IT9021601A1 - Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "COMPOSIZIONI DI POLIMERI CRISTALLINI DEL PROPILENE AVENTI BASSA TEMPERATURA DI SALDABILITA' "

La presente invenzione riguarda composizioni di polimeri cristallini del propilene adatti per la preparazione di film termosaldabili e il processo per preparare dette composizioni. E'noto nell'arte l'uso di copolimeri cristallini del propilene con olefine (principalmente etilene e/o 1-butene) o miscele degli stessi con altri polimeri olefinici, come materiali aventi proprietà di saldabilità.

Tali copolimeri cristallini sono ottenuti polimerizzando propilene con piccole quantità dei comonomeri olefinici in presenza di catalizzatori di coordinazione.

I comonomeri sono statisticamente distribuiti nel polimero risultante e il punto di fusione di tale polimero risulta inferiore al punto di fusione degli omopolimeri cristallini del propilene.

Tuttavia l'introduzione dei comonomeri porta ad una parziale degradazione della struttura cristallina, connessa con la formazione di relativamente elevate quantità di una frazione polimerica solubile in xilene a freddo (a 25°C).

Conseguentemente, le proprietà meccaniche del polimero risultano peggiorate, e anche quando tale polimero è usato per la preparazione di film multistrato, effettuando per esempio una coestrusìone con polipropilene, possono verificarsi alcuni problemi di incompatibilità con lo strato di polipropilene cosicché non si ottiene una soddisfacente resistenza della saldatura.

Inoltre, la presenza di elevate quantità di solubili in xilene rende il polimero facilmente attaccabile da parte delle sostanze organiche e quindi inadatto per l'imballaggio di prodotti alimentari.

Gli svantaggi sopra esposti non possono essere facilmente superati ricorrendo all'uso di miscele di tali copolimeri cristallini di propilene con altri polimeri, poiché le proprietà di saldabilità appaiono collegate alla natura e alle quantità relative delle frazioni cristalline e della frazione solubile in xilene e probabilmente alla loro distribuzione nel materiale polimerico.

Inoltre la preparazione delle miscele richiede trattamenti dispendiosi di tempo ed energia (per esempio, la granulazione) affinchè si ottenga una dispersione omogenea dei componenti.

Quindi è fortemente sentita l'esigenza di ottenere polimeri del propilene direttamente utilizzabili nella preparazione di film saldabili aventi una bassa temperatura di inizio di saldabilità e bassi contenuti di solubili (cioè alti livelli di cristallinità).

La Richiedente ha ora ottenuto nuove composizioni di polimeri del propilene che rispondono alle suddette esigenze, attraverso un particolare processo di polimerizzazione.

In particolare, le composizioni di polimeri cristallini del propilene della presente invenzione comprendono (percentuali in peso):

A) 30-65%, preferibilmente 35-65%, più preferibilmente 45-65% di un copolimero del propilene con una alfa-olefina C4-C8 contenente da 98 a 80%, preferibilmente da 95 a 85% di propilene;

B) 35-70%, preferibilmente 35-65%, più preferibilmente 35-55% di un copolimero di propilene con etilene ed eventualmente un'alfa-olefina C4-C8 in quantità da 2 a 10%, preferibilmente da 3 a 6%, nel quale copolimero il contenuto di etilene è da 5 a 10%, preferibilmente da 7 a 9% nel caso in cui l'alfa-olefina C4-C8 non è presente, oppure detto contenuto di etilene è da 0,5 a 5%, preferibilmente da 1 a 3% nel caso in cui l'alfaolefina C4-C8 è presente.

L'alfa-olefina C4-C8 è preferibilmente scelta tra 1-butene; 1-pentene; 1-esene; 4-metil-l-pentene; 1-ottene.

Particolarmente preferito è l'uno-butene.

Composizioni preferite sono quelle in cui 1'alfa-olefina C4-C8 non è presente nel copolimero (B).

Inoltre, le suddette composizioni presentano le seguenti proprietà:

punto di fusione da circa 125 a 140°C; temperatura di inizio di saldabilità (la cui definizione sarà fornita qui di seguito) da 100 a 110°C; frazione solubile in xilene a 25°C inferiore al 20%, preferibilmente inferiore al 15%, più preferibilmente inferiore al 10% in peso; frazione solubile in n-esano a 50°C inferiore al 5,5% in peso.

