IT202100005630A1 - Procedimento per il trattamento di residui dell’industria della produzione dello zinco e del piombo, con ottenimento di prodotti valorizzabili e materie prime secondarie, in accordo con le strategie dell’economia circolare - Google Patents
Procedimento per il trattamento di residui dell’industria della produzione dello zinco e del piombo, con ottenimento di prodotti valorizzabili e materie prime secondarie, in accordo con le strategie dell’economia circolare Download PDFInfo
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Description
Procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo, con ottenimento di prodotti valorizzabili e materie prime secondarie, in accordo con le strategie dell?economia circolare
La presente invenzione si riferisce al settore tecnico del trattamento di residui solidi generati dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, con lo scopo di ottenere, da questi scarti, dei prodotti valorizzabili e materie prime secondarie e di ridurre drasticamente o eliminare la necessit? di smaltire questi residui in discarica, in accordo con le strategie dell?economia circolare.
In particolare, la presente invenzione ha per oggetto un trattamento di un residuo generato dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, noto come jarosite o fanghi jarositici (nel seguito indicati sempre come jarosite), mediante una combinazione di processi termici e idrometallurgici. Il risultato complessivo del trattamento ? l?ottenimento di composti valorizzabili, da reimmettere nel ciclo produttivo o sui rispettivi mercati di riferimento.
La gestione attuale dei residui generati dalle industrie di produzione dello zinco e del piombo presenta, in termini ambientali, economici e sociali, delle forti criticit?. Questi residui contengono ancora, in misura pi? o meno elevata, elementi potenzialmente valorizzabili. Tuttavia, questi si presentano in forma chimica complessa e non adatta per la loro estrazione con i processi industriali comunemente utilizzati. Per questo motivo, secondo i dettami dell?economia lineare, ormai non pi? sostenibili, questi scarti sono gestiti come rifiuti e vengono smaltiti (previ opportuni pretrattamenti) in discarica autorizzata.
In particolare, la jarosite contiene specie chimiche ad alto valore aggiunto come zinco, argento, rame, indio, piombo, ferro e altri metalli, inclusi anche metalli rari e terre rare, il cui potenziale valore commerciale corrisponde, per singolo sito produttivo, a decine di milioni di euro.
Pi? in particolare, se si considera che la produzione di tali scarti, per un singolo sito produttivo di medie dimensioni, pu? arrivare anche a diverse centinaia di migliaia di tonnellate annue, ? evidente il consistente consumo di volumi di discarica e la perdita economica dovuta al mancato sfruttamento di composti potenzialmente valorizzabili.
Questa condotta, quindi, comporta perdita di materiali valorizzabili ed uso non razionale dei volumi di discarica disponibili, ormai sempre pi? scarsi e difficilmente rinnovabili. In questo contesto, senza un cambio di condotta, le industrie rischierebbero di non avere pi? vie di smaltimento disponibili, con conseguente necessit? di chiusura e perdita di migliaia di posti di lavoro diretti ed indiretti.
Per questi motivi, nel corso degli anni, anche nel settore della produzione dello zinco e del piombo ? subentrata la consapevolezza della necessit? di un passaggio dall?economia lineare all?economia circolare, e, in tempi recenti, si sono intensificati gli studi su nuovi processi per ridurre all?origine la quantit? di rifiuti prodotti; laddove questo non sia possibile, gli studi mirano ad individuare tecniche e trattamenti in grado di minimizzare gli scarti da inviare a smaltimento, recuperando e reimmettendo nei cicli produttivi la maggior quantit? possibile di componenti valorizzabili.
Nel settore della produzione dello zinco e del piombo, la letteratura di settore ed i processi proposti si basano su procedimenti che impiegano trattamenti di tipo idrometallurgico, trattamenti di tipo pirometallurgico o combinazioni di entrambe le tecniche. Molti dei procedimenti, ciascuno con le proprie peculiarit?, si pongono come obiettivo il recupero e la conseguente valorizzazione di specie a scelta tra zinco, piombo, rame, indio, germanio e argento, se presenti. Molti di questi procedimenti impiegano trattamenti termici con temperature molto elevate, fino a 1500?C, seguiti da trattamenti idrometallurgici. Questi procedimenti, pur essendo efficaci, hanno un consumo di energia termica ed elettrica non trascurabile ed hanno necessit? di impianti ed apparecchiature piuttosto sofisticati e costosi. Questi fattori critici rendono questi processi poco attraenti per le industrie, laddove non sia possibile accedere ad energia elettrica e termica a tariffe agevolate o a basso costo mediante sinergie legate a singole realt? locali. A causa di queste peculiarit?, anche i procedimenti tecnicamente validi hanno una applicazione poco diffusa ed i residui come la jarosite continuano ad essere inviati a smaltimento in discarica, con gli effetti negativi precedentemente esposti.
