ITFI20110063A1 - Metodo per il monitoraggio e controllo della chimica di un processo zld applicato alle centrali di potenza - Google Patents
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Description
TITOLO
METODO PER IL MONITORAGGIO E CONTROLLO DELLA CHIMICA DI UN
PROCESSO ZLD APPLICATO ALLE CENTRALI DI POTENZA
DESCRIZIONE
L’invenzione ha per oggetto un metodo per il monitoraggio e controllo della chimica di un processo Zero Liquid Discharge (ZLD) applicato alle centrali di potenza.
Come à ̈ noto, sono numerosi i processi messi a punto e gli impianti installati per il trattamento dei fumi di combustione mirati alla rimozione di SOx, NOx e particolato solido prima della loro immissione in atmosfera.
In particolare, per la desolforazione dei fumi prodotti dalla combustione del carbone le tecnologie più diffuse sono quelle del tipo Wet Limestone Gypsum Forced Oxidation, ovvero sistemi DeSOx a umido alimentati con carbonato di calcio che catturano l’SO2restituendo gesso quale prodotto finale.
Questi processi generano inevitabilmente una corrente di spurgo liquido necessaria per mantenerne sotto controllo i parametri chimico-fisici ed assicurarne quindi il corretto funzionamento. Gli spurghi così generati vengono tradizionalmente trattati in impianti dedicati che assicurano il rispetto delle normative vigenti per lo scarico in acque superficiali. Questi impianti prevedono la precipitazione dei metalli mediante dosaggio di calce Idrata, cloruro ferrico, solfuro sodico, cloruro ferroso e polielettrolita, con uno stadio finale di rettifica del pH prima dello scarico.
Nella seguente Tabella 1 sono riportate le caratteristiche chimico-fisiche medie degli spurghi provenienti da impianti di desolforazione.
Tabella 1
pH 4 – 6,5
Ca<++>[mg/L] 1.000 – 15.000
Mg<++>[mg/L] 50 – 1.500
Na<+>[mg/L] 300 – 1.500
Cl<->[mg/L] 1.200 – 30.000
SO4<-->[mg/L] 1.000 – 6.000
NO3<->[mg/L] 50 – 1.000
F<->[mg/L] 10 – 30
NH4<+>[mg/L] 10 – 100
SiO2[mg/L] 5 – 20
TDS [mg/L] 10.000 – 50.000
Allo scopo di azzerare lo scarico delle acque provenienti dal trattamento degli spurghi di desolforazione in acque superficiali a cui erano precedentemente destinate, a valle di questi impianti sono stati installati impianti di evaporazione di tali acque. La tecnologia necessaria al funzionamento di tali impianti, denominati Softening-Evaporation-Crystallization (SEC), à ̈ stata sviluppata negli Stati Uniti con lo scopo di recuperare l’acqua usata per la produzione di energia elettrica in zone desertiche, riducendone così al minimo il consumo da fonti esterne.
L’evaporazione del refluo avviene in due stadi: il primo, definito Brine Concentration, realizza la concentrazione in uno scambiatore a film sottile con meccanismo seeded slurry e ricompressione meccanica del vapore; il secondo, definito Cristallizzazione, realizza un flash della salamoia alimentata mediante riscaldamento in uno scambiatore esterno a circolazione forzata. L’evaporazione produce un distillato di ottima qualità (Conducibilità <100 µS/cm<2>) idoneo al recupero e un solido disidratato (Umidità <25%) destinato allo smaltimento in discarica. Il refluo viene preparato all’evaporazione in uno stadio di addolcimento preliminare, in cui, attraverso il dosaggio di carbonato di sodio, si realizza il controllo della concentrazione del calcio in ingresso per il mantenimento del funzionamento dei Brine Concentrators in modalità seeded slurry.
Nelle aree in cui vi à ̈ un’adeguata disponibilità d’acqua il risparmio idrico può considerarsi un beneficio secondario, mentre à ̈ significativo il beneficio ambientale.
Questo sistema di evaporazione e recupero con azzeramento dello scarico liquido proveniente dalla desolforazione prende il nome di Zero Liquid Discharge (ZLD). All’interno di tale sistema vengono altresì recuperati i reflui “tradizionali†provenienti dall’isola produttiva, quali le acque acide/alcaline provenienti dalla rigenerazione dei letti misti, le acque biologiche dei servizi, le acque meteoriche raccolte dai piazzali di centrale, così che ad oggi le centrali dotate di tale sistema operano con continuità in assetto a “scarico zero†.