Per "temperatura di inizio di saldabilità" (Seal Initiation Temperature, o S.I.T.) si intende la minima temperatura di saldabilità alla quale una saldatura realizzata in un film multistrato, avente uno strato di polipropilene e uno strato delle composizioni dell'invenzione, non si rompe quando un carico di 200 g è applicato al film. I particolari saranno forniti negli Esempi .

Le composizioni dell'invenzione vengono preparate per polimerizzazione sequenziale di monomeri in presenza di catalizzatori Ziegler-Natta stereospecifici supportati su dialogenuri di magnesio in forma attiva. Tali catalizzatori contengono, come elemento essenziale, un componente catalitico solido comprendente un composto di titanio avente almeno un legame titanio-alogeno ed un composto elettrondonatore supportati su un alogenuro di magnesio in forma attiva.

I catalizzatori utilizzati nel processo dell'invenzione sono caratterizzati dal fatto di essere in grado di produrre polipropilene con indice di isotatticità superiore a 90%, preferibilmente superiore a 95%. Catalizzatori aventi le caratteristiche sopra indicate sono ben noti nella letteratura brevettuale.

Particolarmente vantaggiosi sono risultati i catalizzatori descritti nel USP 4.339.054 e nel brevetto europeo n.

45.977. Altri esempi di catalizzatori sono descritti negli USP 4.472.524 e 4.473.660.

I componenti catalitici solidi utilizzati in questi catalizzatori comprendono come composti elettron-donatori composti scelti tra gli eteri, chetoni, lattoni, composti contenenti atomi di N, P e/o S ed esteri di acidi mono- e dicarbossilici.

Particolarmente adatti sono gli esteri dell'acido ftalico quali il diisobutil, diottil e difenilftalato, il benzilbutilftalato; gli esteri dell'acido maionico quali il disobutil e dietilmalonato; gli alchil e arilpivalati, gli alchil, cicloalchil ed arii maleati, i carbonati alchilici ed arilici come diisobutil carbonato, etil-fenilcarbonato e difenilcarbonato; gli esteri dell'acido succinico quali il mono e il dietil succinato.

'Altri elettron-donatori particolarmente adatti sono gli 1,3-dieteri di formula

dove RI, RII, uguali o differenti l'uno dall'altro, sono radicali alchilici, cicloalchilici o arilici con 1-18 atomi di carbonio; RIII od RIV, uguali o differenti, sono radicali alchilici con 1-4 atomi di carbonio.

Eteri di questo tipo sono descritti nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 361493.

Esempi rappresentativi di tali composti sono 2-metil-2-isopropil-l,3-dimetossipropano, 2,2-diisobutil-l,3-dimetossipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-l,3-dimetossipropano .

La preparazione dei componenti catalitici sopra citati viene effettuata secondo vari metodi.

Ad esempio l'alogenuro di magnesio (impiegato allo stato anidro contenente meno dell'1% di acqua), il composto di titanio ed il composto elettron-donatore possono essere macinati insieme in condizioni in cui si ha attivazione dell 'alogenuro di magnesio; il prodotto macinato viene poi trattato una o più volte con TÌCI4 in eccesso a temperatura tra 80 e 135°C e poi ripetutamente lavato con un idrocarburo (per esempio esano) fino alla scomparsa degli ioni cloro.

Secondo un altro metodo l'alogenuro anidro di magnesio viene preattivato secondo metodi noti e poi fatto reagire con un eccesso di TÌCI4 contenente in soluzione il composto elettron-donatore. Si opera anche in questo caso a temperatura tra 80° e 135°C. Il trattamento con TÌCI4 viene eventualmente ripetuto ed il solido viene poi lavato con esano o con un altro solvente idrocarburico per eliminare le tracce di TiCl4 non reagito.

