IT8224806A1 - Metodo per produrre un materiale combustibile nucleare contenente un legante dissipabile - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E

dell 1invenzione industriale dal titolo:

"METODO- PER PRODURRE UN MATERIALE COMBUSTIBILE NUCLEARE CONTENEN-TE UN LEGANTE DISSIPABILE"

RIASSUNTO

Viene realizzato un corpo verde di materiale combustibile nucleare di densit? da circa il 30$ a circa il 70$ con un carico di rottura e una plasticit? adatte a mantenere l'integrit? del corpo durante il trattamento che porta alla condizione sinterizzata finale aggiungendo un carbonato o un carbammato di ammina o sue miscele a una massa di particelle del combustibile nucleare sotto condizioni risultanti nella reazione del composto di ammina per formare un composto solubile in acqua efficiente come legante per il materiale in particelle.

RIMANDI A DOMANDE DI BREVETTO PERTINENTI

Questa invenzione ^ attinente a quella descritta e rivendicata nella Domanda di Brevetto Italiana N. 21.856 A/82 depositata il 15.6.1982 avente come autori George L.Gaines,Jr, e William J.Ward III e ceduta al presente titolare, che ? basata aul concetto nuovo di aggiungere un'ammina al combustibile nucleare contenente carbonato, bicarbonato o carbammato di uranile di ammonio sotto condizioni risultanti nella formazione di un composto di uranile solubile in acqua che ? pi? vantaggioso come legante per il materiale combustibile nucleare nella preparazione di compatti, rispetto al detto composto di uranile di ammonio. La domanda di Gaines e altri ? qui incorporata per riferimento.

PREMESSE RELATIVE ALL'INVENZIONE

Come combustibili nucleari per i reattori nucleari sono impiegati vari materiali che comprendono i composti di uranio, di plutonio e di torio con particolare preferenza per i composti di ossido di uranio, ossido di plutonio, ossido di torio e rispettive miscele. Un combustibile nucleare specialmente preferito per uso nei reattori nucleari ? il biossido di uranio.

Il biossido di uranio viene prodotto commercialmente sotto forma di una fine polvere porosa omogenea che nnn pu? essere usata direttamente come combustibile nucleare. Non ? una polvere a libero scorrimento, ma si ammassa e ai agglomera, rendendono difficile il costiparla nei tubi del reattore alla densit? voluta.

La composizione specifica di una data polvere di biossido di uranio commerciale pu? anche impedire il suo uso diretto come combustibile nucleare. Il biossido di uranio rappresenta un'eccezione alla legge delle proporzioni definite perch? 1* "UO^" mostra in realt? una singola fase stabile che pu? avere una composizione variante da UO1 7 a U02 Dato che la conduttivit? termica diminuisce con crescenti rapporti O/U, viene preferito il biossido di uranio col pi? basso rapporto possibile O/U. Tuttavia, siccome la polvere di biossido di uranio si ossida facilmente in aria e assorbe facilmente l'umidit?, il rapporto O/U di questa polvere ? sostanzialmente in eccesso rispetto a quello accettabile per il combustibile.

Per rendere l'UO2 adatto come combustibile nucleare sono stati usati numerosi metodi. Attualmente, il metodo pi? comune ? di pressare la polvere sotto forma di corpi o compatti verdi cilindrici di dimensione ?pecifica,che in seguito vengono sinterizzati. I vari leganti organici o plastici che sono normalmente usati per gli scopi di promuovere la produzione di compatti di materiali in polvere in preparazione per la sinterizzazione non sono tuttavia utili nell'applicazione al combustibile nucleare perch? tendono a contaminare l'interno del corpo sinterizzato con impurit? come idruri. Questi leganti vengono normalmente convertiti in gas durante la fase di sinterizzazione e i gas devono essere rimossi con l'impiego di speciali apparecchiature o procedure.