L’applicazione dei sistemi ZLD negli impianti di potenza comprendenti un trattamento di desolforazione dei fumi rappresenta una sfida senza precedenti, data l’elevata difficoltà nel controllo della chimica delle acque ricollegabile all’eccezionale variabilità della qualità del combustibile alimentato, oggi acquistato sul mercato internazionale.
Stante queste condizioni al contorno, i sistemi eserciti con continuità hanno perciò evidenziato alcune criticità di processo derivanti dal funzionamento a “scarico zero†, ovvero connesse con il fenomeno di concentrazione di sali tipico per le configurazioni prive di spurgo o aventi uno spurgo limitato.
Nella fattispecie, gli unici spurghi di sali sono rappresentati dai residui solidi prodotti nello stadio evaporativo dell’impianto SEC, dai fanghi prodotti nell’impianto di trattamento spurghi di desolforazione e dai fanghi prodotti nell’impianto di trattamento delle acque reflue “tradizionali†, avendo annullato ogni altra possibilità di alleggerimento attraverso l’apertura di uno scarico liquido.
Contemporaneamente, oltre che per il contributo dato dal combustibile, il bilancio di materia si aggrava per effetto delle specie chimiche introdotte attraverso il dosaggio di reagenti, o presenti nelle acque di reintegro a bassa salinità . L’acqua evaporata nei desolforatori ha per sua stessa natura una salinità pressoché nulla, con effetto complessivo concentrante.
L’esercizio continuativo e prolungato di questi impianti porta pertanto alla formazione di incrostazioni diffuse di sali di calcio all’interno dell’intero sistema che ne compromettono il funzionamento ad un grado tale da rendere ad oggi difficilmente praticabile l’impiego di un sistema ZLD negli impianti di potenza con trattamento di desolforazione dei fumi.
Lo scopo della presente invenzione à ̈ di fornire un metodo per il monitoraggio e il controllo della chimica di un sistema Zero Liquid Discharge (ZLD) applicato alle centrali di potenza, in special modo quelle comprendenti impianti per la desolforazione dei fumi prodotti dalla combustione del carbone o da combustibile fossile in generale.
Questo scopo viene raggiunto con il metodo per il monitoraggio e controllo della chimica di un processo Zero Liquid Discharge (ZLD) applicato alle centrali di potenza secondo la presente invenzione le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 1. Ulteriori importanti caratteristiche sono riportate nelle rivendicazioni dipendenti.
Le caratteristiche e i vantaggi del metodo secondo la presente invenzione risulteranno chiari dalla descrizione che segue di una sua forma realizzativa fatta a titolo esemplificativo e non limitativo con riferimento ai disegni annessi in cui:
la figura 1 mostra un diagramma a blocchi di un sistema ZLD;
la figura 2 mostra la matrice di saturazione in cui sono esemplificativamente illustrati percorsi correttivi risolutivi di condizioni operative critiche.
Con riferimento alla figura 1, un sistema ZLD prevede che i fumi di combustione vengano trattati per l’abbattimento dell’SOxin un impianto DeSOx di tipo convenzionale e la corrente liquida da essi proveniente venga trattata in una unità di trattamento spurghi DeSOx (TSD), come già sommariamente descritto. Una frazione 1 della corrente liquida uscente dall’unità di trattamento spurghi DeSOx TSD viene inviata ad un serbatoio di accumulo SA, mentre la frazione rimanente 2 viene inviata ad un impianto di evaporazione SEC, anch’esso già sommariamente descritto. Dall’impianto di evaporazione SEC esce un solido disidratato (Umidità <25%) destinato allo smaltimento in discarica, indicato con 3, e una corrente liquida 4 inviata al serbatoio di accumulo SA. La corrente 4 comprende il distillato prodotto nell’evaporazione/cristallizzazione (EC) e la frazione di acqua addolcita non evaporata e recuperata direttamente al serbatoio SA. A quest’ultimo confluiscono anche i reflui 5 dell’isola produttiva IP e le biologiche dai servizi previo trattamento nell’impianto di trattamento delle acque reflue (ITAR). Al serbatoio SA, così come all’isola produttiva IP, viene anche inviato un reintegro 7 di acqua a bassa salinità proveniente da fonti esterne R quali pozzi, consorzi, acquedotto pubblico, ecc.. L’acqua raccolta nel serbatoio di accumulo SA viene alimentata (corrente 6) all’impianto DeSOx.