Secondo un altro metodo un addotto MgCl 2nROH (in particolare sotto forma di particelle sferoidali) in cui n è in genere compreso tra 1 e 3 ed ROH è etanolo, butanolo, isobutanolo, viene fatto reagire con un eccesso di TÌCI4 contenente in soluzione il composto elettron-donatore. La temperatura è in genere compresa tra 80 e 120°C. Il solido viene poi isolato e fatto reagire ancora una volta con TÌCI4, viene poi separato e lavato con un idrocarburo fino alla scomparsa degli ioni cloro.

Secondo un ulteriore metodo, alcolati e cloroalcolati di magnesio (i cloroalcolati preparati in particolare secondo il metodo descritto nel brevetto USA N. 4.220.554) vengono fatti reagire con TÌCI4 in eccesso contenente in soluzione il composto elettron-donatore, operando anche in questo caso nelle condizioni di reazione già descritte.

Nel componente catalitico solido, il composto di titanio espresso come Ti è generalmente presente in una percentuale da 0,5 a 10% in peso; la quantità di composto elettrondonatore che rimane fissata sul componente solido (donor interno) è generalmente compresa fra 5 e 20% in moli rispetto al dialogenuro di magnesio.-I composti di titanio utilizzabili per la preparazione dei componenti catalitici sono gli alogenuri e gli alogeno alcolati. Il tetracloruro di titanio è il composto preferito.

Risultati soddisfacenti si ottengono anche con i trialogenuri di titanio, in particolare TlCI3 HR, TlCI3 ARA, e con gli alogeno alcolati quali TlCI3OR in cui R è un radicale fenilico.

Le reazioni sopra indicate portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva. Oltre a queste reazioni sono ben note in letteratura altre reazioni che portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva a partire da composti di magnesio differenti dagli alogenuri come per esempio i carbossilati di magnesio.

La forma attiva degli alogenuri di magnesio nei componenti catalitici solidi è riconoscibile dal fatto che nello spettro ai raggi X del componente catalitico non è più presente la riflessione di maggiore intensità che compare sullo spettro degli alogenuri di magnesio non attivati (aventi area superficiale inferiore a 3 m2/g), ma al suo posto compare un alone con il massimo di intensità spostato rispètto alla posizione della riflessione di maggiore intensità del dialogenuro di magnesio non attivato, oppure dal fatto che la riflessione di maggiore intensità presenta un'ampiezza a mezza altezza di almeno il 30% superiore a quella della riflessione di maggior intensità che compare nello spettro dell'alogenuro di Mg non attivato.

Le forme più attive sono quelle in cui nello spettro ai raggi X del componente compare l'alone.

Tra gli alogenuri di magnesio, il cloruro è il composto preferito. Nel caso delle forme più attive del cloruro di magnesio, lo spettro ai raggi X del componente catalitico mostra un alone al posto della riflessione che nello spettro del cloruro non attivato compare alla distanza di 2.56 A.

I composti Al-alchilici utilizzabili come co-catalizzatori comprendono gli Al-trialchili quali Al-trietile, Altriisobutile, Al-tri-n-butile e composti Al-alchilici lineari o ciclici contenenti due o più atomi di Al legati tra di loro per mezzo di atomi di O, N o attraverso gruppi SO4 e S03.

Esempi di questi composti sono:

in cui n è un numero compreso tra 1 e 20.

Possono essere inoltre utilizzati composti AlR2OR' in cui R' è un radicale arilico sostituito in una o più posizioni ed R è un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio e composti A1R2H in cui R ha il significato già indicato.

Il composto Al-alchilico viene generalmente impiegato in quantità tali che il rapporto Al/Ti sia compreso tra 1 e 1000.

I composti elettron-donatori utilizzabili come donor esterni (aggiunti al composto Al-alchilico) comprendono esteri di acidi aromatici quali i benzoati alchilici, ed in particolare composti di silicio contenenti almeno un legame Si-OR (R = radicale idrocarburico), 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e 2,6-diisopropilpiperidina.

Esempi di composti di silicio sono

· Possono anche

essere vantaggiosamente usati gli 1,3-dieteri aventi la formula precedentemente descritta. Se il donor interno è uno di questi dieteri, i donor esterni possono anche essere assenti.