Inoltre, alla decomposizione, i materiali leganti noti lasciano in genere dei depositi di sostanze organiche nell'apparecchiatura usata per sinterizzare il prodotto, complicando la manutenzione di quella apparecchiatura. ?d ancora, i leganti tradizionali a base di carbonio lasciano un residuo di carbonio nel combustibile nucleare perch? vengono cotti in un'atmosfera riducente nella quale vengono pirolizzati i materiali polimerici.

Questi svantaggi della tecnica nota sono stati affrontati e superati in modo notevole dall*invenzione descritta e rivendicata nel Brevetto U.S.A. N. 4.061.700, concesso a Gallivan il

6 dicembre 1977? e ceduto al suo cessionario. Secondo questa invenzione, per tenere insieme il corpo verde o il .compatto durante la manipolazione e la lavorazione allo stadio sinterizzato finale, viene usato un legante di carbonato di uranile di ammonio o corrispondente bicarbonato o carbammato. Pi? in particolare, i corpi verdi o compatti sono prodotti secondo questa invenzione mettendo per esempio a contatto una massa di particelle di UO2 con bicarbonato di ammonio e producendo in tale modo una miscela uniforme contenente circa il cinque per cento di carbonato di uranile di amm?nio, che dopo la compressione ha una densit? da circa il 30% al 70% di quella teorica, ma che pu? raggiungere anche il 90%, a seconda della forza di compressione applicata nel produrre il compatto. Questi corpi verdi, quando vengono formati in una convenzionale operazione di compressione a cariche, come quella che comporta una pressa idrometallurgica, sono abbastanza forti da dare delle rese relativamente alte di prodotti accettabili. Tuttavia, essi non possono resistere tanto bene alle condizioni di forza implicate nelle operazioni di produzione continua alla pressa rotativa.

L'invenzione della succitata domanda di brevetto N. 21.856 A/82 provvede un legante superiore che permette la produzione di compatti in polvere di combustibile nucleare di altissimo carico a rottura o con un'isolita combinazione di alto carico a rottura e di plasticit? che porta ad alte rese di prodotti compatti nelle operazioni di produzione continua alla pressa rotativa. Come indicato precedent emente, quella invenzione riguarda sia l'aggiunta di carbonato, bicarbonato o carbammato di ammonio a un materiale in particelle di combustibile nucleare oppure la sintesi di esso, in situ, e la sua reazione col combustibile per formare il corrispondente composto di uranile di ammonio. Successivamente, quel procedimento comprende il portare un composto di ammina a contatto col composto di uranile di ammonio formato precedentemente sotto a delle condizioni risultanti nella liberazione dell'ammoniaca, con una formazione evidente di un composto di ammina corrispondente al composto di ammonio originale, ossia, lo spostamento dell'ammoniaca da parte dell'ammina.

DESCRIZIONE SOMMARIA DELL'INVENZIONE

Si ? trovato che i nuovi risultati e vantaggi dell'invenzione della domanda di brevetto succitata possono essere ottenuti senza il provvedere un composto di uranile di ammonio nel materiale combustibile nucleare o fare una reazione di liberazione della ammoniaca inerente a quel materiale. Inoltre, questo pu? essere fatto senza incorrere in nessun svantaggio notevole o complessit? di processo. Di fatto, si ? trovato che un compatto soddisfacente pu? essere fatto con un metodo che comporta un numero minore di fasi rispetto alla domanda di brevetto citata.

Sostanzialment e, la presente invenzione si basa sai concetto di aggiungere un carbonato di ammina o un carbammato di ammina al coriibuatibile nucleare in particelle sotto condizioni tali che c'? una reazione risultante nella formazione di un composto di uranile solubile in acqua che ? efficace come legante nella preparazione di un compatto del materiale combustibile nucleare.

Preferibilmente, il composto di ammina ? carbammato di diammina di etilene, ma in ogni caso esso viene aggiunto sia come solido sia come soluzione acquosa concentrata e miscelato con la polvere di combustibile, in modo che viene distribuito sostanzialmente in modo uniforme in tutto il materiale in particella.

La densit? del compatto risultante varia normalmente dal 30% al 70% della densit? teorica, ma pu? anche avere un valore pi? alto.

