HUT68463A - Hydro desulphurization process - Google Patents

Description

A találmány tárgya hidrogénező kénmentesítési eljárás, mely szénhidrogén nyersanyag finomítására vonatkozik.

A nyersolajak, azok közvetlen lepárlású és krakkóit frakciói és más benzintermékek különböző mennyiségekben tartalmaznak ként, a nyersolaj forrásától függően, valamint azoktól a kezelésektől függően, melyeken átmentek. Az elemi kénen kívül számos kénvegyületet azonosítottak a nyersolajban, beleértve a hidrogén-szulfidőt vagy kén-hidrogént (H2S), a Cx-Cs elsődleges alkil merkaptánokat, C3-C3 másodlagos alkil-merkaptánokat, C₄-C₆ tercier alkil merkaptánokat, a ciklikus merkaptánokat (mint például a ciklopentán- tiolt, ciklohexán-tiolt és a cisz-2-metil-ciklopentán-tiolt) , az R-S-R' képletű nyíltláncú szulfidokat, ahol az R és R· a Ci-C₂ alkil csoportokat képviseli, mono-, bi- és triciklusos szulfidokat, tiofént, alkillal helyettesített tioféneket, a kondenzált tioféneket (például a benzo(b)tiofént, izotio-naftént, dibenzo-tiofént, és benzo(b)nafto(2,1-d)tiofént), tieno-tioféneket, alkil-cikloalkil-szulfidokat, alkil-aril-szulfidokat, 1-tiaindánokat, aromás tiolokat (például a tiofenolt) , és a ciklikus tiolokat, mint például a ciklohexán tiolt.

Általában véve a kis API nehézségű nyersolajak rendszerint több ként tartalmaznak, mint a nagy API nehézségű nyersolajak, jóllehet vannak kivételek. Továbbá a kén-vegyületek eloszlása a benzin különböző frakcióiban főként a frakciók forrási tartományának megfelelően változik. Tehát a könnyebb frakciók, mint például a benzin, kevesebb kén-vegyületet tartalmaznak, miközben a kén-vegyületek tártál3 ma szintén növekszik, ahogy a frakció forráspontja vagy API sűrűsége vagy molekulasúlya növekszik. A kén-vegyületek legnagyobb része, melyet pozitívan azonosítottak, mint nyersolaj vegyületet, kb. 200 °C alatt forr fel. Sok más nagy molekulasúlyú és magas olvadáspontú kén-vegyület azonosítatlan marad a nyersolajban.

Különböző okokból a nyersolajat és az abból kapott benzin frakciókat kezelni kell azért, hogy eltávolítsák az azokban lévő kén-vegyületeket. Különben az azt követő feldolgozások lehetetlenné válnának, például azért, mert a kén-vegyületek egy katalizátor tulajdonságait ellentétesen befolyásolhatják. Ha a szénhidrogén frakciót tüzelőanyagként kívánják felhasználni, akkor a tüzelőanyag elégésekor ez azt fogja eredményezni, hogy az abban lévő mindenfajta kén-vegyületek kén-oxidokká alakulnak át, ami káros a környezetre nézve.

Ezen okokból a lehető legnagyobb mértékben el kell távolítani a nyersolajból kapott szénhidrogén frakciókból a kén-tartalmat, például a gázolaj frakciókból, dízel tüzelőanyagból, gázolajakból és hasonlókból. Tipikusan az ilyen kén-eltávolítást egy olyan eljárással hajtják végre, melyet általában hidrogénező kénmentesítésként ismernek. Egy ilyen eljárásban a szénhidrogén frakciókhoz hidrogént kevernek hozzá és a keveréket keresztülvezetik egy hidrogénező kénmentesítési katalizátoron megfelelő hőmérsékleti és nyomási körülmények között. Egy ilyen eljárásban az a cél, hogy a nyersanyagban jelenlévő szén-kén kötéseket feltörjék, és az így kapott szabad vegyértékeket vagy olefines s ' kettőskötéseket, melyek- £gy ilyen tisztítási lépésben ala« kulnak ki, hidrogénnel telítsék. Ebben az eljárásban az a cél, hogy amennyire csak lehetséges, a szerves kéntartalmat szénhidrogénekre és H₂S-re alakítsák át. A hidrogénező kén-* mentesítésnek alávetett kén-vegyületek fő típusaira a következő tipikus egyenleteket mutatjuk be:

1. Tiolok: RSH + H₂-----> RH + H₂S \

2. Diszulfidokí RSSR' + 3H₂-----> RH + R'H + 2H₂S

3. Szulfidok:

a. nyitott lánc

2H₂S h₂s ♦

+h₂s ch₃

4. Tiofének:

CH-CB + 4H₂ -----> H-C₄H₁₀ + fl₂S

CH CB \ f

S

5. Benzotiofének:

b. ciklikus

R-S-R + > RH + R'H

CB₂-CB₂ + 2B₂ CB)'CB,

c. biciklikus ^CB-CH, \ \

I CB, S+2H, ki / >

* B-^C4^H10 ch₃ CH ch₂ ch₂ ch₂ - 6h -

··*· ·* · ·* ·« • · · ί * * · · • 4 · · · a _β • · · · .... . .

·* ♦· · ···· ····

6. Dibenzotiofének:

♦ B2S ♦ ^B2^S + B2S

Általában a ciklikus kéntartalmú vegyületeket nehezebb hidrogénezni, mint a nyitott láncú vegyületeket, és a ciklikus kéntartalmú vegyületek osztályán belül minél nagyobb a jelenlévő gyűrűk száma, annál nehezebb a szén-kén kötések széthasítása.

A szénhidrogén tüzelőanyagokból származó égéstermékekben jelenlévő kén-oxidok mellett más, a környezet szempontjából nemkívánatos vegyületei is vannak az ilyen égéstermékeknek, melyek tipikusan tartalmaznak aromás szénhidrogéneket, melyek a tökéletlen égés miatt lehetnek jelen, és a széntartalmú részecske anyagok gyakran tartalmaznak policiklusos aromás 'szénhidrogéneket, fém-vegyül eteket, oxigénnel telített szerves anyagokat és más potenciálisan mérgező anyagokat.

Mivel napjainkban egyre többet foglalkoznak a környezettel, egyre szigorúbb határértékeket állapítanak meg a különböző nemzetek törvényhozásai szerte a világon a szén hidrogén tüzelőanyagokban lévő megengedett szennyeződés szintekre, így például a dízel tüzelőanyagokra. Nevezetesen az Amerikai Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala jelenleg olyan szabályozást javasolt, mely a kéntartalmat 0,05 tömeg%-ra, az aromás tartalmat 20 térfogat%-ra korlátozná az autók dízelmotor tüzelőanyagaiban (lásd például George H. Unzelman; Higher Diesel Would Constrict Refining” ( A nagyobb dízelolaj minőség korlátozná a finomítást) című cikkét, Oil and Gas Journal, 1987. június 19., 55-59. oldalak). Az ilyen szabályok megkövetelik a finomítóktól, hogy további dízelolaj kezelési követelményekkel nézzenek szembe, és megnövekednek a beruházási és üzemeltetési költségek. Ezenkívül a kéntartalom és aromás tartalom megengedett szintjére vonatkozó további megszorításokat egy későbbi időpontban már nem lehetne keresztülvinni.

Amikor egy szénhidrogén nyersanyagot megfelelő katalizátor jelenlétében hidrogénnel kezelnek azzal a céllal, hogy hidrogénező kénmentesítést valósítsanak meg, más reakciók is felléphetnek. Mivel a hidrogénező finomítás kifejezést gyakran általánosabb értelemben használják, mely nemcsak a hidrogénező kénmentesítési reakciókat foglalja magába, hanem más olyan reakciókat is, melyek fellépnek, beleértve a hidrogénező krakkolást, hidrogénezést és más hidrogenolízises reakciókat. A hidrogénező finomítás kifejezést az Here is a nomenclature-system proposed fór hydroprocessing (Itt egy cikklista rendszer, melyet a hidrogénező feldolgozásra javasolunk) című cikkben magyarázzák tovább, lásd az Oil and Gas Journal, 1968. október 7.,

174-175. oldalak.

Négy fő hidrogenolízises reakció van, melyek közül valószínűleg a hidrogénező kénmentesítés (HDS = hydrodesulphurisation) a legfontosabb, melyet a hidrogénező nitrogénmentesítés (HDN = hydrodenitrogenation), a hidrogénező oxigénmentesítés (HDO = hydrodeoxygenation) és a hidrogénező fémmentesítés (HDM = hydrodemetallation) követnek. A katalizátorok közül, melyeket eddig javasoltak a hidrogénező finomítási reakciókhoz, a molibdén-diszulfid, wolfram-szulfid, szulfidált nikkel-molibdát katalizátorok (NiMoS_x), és a kobalt-molibdén-alumínium-oxid-szulfid (Co-Mo/alumínium-oxid) találhatók.