La polimerizzazione viene realizzata in almeno due stadi, preparando le frazioni (A) e (B) in stadi separati e successivi e operando in ciascun stadio in presenza del polimero e del catalizzatore impiegati nello stadio precedente. Per esempio, la frazione (B) può essere preparata in uno stadio e la frazione (A) in uno stadio successivo.

L'ordine in cui le frazioni (A) e (B) sono preparate non è critico.

Il processo di polimerizzazione può essere realizzato in continuo o in discontinuo secondo tecniche note operando in fase liquida, in presenza o meno di un diluente inerte, o in fase gas o con tecniche miste liquido-gas.

Si opera preferibilmente in fase gas.

Tempi e temperature di reazione relative ai due stadi non sono critici; comunque la temperatura è vantaggiosamente compresa fra 20° e 100°C. La regolazione del peso molecolare viene effettuata mediante l'impiego di noti regolatori quali in particolare l'idrogeno.

I catalizzatori possono venire precontattati con piccole quantità di olefine (prepolimerizzazione). La prepolimerizzazione migliora sia le prestazioni dei catalizzatori che la morfologia dei polimeri.

La prepolimerizzazione viene realizzata mantenendo il catalizzatore in sospensione in un solvente idrocarburico (esano, eptano, ecc.) e si polimerizza a temperatura tra quella ambiente e 60°C per un tempo sufficiente a produrre quantità di polimero compresa tra 0,5 e 3 volte il peso del componente catalitico solido. Può anche essere effettuata in propilene liquido, nelle condizioni di temperatura sopra indicate e producendo quantità di polimero che possono arrivare fino a 1000 g per g di componente catalitico.

Poiché le frazioni (A) e (B) sono preparate direttamente in polimerizzazione, le composizioni . della presente invenzione sono sotto forma di particelle non estruse.

In tali particelle le frazioni (A) e (B) sono mescolate in modo ottimale, cosicché le composizioni della presente invenzione sono impiegabili direttamente per la produzione di film termosaldabili senza ricorrere a pretrattamenti come la granulazione.

Le composizioni preferite sono sotto forma di particelle sferiche o sferoidali aventi diametro compreso fra 0,5 e 4,5 mm e più preferibilmente con una stretta distribuzione granulometrica, cioè aventi per almeno il 90% un diametro compreso fra 0,5 e 3,5 mm.

Particelle di questo tipo sono ottenibili per esempio usando i catalizzatori descritti nel brevetto USA 4.472.524.

I seguenti esempi, non limitativi della presente invenzione, sono illustrativi dei metodi di preparazione e della caratterizzazione delle composizioni sopra descritte. PREPARAZIONE DEL COMPONENTE CATALITICO SOLIDO

48 g di magnesio cloruro anidro, 77 g di alcool etilico anidro e 830 mi di kerosene vengono caricati sotto gas inerte e a temperatura ambiente, in una autoclave di 21 munita di agitatore,a turbina e tubo pescante.

Si scalda a 120°C sotto agitazione e si forma l'addotto tra MgCl2 e l'alcool che fonde e resta miscelato al disperdente.

All'interno dell'autoclave viene mantenuta una pressione di azoto di 15 atmosfere. Il tubo pescante dell'autoclave è riscaldato esternamente a 120°C con una camicia riscaldante e ha un diametro interno di 1 mm e lunghezza di 3 metri tra gli estremi della camicia riscaldante.

Si fa quindi fluire la miscela lungo il tubo ad una velocità di circa 7 m/sec.

All'uscita dal tubo viene raccolta la dispersione in un pallone agitato di capacità 5 1 contenente 2,5 1 di kerosene, raffreddato esternamente in una camicia mantenuta alla temperatura iniziale di -40°C.

La temperatura finale dell'emulsione è di 0°C.

Il prodotto solido sferulizzato che costituiva la fase dispersa dell'emulsione viene separato per decantazione e filtrazione, lavato con eptano ed essiccato.

Tutte queste operazioni vengono effettuate, in atmosfera di gas inerte.

Si ottengono 130 g di sotto forma di particelle solide sferiche di diametro massimo inferiore a 50 microns. Il prodotto solido, essiccato sotto vuoto per due ore, risulta pesare 105 g.