Secondo la presente invenzione sono state individuate alcune sezioni del sistema ZLD, nel seguito dette sezioni critiche, in cui la saturazione localizzata dei sali di calcio ha avuto maggiore evidenza e maggiore impatto sul funzionamento delle unità termoelettriche.
Nella tabella 2 seguente sono elencate le sezioni critiche con indicazione del grado di saturazione del solfato di calcio e del carbonato di calcio, ossia di quei sali che hanno mostrato la maggior tendenza a precipitare in modo incontrollato. La valutazione del grado di saturazione à ̈ realizzata attraverso la valutazione dei rapporti di saturazione calcolati come segue:
RS solfato di calcio = [Ca<++>][SO4<=>]/Kps, dove:
[Ca<++>] e [SO4<=>] sono le concentrazioni misurate;
Kpsà ̈ la costante di solubilità alla temperatura di misura;
RS carbonato di calcio = 10<(pH – pHs)>, dove:
pH Ã ̈ il pH misurato;
pHs à ̈ il pH di saturazione.
La differenza pH-pHs rappresenta l’indice di Langelier.
I rapporti di saturazione restituiscono quindi un’indicazione del potenziale incrostante delle acque nelle condizioni di funzionamento rispetto al composto per cui à ̈ calcolato.
Tabella 2
Saturazione di Solfato Saturazione di Corrente
di Calcio Carbonato di Calcio Uscita impianto di trattamento Potenzialmente Alta Normalmente Bassa spurghi DeSOx (SC1)
Uscita addolcimento spurghi Normalmente Bassa Potenzialmente Alta DeSOx (SC2)
Alimentazione stadio evaporativo Potenzialmente Potenzialmente Alta del SEC (SC3) Rilevante
Reintegro DeSOx dal Serbatoio di Potenzialmente Alta Potenzialmente Alta accumulo (SC4)
Le sezioni critiche SC1 – SC4 sopra riportate sono indicate anche nella figura 1. Per mantenere sotto controllo la chimica del processo ZLD si procede attraverso le seguenti fasi:
a) monitoraggio periodico, ad esempio con cadenza giornaliera, delle sezioni critiche SC1 – SC4 riportate in Tabella 2, mediante prelievi atti alla determinazione dei seguenti parametri chimico-fisici: Temperatura, pH a 25°C, Alcalinità -M, concentrazione degli ioni calcio, magnesio, solfato e cloruro. Il bilancio ionico à ̈ chiuso dalla concentrazione dello ione sodio;
b) calcolo degli indici o dei rapporti di saturazione relativi al solfato di calcio e al carbonato di calcio per ciascuna delle sezioni critiche SC1 – SC4;
c) individuazione delle sezioni esposte alla precipitazione di solfato di calcio e/o carbonato di calcio, ovvero delle sezioni attraversate da correnti liquide aventi rapporti di saturazione calcolati per il solfato di calcio e/o per il carbonato di calcio maggiori di 1. In particolare si considerano mediamente incrostanti acque aventi RS del solfato di calcio compreso fra 1 e 1,3 e/o RS del carbonato di calcio compreso fra 1 e 3,2. Al di sopra di questi valori, d’ora in avanti anche detti soglie di attenzione, l’acqua à ̈ considerata altamente incrostante per uno o entrambi i sali di calcio sopra menzionati (si veda Figura 2);
d ) mantenimento o ripristino di condizioni chimiche sostenibili rispetto alla precipitazione di solfato di calcio e carbonato di calcio in tutte le sezione critiche (e non) del sistema ZLD, assicurando nel tempo rapporti di saturazione per solfato di calcio e carbonato di calcio minori o uguali a 1.