Jóllehet, az ismert megoldásoknál a különböző hidrogénező reakciók egyidejű fellépését, mint például az olefinek és aromás szénhidrogének hidrogénezését, nem tekintették előnyösnek egy hidrogénező kénmentesítési eljárásban, mivel a termék aromás tartalma a megkövetelt előírásokon belül volt, és mivel hátrányosnak tekintették az értékes hidrogénnek szükségtelen hidrogénezési reakciókhoz való felhasználását, mégis egyre kevesebb könnyű nyersolaj van. Tehát a jelenlegi és jövőbeni trendek abba az irányba mutatnak, hogy a közepes párlatokat és nehezebb benzin frakciókat használjuk fel, ami az egyre növekvő és szigorúbb előírásokkal párosul, és ez azt jelenti, hogy az aromás hidrogénezés egy egyre fontosabb eleme lesz az olajfinomítási műveleteknek. Tehát a jelen körülmények között és a jövőben még inkább kívánatos lesz, hogy a hidrogénező kénmentesítést kombináljuk az aromás hidrogénezéssel.

Ezzel szemben, kivéve ha nagy molekulatömegű bepárlási maradékokat dolgozunk fel, el kell kerülni az extenzív hidrogénező krakkolási reakciókat a legtöbb finomítási hidrogénező kezelési műveletben, amennyire csak lehetséges, mivel ezek nagyon exotermikusak, és hőkárosodást idézhetnek elő a katalizátorokban és a reakciótartályokban, valamint a széntartalmú anyagok lerakódásához vezethetnek, aminek következtében a katalizátor aktivitásában veszteség lép fel. így egy hidrogénező kénmentesítési létesítmény üzemeltetője arról számolt be egy cikkben, melynek címe Refiners seek improved hydrogen production” (Az ólajfinomítók javított hidrogéntermelést kutatnak), mely az Oil & Gas Journal,

1987. július 20-i számának 48. és 49. oldalain jelent meg, arról számolt be, hogy az üzemben lévő reaktorok súlyosan túlmelegedtek, az egyik olyan hőmérsékletre, hogy megrepedt a fellépő nemkívánatos hidrogénező krakkolási reakciók következtében.

Az ilyen fellépő hidrogénező krakkolási reakciók veszélyét a lehető legkisebbre lehet csökkenteni, ha biztosítjuk, hogy a katalizátor megfelelő módon szulfidált maradjon.

Számos cikk jelent meg az irodalomban a hidrogénező kénmentesítési technológiára vonatkozóan, többek között:

(a) Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst (Tiofén hidrogenolízis kinetikája kobalt-molibdát katalizátoron), Charles N. Satterfield és munkatársai, AIChE Journal, 14. kötet, 1. szám (1968. január), 159-164. oldalak;

(b) Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided C0O-M0O3/gamma-A1₂O₃. Reactivities and Reaction Networks (Szulfidált Co0-Mo03/gamma-A1203~mal katalizált aromás szénhidrogének hidrogénezése. Reaktivitások és reakcióhálózatok), Ajit V. Sapre és munkatársai, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20. kötet, 1. szám, 1981, 68-73. oldalak;

(c) Hydrogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided CoO-Mo03/gamma-Al₂03. The Reaction Kinetics (Szulfidált CoO-MoC>3/gamma-A1203-mal katalizált bifenil hidrogénezése.

A reakciókinetikák) ; Ajit V. Sapre és munkatársai, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 21. kötet, 1. szám, 1982, 86-94. oldalak;

(d) Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiophene Catalyzed by Sulfided Co0-Mo0₃/gamma-A1203: The Reaction Kinetics” (Szulfidált C0O-M0O3/gamma-AI2O3-mai katalizált dibenzotiofén hidrogenolízise és hidrogénezése: A reakciókinetikák) ; D. H. Broderick és munkatársai, AIChE Journal, 27. kötet, 4. szám, 1981. július, 663-672. oldalak;

(e) Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalyzed by Sulfided Co0-Mo03/gamma-Al₂0₃” (Szulfidált C0O-M0O3/gamma-A1₂O₃-mal katalizált aromás vegyületek hidrogénezése) ; D. H. Broderick és munkatársai, Journal of Catalysis, 73. kötet, 1982, 45-49. oldalak.

A kén katalizátorokban végzett hidrogén reaktivitások áttekintése, például azoké, melyeket hidrogénező finomítás! katalizátorokban használnak, a Marcel Dekker Inc. (1988) által kiadott Richard B. Moyes Hydrogen Effects of Catalysis (Katalízisek hidrogén hatásai), 584-607. oldala in olvasható.

Az ipari gyakorlatban használt hidrogénező finomítási eljárásokról egy áttekintést adnak ki minden évben a Hydrocarbon Processing (Szénhidrogén feldolgozás) című újságban, rendszerint a szeptemberi számban. így például hivatkozhatunk az Hydrocarbon Processing” 1984. szeptemberi számának 70. és azt követő oldalára, és a Hydrocarbon Processing 1988-as szeptemberi számának 61-91. oldalaira.

A hidrogénező finomítási eljárásokra vonatkozó technika állásának áttekintését adja a Hydrocarbon Processing 1988 Refining Handbook (Szénhidrogén feldolgozás 1988 finomítási kézikönyv) 78. és 79. oldalán, mely a Hydrocarbon Processing 1988. szeptemberi számában van. A Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process (Chevron RDS/VRDS hidrogénező kezelési eljárás) szerint egy friss folyékony szénhidrogén nyersanyag keveréket, hidrogén utánpótlást és recirkulált hidrogént vezetnek be egy reaktorba egyszeri átbocsátással, recirkuláció nélküli műveletben. A szemléltetett módon a reaktornak három ágya van, és további mennyiségű recirkulált hidrogén befúvatásával biztosított ágyak közötti hűtéssel van ellátva. A recirkulált hidrogént egy H2S szkrubberen (mosótornyon) vezetik keresztül. A HYVAHL eljárásban szintén egyszeri átbocsátású, recirkuláció nélküli működést alkalmaznak a folyadék beadagolására. Itt is aminos gázmosást alkalmaznak a recirkulált hidrogénből a H₂S eltávolítására. Az Unionfining eljárásban szintén egyszeri átbocsátást alkalmaznak recirkuláció nélkül a folyadék beadagolására. A hidrogént és a folyadékáramot azonos <

• « ♦ • · · · · ·

- 11 irányban áramoltatják. A reakcióba nem lépett hidrogént visszacirkuláltatj ák.

Mind a három eljárásban gáz recirkulációt használnak a katalizátor ágy hűtésére, és így a lehető legkisebbre csökkentik a termikus megfutás veszélyét, ami a végbemenő hidrogénező krakkolás jelentős mennyiségének az eredménye. A gáz-recirkuláltatás használata azt jelenti, hogy semleges gázok fognak összegyűlni a cirkuláló gázban, ami viszont azt jelenti, hogy ahhoz, hogy a kívánt hidrogén parciális nyomást fenntartsák, a teljes üzemi nyomást meg kell növelni ahhoz, hogy a cirkuláló semleges gázokhoz igazodjanak, és hogy a gáz-recirkuláltató kompresszor méretét és árát meg kell növelni, és el kell viselni a megnövelt üzemelési költségeket.

A Petróleum Refiner 32. kötetének 5. számában (1953. május) a 137. és azt követő lapokon a New Shell Hydrodesulphurisation Process Shows These Features (Új Shell hidrogénező kénmentesítési eljárás rendelkezik ezekkel a tulajdonságokkal) című cikkben egy csepegtetéses technikának a használatát írják le. Ennek a cikknek az 1. ábrája egy olyan reaktort szemléltet, melyben négy katalizátor ágy van, és amelybe egy gáz/folyadék keveréket vezetnek be, mely keresztülhalad a katalizátor ágyon. Mivel a H2S parciális nyomás rendszerint a katalizátor ágy kimeneti végénél a legnagyobb, vagy pedig az utolsó ágynál, ha egynél több ágyat használnak. Mivel a hidrogénező kénmentesítéshez a katalizátor aktivitást csökkentik a H2S parciális nyomás megemelésével, a katalizátor aktivitás annak az ágynak a ♦ ··· · » · · • · · * · · · • · · A···· · ·

- 12 kimeneti végénél a legkisebb, amelyik azon a helyen van, ahol a legnagyobb aktivitásra van valóban szükség, ha a legcsekélyebb mennyiségű könnyen kezelhető policiklikus szerves kénes vegyületeket is alá kell vetni hidrogénező kénmentesítésnek.