Tale prodotto solido viene scaldato in flusso di azoto ad una temperatura di circa 60°C per rimuovere parzialmente l'alcol dall'addotto, ottenendo in tal modo un addotto MgCl2.2,l C2H50H.

Usando l'addotto così preparato, il componente catalitico solido viene preparato come segue.

In un pallone di vetro da 1 litro dotato di condensatore, agitatore meccanico e termometro, si introducono, in ambiente di azoto anidro, 625 mi di TÌCI4. In agitazione, a 0°C, si alimentano 25 g dell'addotto

In 1 ora si riscalda fino a 100°C; mentre la temperatura raggiunge i 40°C si introducono 9 mmoli di diisobutilftalato. Si mantiene a 100°C per 2 ore, si lascia decantare e quindi si sifona il liquido. Si addizionano 550 mi di TÌCI4 e si riscalda a 120°C per 1 ora. Al termine si lascia decantare e si sifona il liquido; si effettuano poi sul «solido residuo 6 lavaggi con 200 cc di esano anidro a 60°C e 3 lavaggi a temperatura ambiente.

Esempi 1 e 2

Sono state condotte 2 polimerizzazioni usando il componente catalitico preparato come descritto sopra.

Condizioni operative generali

La polimerizzazione è stata condotta in continuo in una serie di reattori dotati di mezzi per trasferire il prodotto proveniente dal reattore immediatamente precedente al reattore successivo.

Nella fase gas l'idrogeno e i monomeri sono analizzati in continuo e alimentati in modo da mantenere costante le concentrazioni desiderate.

Nei seguenti esempi una miscela di attivatore trietilalluminio (TEAL) e di elettron-donatore dicicloesildimetossisilano, in quantità tali che il rapporto in peso TEAL/silano sia di circa 6,4, è contattata con il componente catalitico solido, in modo che il rapporto molare TEAL/TI sia di 65, in un reattore a - 5°C per circa 15 minuti.

Il catalizzatore viene quindi trasferito in un altro reattore contenente un eccesso di propilene liquido e polimerizzato per 3 minuti a 20°C.

Nella prima fase, il prepolimero viene trasferito in un altro reattore per effettuare una polimerizzazione in fase gas dei monomeri in modo da formare la frazione (B) nell'esempio 1 e la frazione (A) nell'esempio 2.

Nella seconda fase, il prodotto del reattore immediatamente precedente viene alimentato, dopo aver eliminato i monomeri non reagiti, nel secondo reattore in fase gas per effettuare la polimerizzazione dei monomeri, così da formare l'altra delle due frazioni (A) e (B).

Alla fine della seconda fase della polimerizzazione il, polimero viene scaricato in un apparato di lavaggio in cui i monomeri non reagiti e le sostanze volatili vengono rimosse per trattamento con vapore acqueo a 105°C e a pressione atmosferica per circa 10 minuti, e poi essiccato.

I prodotti di partenza e le relative condizioni operative sono riportati in Tabella 1A; i risultati delle prove di polimerizzazione relativi alle frazioni (A) e (B) e alle composizioni finali sono riportati in Tabella 1B.

Per quanto riguarda la Tabella 1B, sono stati impiegati i seguenti metodi analitici per le analisi riportate.

Contenuto di etilene (C2)

Determinato attraverso spettroscopia IR.

Contenuto di 1-butene (C4)

Determinato attraverso spettroscopia IR.

Punto di fusione

Determinato attraverso la DSC.

Frazione solubile in xilene

E' determinata solubilizzando un campione del materiale in xilene a 125°C e raffreddando la soluzione a temperatura ambiente. Le frazioni solubile e insolubile sono separate per filtrazione.

Frazione solubile in esano

E' determinata sottoponendo a estrazione con esano in autoclave a 50°C per 2 ore un film di prodotto spesso 100 micron. L'esano è poi evaporato e ne viene determinato il residuo secco.

Melt index

Determinato secondo la norma ASTM D 1238, condizione L'.

Viscosità intrinseca

Determinata in tetraidronaftalene a 135°C.

