, il diametro mediano delle microsfere dei materiali compositi subisce variazioni (< 10%) molto più contenute di quelle osservate sul campione di riferimento (esempio 9: > 40%); inoltre, la tendenziale diminuzione dei valori dei rapporti adimensionali, a seguito del trattamento delle polveri con ultrasuoni, indica che la distribuzione granulometrica non subisce alcun peggioramento come invece si manifesta nel campione di riferimento a causa della minore resistenza meccanica delle microsfere.

ESEMPIO 10

Viene valutata l’attività catalitica del materiale composito dell'esempio 1 nella reazione di decomposizione dell'H202.

Come riferimento viene assunto il campione di titanio- silicalite ottenuto per calcinazione del precursore dell'esempio 1 a 550°C per 4 ore con velocità di riscaldamento di 50°C/h; titolo in Ti02= 3.82%.

Il test catalitico è stato effettuato alla temperatura costante di 70°C nelle seguenti condizioni: in un pallone di vetro da 250 mi, munito di bagno termostatico, di refrigerante a ricadere e di agitatore magnetico, si sono caricati 99 mi di H20 demineralizzata e 1.90 g del campione dell'esempio 1 (concentrazione di Ti= 5 millimoli/1); sotto agitazione magnetica si è termostata la sospensione acquosa del materiale a 70°C e si è poi aggiunto 1 mi di H202 (Merck; 30% in peso).

Si sono quindi effettuati prelievi da 10 mi nel tempo per determinare la concentrazione di H202 residua con il metodo iodometrico.

Il tempo di semidecomposizione dell'H202 (t1/2= 204 minuti) è risultato confrontabile con quello del campione di riferimento (t1/2= 217 minuti) determinato in analoghe condizioni alla concentrazione di 5 millimoli/1 di Ti (1.05 g di campione).

La presenza di silice nel materiale composito non ha alterato le proprietà catalitiche della titanio silicalite.

ESEMPI 11-13

Viene valutata l’attività catalitica del materiale composito dell'esempio 1 nella reazione di epossidazione dell'1,3-butadiene in presenza di H202.

Si è operato in reattore cilindrico di vetro incamiciato (volume 150 mi) munito di: bagno termostatico, controllo di temperatura e di pH, agitatore meccanico a velocità variabile controllata, condensatore a ricadere raffreddato mediante termocriostato a -25°C, bocchello di alimentazione della soluzione di H202 e tubo di vetro ad immersione per l'alimentazione del butadiene gassoso.

Il dosaggio della soluzione di H202 è stato effettuato mediante imbuto graduato di vetro e pompa dosatrice; 1'1,3-butadiene è stato alimentato dalla bombola, con relativo riduttore di pressione, posta su bilancia e collegata al reattore con una linea in "viton" e flussimetro.

Nel reattore vengono caricati 1.14 g di materiale composito dell'esempio 1 pari a 0.3 millimoli di Ti, 12 mi di H20 demineralizzata e 100 mi di metanolo (Rudipont Reagent Grade; titolo 99.9%) .

Si riscalda a 40°C correggendo il pH a 6.50 mediante gocciolamento di una soluzione acquosa al 5% in peso di KOH.

A 40°C e sotto energica agitazione (850 r.p.m.), si inizia l'alimentazione dei reagenti (H202 e butadiene) mantenendo il pH a 6.50 con periodiche aggiunte della soluzione di KOH.

Durante i primi 10 minuti si sono alimentate 27 millimoli di H202 (Fluka; soluzione acquosa al 60% in peso) ; durante i successivi 20 minuti, si è completata l’alimentazione (133 millimoli) dell ’1,3-butadiene (Aldrich; titolo 99%).

Gli aumenti di pH sono stati corretti a 6.50 con l'aggiunta di una soluzione 0.1 N di H2S04, e si è proseguita la reazione per un'altra ora a 40°C.

Al termine i prodotti di reazione sono stati separati dal catalizzatore per filtrazione sotto pressione di azoto, raccogliendo il filtrato in un recipiente raffreddato con un bagno esterno ad acqua e ghiaccio per evitare perdite di prodotto.

Con le stesse modalità operative (0.3 millimoli di Ti) si sono realizzati gli esempi 12 (impiegando come catalizzatore il materiale composito dell'esesempio 3) e 13 (di riferimento) usando come catalizzatore la TS-1 dell'esempio 10.

I risultati sperimentali ottenuti sono riepilogati nella TABELLA 3, in cui si deve intendere :

-resa= 100 x (mmoli di 1,2-epossi-3-butene ottenuto)

(mmoli di H202 caricata)

-selett .=100x(mmoli di 1,2-epossi-3-butene ottenuto)

mmoli di H202 (caricata - residua)] Le rese e le selettività ottenute impiegando come catalizzatori i materiali compositi oggetto dell'invenzione sono allineate a quelle realizzate con lo standard di riferimento.

TABELLA 3

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Materiali compositi silice/titanio-silicalite, costituiti da microsfere con diametro medio variabile da 20 a 100 pm, contenenti fino al 70% in peso di titanio silicalite cristallina e caratterizzati da superficie specifica compresa fra 400 e 600 m<2>/g e da volume specifico dei pori compreso fra 0.2 e 0.5 cc/g.
2. 2. Materiali, secondo la rivendicazione 1, aventi concentrazione di titanio silicalite cristallina preferibilmente compresa fra 50 e 70% in peso.
3. 3. Procedimento di preparazione dei materiali, definiti nella rivendicazione 1, comprendente i seguenti passaggi: - preparazione di un sol di silice per idrolisi acida di alcossidi di silicio; - miscelazione di detto sol con una sospensione acquosa di particelle di titanio silicalite cristallina, aventi dimensioni inferiori ad 1 μπι, ottenendo così un sol ibrido silice/titanio-silicalite; - emulsionamento e gelazione in mezzi organici di detto sol ibrido.
4. 4. Procedimento, secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che si impiegano polveri di titanio silicalite cristallina del tipo xTi02 (1-x)Si02 con x variabile tra 0.0005 e 0.04, e preferibilmente tra 0.01 e 0.025.
5. 5. Procedimento, secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che si impiegano precursori cristallini delle polveri di titanio silicalite contenenti un templante e costituiti da particelle individuali con dimensioni inferiori ad 1 pm.
6. 6. Procedimento, secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il pH della sospensione acquosa di TS-1 è inferiore a 7.
7. 7. Procedimento, secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il pH della sospensione acquosa è preferibilmente compreso tra 2.5 e 3.5, estremi compresi.
8. 8. Procedimento, secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la concentrazione di solidi nel sol ibrido, espressa come somma di Si02 e TS-1, è compresa fra 100 e 150 g/1 ed il rapporto ponderale Si02/TS-l è inferiore a 2.5 compreso.
9. 9. Procedimento, secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che 1'emulsionamento del sol viene condotto in mezzo organico, l'emulsione stessa viene gelata con una soluzione organica basica e le microsfere di gelo così ottenute vengono separate dal mezzo emulsionante, lavate con etanolo, essiccate ed infine calcinate in atmosfera ossidante a temperatura superiore a 450°C.
10. 10. Procedimento, secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il mezzo organico è preferibilmente decanolo, la soluzione basica è cicloesilammina in decanolo e la temperatura di calcinazione è preferibilmente compresa tra 500 e 550°C.
11. 11. Uso dei materiali, definiti nella rivendicazione 1, come catalizzatori nelle reazioni di epossidazione di olefine, di idrossilazione di composti aromatici, di ossidazione di alcoli e di ammine e di ammossimazione di chetoni.