A hidrogénező kénmentesítéshez használt katalizátorok rendszerint képesek aromás vegyületek hidrogénezésének az elvégzésére is, feltéve, hogy a kén-szint alacsony. Azok a körülmények, melyekre az aromás vegyületek hidrogénezésének végrehajtásához szükség van, általában hasonlóak azokhoz, melyekre a hidrogénező kénmentesítésnél van szükség. Azonban, mivel a reakció egy olyan egyensúly, amit nem tartanak előnyösnek nagy hőmérsékletek alkalmazásakor, a ciklikus és policiklikus szerves kén-vegyületeknek hagyományos létesítményben történő hidrogénező kénmentesítéséhez szükséges feltételek nem kedvezőek az aromás vegyületek hidrogénezéséhez. Továbbá, mivel egy hagyományos hidrogénező kénmentesítő létesítmény tervezése során olyan eredményekre jutnak, hogy a létesítménynek az áramlási irányban lefelé lévő végénél a H₂S parciális nyomásai nagyok, a katalizátor aktivitást ennek megfelelően csökkentik és a feltételek nem vezetnek lényeges csökkenésre a kezelendő nyersanyag aromás tartalmában. Ennélfogva egy cikkben, melynek címe Panel gives hydrotreating guides, Hydrocarbon Processing, 1989. március, 113-116. oldalak, a 114. oldalon megállapítják:

Alapvető kinetikai tény az, hogy azokon a nyomásokon, melyek közép párlat frakció kénmentesítő berendezések

esetében szokásosak (500-800 psig), nehéz észrevehető aromás telítést kapni. Tehát ha a nyersanyag messze felette van a 20 %-os aromás szintnek, akkor nem sokat lehet tenni a tipikus hidrogénező finomítókkal, akármilyen katalizátorral, amelyről tudunk, hogy lényegesen csökkentsük az aromás vegyületeket.

Ekkor ott maradunk a magasabb nyomású egységek, aromás extrakció rossz ízű változataival, és az összes többi változattal.

A H₂S-nek egy hidrogénező kénmentesítő létesítményből történő eltávolítása egy gáz récirkulációs rendszerrel rendes körülmények között úgy történik, hogy a recirkulációs gázt aminnal átmossák. Mivel a gázmosó résznek meglehetősen nagynak kell lennie, hogy megbirkózzon a finomítandó nyersanyagban valószínűleg jelenlévő kénes szennyeződések legmagasabb szintjével, a gázmosó berendezést úgy kell megtervezni, hogy megfelelő kapacitású legyen, még akkor is, ha a létesítményt gyakran alacsony kéntartalmú nyersanyaggal működtetik. Egy ilyen gázmosó berendezés beruházási költsége meglehetősen nagy.

Kívánatos lenne egy hatékonyabb eljárást kifejleszteni folyékony szénhidrogén nyersanyagok hidrogénező kénmentesítésének végrehajtására, nevezetesen egy olyat, melyben a fellépő hidrogénező krakkolási reakciók veszélyét lényegében kiküszöböljük. Kívánatos lenne továbbá egy olyan hidrogénező kénmentesítési eljárást kidolgozni, melyben a katalizátor aktivitását a reaktorban mindenütt oly módon szabályozzuk, hogy a hidrogénező kénmentesítés megnövelt • · *

«ί

- 14 szintjét lehet elérni egy adott üzemi nyomáson, melyet egy hagyományos eljárásban el lehet érni. Kívánatos lenne továbbá egy olyan hidrogénező kénmentesítési eljárás kialakítása, mely lehetővé tesz oly módon való működtetést, hogy egyidejűleg jelentős csökkenést lehessen elérni a kezelendő nyersanyag aromás vegyület tartalmában, különösen azoknál a nyersanyagoknál, melyekben az aromás vegyület tartalom meghaladja a kb. 20 %-ot.

A találmánnyal ennek megfelelően egy olyan eljárást kívánunk kialakítani, amelyben a hidrogénező kénmentesítést hatékonyabban lehet véghezvinni, mint egy hagyományos hidrogénező kénmentesítési eljárásban. Továbbá olyan hidrogénező kénmentesítési eljárást kívánunk létrehozni, melyben a katalizátor aktivitását szabályozzuk előnyösen a reaktor teljes terjedelmében, hogy meg tudjuk növelni a nyersanyag hidrogénező kénmentesítésének szintjeit.

Továbbá egy olyan hidrogénező kénmentesítési eljárást kívánunk létrehozni, mely lehetővé teszi a nyersanyag aromás vegyület tartalmának lényeges csökkentését, a hidrogénező kénmentesítéssel egyidejűleg.

A találmány szerint tehát egy olyan eljárást dolgoztunk ki hidrogénező kénmentesítésre, folyékony ként tartalmazó szénhidrogén nyersanyag folytonos hidrogénező kénmentesítésére, mely az alábbi lépésekből áll:

(a) kialakítunk egy hidrogénező kénmentesítési zónát, melyet hidrogénező kénmentesítési körülmények között tartunk és amely egy oszlop reaktoredényt foglal magába, melynek több abban egymás fölött elrendezett reakciótálcája • · · · * ♦ · ♦ • · •

• · · · • · • *

- 15 van, az egyes reakciótálcák olyan reakciófokozatokat képeznek, melyek előre meghatározott mennyiségű folyadékot és szulfidált szilárd hidrogénező kénmentesítési katalizátort tartanak magukban, minden egyes reakciótálcával egy olyan folyadék levezetőcsövet társítunk, melyen keresztül a folyadékot az oszlop reaktoredényben a szóbanforgó reakciótálcából levezetjük, de amely reakciótálcával a szilárd katalizátort azon megtartjuk, minden egyes reakciótálcával gáz felvezető eszközt társítunk, melyeken keresztül az egyes reakciótálcákba az alattuk lévő reakciótálcából gázt vezetünk fel és ezzel a gázzal a szóbanforgó reakciótálcán lévő folyadék és katalizátor keveréket keverjük;

(b) folyékony kén-tartalmú szénhidrogén nyersanyagot adagolunk a reakciótálcák közül a legfelsőre;

(c) hidrogén-tartalmú gázt adagolunk a reakciótálcák közül a legalsó alá;

(d) a folyadékot az oszlop reaktoredényben lefelé vezetjük az egyik reakciótálcából a másik reakciótálcába ;

(e) a hidrogén-tartalmú gázt az oszlop reaktoredényben az egyik reakciótálcáról a másik reakciótálcára felfelé vezetjük;

(f) a legfelső reakciótálcából a hidrogénező kénmentesítéssel előállított és H^S-t tartalmazó kilépő gázt feltárjuk; és (g) a legalsó reakciótálcából csökkentett kén-tartalmú folyékony szénhidrogén terméket tárunk fel.

Rendes körülmények között a legfelső tálcára belépő gáz elegendő H2S-t, és/vagy a folyékony nyersanyag elegendő ·«·· ·· · · · ·<

• · ·· * » · · » · · · · * · • · · *···· · ·

- 16 kén-tartalmú anyagot tartalmaz a H2S-t és aktív kén-tartalmú anyagok közül kiválasztva ahhoz, hogy az azon lévő katalizátor töltetet szulfidált formában tartsa.

Az aktív ként tartalmazó anyagok kifejezés alatt itt olyan anyagokat értünk, melyek hidrogénező kénmentesítési katalizátor jelenlétében a hidrogénező kénmentesítési körülmények között nagyon gyorsan képeznek H2S-t. Ilyen anyagok példái magukban foglalják például a CS₂-t, COS-t, alkil-merkaptánokat, dialkil-szulfidokat és dialkil-diszulfidokat.

Előnyös, ha a szilárd szulfidált katalizátort a molibdén-szulfidőt, wolfram-szulfidőt, kobalt-szulfidőt, szulfidált nikkel-molibdát katalizátorokat (NiMoS_x), egy szulfidált C0O-M0O3/gamma-AI2O3 katalizátort és azok keverékeit tartalmazó csoportból választjuk ki.

Előnyös továbbá, ha a hidrogénező kénmentesítési eljárást kb. 20 bar és kb. 150 bar közötti tartományba eső nyomáson és kb. 240 °C és kb. 400 °C közötti tartományba eső hőmérsékleten hajtjuk végre, illetve a hidrogénező kénmentesítési eljárást 25 bar és 100 bar közötti nyomáson és 250 °C és 370 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A folyékony ként tartalmazó szénhidrogén nyersanyag tartalmazhat telített szénhidrogéneknek egy keverékét, például n-paraffinokat, izo-paraffinokat és nafténeket, változó arányokban. Tartalmazhat továbbá egy vagy több aromás szénhidrogént, például kb. 1 térfogat%-tól 30 térfogat%-ig vagy nagyobb mennyiségben. Ha a nyersanyag aromás szénhidrogén tartalma alacsony, akkor a hidrogénező kénmentesítés *··· · · · · · ·« • · · · * · · · • · · Λ · « « • ·· * · · · · · · ·· · · ··»··«··

- 17 lesz a domináns fellépő reakció. Ha azonban a nyersanyagnak viszonylag jelentékeny aromás szénhidrogén tartalma van, akkor a hidrogénező kénmentesítéssel egyidejűleg a részben vagy teljesen telített szénhidrogénekké történő legalább bizonyos fokú hidrogénezése mehet végbe. Ebben az esetben a hidrogén fogyasztás ennek megfelelően meg fog növekedni. Az aromás szénhidrogének ilyen hidrogénezésének mértékét a reakciókörülmények megválasztása fogja befolyásolni, és a nyersanyag aromátlanításának elért fokát a kiválasztott reakciófeltételekkel lehet befolyásolni.