Si ? trovato che le condizioni che favoriscono la reazione per formare il composto di uranile di ammina sono le condizioni standard comprendenti la temperatura ambiente (circa 20 - 22?C, 68-72? P) e la pressione atmosferica, bench? alcune volte pu? essere preferibile un modesto riscaldamento. L'acqua o una sorgente di acqua nella forma di umidit? pi? alta della normale ? necessaria per condurre questa reazione in modo efficace per il completamento ed ? utilmente prevista nella forma della fase solvente di una soluzione del carbonato o del carbammato di ammina aggiunta al combustibile; In alternativa, l'acqua pu? essere aggiunta come in massa, ossia lib ido, o come vapore.

In generale, per quanto riguarda il suo metodo, q?e3ta invenzione comprende come fase chiave l'aggiungere un carbonato o carbammato di amrnina al combustibile nucleare in particella. La miscela risultante viene invecchiata per formare un derivato di uranile del composto d'ammlna aggiunto solubile in acqua che ha un effetto superiore come legante per il combustibile nucleare, che viene in seguito compresso sotto forma di compatto della dimensione e forma di pastiglia di combustibile nucleare per la sinterizzazione definitiva. Preferibilmente, la fase ulteriore comprende il portare il composto di ammina a forma liquida o solida a contatto con la particella di combustibile nucleare in modo che viene distribuito in maniera sostanzialmente uniforme.

Sempre in senso generale, nella sua composizione secondo la invenzione, il materiale di particella combustibile nucleare della presente invenzione contiene una minore percentuale di carbonato di ammina o di carbammato di ammina o di entrambi.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Come ? mostrato nel disegno accompagnatorio, che ? un diagramma di flusso illustrante il metodo della presente invenzione, il sistema preferito ? di preparare una miscela di polvere di UO2 contenente carbammato di diammina di etilenemiscelando una soluzione acquosa al 55% (ossia, 45% di H2O in peso) di quest'ultima con polvere di UO2 nella percentuale di circa l'J,5 $ in peso di carbammato rispetto all'UO2. Con la miscelazione condotta in una macchina adatta in un periodo da 10 a 20 minuti, la miscela risultante sostanzialmente uniforme contenente circa 15.000 parti per milione di acqua viene invecchiata a temperatura ambiente in un recipiente chiuso per un tempo sufficiente affinch? il composto di ammina reagisca con l'UO2 per formare un composto di uranile solubile in acqua efficace per legare insieme la miscela in particelle alla compressione. Il tempo normalmente sufficiente a questo scopo varia da parecchi minuti a un giorno, a seconda del metodo di miscelazione usato, ma il periodo di invecchiamento pu? essere prolungato quanto voluto fino a 30 giorni o pi? senza effetti deleteri sili compatto di corpo verde finale o sul prodotto in pastiglia sinterizzato.

Prima di formare i compatti della miscela di particelle invecchiata, questa viene essiccata a un tenore d'acqua di circa 4.000 parti per milione mediante esposizione a un flusso di azoto secco (punto di rugiada di circa ?40? C) in un miscelatore a letto fluidizzato a una temperatura tra 15? C e 50? C.La fase di compattazione comprende quindi preferibilmente una pressa rotativa che viene azionata in modo continuo nel modo usuale come viene usata la miscela disponibile di particelle invecchiata fino a esaurimento. Come fase finale del processo, i compatti di corpo verde sono riscaldati in modo adatto nel modo usuale e con l'apparecchiatura standard generalmente usata nella produzione di prodotti in pastiglia di UO2 sinterizzati.