Nel caso si renda necessaria un’azione per il mantenimento o ripristino di condizioni operative tali da modificare in grado di saturazione dei sali di calcio, le possibilità di intervento sono varie. A titolo di esempio si citano le azioni correttive da effettuare al verificarsi delle seguenti condizioni, che sono quelle mediamente più frequenti:
A. Precipitazione di solfato di calcio in uscita trattamento spurghi TSD (SC1) Il dosaggio di calce idrata nell’impianto di trattamento spurghi di desolforazione può essere impostato al valore minimo necessario per garantire la precipitazione dei metalli alcalino-terrosi senza superare il valore limite di 1,3 per il rapporto di saturazione del solfato di calcio.
B. Precipitazione di carbonato di calcio in uscita addolcimento (SC2) e ingresso stadio evaporativo (SC3).
Il dosaggio di carbonato di sodio previsto nello stadio di addolcimento (fino al 110% dello stechiometrico) riduce drasticamente il rapporto di saturazione per il solfato di calcio (anche molto inferiore a 0,5), ma può complicare il controllo della precipitazione del carbonato di calcio per aumentata alcalinità , a cui possono corrispondere valori dei rapporti di saturazione per il carbonato di calcio anche maggiori di 5. In questo caso à ̈ necessario provvedere ad una acidificazione delle sezioni interessate da precipitazione di carbonato di calcio, potenziale o in atto, fino a ridurne il valore del rapporto di saturazione a valori di comfort (<1). Tale fenomeno può essere aggravato dalla miscelazione di acqua addolcita, contenente una certa alcalinità residua, con il refluo uscente dal trattamento spurghi di desolforazione TSD, avente alte concentrazioni di calcio. Questa eventualità può verificarsi in presenza di un bypass dell’addolcimento, la cui miscelazione con acqua addolcita prima dell’invio all’evaporazione, provoca l’insorgenza di consistenti fenomeni di precipitazione di carbonato di calcio.
C. Precipitazione di solfato di calcio sui demister dei desolforatori (SC4).
In questo caso si procede ad un calcolo dei rapporti di saturazione sul serbatoio SA; à ̈ necessario tuttavia tenere conto dell’evaporazione provocata all’interno dei desolforatori dal contatto diretto con i fumi di combustione, dividendo le soglie di attenzione dei rapporti di saturazione per il valore del fattore di concentrazione, calcolato come il rapporto fra le concentrazioni dell’acqua reintegrata e quella concentrata dall’evaporazione. In questo modo si arrivano tipicamente a stimare per le nuove soglie valori pari a circa la metà di quelli sopra citati. Viceversa à ̈ possibile confrontare con le soglie di attenzione i valori dei rapporti di saturazione moltiplicati per il fattore di concentrazione, come nel caso di figura 2. Per contenere il fenomeno di precipitazione sui demister à ̈ opportuna una gestione accorta degli spurghi DeSOx, che consenta l’ottimizzazione dei rapporti di miscela delle acque nel serbatoio SA. Ad esempio una riduzione della portata di reintegro diretto al serbatoio di accumulo SA di acqua uscente dal trattamento spurghi TSD prima dell’addolcimento (corrente 1) può comportare una diminuzione corrispondente del rapporto di saturazione del solfato di calcio fino a 0,3.
In figura 2 le soglie per i rapporti di saturazione di solfato e carbonato di calcio sono rappresentate in forma matriciale (matrice di saturazione). All’interno della matrice sono riportati a titolo esemplificativo i percorsi risolutivi per alcune delle sezioni critiche di Tabella 2, ottenibili attraverso le azioni correttive sopra descritte.
Le frecce indicano il passaggio dalla condizione chimica iniziale, relativa al primo esercizio del sistema, alla condizione finale di comfort, in cui entrambi i valori di RS sono minori di 1.
A titolo esemplificativo, con la lettera A à ̈ rappresentata l’evoluzione degli RS per l’alimentazione dello stadio evaporativo (SC3), per cui si evidenzia una criticità di primo esercizio legata alla precipitazione di carbonato di calcio, risolvibile usando il metodo sopra descritto. Con la lettera B à ̈ rappresentata invece una condizione iniziale critica per la precipitazione di solfato di calcio nei i pre-scrubber DeSOx (SC4), anch’essa risolvibile utilizzando il metodo sopra descritto.