A találmány szerinti eljárásban a sztöchiometrikus hidrogénezés tehát nemcsak a nyersanyag kéntartalmának függvénye lehet, hanem annak aromás vegyület tartalmának függvénye is. A tényleges hidrogénfogyasztás a megválasztott reakciókörülmények pontosságának, azaz a megválasztott üzemi hőmérséklet és nyomás pontosságának függvénye lesz. Tehát ha például nagyon nagy pontossággal hajtjuk végre az eljárást, az azt jelenti, hogy nagy üzemi nyomást, nagy üzemi hőmérsékletet vagy a kettő kombinációját használjuk. Nagyjából azt mondhatjuk, hogy minél nagyobb az a hőmérséklet, amelynek a szénhidrogén nyersanyagot a hidrogénező kénmentesítés során alávetjük a hidrogén egy adott parciális nyomása mellett, annál jobban megközelíthetjük az aromás vegyűletek hidrogénezésének (vagy aromátlanításának) mértékével azt az értéket, mely megfelel az elérhető egyensúlyi koncentrációnak. Tehát a találmány szerinti eljárással fogyasztott hidrogén mennyisége nem kizárólag a nyersanyag természetétől függ, hanem az alkalmazott reakciókö18 ···· ·· · · · ·« • ♦ ·· · · · · • · · *···· · · ·· ·· · ··»· »··· rülmények pontosságától is.

Ha nyersanyag például egy dízel tüzelőanyag nyersanyag, akkor a találmány szerinti eljárásban használt reakciókörülményeket tipikusan úgy választjuk meg, hogy a maradék kéntartalmat kb. 0,5 tömeg%-ra vagy kisebbre csökkentsük, például 0,3 tömeg% S-re vagy kisebbre, vagy még lejjebb, kb. 0,05 tömeg% S-re vagy kisebbre, és az aromás vegyület tartalmát kb. 27 térfogat%-ra vagy kisebbre csökkentjük, például kb. 20 térfogat%-ra vagy kisebbre. Ha a kívánt termék egy úgynevezett műszaki minőségű fehér olaj, akkor az eljárás körülményeit annak figyelembe vételével választjuk meg, hogy a kéntartalmat nagyon alacsony szintekre, az aromás vegyületek tartalmát pedig a lehető legkisebbre csökkentsük. Tipikusan a cél az, hogy az aromás vegyület tartalmat elegendő mértékben csökkentsük ahhoz, hogy egy olyan fehér olajat kapjunk, mely színtelen, lényegében nem aromás, paraffin és naftén bázisú nyersolajak keveréke, melyek a következő előírásoknak megfelelnek:

Saybolt szín	+20
Ultraibolya elnyelési	határok
maximális elnyelés	cm-enként
280-289 mjU	4,0
290-299 πιμ	3,3
300-329 πιμ	2,3
330-350 ιημ	0,8
Ha a kívánt	végtermék egy orvosi minőségű fehér
olaj, mely megfelel	az U.S. Élelmiszer- és Gyógyszer Mi-

» * • · · • · ·· ·

- 19 nisztérium érvényes előírásainak, akkor az a cél, hogy egy olyan terméket állítsunk elő, melynek a lehető legnagyobb az ultraibolya elnyelési képessége cm-ként 260-350 nm 0,1, dimetil-szulfoxid kivonattal mérve, az U.S. Gyógyszerészeti előírásokban lefektetett eljárást alkalmazva. Más előírások egy olyan mintát kívánnak meg, amelyre legfeljebb enyhe elszíneződést kapunk forró savas teszttel, kénsavat használva, és mely nem ad reakciót a nátrium-plumbit tesztben. Ahhoz, hogy ezeknek a szigorú előírásoknak megfeleljenek, gyakorlatilag a nyersanyagban lévő összes aromás szénhidrogént hidrogénezni kell.

A találmány szerinti eljárásban hidrogénből olyan mennyiséget fogunk használni, ami a hidrogénnek legalább azon sztöchiometrikus mennyiségével lesz ekvivalens, ami a nyersanyag kénmentesítéséhez szükséges és hogy elérjük az aromátlanítás kívánt fokát. Rendes körülmények között előnyös, ha legalább kb. 1,05-ször annyi ilyen sztöchiometrikus mennyiségű hidrogént használunk. Ezenkívül számításba kell venni a finomított nyersanyagban visszanyert oldott hidrogént.

A találmány szerinti eljárásban a hidrogént tartalmazó gáz utánpótlásának aránya tipikusan megfelel egy H₂ : nyersanyag molár beadagolás! aránynak, ami 2 : 1 és 20 : 1 között van; előnyösen ez az arány kb. 3 : 1 és 7 : 1 között van.

A hidrogént tartalmazó gázt ismert módon lehet előállítani, például szénhidrogén nyersanyagnak, így például természetes gáznak vízgőzös deformálásával vagy parciális ···· • · · · 9 ·· »

9 9 9 9 9 9 • 9 · ··»·· · · ·♦ ·· · ·»··*···

- 20 oxidálásával, amit hagyományos lépések követnek, így például a víz gáz léptetés! reakció, CO₂ eltávolítás, és nyomás-lebegtetéses adszorpció.

A különböző tálcákon különböző hidrogénező kénmentesítési körülményeket lehet alkalmazni. így például a legfelső reakció tálcán, mely az első hidrogénező kénmentesítési zónát képezi, a hőmérséklet alacsonyabb lehet, mint a következő alacsonyabb helyen lévő tálcán, mely viszont alacsonyabb lehet, mint bármelyik további alacsonyabb helyen lévő tálcán a hőmérséklet, és így tovább.

Azt is meg lehet valósítani, hogy a hőmérsékletet az egyik tálcáról áttérve a másik tálcára növeljük, a legfelső tálcától kezdve egy közbenső alacsonyabb helyen lévő tálcáig, de azután csökkentjük a hőmérsékletet, ahogy a tálcákon lefelé haladunk. Tehát az eljárást úgy is végre lehet hajtani, hogy a hőmérséklet tálcáról tálcára növekszik a legfelső tálcától kezdve a közbenső tálcáig, de azután a tálcáról tálcára csökken, ahogy a folyadék az oszlop reaktorban lefelé halad. Ezen előírás szerint a nyersanyag fokozatosan egyre melegebb körülmények közé kerül lényegében ugyanolyan nyomás alatt, és fokozatosan kisebb bemenő H₂S parciális nyomással, miközben lefelé halad az egymás után következő reakció tálcákon keresztül. Mivel a belépő H₂ parciális nyomás alacsonyabb a második és minden azt követő alacsonyabb helyen lévő tálcán, mint a legfelső tálcán, a katalizátor valójában kevésbé lesz szulfidálva és ennélfogva aktívabb lesz az alacsonyabb helyen lévő tálcákon, mint a legfelső tálcán. Ilyen módon növeljük a hidro ♦ · • « ···· ·♦·· • * · · · · · • ·· ····« · · ·· · · · ·«······

- 21 génező kénmentesítés hatékonyságát, mivel az alacsonyabb helyen lévő tálcákon a körülmények kedvezőbbek a maradék ként tartalmazó vegyületek reakciója számára, mely maradék vegyületek a legkevésbé reaktív vegyületek lesznek, így például policiklikus kén tartalmú vegyületek. Ezenkívül, mivel az alsóbb tálcákon csökkentjük a hőmérsékletet és szintén növeljük a katalizátor aktivitását ezeken a tálcákon a bevezetett H₂S parciális nyomásnak ezen tálcákon történő csökkentésével, a körülményeket kedvezőbbé tesszük a nyersanyag aromás vegyületeinek hidrogénezésének végrehajtásához, egy olyan reakcióhoz, melyet jóllehet a hidrogén parciális nyomásának megnövelésével segítünk elő, magas hőmérsékleteken korlátozott egyensúlyi reakció.