Mentre secondo l'attuazione di questa invenzione si preferiscono e sono usati individualmente i carbammati e i carbonati di ammina primari a pi? funzioni, ? da comprendere che possono essere usati altri carbammati e carbonati di ammina, e che a questo scopo sono adatte le rispettive miscele. Nello stesso modo, si deve comprendere che mentre il carbammato di diammina di etilene ? il preferito, in alcuni casi possono essere preferiti altri della stessa classe, data la loro disponiblit? commerciale e per altre ragioni pratiche. Tra quelli adatti specificamente in alternativa ci sono attualmente i carbonati e i carbammati di monometilammina, 1,3 propanodiammina, 1,6 diamminoesano , e 1,7 diamminoett?no. .Nella maggior parte dei caai, l'operatore ha la scelta della forma in cui usare il composto di ammina.

Gli esperti del settore comprenderanno che i nuovi vantaggi e risultati di questa invenzione possono essere ottenuti con delle operazioni differenti dal metodo preferito o migliore sopra descritto. Per esempio, il composto di ammina impiegato pu? essere aggiunto alla polvere di U02 o miscelato con essa in forma solida piuttosto che come soluzione liquida o acquosa; il requisito sostanziale essendo che la miscela sia s?stanzialmente uniforme indipendent emente da come viene prodotta. Inoltre, la fase di compattazione pu? essere condotta a cariche e mediante una pressa idraulica o altro dispositivo adatto allo scopo. Ed ancora, la fese di invecchiamento e la fase di essiccamento possono essere condotte per dei periodi e a delle temperature che danno i risultati voluti, anche se esse costituiscono delle variazioni comparativamente notevoli. Pertanto, l'operatore ha una certa possibibilit? di scelta in merito a questi aspetti del nuovo procedimento.

ESEMPIO I

Il carbammato di diammina di etilene venne preparato in un esperimento di laboratorio mediante la variabile della procedura di Kq.tchalsky e altri, J. American Chemical Society, 1829 (1951). Una soluzione di.14 grammi di diammina di etilene di qualit? reagente e di 60 mi di alcol metilico anidro venne raffreddata in ghiaccio, e il gas G0^ venne fatto gorgogliare in essa per mezzora. Il precipitato formato venne filtrato, lavato con etere ed essiccato sotto vuoto per dare 22,0 grammi del carbammato. Una miscela di polvere di UO^ e 6$ del carbammato e dello 0,5$ di

HgO venne compattata senza invecchiamento per produrre delle pastiglie che avevano un carico a rottura di 0,34 MPa(50 psi) e una notevole plasticit?.

ESEMPIO II

In un?altra prova che riguardava il carbammato prodotto come descritto nell'Esempio I, vanne preparata la stessa miscela ma in questo caso essa fu invecchiata per 14 giorni prima di essere compressa sotto forma di pastiglie. I corpi verdi risultanti avevano un carico a rottura di 0,40 MPa(5.8 psi) e una notevole plasticit?.

ESEMPIO III

Ancora, eseguendo l' esperimento dell' Esempio II, ad eccezione dell' essiccamento della miscela sull*essiccante prima della compressione, si ottennero delle pastiglie con un carico a rottura di 0, 72 MRa(105 pai) e una not evole plasticit?.

ESEMPIO IV

Usando il 37? di carbammato ma mant enendolo sotto condizioni di umidit? per 17 giorni e quindi essiccando la miscela sul-Hessiccante si ottennero dei corpi verdi con un carico a rottura di 1,0 MPa(145 pai) e una notevole plasticit?.

ESEMPIO V

In un altro esperimento che ripeteva la procedura dell ' Esempio IV, fatta et?cezione che la miscela non venne essiccata, si ottennero delle pastiglie inadatte.

ESEMPIO VI

Ed ancora, usando una miscela come quella descritta nell'E-sempio IV, ad eccezione che venne aggiunta e dispersa bene la acqua liquida. Questa miscela venne invecchiata per 12 giorni in un contenitore sigillato prima dell'essiccazione sull'essiccante. Le pastiglie risultanti avevano un carico a rottura di 0,93 MPa (135 pai) e una notevole plasticit?.

ESEMPIO VII

Usando il 5% di una soluzione acquosa satura del carbammato di diammina di etilene preparato come descritto nell' Esempio I, invecchiando per 12 giorni e quindi essiccando la miscela di UO^ su un essiccante si ottennero dei compatti con un carico a rottura di 1 , 1 MF&(160 psi) e una notevole plasticit?.