In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un procedimento articolato, basato su una combinazione di processi termici ed idrometallurgici ad impatto energetico inferiore, rispetto ai processi gi? noti, per il trattamento della jarosite generata nell?industria della produzione dello zinco, con lo scopo di ottenere la maggior quantit? possibile di componenti valorizzabili e materie prime secondarie e di eliminare o comunque ridurre drasticamente la necessit? di smaltimento in discarica.
Questi ed altri risultati sono ottenuti secondo la presente invenzione proponendo un procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo, con ottenimento di prodotti valorizzabili e materie prime secondarie, in accordo con le strategie dell?economia circolare, attraverso trattamenti termici e idrometallurgici comprendenti:
- pretrattamento termico dei residui provenienti dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, in particolare jarosite, per ottenere una frazione solida contenente solfati di diversi elementi ed ossido di ferro III;
- lisciviazione acida della frazione solida ottenuta dal pretrattamento termico, per ottenere un flusso acido contenente una soluzione di solfati di zinco, rame e argento, e una frazione solida arricchita in ossidi di ferro, solfato di piombo e solfato di argento;
- lisciviazione salina della frazione solida ottenuta dalla fase di lisciviazione acida, per ottenere una soluzione salina contenente piombo e argento e una frazione solida arricchita in ossido di ferro III e contenente silice;
- post trattamenti di affinamento della soluzione salina e della frazione solida ottenute dalla fase di lisciviazione salina.
Scopo della presente invenzione ? quindi quello di fornire un procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo che permetta di superare i limiti dei procedimenti di trattamento secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.
Ulteriore scopo dell?invenzione ? che detto procedimento possa essere implementato con costi sostanzialmente contenuti, sia per quanto riguarda i costi di avvio che per quanto concerne i costi di gestione.
Non ultimo scopo dell?invenzione ? quello di proporre un procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo che sia sicuro ed affidabile.
Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo, in particolare jarosite, come definito nella rivendicazione 1 allegata, ovvero comprendente le seguenti fasi:
- trattamento termico dei residui, ad una temperatura compresa tra 250 ?C e 700?C, per ottenere l?evaporazione dell?acqua di imbibizione e la demolizione della molecola della jarosite, con conseguente sviluppo di SO3 e allontanamento di gruppi OH<- >per dare ulteriore acqua in fase gassosa, e conseguente ottenimento, dalla ricondensazione di questi componenti, di una soluzione acquosa di acido solforico diluito, e con contemporanea formazione di una frazione solida composta da ossido di ferro III, solfati di zinco, piombo, argento, rame ed altri elementi minori;
- lisciviazione acida di detta frazione solida ottenuta da detta fase di trattamento termico, mediante aggiunta di una soluzione di lisciviazione acida, per ottenere un flusso acido contenente una soluzione di solfati di zinco, rame e argento, e una frazione solida arricchita in ossidi di ferro, solfato di piombo e solfato di argento;
- lisciviazione salina di detta frazione solida ottenuta da detta fase di lisciviazione acida, per ottenere una soluzione salina contenente piombo e argento e una frazione solida arricchita in ossido di ferro III e contenente silice;
- trattamento di affinamento della soluzione salina contenente piombo e argento e della frazione solida arricchita in ossido di ferro III e contenente silice ottenute da detta fase di lisciviazione salina.
Ulteriori caratteristiche del procedimento secondo la presente invenzione sono specificate nelle successive rivendicazioni dipendenti.
L?invenzione verr? descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi e alla figura allegata, che mostra schematicamente uno schema a blocchi del procedimento secondo una forma di realizzazione della presente invenzione.
In termini complessivi, il procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo secondo la presente invenzione impiega trattamenti termici e idrometallurgici ed ? concettualmente suddiviso in quattro fasi:
- pretrattamento termico dei residui provenienti dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, in particolare jarosite, per ottenere una frazione solida contenente solfati di diversi elementi ed ossido di ferro III;
- lisciviazione acida della frazione solida ottenuta dal pretrattamento termico, per ottenere un flusso acido contenente una soluzione di solfati di zinco, rame e argento, e una frazione solida arricchita in ossidi di ferro, solfato di piombo e solfato di argento;
- lisciviazione salina della frazione solida ottenuta dalla fase di lisciviazione acida, per ottenere una soluzione salina contenente piombo e argento e una frazione solida arricchita in ossido di ferro III e contenente silice;
- post trattamenti di affinamento della soluzione salina e della frazione solida ottenute dalla fase di lisciviazione salina.