Mivel a legfelső tálcára betáplált hidrogéntartalmú gáz a következő alacsonyabb helyen lévő tálcáról jön, az rendesen egy bizonyos arányban H₂S-t fog tartalmazni. Mivel a pótlólagos gázt a legalsó tálca alá adjuk, a gázban a H₂S koncentrációja a legnagyobb koncentrációt fogja megközelíteni abban a gázban, amit a legfelső tálcára adunk be. A szerves kéntartalmú vegyületek szintje abban a folyadékban a legalacsonyabb, melyet a legalsó tálcára adunk be, de ezek a vegyületek a legkevésbé reaktívak. Miközben a legalsó tálcánál a bevezetett H₂S parciális nyomását elegendően nagy értéken kell tartani ahhoz, hogy a katalizátort ennél a tálcánál elegendően szulfidált formában tartsuk, hogy elkerüljük ezen a tálcán a hidrogénező krakkolás veszélyét, a katalizátor aktivitás ezen a tálcán lesz a legmagasabb úgy, hogy ezen a tálcán a körülmények nemcsak a hidrogénező kén• «

- 22 mentesítés végrehajtásához a legkedvezőbbek, hanem az aromás vegyületek hidrogénezésének végrehajtásához is. Ennélfogva megfelelő üzemi körülmények között a nyersanyag aromás szénhidrogén tartalmát jelentős mértékben lehet csökkenteni, míg ugyanakkor hatékonyan el lehet távolítani a kevésbé könnyen eltávolított kéntartalmú anyagokat, például ciklikus és policiklikus szerves kén-vegyületeket.

A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk úgy is, hogy a különböző tálcákon különböző katalizátorokat használunk. Ebben az esetben a hidrogénező kénmentesítést elősegítő katalizátorokat használhatjuk inkább, mint az aromás vegyületek hidrogénezését elősegítő katalizátorokat, a legfelső tálcán vagy a legfelső néhány tálcán, míg az alsóbb szinteken lévő tálcákon olyan katalizátort használunk, amelynek az aromás vegyületek hidrogénezéséhez nagyobb az aktivitása.

Egy eszközt lehet használni katalizátor és folyadék keverékének egy vagy több tálcából való visszanyerésére. Megfelelő szelepek és pumpák felhasználásával ugyanez a visszanyerő eszköz használható friss katalizátornak az egyes tálcákra való betöltésére is, akár abból a célból, hogy változtassuk a katalizátor mennyiségét a nyersanyag változásainak megfelelően, akár pedig az üzemi körülményeknek megfelelően, akár pedig abból a célból, hogy a katalizátor töltetet utántöltsük.

Előnyös, ha a legfelső tálcára beadagolt gáz és folyadék kéntartalmát folyamatosan ellenőrizzük, hogy biztosítsuk, hogy elegendő mennyiségű H₂S legyen jelen a katali23 zátornak szulfidált formában való tartására. Az esetek nagyobb részében a nyersanyag elegendő aktív kéntartalmú anyagot fog tartalmazni, vagy pedig az ahhoz adagolt hidrogéntartalmú gáz fog elegendő mennyiségű H2S-t tartalmazni, vagy pedig mindkettő, hogy a katalizátort megfelelően szulfidált formában tartsák. Ha azonban bármilyen okból a H2S szintje vagy az aktív kéntartalmú anyag szintje a legfelső tálcán veszélyesen alacsony lenne, akkor elegendő további mennyiségű H₂S-t vagy aktív kén vegyületet hozzáadni, például CS₂-t, COS-t, alkil-merkaptánt, dialkil-szulfidőt, vagy dialkil-diszulfidőt a nyersanyaghoz, amit a legfelső tálcára vezetünk be, hogy visszaállítsuk ezen a tálcán a kén biztonságos szintjét.

Rendes körülmények között elegendő a legfelső tálcán biztosítani a megfelelő kén koncentrációt, körülbelül 1 ppm-nél nagyobb, előnyösen legalább 5 ppm és legfeljebb kb. 1000 ppm H₂S vagy aktív kén anyag formájában. Tipikusan a kén koncentráció kb. 10 ppm-től felfelé terjedhet, például kb. 40 ppm-től 100 ppm-ig.

Előnyös továbbá, ha legalább egy alsó tálcán, például a legalsó tálcán, és esetleg minden egyes a legfelső tálca alatt lévő alsó tálcán folyamatosan ellenőrizzük a kén koncentrációt, és azon tálcára, melynél erre szükség van, elegendő H₂S-t vagy elegendő további aktív kéntartalmú anyagot, például CS₂-t, COS-t vagy alkil-merkaptánt, dialkil-szulf időt vagy dialkil-diszulfidőt vezetünk be, hogy a kén koncentrációt a kb. 1 ppm-től kb. 1000 ppm-ig terjedő tartományban, például 5 ppm-től 100 ppm-ig terjedő tartó···· · · · *· ·· ···· *··* • · · * ♦ 4 0 • · · ··««· · · mányban tartsuk.

A folyékony szénhidrogén nyersanyagot például a következő csoportból választhatjuk ki: nafták, kerozének, közepes desztillátumok, vákuum gázolajok, kenőolaj aszfaltmentes lepárlási maradékok, dízel tüzelőanyagok, atmoszférikus gázolajok, könnyű ciklusú olajok, könnyű tüzelőolajok és hasonlók.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös végrehajtási módjánál a reakciótálcák egy olyan padlózatot foglalnak magukba, melynek lejtési szöge megegyezik vagy nagyobb annál a szögnél, melynél a katalizátor részecskék a folyadék alatt nyugalmi helyzetben vannak. Tehát a reakciótálcák mindegyikének olyan csonkakúp alakú padlózata lehet, melynek lejtésszöge egyenlő vagy nagyobb annál a szögnél, melynél a katalizátor részecskék a tálcán jelenlévő folyadék alatt nyugalmi helyzetben vannak. Más megoldás lehet az, hogy a reakciótálcák mindegyikének lehet egy padlózata és egy azt körülvevő fala, a padlózat magába foglalhat egy belső padlózat részt, mely egy középső részből befelé és lefelé lejt, valamint egy külső padlózatrészt, mely a körülvevő faltól lefelé és befelé lejt, és a belső és külső padlózat részek meredeksége egyenlő vagy nagyobb lehet annál a szögnél, melynél a katalizátor részecskék a tálcán lévő folyadék alatt nyugalmi helyzetben vannak.

Az egyes reakciótálcákkal társított gáz felvezető csövek tartalmazhatnak egy vagy több hagyományos kialakítású buborék sapkát. Egy különösen előnyös elrendezésben ezek a buborék sapkák egy viszonylag magas felfelé emelkedő cső• ·· ·· • · · » · * · V · ···· · · • ···· ···· *

• · ··

vei vannak társítva, melyeknek magassága elegendő ahhoz, hogy megakadályozza azt, hogy a tálca a gáz felfelé áramlásának bármilyen okból bekövetkező átmeneti megszakadása esetében a folyadékot elnyelje. Ez a viszonylag magas felfelé emelkedő cső egy megfelelő megfordított, viszonylag magas buborék sapkával van lefedve. Az ilyen felfelé emelkedő csövekbe egy nem visszacsapó szelepet is be lehet iktatni.

Ha az oszlop reaktoron történő egyetlen átvezetés során nem érjük el a kívánt mértékű kénmentesítést vagy aromátlanítást, akkor a finomított anyagot újra lehet finomítani egy következő oszlopreaktorban vagy más formájú hidrogénező kénmentesítő reaktorban, esetleg még szigorúbb körülmények között.

Annak érdekében, hogy a találmányt pontosan megérthessük és könnyen végre tudjuk hajtani, az alábbiakban azt egy példán keresztül, a mellékelt rajzokra való hivatkozással ismertetjük részletesebben, ahol az

1. ábra egy hidrogénező kénmentesítési létesítmény folyamatábrája, melyet a találmány szerinti eljárás alkalmazásával lehet működtetni; a

2. ábra az 1. ábra szerinti hidrogénező kénmentesítési létesítmény oszlop reaktora egy tálcájának a függőleges keresztmetszete; a

3. ábra egy módosított kialakítású oszlop reaktor tálcájának egy hasonló függőleges keresztmetszete; a

4. ábra egy kísérleti berendezés folyamatábrája; az

5. ábra a 4. ábra szerinti berendezés egy reakció··*· ** · ·· «· • · · · · t · » · » · · · » • · * · ···» · · • · ·· · ·«·· ··»· tálcájának a vázlatos rajza; és végül a

6. ábra egy olyan diagram, mely a termék aromás vegyületű tartalma és az üzemi hőmérséklet közötti összefüggést ábrázolja.

A szakember számára belátható, hogy az 1. ábra csupán egy vázlat, egy berendezést további kiegészítő elemekkel és berendezésekkel kell még ellátni, így például fűtőberendezésekkel, hűtőkkel, hőmérséklet érzékelőkkel, hőmérséklet szabályozókkal, nyomásérzékelőkkel, nyomáscsökkentő szelepekkel, vezérlőszelepekkel, szintszabályozókkal és hasonlókkal. Az ilyen kiegészítő berendezéseknek a kialakítása nem képezi találmányunk tárgyát, és ez a hagyományos vegyipari gépészeti gyakorlatnak megfelelően alakítandó ki.