Tabella 1A

Esempi 1 2 PRIMO REATTORE IN FASE GAS

SECONDO REATTORE IN FASE GAS

* riferiti alla composizione finale Le composizioni degli esempi 1 e 2 sono state sottoposte alla determinazione della temperatura di inizio di termosaldabilità (S.I.T.) con le seguenti modalità.

PREPARAZIONE DEI FILM

Si sono preparati dei film dello spessore di 50 micron estrudendo le composizioni degli esempi 1 e 2 a circa 200°C.

Ciascuno dei film così ottenuti è stato sovrapposto ad un film di polipropilene avente indice di isotattico di 97 (in n-eptano bollente) e Melt Index di 4,5 g /IO minuti.

Lo spessore del film di polipropilene era di 560 micron.

I film sovrapposti sono stati accoppiati in una pressa a piatti a 200°C e con un carico di 9000 kg.

Tale carico è stato mantenuto per 5 minuti.

I film accoppiati così ottenuti sono stati stirati 6 volte la loro lunghezza in entrambe le direzioni, usando un apparecchiatura FILM STRETCHER prodotta dalla TM LONG, ottenendo dei film dello spessore di circa 20 micron.

Dai film suddetti sono stati ottenuti dei provini delle dimensioni di 5x10 cm.

DETERMINAZIONE DELLA S.I.T.

Le. misure sono state condotte applicando un carico di 200 g a dei campioni termosaldati.

Per ciascuna misura due dei suddetti provini sono stati sovrapposti affacciando gli strati termosaldabili costituiti dalle composizioni degli esempi 1 e 2.

i provini sovrapposti sono quindi stati saldati lungo il lato di 5 centimetri con un'apparecchiatura SENTINEL COMBINATION LABORATORY SEALER modello 12-12 AS.

Il tempo di saldatura è stato di 5 secondi, la pressione di 1,2 atmosfere e la larghezza della saldatura di 2,5 cm.

La temperatura di saldatura è stata incrementata di 2°C per ogni campione da sottoporre a misurazione.

I campioni saldati sono stati quindi tagliati ottenendo delle porzioni di 2,5x10 cm le cui estremità non saldate sono state agganciate ad un dinamometro.

Come detto precedentemente, si è determinata la minima temperatura di saldatura alla quale la saldatura non si rompe quando si applica un carico di 200 g.

Tale temperatura rappresenta la temperatura di inizio di termosaldabilità (S.I.T.).

I valori di S.I.T. per le composizioni degli esempi 1 e 2 sono risultati di 100 e 105°C rispettivamente.

Claims (7)

1. Rivendicazioni 1. Composizioni di polimeri cristallini del propilene comprendenti (percentuali in peso): A) 30-65% di un copolimero del propilene con etilene ed eventualmente un1alfa-olefina C4-C8 contenente da 98 a 80% di propilene; B) 35-70% di un copolimero del propilene con etilene ed eventualmente un'alfa-olefina C4-C8 in quantità da 2 al 10%, nel quale copolimero il contenuto di etilene è da 2 a 10% nel caso in cui l'alfa-olefina C4-C8 non è presente, oppure detto contenuto di etilene è da 0,5 a 5% nel caso in cui l'alfaolefina C4-C8 è presente.
2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in forma di particelle sferoidali non estruse aventi diametro compreso tra 0,5 e 4,5 mm.
3. 3. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui l'alfa-olefina C4-C3 è scelta tra 1-butene; 1-pentene; 1-esene; 4-metil-l-pentene; 1-ottene.
4. 4. Composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2, aventi un contenuto di frazione solubile in xilene a 25°C inferiore al 20% in peso.
5. 5. Composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2, aventi un contenuto di frazione solubile in n-esano a 50°C inferiore al 5,5% in peso.
6. 6. Processo per la preparazione delle composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2, mediante polimerizzazione dei monomeri in presenza di catalizzatori stereospecifici supportati su dialogenuri di magnesio in forma attiva, nel quale processo la polimerizzazione viene realizzata in almeno due stadi, preparando le frazioni (A) e (B) in stadi separati e successivi e operando in ciascun stadio in presenza del polimero e del catalizzatore impiegati nello stadio precedente.
7. 7. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui la polimerizzazione è condotta in fase gas.