Sempre in termini complessivi, il procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo secondo la presente invenzione ? in grado di
- estrarre, separatamente, una soluzione contenente zinco ed argento, da restituire al processo di produzione dello zinco metallico in stabilimento;
- produrre un arricchito in piombo ed argento, che pu?, a seconda dell?opportunit?, essere purificato in una fase specifica del procedimento secondo l?invenzione, oppure pu? essere restituito ai processi di produzione del piombo e dell?argento in stabilimento;
- produrre un ossido di ferro III in forma di ematite (Fe2O3), con grado di purezza >95%, che pu? essere valorizzato tal quale sul mercato di riferimento, oppure, in una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, pu? essere ulteriormente processato in una fase dedicata del procedimento, per produrre ferro ossido pigmento (Iron Oxide Pigment ? IOP), con grado di purezza minimo 96%, in conformit? alla qualit? minima prevista dalla metodica standard ASTM D1208 per i pigmenti destinati a ?Painting and Related Coatings?.
Inoltre, il procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo secondo la presente invenzione produce, rispetto alla jarosite tal quale trattata, un residuo finale compreso tra il 4,5% e il 9,0% in peso, costituito prevalentemente da silicato di sodio grezzo. Qualora il mercato sia in grado di assorbirlo, il silicato di sodio grezzo pu? trovare un impiego come materia prima secondaria, ad esempio come additivo per impasti cementizi e ceramici. In ogni caso, anche nell?eventualit? di dover gestire il silicato di sodio grezzo come un rifiuto, il procedimento secondo l?invenzione ? in grado di operare una riduzione del rifiuto da smaltire superiore al 90%, rispetto ai quantitativi di jarosite inviata attualmente a smaltimento.
Il procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo secondo la presente invenzione, oltre ad operare a temperature massime notevolmente inferiori rispetto a procedimenti assimilabili, ha tra le sue peculiarit? la capacit? di rigenerare i reagenti principali impiegati, rendendo necessari solo dei reintegri fisiologici. Queste caratteristiche del procedimento secondo l?invenzione vanno ad influire positivamente sui bilanci ambientali ed economici dell?intero procedimento.
Il procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo secondo la presente invenzione, nel suo complesso, ? quindi in grado di produrre, da uno scarto originariamente destinato alla discarica, composti o arricchiti destinabili in parte alla rilavorazione in stabilimento (andando di fatto ad aumentare la resa complessiva di estrazione dalla materia prima originaria), in parte ai mercati di riferimento (metalli preziosi, metalli rari, produzione dell?acciaio, ferro ossido pigmento ? IOP), complessivamente andando a ridurre drasticamente il quantitativo di scarto, rispetto a quanto viene smaltito in forma di jarosite secondo la tecnica nota.
Facendo ora riferimento alla figura 1 allegata, verr? fornita una descrizione pi? in dettaglio del procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo secondo una forma di realizzazione esemplificativa ma non limitativa della presente invenzione, in modo da esporne le caratteristiche e peculiarit?. Il procedimento impiega una combinazione di trattamenti termici ed idrometallurgici ed ? concettualmente suddiviso in quattro fasi:
- pretrattamento termico 10 dei residui 1 provenienti dall?industria della produzione dello zinco e del piombo, in particolare jarosite, per ottenere una frazione solida 11 contenente solfati di diversi elementi ed ossido di ferro III e una soluzione acquosa 12 di acido solforico diluito;
- lisciviazione acida 20 della frazione solida 11 ottenuta dal pretrattamento termico 10, per ottenere un flusso acido 21 contenente una soluzione di solfati di zinco, rame e argento, e una frazione solida 22 arricchita in ossidi di ferro, solfato di piombo e solfato di argento;
- lisciviazione salina 30 della frazione solida 22 ottenuta dalla fase di lisciviazione acida 20, per ottenere una soluzione salina 31 contenente piombo e argento e una frazione solida 32 arricchita in ossido di ferro III e contenente silice;
- post trattamenti 40, 50 di affinamento della soluzione salina 31 e della frazione solida 32 ottenute dalla fase di lisciviazione salina 30.
Il residuo 1 denominato jarosite presenta una molecola complessa e di composizione variabile, che pu? essere, ad esempio, rappresentata da una formula del tipo (Me)Fe6(SO4)4(OH)12, dove Me ? un metallo: principalmente ferro, zinco, piombo e, tipicamente, sodio o potassio. Sono inoltre presenti, in misura minore, dei solfuri misti di questi stessi metalli.
Durante il pretrattamento termico 10 secondo l?invenzione, la jarosite viene alimentata a un forno di pretrattamento termico, senza alcuna aggiunta di reattivi o additivi. Durante questa fase del processo, in un unico stadio condotto a partire da 250 ?C fino alla temperatura massima di 700?C, si ottiene contemporaneamente l?evaporazione dell?acqua di imbibizione, la demolizione della molecola della jarosite con allontanamento dei gruppi OH<- >mediante sviluppo di ulteriore acqua; infine, alla temperatura indicata, si ottiene la rottura mirata della molecola di solfato di ferro, con la sua trasformazione in ossido di ferro III e sviluppo di SO3. La temperatura massima del processo, ovvero 700?C, ? determinante per garantire la formazione specifica dell?ossido di ferro III e dei solfati di zinco, piombo, argento, rame ed altri elementi minori valorizzabili. La differente composizione chimica di questi composti rispetto agli ossidi di ferro viene appositamente prodotta dal procedimento secondo l?invenzione, in quanto promuove differenti solubilit? in specifiche condizioni di lisciviazione, che vengono favorevolmente sfruttate nelle fasi successive.