ESEMPIO Vili

Usando il materiale preparato come descritto nell ' Esempio I nella percentuale del 3$ del carbammato e dello 0 , 5?? di umidit?, ma sia senza invecchiamento e/o essiccamento , si ottennero dei

Claims (13)

RIVENDICAZIONI

1. Metodo per la produzione di un corpo sinterizzato di materiale combustibile nucleare comprendente la compressione di un materiale combustibile nucleare in particelle per formare un compatto di cor? po verde e successivamente la sinterizzazione del compatto, caratterizzato dal perfezionamento rappresentato dall'aggiunta di almeno un composto di ammina scelta dal gruppo consistente di carbonati di ammina e di carbammati di ammina al materiale combustibile nucleare in particelle prima della fase di compressione.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale il composto di ammina ? un carbonato o un carbammato di ammina eccito dal gruppo consistente di 1,3 diamminopropano , 1,6 diamrnina esano, 1,7 diamminoettano, monometilammina e diamrnina di etilene e rispettive miscele.

3* Metodo secondo la rivendicazione 1, nel quale il composto di ammina ? carbammato di diamrnina di etilene e nel quale il detto carbammato viene aggiunto come soluzione acquosa al :materiale combustibile nucleare in particelle e"distribuito nel detto materiale in modo sostanzialmente uniforme.

Metodo secondo la rivendicazione 3f nel quale il carbammato di diamrnina di etilene viene aggiunto sotto forma di soluzione acquosa satura e miscelato col combustibile nucleare in particelle, e nel quale la miscela risultante viene in seguito essiccata a temperatura ambiente per promuovere la reazione del carbammato col materiale combustibile nucleare per formare il c?rrispondent e composto derivato solabile in acqua.

5. Metodo secondo la rivendicazione 1 comprendente l'ulteriore fase di far reagire il detto composto di ammina con il biossido di uranio del combustibile nucleare per formare un derivato di uranile di ammina del composto di ammina.

6. Composto di materiale comprendente materiale combustibile nucleare in particelle e una percentuale minore di un composto di ammina scelto dal gruppo consistente di carbonati di ammina, carbammati di ammina e rispettive miscele.

7. Materiale in particella combustibile nucleare secondo la rivendicazione 1 contenente da circa lo o,5% a circa il 7% in peso del composto di ammina.

8. Materiale in particella combustibile nucleare secondo la rivendicazione 7 nellaquale almeno un composto di ammina ? carbammato di diammina di etilene.

9. Metodo per produrre un corpo sinterizzato di materiale combustibile nucleare comprendente l'aggiunta al materiale combustibile nucleare in particella di almeno un composto di ammina scelto dal gruppo consistente di carbonati di ammina, carbammati di ammina e rispettive miscele; la reazione del detto composto di ammina col biossido di uranio del materiale combustibile nucleare per formare un composto di uranile di ammina solubile in acqua; la compressione della miscela risultante per formare un compatto di corpo verde, e la cottura del compatto di corpo verde per produrre il detto corpo sinterizzato.

10. Metodo secondo la rivendicazione 9 nel quale il composto di ammina viene aggiunto in una quantit? tra circa lo 0,57? e circa il 7% in peso di materiale in particella di combustibile nucleare.

11. Metodo secondo la rivendicazione 10 nel quale il composto di ammina ? carbammato di diammina di etilene.

12. Metodo secondo la rivendicazione 9 nel quale la miscela di materiale in particella di combustibile nucleare e di composto di ammina viene esposta a contatto con ?'?2? sotto condizioni cbe pr?muovono la reazione per produrre un derivato di composto di uranile del composto di ammina.

13. Metodo secondo la rivendicazione 12 nel quale il composto di ammina ? carbammato di diammina di etilene e nel quale la miscela di materiale combustibile nucleare e composto di ammina contiene inizialmente circa il 4% in peso di acqua.