A továbbiakban az 1. ábrára hivatkozunk, melyen egy hidrogénező kénmentesítési létesítmény látható, ez 1 oszlop reaktoredényt foglal magába, mely több 2 reakciótálcával van ellátva, a 2 reakciótálcák mindegyike szemcsés szulfidált hidrogénező kénmentesítési katalizátor töltetet tart és egy előre meghatározott mennyiségű folyadékot. Az 1 oszlop reaktoredénybe hidrogéntartalmú gázt vezetünk be egy 3 csővezetéken keresztül. A 2 reakciótálcákra felszerelt 4 permetező fejek teszik lehetővé a gáznak a 2 reakciótálcákon lévő folyadékon keresztül történő felfelé áramlását. A finomítandó, ként tartalmazó szénhidrogén nyersanyagot a létesítménybe 5 csővezetéken keresztül vezetjük be és 6 csővezetéken keresztül belépő recirkuláltatott folyadékkal keverjük össze, mellyel egy 7 csővezetékben beadagolandó keveréket alakítunk ki, mely 7 csővezeték az 1 oszlop reak27 ♦ ··♦ c« · «··· ···· · » 9· • 9 9 9 9 9« • * · 9 9999 ·· «« ·* 9 ··*· ·*«· toredény legfelső 2 reakciótálcájához kapcsolódik. 8 levezetőcsövek teszik lehetővé, hogy folyadék haladjon keresztül lefelé az 1 oszlop reaktoredényen keresztül az egyik 2 reakciótálcából az az alatt lévő 2 reakciótálcába és végül, hogy a folyadék az 1 oszlop reaktoredény 9 iszapgödör tartályában gyűljön össze. A 2 reakciótálcák egyikének további részleteit, melyet a 4 permetező fej és a 8 levezetőcső két különböző elrendezése látható, az alábbiakban a 2. és 3. ábrákra való hivatkozással fogjuk ismertetni részletesebben.

Látható lesz tehát, hogy az 1 oszlop reaktoredényben gáz és folyadék ellentétes irányban áramlik.

Minden egyes 2 reakciótálca el van látva egy megfelelő 10 hőcserélő spirálcsővel. Az egyes 2 reakciótálcához 11 hőfokszabályozók tartoznak, melyeknek működését megfelelő 12 szabályozó szelepek vezérlik, a 12 szabályozó szelepek vezérlik a 10 hőcserélő spirálcsövekben a hőcserélő közeg áramlását, melyet 13 csővezetéken keresztül sokágú 14 bevezető elosztócsőbe továbbítunk. (Az egyszerűség kedvéért az 1. ábrán csak a legfelső 2 reakciótálcánál tüntettünk fel egy darab 11 hőfokszabályozót; a gyakorlatban az összes többi 2 reakciótálca rendelkezik a saját megfelelő 11 hőfokszabályozójával.) 15 hivatkozási számmal egy sokágú visszaáramoltató csövet jelöltünk, 16 hivatkozási számmal pedig egy visszaáramoltató csővezetéket, melyek a hőcserélő közeg áramoltatására szolgálnak. Ez az elrendezés lehetővé teszi, hogy minden egyes 2 reakciótálcánál egyedileg szabályozzuk a hőmérsékletet.

- 28 A kilépő gázt az 1 oszlop reaktoredény tetejénél egy 17 csővezetéken keresztül vezetjük el. Ez a kilépő gáz a folyékony nyersanyag gőzeit, a hidrogénező kénmentesítési reakció gáz halmazállapotú termékeit, beleértve a Ü2S-t, valamint a 3 csővezetéken keresztül beadagolt semleges gázokat tartalmazza. A gőz halmazállapotú anyagokat egy 18 átáramlásos kondenzátoron keresztülvezetve gyűjtjük össze, majd a gáz és kondenzált folyadék kétfázisú keverékét egy 19 csővezetéken keresztül egy 20 gáz-folyadék szétválasztóba áramoltatjuk, mely egy 21 folyadékcsepp kiszűrővel van ellátva.

A 20 gáz-folyadék szétválasztóból elvezetett kondenzátumot 22 és 23 csővezetéken keresztül egy 24 pumpával szivattyúzzuk ki és áramoltatjuk vissza a 20 gáz-folyadék szétválasztóhoz 25 és 26 csővezetékekben, egy 27 áramlás szűkítőn keresztül áramoltatva, mely utóbbi ilyen módon nagy nyomást hoz létre a 25 és 2 6 csővezetékekben, mely nyomás nagyobb a 20 gáz-folyadék szétválasztóban uralkodó nyomásnál. A 25 csővezetékben áramló folyadék egy részét visszatérítjük az 1 oszlop reaktoredényhez, 28, 29 és 6 csővezetékeken keresztül egy 30 szelep vezérlésével, melyet viszont egy a 20 gáz-folyadék szétválasztóhoz illesztett 31 szintszabályozóval vezérelünk. A folyadék különválasztott áramát a 28 csővezetékből egy 32 csővezetéken és 33 átáramlás szelepen, valamint 34 áramlás érzékelőn keresztül egy kiválasztott alacsonyabb helyen lévő 2 reakciótálcához vezetjük vissza; az 1. ábrán a legalsó 2 reakciótálca az, melyhez a 32 csővezeték vezet, de az egy a legalsónál maga29 • <0«4 ·· ··« • · · # · l *· ·<*··· ·V • * · · ·♦·· · · ·· ·· · ···· »·«» sabb helyen lévő 2 reakciótálca is lehetne. A 33 átáramlás szelepet egy 35 áramlás szabályozóval vezéreljük, mely a 34 áramlás érzékelővel van összekötve. Ez a 32 csővezetéken keresztül történő folyadék adagolás az 1 oszlop reaktoredénynek egy alsó részébe egy olyan utat biztosít, melyen keresztül reaktív kén-vegyületeket lehet az alsó 2 reakciótálcára adagolni, ezáltal lehetővé válik, hogy az alsó 2 reakciótálcán lévő katalizátor aktivitását szabályozzuk, mint azt majd az alábbiakban részletesen ismertetjük.

A 20 gáz-folyadék szétválasztóból kilépő gázt kivezetjük a létesítményből egy 36 csővezetéken keresztül, mely egy 37 nyomáscsökkentő szelepen keresztül 38 és 39 csővezetékekbe halad tovább, melyek révén a gáz elhagyja a létesítményt. Ez a kilépő gáz H₂S-t tartalmaz, mely a hidrogénező kénmentesítési kezelés eredménye, és ezt további kezelésnek lehet alávetni (például H₂S eltávolításnak és azt követően részleges oxidációval végzett elemi kénné történő átalakításnak) .

A 9 iszapgödör tartályban összegyűlő folyadékot 40 csővezetéken keresztül vezetjük el, mely 41 áramlás szabályozó szelepen keresztül egy 42 hűtőberendezésbe áramlik. Egy 43 áramlás szabályozó vezérli a 41 áramlás szabályozó szelepet. A lehűtött folyadék, deszorbeáltatott hidrogénnel együtt (mely hideg folyékony szénhidrogénekben kevésbé oldható, mint forró folyékony szénhidrogénekben) egy 44 csővezetéken keresztül 45 gáz-folyadék szétválasztóhoz áramlik. Ez utóbbi egy 46 folyadékcsepp kiszűrővel van ellátva, valamint egy 47 gáz visszavezető csővezetékkel, mely az 1 • * · 9 • * · « ♦ · · 9 9 • · · · ···· 9 · ·* 99 · ···· ·|«1

- 30 oszlop reaktoredény aljához vezet vissza. A 45 gáz-folyadék szétválasztóban összegyűlő folyadék 48 csővezetékbe áramlik, és azon keresztül egy 49 szelepbe, melyet 50 szintszabályozóval vezérelünk, és ezen az útvonalon keresztül a folyadék egy 51 gáz-folyadék szétválasztóba kerül. Ennek egy 52 folyadékcsepp kiszűrője és egy 53 gáztisztító csővezetéke, valamint egy 54 termék kivezető csővezetéke van.

hivatkozási számmal egy olyan csővezetéket jelöltünk, melyeknek segítségével szabályozott mennyiségű H₂S-t vagy aktív kén-tartalmú anyagot, például CS₂-t, COS-t, RSH képletű alkil-merkaptánt, RSR képletű alkil-szulfidőt, RS-SR képletű dialkil-diszulfidőt, melyben az R egy alkilcsoportot jelöl, például n-butilt, lehet, célszerűen szénhidrogén oldószerben alkalmazott oldat formájában, szükség szerint a hidrogénező kénmentesítési létesítménybe beadagolni, mint azt az alábbiakban részletesen ismertetjük.