Le reazioni coinvolte nel processo di pretrattamento termico 10, ad eccezione della fase di evaporazione dell?acqua di imbibizione, sono descritte dalle equazioni di seguito indicate:
(Me)Fe6(SO4)4(OH)12 ? (Me)Fe6(SO4)4O6 6H2O (a)
(Me)Fe6(SO4)4O6 ? MeSO4 + 3SO3 + 3Fe2O3 (b)
A differenza di altri procedimenti simili secondo la tecnica nota per il trattamento di questi residui, che prevedono che la reazione (a) e la reazione (b) avvengano in fasi nettamente distinte, in modo da non creare vapori di acido solforico dovuto alla contemporanea presenza di acqua ed SO3, il procedimento per il trattamento di residui dell?industria della produzione dello zinco e del piombo secondo la presente invenzione genera appositamente questi due composti nella stessa fase; in questo modo si genera direttamente una ricondensazione di acido solforico diluito, in una soluzione acquosa 12 che sar? impiegata nella successiva fase di lisciviazione acida 20. Per realizzare questa parte del procedimento, le specifiche sezioni dell?impianto saranno realizzate in materiali con idonea resistenza a gas solforici acidi.
La frazione solida 11 prodotta dal pretrattamento termico 10, contenente solfati di diversi elementi ed ossido di ferro III, viene sottoposta ad una fase di lisciviazione in ambiente acido 20. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, l?acido utilizzato ? acido solforico, in una soluzione 19 di lisciviazione acida acquosa con concentrazione compresa tra 0,005 mol/L e 0,1 mol/L. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, la concentrazione della soluzione 19 di acido solforico ? di 0,01 mol/L.
In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, la soluzione di lisciviazione acida 19 viene reintegrata impiegando la soluzione 12 di acido solforico diluito ottenuta dalla ricondensazione dei vapori prodotti durante la fase di pretrattamento termico 10 a 700?C.
La lisciviazione acida 20 pu? essere realizzata in un singolo passaggio, anche con reattori in parallelo, oppure in distinti passaggi in serie, con flussi in equicorrente oppure con flussi in controcorrente. Il rapporto tra la frazione solida 11 da lisciviare e la soluzione di lisciviazione acida 19 ? compreso tra 1/3 s/l e 1/30 s/l. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, il rapporto solido/liquido della lisciviazione acida 20 ? pari a 1/10 s/l.
Il pH della soluzione di lisciviazione acida 19 ? compreso nell?intervallo pH 1,5 ? pH 3,5. In alternativa, la molarit? dell?acido solforico, necessaria per portare in soluzione gli elementi presenti in forma di solfati ? compresa nell?intervallo 0,005 mol/L - 0,1 mol/L.
La lisciviazione acida 20 pu? essere condotta in un intervallo di temperature compreso tra 15?C e 60?C, a pressione atmosferica. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, la lisciviazione acida 20 ? realizzata in tre passaggi, con flussi in controcorrente, a pressione atmosferica e temperatura di 25?C.
Il tempo di contatto complessivo per la realizzazione della lisciviazione acida 20 ? compreso tra 10 minuti e 120 minuti. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, il tempo di contatto complessivo, durante la lisciviazione acida 20, ? di 60 minuti.
Dalla fase di lisciviazione acida 20 si ottengono due flussi principali;
- un flusso acido 21 contenente una soluzione di solfati di zinco, rame, argento, oltre a calcio, magnesio, manganese e tracce di altri elementi minori;
- una frazione solida 22, arricchita in ossidi di ferro, solfato di piombo, solfato di argento in concentrazione significativa e tracce di elementi minori.
Il flusso acido 21 ottenuto dalla fase di lisciviazione acida 20 contiene in soluzione zinco, rame, argento, oltre a calcio, magnesio, manganese e tracce di altri elementi minori. Questo flusso acido 21 pu? essere direttamente restituito allo stabilimento 23 che ha generato la jarosite, in quanto ? idoneo ed essere riprocessato per la purificazione e separazione di zinco, piombo ed argento, nei cicli di stabilimento.