Varianti e/o modifiche potranno essere apportate al metodo per il monitoraggio e controllo della chimica di un processo ZLD applicato alle centrali di potenza secondo la presente invenzione senza per questo uscire dall’ambito protettivo dell’invenzione medesima come definita nelle seguenti rivendicazioni.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per il monitoraggio e controllo della chimica di un sistema ZLD (Zero Liquid Discharge) in un impianto di potenza, comprendente un impianto di trattamento di desolforazione dei fumi provenienti da detto impianto di potenza, un’unità di trattamento degli spurghi (TSD) provenienti da detto impianto dio trattamento fumi, una prima frazione (2) dell’effluente liquido uscente da detta unità venendo inviata ad un impianto di evaporazione (SEC) e una seconda frazione (1) venendo riciclata ad un serbatoio di accumulo (SA) che fornisce il reintegro di liquido (6) per detto impianto di trattamento dei fumi, detto impianto di evaporazione (SEC) comprendendo un’unità di addolcimento (S) e un’unità di cristallizzazione-evaporazione (EC), detto metodo essendo caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti fasi: - esecuzione di campionamenti periodici, in sezioni critiche (SC1 – SC4) predeterminate di detto sistema, atti alla determinazione di parametri chimico-fisici indicativi delle concentrazioni di solfato di calcio e carbonato di calcio nelle correnti liquide in esse circolanti: - calcolo dei rapporti di saturazione relativi al solfato di calcio e al carbonato di calcio per ciascuna di dette sezioni critiche (SC1 – SC4); - individuazione di quelle sezioni critiche esposte alla precipitazione di solfato di calcio e/o carbonato di calcio, nelle quali le correnti liquide che le attraversano hanno rapporti di saturazione calcolati per il solfato di calcio e/o per il carbonato di calcio maggiori di un valore di soglia di attenzione prefissato; - esecuzione di interventi comprendenti variazione del dosaggio di reagenti e/o additivi a detto impianto di evaporazione/cristallizzazione (EC) e/o a detta unità di trattamento spurghi (TSD) o variazione del rapporto tra le portate di dette frazioni dell’effluente liquido uscente da detta unità , dette variazioni essendo tali da mantenere nel tempo rapporti di saturazione per solfato di calcio e carbonato di calcio minori o uguali a 1.
- 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui dette zone critiche comprendono: - la sezione di uscita dall’unità di trattamento spurghi dell’impianto di desolforazione (SC1); - la sezione di uscita dell’unità di addolcimento (SC2); - la sezione di alimentazione dell’unità di cristallizzazione-evaporazione (SC3); - la sezione di reintegro (SC4) da detto serbatoio di accumulo (SA) a detto impianto di trattamento dei fumi.
- 3. Metodo secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui per prevenire la precipitazione di solfato di calcio in uscita dall’unità di trattamento spurghi (TSD), il dosaggio della calce idrata a detta unità viene impostato al valore minimo per garantire la precipitazione dei metalli alcalino-terrosi, senza superare il valore di 1,3 per il rapporto di saturazione del solfato di calcio.
- 4. Metodo secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui la precipitazione del carbonato di calcio in uscita da detta unità di addolcimento o in entrata a detta unità di cristallizzazione-evaporazione viene controllata mediante acidificazione.
- 5. Metodo secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui la precipitazione del solfato di calcio nella corrente liquida alimentata all’impianto di trattamento fumi viene controllata riducendo la portata di detta frazione di effluente liquido proveniente dall’unità di trattamento spurghi (TSD) a detto serbatoio di accumulo (SA).
- 6. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dette soglie di attenzione per i rapporti di saturazione sono comprese tra 1 e 1,3 per il solfato di calcio e tra 1 e 3,2 per il carbonato di calcio.
- 7. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti parametri chimico-fisici indicativi comprendono: temperatura, pH a 25°C, Alcalinità -M, concentrazione degli ioni calcio, magnesio, solfato e cloruro, il bilancio ionico essendo chiuso dalla concentrazione dello ione sodio.
- 8. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detti interventi comprendono: impostare al valore minimo il dosaggio della calce idrata a detta unità di trattamento spurghi (TSD) per garantire la precipitazione dei metalli alcalino-terrosi, senza superare il valore di 1,3 per il rapporto di saturazione del solfato di calcio, e/o acidificazione delle correnti liquide in uscita da detta unità di addolcimento o in entrata a detta unità di cristallizzazione-evaporazione, e/o riduzione della portata di detta frazione di effluente liquido proveniente dall’unità di trattamento spurghi (TSD) a detto serbatoio di accumulo (SA).
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