Az 1. ábrán szemléltetett létesítmény a következőképpen működik: a folyékony nyersanyagot az 5 csővezetéken keresztül beadagolva az keresztülhalad az 1 oszlop reaktoredényen, és végül a létesítményt az 53 gáztisztító csővezetéken keresztül hagyja el. Az 1 oszlop reaktoredényen történő keresztülhaladása során a szerves kén-vegyületek nagyrészt átalakulnak H₂S-sé, melynek egy része az 53 gáztisztító csővezetéken keresztül a folyékony termékben feloldva elhagyja a létesítményt. A folyékony termékből a H₂S-t ismert módon lehet különválasztani, például egy a haladás útvonalában a létesítmény után elrendezett (nem ábrázolt) feldolgozó egységben végzett sztrippeléssel. Jóllehet, a 3 csővezetékben lévő pótlólag beadagolt hidrogéntartalmú gáz lényegében kénmentes, az 1 oszlop reaktoredény alsó 2 reakciótálcájára áramló folyadék rendes körülmények között elegendő H2S-t fog tartalmazni ahhoz, hogy biztosítsa, hogy az azon lévő hidrogénező kénmentesítési katalizátor megfelelőképpen szulfidált formában maradjon, és hogy így a lehető legkisebbre csökkentsük annak veszélyét, hogy az 1 oszlop reaktoredény legalsó 2 reakciótálcáján hidrokrakkolási reakciók lépjenek fel. A magasabb helyen lévő 2 reakciótálcákra a gáz egy alacsonyabb helyen lévő 2 reakciótálcáról érkezik, és így az azon a 2 reakciótálcán lévő folyékony fázissal érintkező H2S-t fog tartalmazni. Ennélfogva rendes körülmények között az 1 oszlop reaktoredény minden egyes 2 reakciótálcájánál elegendően nagy lesz a H2S parciális nyomás ahhoz, hogy az biztosítsa, hogy annak katalizátor töltete megfelelőképpen szulfidált legyen. Ha azonban az 1 oszlop reaktoredény bármelyik 2 reakciótálcájánál bármilyen okból a H2S parciális nyomás egy biztonsági szint alá esne, akkor megfelelő mennyiségű ként tartalmazó anyagot, előnyösen H₂S-t, CS2-t, COS-t vagy aktív szerves ként tartalmazó anyagot, például alkil-merkaptánt (például n-butil-merkaptánt), dialkil-szulfidőt (például di-n-butil-szulfidőt), vagy dialkil-diszulfidőt (például di-n-butil-diszulfidőt) adagolunk be, előnyösen szénhidrogén oldószerben feloldott oldat formájában, az 54 termék kivezető csővezetékbe, hogy a megfelelő 2 reakciótálcára továbbított anyag kén-tartalmát a kívánt szintre hozzuk. Mivel a CS₂, COS, alkil-merkaptánok, dialkil-szulfidők és dialkil-diszulfidők könnyen és gyorsan alakíthatók át H₂S-sé, biztosítani lehet, hogy az 1 oszlop reaktoredény minden egyes 2 reakciótálcáján a katalizátor megfelelő módon szulfidált formában maradjon, és így lényegében megszüntessünk minden olyan veszélyt, hogy az 1 oszlop reaktoredényben hidrokrakkolás lépjen fel.

A 2. ábrán egy olyan 2 reakciótálca kialakítását szemléltetjük, mely alkalmas arra, hogy egy viszonylag kis méretű 1 oszlop reaktoredényben használjuk. Ebben az esetben egy 70 diafragma, egy csonkakúp alakú rész nyúlik az 1 oszlop reaktoredény 71 falán belül el, és teljesen elzárja az 1 oszlop reaktoredény keresztmetszetét, kivéve a folyadék számára szolgáló 72 levezetőcsövet és egy 73 gáz felvezetőcsövet. A csonkakúp alakú 70 diafragma meredeksége egyenlő vagy nagyobb annál a dőlésszögnél, melynél a 2 reakciótálcán lévő folyadék alatt a szilárd részecskékből álló hidrogénező kénmentesítési katalizátor nyugalomban marad.

A 73 gáz felvezetőcső magában foglal egy 74 tengelyirányú csövet, mely felső végénél nyitott és amely egy 75 buboréksapkával van beborítva. Egy körgyűrű alakú 76 háló akadályozza meg, hogy a katalizátor szemcséket a 75 buborék sapka belsejébe visszaszívjuk. Egy hengeres 77 terelőlemez veszi körül a 75 buborék sapkát szimmetrikusan, és ez úgy van elhelyezve, hogy a 2 reakciótálcán lévő folyadék 78 folyadékszintje alatt helyezkedjék el, mely 78 folyadékszintet a 72 levezetőcső felső végének magassága határoz meg. Egy 79 szita van a 72 levezetőcső tetejéhez illesztve, hogy visszatérítse a katalizátor szemcséket a 2 reakciótálcára.

hivatkozási számmal egy a 2. ábrán látható 2 reakciótálca felett elhelyezkedő (nem ábrázolt) következő 2 reakciótálcáról lefelé jövő levezetőcsövet jelöltünk.

A 77 terelőlemez elősegíti a folyadék/katalizátor szuszpenziónak a felfelé jövő gáz által történő keverését. A 77 terelőlemez függőleges mérete nem kritikus, de általában a 70 diafragma és a 78 folyadékszint közötti függőleges magasság egyharmada - háromnegyede között kell lennie. Előnyös, ha a 77 terelőlemezt függőlegesen szimmetrikusan vagy közel szimmetrikusan helyezzük el. A 77 terelőlemez belsejében lévő zónában a folyadékáram általában felfelé irányul, míg a 77 terelőlemezen kívül a folyadékáramlás általános iránya lefelé mutat. Előnyösen a 77 terelőlemezen belül lévő zóna területe közelítőleg megegyezik a 77 terelőlemezen kívül eső terület összegével.

A 73 gáz felvezetőcsőhöz egy 81 visszaszívás gátló szelep van illesztve.

A 2 reakciótálcán lévő folyadék és katalizátor hőmérsékletét 82 hőcserélő spirálcső segítségével lehet szabályozni .

Működés közben a felfelé jövő gáz a 2 reakciótálcán lévő folyadékon keresztül buborékol és keveri a folyadék és katalizátor keverékét, ezáltal a katalizátor szemcséket szuszpenzióban tartja. A 77 terelőlemez elősegíti, hogy a 2 reakciótálcán lévő folyadékot jól áramoltassuk. A gázbuborékok formájában felfelé áramló gáz megfelelő sebességével, melyet 83 gázbuborékokkal szemléltetünk, a katalizátor szemcsék (melyeket 84 hivatkozási számmal láttunk el) na gyobb részét szuszpenzióban tartjuk. (Belátható, hogy annak érdekében, hogy a rajz ne legyen túlságosan bonyolult, csak néhány 83 gázbuborékot és 84 katalizátort szemcsét tüntettünk fel.)

A 3. ábrán szemléltetjük az 1. ábra szerinti létesítmény 1 oszlop reaktoredénye 2 reakciótálcájának egy másik lehetséges szerkezeti kialakítását. Egy 100 vízszintes diafragma nyúlik el az 1 oszlop reaktoredény 101 falán belül, és teljesen elzárja az 1 oszlop reaktoredény keresztmetszetét, kivéve egy a folyadék számára szolgáló 102 levezetőcsövet és egy 103 gáz felvezetőcsövet. A 100 vízszintes diafragmának van egy 104 tengelyirányú csonkakúp alakú része, mely a 103 gáz felvezetőcsövet körülveszi, valamint egy a 101 falnál elhelyezkedő 105 körgyűrű alakú lejtős része. Tehát a 2 reakciótálca folyadékot tud megtartani, melynek folyadékfelszínét 106 hivatkozási számmal jelöltük, és melynek térfogatát a 102 levezetőcsőnek a 100 vízszintes diafragma fölé nyúló részének a magassága határoz meg. Mindegyik 2 reakciótálca szilárd szulfidált hidrogénező kénmentesítési katalizátor töltetet hordoz, melynek szemcséit 107 hivatkozási számmal jelöltük. Ezeket a 107 katalizátor szemcséket a 2 reakciótálcán lévő folyadékban szuszpenzióban tartjuk, éspedig a felfelé áramló gáz által előidézett keverés eredményeképpen, mint azt az alábbiakban majd ismertetjük. Annak érdekében, hogy a 107 katalizátor szemcsék ne szökjenek meg a 102 levezetőcsövön keresztül lefelé áramló folyadékkal együtt, az egy 108 szitával van ellátva. A 104 tengelyirányú csonkakúp alakú rész és a 105 • ·

- 35 körgyűrű alakú lejtős rész meredeksége egyenlő vagy nagyobb, mint az a dőlésszög, melynél a 2 reakciótálcán lévő folyadék alatt a szilárd 107 katalizátor szemcsék nyugalomban maradnak.

A 103 gáz felvezetőcső a felfelé áramló gázt egy 109 kör alakú permetezőfejhez vezeti, mely körülveszi a 104 tengelyirányú csonkakúp alakú részt, éspedig egy 110 küllő alakban elrendezett cső révén. A 103 gáz felvezetőcsövön keresztül a folyadék lefelé történő visszaszívását egy 111 visszaszívás gátló szelep segítségével akadályozzuk meg.