In una forma di realizzazione alternativa del procedimento secondo l?invenzione, non mostrata, questa soluzione viene processata per separare l?argento dallo zinco e dal rame, in modo da produrre dei sali di argento e, separatamente sali di zinco e rame solidi, da inviare a raffinazione in stabilimento o vendere sul mercato di riferimento. L?argento presente nel flusso acido viene fatto precipitare selettivamente mediante l?aggiunta di cloruri, sotto forma di NaCl, secondo la reazione:
AgSO4 + 2NaCl ? 2AgCl(s) Na2SO4
La precipitazione pu? essere condotta in un intervallo di temperature compreso tra 15?C e 60?C, a pressione atmosferica.
Il tempo di reazione complessivo per la realizzazione della precipitazione ? compreso tra 5 minuti e 60 minuti. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, il tempo di reazione complessivo ? di 10 minuti.
Lo zinco ed il rame ancora presenti nel flusso acido vengono fatti precipitare assieme, in forma di idrossidi insolubili, modificando il pH del flusso acido fino a portarlo in un intervallo compreso tra pH 7,0 e pH 9,0.
La precipitazione pu? essere condotta in un intervallo di temperature compreso tra 15?C e 60?C, a pressione atmosferica. In una forma di realizzazione preferita, l?agente basificante ? una soluzione di NaOH al 30% p/p.
La miscela di idrossidi di zinco e rame, contenente anche tracce di elementi minoritari, previa eventuale calcinazione per produrre gli ossidi corrispondenti, viene inviata allo stabilimento, per inserirla nei cicli di raffinazione, oppure viene venduta sul mercato di riferimento.
La frazione solida 22 ottenuta dalla fase di lisciviazione acida 20, previo eventuale lavaggio con acqua, per ottimizzare il recupero delle acque madri, viene inviato alla successiva lisciviazione salina 30. In questa fase, la frazione solida 22 proveniente dalla fase di lisciviazione acida 20 viene trattata con una soluzione 29 di NaCl, con concentrazione compresa nell?intervallo tra 20 g/L e 350 g/L. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, la soluzione 29 di NaCl impiegata per la lisciviazione salina 30 ha la concentrazione di 300 g/L. Durante la lisciviazione salina 30, si ottiene l?estrazione del piombo e dell?argento ancora presenti nel solido, in forma di cloruri solubili in una soluzione salina 31, separandoli dagli ossidi di ferro e dagli elementi minori, che sono insolubili nelle condizioni di reazione, che si concentrano in una frazione solida 32. Ci? ? possibile grazie alla formazione di un complesso particolarmente solubile che il piombo forma con gli ioni cloruro, in specifiche condizioni di elevata concentrazione. Inizialmente si ha la formazione del PbCl2, la cui solubilit? risulta modesta a basse concentrazioni di cloruro. Tuttavia la solubilit? di questo composto aumenta con l?aumentare dell?attivit? dei cloruri presenti nell?ambiente di reazione, favorendo la formazione di complessi solubili di cloruro di piombo secondo le seguenti equazioni:
Pb2<+ >+ Cl- ?PbCl<+ >(c) PbCl<+ >+ Cl- ? PbCl2 (d) PbCl<2 >+ Cl- ? PbCl3<- >(e) PbCl3 <- >+ Cl- ? PbCl4 <2- >(f) Mediante reazioni analoghe, anche l?argento presente nel solido lisciviato viene portato in soluzione, assieme al piombo.
La lisciviazione salina 30 pu? essere realizzata in un singolo passaggio, anche con reattori in parallelo, oppure in distinti passaggi in serie, con flussi in equicorrente oppure con flussi in controcorrente. Il rapporto tra frazione solida 22 da lisciviare ed il liquido salino lisciviante 29 ? compreso nell?intervallo tra 1/5 s/l e 1/30 s/l. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, il rapporto solido/liquido della lisciviazione salina 30 ? pari a 1/10.
La lisciviazione salina 30 pu? essere condotta in un intervallo di temperature compreso tra 15?C e 60?C, a pressione atmosferica. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, la lisciviazione salina 30 ? realizzata in tre passaggi, con flussi in controcorrente, a pressione atmosferica e temperatura di 25?C.
Il tempo di contatto complessivo per la realizzazione della lisciviazione salina 30 ? compreso tra 10 minuti e 120 minuti. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, il tempo di contatto complessivo, durante la lisciviazione salina 30, ? di 60 minuti.
Dalla fase di lisciviazione salina 30 escono due flussi principali: una soluzione salina 31 contenente piombo e argento e una frazione solida 32 arricchita in ossido di ferro III e contenente silice.
La frazione solida 32 arricchita in ossido di ferro III pu? essere eventualmente sottoposta ad una fase di purificazione 50 dalla silice, per ottenere una corrente solida 51 arricchita in ossido di ferro, secondo due vie alternative: secondo una fase di purificazione basica, con produzione di ematite, o secondo una fase di purificazione acida, con produzione di ferro ossido pigmento (iron oxide pigment ? IOP).
Nella fase di purificazione basica, il solido viene sottoposto a lavaggio a caldo con una soluzione di NaOH con una concentrazione compresa nell?intervallo tra 2 moli/L e 10 moli/L. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, la concentrazione della soluzione di NaOH ? di 5 moli/L. Il rapporto solido/liquido nella fase di purificazione basica con lavaggio a caldo con NaOH ? compreso nell?intervallo 1/5 s/l e 1/30 s/l. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, il rapporto solido/liquido ? pari a 1/10 s/l.
La temperatura impiegata nella fase di purificazione basica con lavaggio a caldo con NaOH ? compresa tra 80?C e 180?C. In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, la temperatura impiegata nella fase di purificazione basica con lavaggio con NaOH ? di 150?C.
Al termine della fase di purificazione basica con lavaggio con NaOH, si ottiene un ossido di ferro III in forma di ematite, con grado di purezza >96%, valorizzabile sul mercato di riferimento. Dal trattamento di rigenerazione della soluzione di NaOH che ha solubilizzato la silice, si ottiene silicato di sodio grezzo, da gestire come residuo da smaltire oppure come materia prima secondaria da destinare a un riutilizzo.
Nella fase alternativa di purificazione acida, l?ossido di ferro III viene solubilizzato selettivamente, mediante l?impiego di una soluzione acida. Gli acidi impiegati sono scelti, ad esempio, tra acido cloridrico, acido solforico, acido nitrico o miscela di questi. Nelle condizioni di reazione acida, la silice rimane insolubilizzata; il ferro III solubilizzato, dopo la separazione dal residuo insolubilizzato, viene precipitato in condizioni controllate, in modo da produrre un ferro ossido pigmento ? IOP, con grado di purezza >96%, valorizzabile sul mercato di riferimento.
La soluzione salina 31 prodotta al termine della fase di lisciviazione salina 30, contenente piombo e argento, viene trattata in una apposita fase 40. Mediante l?aggiunta di solfuro di sodio 39, si ottiene la formazione di PbS ed AgS insolubili, che vengono separati dalla soluzione salina 31, secondo le seguenti reazioni:
PbCl2 Na2S ? PbS (s) 2NaCl AgCl Na2S ? AgS (s) NaCl per ottenere una frazione solida 41 di PbS ed AgS, che possono essere inviati a raffinazione in stabilimento.
Come ? evidente dalle precedenti equazioni, le reazioni consentono la rigenerazione della concentrazione della soluzione salina in una corrente di ricircolo salina 42, che viene quindi reimpiegata nel ciclo di lisciviazione salina 30.
Al termine del procedimento secondo l?invenzione, si ottiene quindi una riduzione, rispetto alla jarosite in ingresso al trattamento, superiore al 90%.
Il successivo esempio 1 descrive una forma di realizzazione del procedimento secondo l?invenzione.
Esempio 1
L?esempio illustra nella pratica una applicazione del procedimento oggetto dell?invenzione.
Nella successiva Tabella 1 ? riportata l?analisi elementare della Jarosite, preventivamente essiccata a 105?C, utilizzata per il trattamento.
Tabella 1 (composizione della jarosite, valori riferiti al solido secco)
La Jarosite ? stata sottoposta a pretrattamento termico in forno elettrico, ad una temperatura di 700?C.
I gas sviluppati durante il trattamento sono stati convogliati e condensati, dando origine ad una soluzione di acido solforico diluito. Il solido prodotto dal pretrattamento termico, ? stato sottoposto ai successivi trattamenti idrometallurgici.
Tabella 2 (composizione della jarosite dopo pretrattamento a 700 ?C)
In particolare, il materiale pretrattato termicamente ? stato sottoposto a lisciviazione con una soluzione di acido solforico 0,01 mol/L, utilizzando un rapporto solido/liquido (s/l) pari a 1/10 ed un tempo di contatto di 60 minuti, alla temperatura di 25?C e pressione atmosferica, in un reattore agitato. Al termine del tempo di contatto, il solido residuo ? stato separato dalla soluzione di lisciviazione acida.
Nella successiva Tabella ? illustrata la concentrazione degli elementi estratti al termine della lisciviazione con acido solforico 0.01 mol/L condotta, con rapporto solido/liquido 1/10, sulla Jarosite pretrattata termicamente a 700?C, descritta nella precedente Tabella 2.
Tabella 3 ? composizione del liquido post lisciviazione acida
Valutando i dati riportati in Tabella 3 in relazione ai quantitativi teoricamente estraibili dei diversi elementi monitorati, emerge che, a seguito della lisciviazione con acido solforico 0,01 mol/L, si ? ottenuta un?estrazione selettiva di argento, rame e zinco, con rese di estrazione, rispettivamente, del 80%, 90% e del 93%. In questa fase si ? ottenuta, inoltre, l?estrazione della maggior parte di alcuni elementi minoritari come manganese, calcio e magnesio, che si trovano comunque in minime concentrazioni rispetto agli elementi maggioritari estratti.
Prima di destinare al recupero in stabilimento la soluzione di lisciviazione acida, questa ? stata trattata per estrarre selettivamente l?argento presente.
L?argento presente nella soluzione di lisciviazione acida ? stato fatto precipitare mediante l?aggiunta di cloruri, in quantit? stechiometricamente controllata. Infatti, mentre un forte eccesso di cloruri pu? creare con l?argento dei complessi solubili, un?aggiunta calibrata forma un cloruro d?argento insolubile. I cloruri sono forniti sotto forma di NaCl a partire da una soluzione acquosa 10 g/L.
La reazione di precipitazione ? stata condotta in un reattore agitato a pressione atmosferica alla temperatura di 25?C, con tempo di reazione di 10 minuti. Successivamente, l?argento cloruro insolubile ? stato separato dalla soluzione acida, mediante filtrazione, con idonea apparecchiatura e, successivamente, inviato a purificazione finale secondo una delle tecniche note (ad esempio elettrodeposizione).
La soluzione proveniente dalla lisciviazione acida ha quindi mantenuto invariata la composizione degli altri elementi monitorati, e viene inviata al recupero dello zinco in stabilimento.
Il solido residuo, uscente dalla lisciviazione acida, ? stato sottoposto ad un?ulteriore fase di lisciviazione, impiegando una soluzione salina. In questa fase il solido ? stato sottoposto a lisciviazione con una soluzione acquosa di NaCl 300 g/L (5M) in rapporto S/L (solido/liquido) 1/10 per 1 ora alla temperatura di 25?C in un reattore agitato a pressione atmosferica. In questa fase si ottiene l?estrazione quasi quantitativa del piombo e dell?argento presenti nel solido. La successiva Tabella riporta la composizione della soluzione di lisciviazione salina al termine del tempo di contatto di 60 minuti.
Tabella 4 ? liquido post lisciviazione salina
La soluzione salina contenente argento e piombo ? stata quindi addizionata con solfuro di sodio, alla temperatura di 25?C in un reattore agitato a pressione atmosferica. In questo modo si ottiene il recupero, mediante per precipitazione, di piombo e argento sotto forma di solfuri; la resa di estrazione di questi elementi ? superiore al 99%. Le reazioni di precipitazione di piombo ed argento consentono inoltre la rigenerazione della concentrazione della soluzione residua di sodio cloruro, che viene dunque ricircolata nella fase di lisciviazione salina.
Prima di essere inviato ai processi di separazione in stabilimento, il solido contenente solfuri di piombo ed argento prodotti dalla rigenerazione della soluzione di lisciviazione salina ? stato accuratamente lavato con acqua per rimuovere eventuali residui della soluzione salina.
Al termine di tutte le fasi di trattamento idrometallurgico (lisciviazione acida e salina), il solido residuo finale ? costituito per circa l?85% da ossido di ferro III e da circa il 15% di silice.
Questo solido arricchito in ossido di ferro III ? stato quindi sottoposto ad un processo di purificazione dalla silice. In particolare ? stata condotta una purificazione basica. In questa fase il solido residuo dalla lisciviazione salina ? stato lavato per 1 ora con una soluzione di NaOH 3,5M e un rapporto s/l (solido/liquido) pari a 1/10 in un?autoclave alla temperatura di 150?C e alla pressione di 5 bar.
Al termine del processo di lavaggio con NaOH, si ? ottenuto un ossido di ferro III sotto forma di ematite, con grado di purezza superiore al 96%. Questo prodotto ? destinato alla vendita nello specifico mercato di riferimento.
La presente invenzione ? stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma ? da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.
Claims (13)
1) Procedimento per il trattamento di residui (1) dell?industria della produzione dello zinco e del piombo, in particolare jarosite, comprendente le seguenti fasi:
- trattamento termico (10) dei residui (1), ad una temperatura compresa tra 250 ?C e 700?C, per ottenere l?evaporazione dell?acqua di imbibizione e la demolizione della molecola della jarosite, con conseguente sviluppo di SO3 e allontanamento di gruppi OH<- >per dare ulteriore acqua in fase gassosa, e conseguente ottenimento, dalla ricondensazione di questi componenti, di una soluzione acquosa (12) di acido solforico diluito, e con contemporanea formazione di una frazione solida (11) composta da ossido di ferro III, solfati di zinco, piombo, argento, rame ed altri elementi minori;
- lisciviazione acida (20) di detta frazione solida (11) ottenuta da detta fase di trattamento termico (10), mediante aggiunta di una soluzione di lisciviazione acida (19), per ottenere un flusso acido (21) contenente una soluzione di solfati di zinco, rame e argento, e una frazione solida (22) arricchita in ossidi di ferro, solfato di piombo e solfato di argento;
- lisciviazione salina (30) di detta frazione solida (11) ottenuta da detta fase di lisciviazione acida (20), per ottenere una soluzione salina (31) contenente piombo e argento e una frazione solida (32) arricchita in ossido di ferro III e contenente silice;
- trattamento di affinamento (40, 50) della soluzione salina (31) contenente piombo e argento e della frazione solida (32) arricchita in ossido di ferro III e contenente silice ottenute da detta fase di lisciviazione salina (30).
2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta fase di lisciviazione acida (20) pu? essere condotta ad una temperatura compresa tra 15?C e 60?C, preferibilmente 25?C, a pressione atmosferica, in un intervallo di pH compreso tra pH 1,5 e pH 3,5 e per un tempo compreso tra 10 minuti e 120 minuti, preferibilmente pari a 60 minuti; rapporto tra la quantit? di frazione solida (11) e di soluzione di lisciviazione acida (19) compreso tra 1/3 s/l e 1/30 s/l, preferibilmente pari a 1/10 s/l.
3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta soluzione di lisciviazione acida (19) ? una soluzione acquosa di acido solforico, con concentrazione compresa tra 0,005 mol/L e 0,1 mol/L, preferibilmente pari a 0,01 mol/L.
4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione di lisciviazione acida (19) viene reintegrata impiegando la soluzione (12) di acido solforico diluito ottenuta dalla ricondensazione dei vapori prodotti durante la fase di pretrattamento termico a 700?C.
5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui detto flusso acido (21) ottenuto da detta fase di lisciviazione acida (20) ? restituito all?impianto di produzione dello zinco e del piombo da cui provengono i residui (1).
6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui detto flusso acido (21) ottenuto da detta fase di lisciviazione acida (20) ? trattato con cloruri, ad una temperatura compresa tra 15?C e 60?C, a pressione atmosferica, per un tempo compreso tra 5 e 60 minuti, preferibilmente pari a 10 minuti, per ottenere la precipitazione dell?argento presente nel flusso acido (21).
7) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, prima di essere sottoposta alla fase di lisciviazione salina (30), la frazione solida (22) ottenuta da detta fase di lisciviazione acida (20) ? sottoposta a lavaggio con acqua.
8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta fase di lisciviazione salina (30) avviene mediante trattamento a temperatura compresa tra 15?C e 60?C, preferibilmente pari a 25?C, pressione atmosferica, per un tempo compreso tra 10 e 120 minuti, preferibilmente pari a 60 minuti con una soluzione (29) di NaCl, con concentrazione compresa tra 20 g/L e 350 g/L, preferibilmente pari a 300 g/L, rapporto tra quantit? di frazione solida (22) da lisciviare e soluzione di NaCl compreso tra 1/5 s/l e 1/30 s/l, preferibilmente pari a 1/10.
9) Procedimento secondo le rivendicazioni 1-8, in cui detta frazione solida (32) ottenuta da detta fase di lisciviazione salina (30) ? sottoposta ad una fase di purificazione basica della silice mediante lavaggio a caldo, ad una temperatura compresa tra 80?C e 180?C, preferibilmente pari a 150?C, con una soluzione di NaOH ad una concentrazione compresa tra 2 moli/L e 10 moli/L, preferibilmente pari a 5 moli/L, rapporto tra la quantit? di frazione solida e di soluzione di NaOH compreso tra 1/5 s/l e 1/30 s/l e preferibilmente pari a 1/10 s/l; per ottenere un ossido di ferro III in forma di ematite.
10) Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui, successivamente a detta fase di purificazione basica, la soluzione di NaOH ? rigenerata per ottenere silicato di sodio grezzo.
11) Procedimento secondo le rivendicazioni 1-8, in cui detta frazione solida (32) ottenuta da detta fase di lisciviazione salina (30) ? sottoposta ad una fase di purificazione acida della silice mediante uso di una soluzione di purificazione acida, per ottenere
- solubilizzazione del ferro III;
- separazione del ferro III solubilizzato dalla silice, che rimane insolubilizzata;
- precipitazione del ferro III per ottenere ferro ossido pigmento.
12) Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta soluzione di purificazione acida comprende un acido scelto tra: acido cloridrico, acido solforico, acido nitrico o loro miscele.
13) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione salina (31) contenente piombo e argento ottenuta da detta fase di lisciviazione salina (30) ? trattata mediante aggiunta di solfuro di sodio (39), per ottenere la formazione di PbS ed AgS insolubili, che vengono separati dalla soluzione salina, con rigenerazione della concentrazione della soluzione salina, che viene reimpiegata nel ciclo di lisciviazione salina.
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| GÜLER E. ET AL: "Hydrometallurgical Evaluation of Zinc Plant Residue", ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 23, no. 7, 4 March 2011 (2011-03-04), pages 2879 - 2888, XP055865544 * |
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