A 2 reakciótálcán lévő folyadék testének belsejében körgyűrű alakú 112 és 113 szűkítő terelőlemezek vannak elrendezve, az egyik a 109 kör alakú permetezőfejen belül, a másik pedig azon kívül, melyek azt a célt szolgálják, hogy elősegítsék a felfelé jövő gázzal a folyadék/katalizátor szuszpenzió keverését. A 112 és 113 szűkítő terelőlemezek függőleges mérete nem kritikus, de általában a 100 vízszintes diafragma és a 106 folyadék felszín közötti függőleges magasság egyharmada és háromnegyede között kell lennie. Előnyös, ha a 112 és 113 szűkítő terelőlemezeket szimmetrikusan vagy közel szimmetrikusan helyezzük el függőleges irányban. A 112 és 113 szűkítő terelőlemezek közötti körgyűrű alakú zónában a folyadékáramlás általában felfelé irányul, míg a 112 szűkítő terelőlemezen belül és a 113 szűkítő terelőlemezen kívül a folyadékáramlás általános iránya lefelé mutat. Előnyös, ha a 112 és 113 szűkítő terelőlemezek közötti körgyűrű alakú zóna területe megközelítőleg megegyezik a 112 szűkítő terelőlemezen belül és a 113 • «

- 36 szűkítő terelőlemezen kívül eső területek összegével.

114 hivatkozási számmal egy a 3. ábrán szemléltetett reakciótálca felett elhelyezkedő következő 2 reakciótálcáról lefelé jövő levezetőcsövet jelöltünk. A 114 levezetőcsőben lévő folyadékszintet 115 hivatkozási számmal jelöltük, ezen 115 folyadékszintnek a 2 reakciótálcán lévő folyadékszint feletti H magasságát azon 2 reakciótálcán lévő folyadék szintjével rögzítünk, mely a 114 levezetőcsövet táplálja (vagyis a 3. ábrán szemléltetett 2 reakciótálca felett elhelyezkedő 2 reakciótálcán lévő folyadékkal), továbbá az ezen a 2 reakciótálcán (vagyis a szemléltetett 2 reakciótálca feletti 2 reakciótálcán) lévő 109 kör alakú permetezőfejen keresztül fellépő nyomáseséssel és a súrlódásból eredő feszültségeséssel.

A 3. ábrán szemléltetett 2 reakciótálca hőmérsékletét egy 117 hőcserélő spirálcső segítségével lehet szabályozni.

Egy más kiviteli változatban (melyet nem ábrázoltunk) a 117 hőcserélő spirálcsövet elhagyjuk, de egy külső hőcserélőt csatlakoztatunk az 1 oszlop reaktoredényhez, melyen keresztül a 2 reakciótálcáról elszívott folyadékot lehet hőmérsékletszabályozási célokból szivattyúzni.

Az alábbiakban a találmányt a következő példával szemléltetjük.

Példa

Egy telített szénhidrogén oldatban (n-hexadekán) oldott szerves szén-vegyület (dibenzo-tiofén) szintetikus keverékének a hidrogénező kénmentesítését tanulmányoztuk a 4.

- 37 ábrán szemléltetett berendezésben.

A folyékony nyersanyag normál hexadekán (114 g DBT/liter oldat) feloldott dibenzo-tiofénből (DBT) áll, melyet egy 201 adagolótartályban tárolunk. A 201 adagolótartályt egy előzőleg elkészített oldattal 202 csővezetéken keresztül töltjük meg, majd a 202 és egy 203 csővezetéken keresztül száraz nitrogénnel öblítjük át. A 201 adagolótartály, egy 204 szállítóvezeték, egy 205 adagolópumpa és egy 206 szállító csővezeték egy (nem ábrázolt) cirkuláló forró levegős kamrában vannak elrendezve, melynek hőmérséklete +50 ± 5 °C-ra van beállítva, hogy elkerüljük a szilárd részek kialakulásának veszélyét (mivel az n-hexadekán olvadási pontja kb. 20 °C). A folyadékáramot egy 207 oszlop reaktorhoz a 205 adagolópumpával áramoltatjuk és időről időre egy a forró levegő kamrában lévő (szintén nem ábrázolt) büretta segítségével ellenőrizzük. A 206 szállító csővezeték egy villamos ellenállásos 208 fűtőberendezéssel van körültekerve úgy, hogy a beadagolt folyadékot elő lehet melegíteni, mielőtt az belép a 207 oszlop reaktorba annak felső részénél. A 2 07 oszlop reaktor egy 2.0 m magas és 7.5 cm belső átmérőjű függőleges fémhengerből áll, mely 8 darab 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215 és 216 reaktor tálcaszelvényt tartalmaz. (A 209-216 reaktor tálcaszelvények szerkezeti felépítését az 5. ábrán szemléltetjük részletesebben és az alábbiakban írjuk le.) Hidrogéngázt adagolunk egy 217 csővezetéken keresztül a 207 oszlop reaktor alsó részébe (annak 218 iszapgödör tartályában lévő folyadékszintje fölé), és a kívánt hidrogénáramot úgy kapjuk meg, hogy egy

• · · ·

219 tömegáramlás szabályozót megfelelő módon beállítunk.

A 207 oszlop reaktor teljes egészében egy villamosán fűtött forszírozott áramlású cirkuláló forró levegőfürdővel van körülvéve (melyet nem ábrázoltunk) .

Folyadék áramlik lefelé a legfelső 209 reaktor tálcaszelvényből a legalsó 216 reaktor tálcaszelvényre, oly módon, hogy az egyik 209-215 reaktor tálcaszelvényről az alatta lévő 210-216 reaktor tálcaszelvényre egymás után túlcsordul, és ugyanakkor hidrogént tartalmazó gáz halad felfelé a 216-209 reaktor tálcaszelvényeken, és az egyes 216-209 reaktor tálcaszelvényeken lévő folyadékon keresztülbuborékol. A 207 oszlop reaktor alján a 218 iszapgödör tartályban folyadék gyűlik össze, melyet a rendszerből egy

220 csővezetéken keresztül ürítünk ki, és azt 221 hűtőberendezéssel hűtjük, melyen keresztül kb. 45 °C hőmérsékletű vizet vezetünk keresztül, ezt egy 222 szeleppel vezéreljük, melyet egy 223 szint szabályozóval működtetünk. A folyadékból mintákat gyűjtünk analízis céljából a 224 csővezetékből .

A gáz fázis a 207 oszlop reaktort egy 225 csővezetéken keresztül hagyja el, és azt egy 226 kondenzátorral hűtjük le, melyet 40 °C-os vízzel táplálunk, és a lehűtött gázt és kondenzátumot egy 227 csővezetéken keresztül egy

228 dob alakú tartályba vezetjük. A gáz fázis ezután egy

229 csővezetéken és egy az áramlási irányban felül elrendezett 230 nyomásszabályozó szelepen keresztül halad, mely utóbbi a teljes rendszer üzemi nyomását állítja be. A gáz keresztülhalad egy (nem ábrázolt) analitikai áramlásmérő • · ·

- 39 berendezésen és egy kibővülő részen (ezeket nem ábrázoltuk) . A 228 dob alakú tartályban összegyűlő folyadékot vissza lehet vezetni a 209 reaktor tálcaszelvényhez egy 231 csővezetéken keresztül, mely 232 szeleppel van ellátva, amelyet egy a 228 dob alakú tartályon elrendezett 23 3 szintérzékelövei vezérelünk, vagy pedig egy mintát lehet egy 234 csővezetéken és egy kézi működtetésű 235 szelepen keresztül venni.

A 209-216 reaktor tálcaszelvényekre az 5. ábrán mutatunk be egy kiviteli példát. A 207 oszlop reaktor függőleges falait 240 hivatkozási számmal jelöltük. A 209-216 reaktor tálcaszelvények el vannak látva egy 241 betöltő/kiürítő csővel, mely egy 242 tömb szeleppel van ellátva, melyet a megfelelő 209-216 reaktor tálcaszelvénybe való katalizátor iszap betöltésére és kiürítésére használunk.

A 207 oszlop reaktor vízszintes keresztmetszetét egy diafragma zárja le, melynek csonkakúp alakú részét 243, vízszintes részét pedig 244 hivatkozási számokkal jelöltük. A 243 csonkakúp alakú rész 30°-os szöget zár be a vízszintessel. A 244 vízszintes rész 4 cm átmérőjű és 4 mm-es belső átmérőjű függőleges csövekkel van átlyukasztva két helyen.

Egy 245 cső halad keresztül a diafragmán a 207 oszlop reaktor függőleges tengelyénél és nyúlik felfelé egy 246 buborék sapkába, 22 cm-es távolságban. A 245 cső a 244 vízszintes rész alsó felülete alá kis mértékben nyúlik alá, és ez a távolság lehet nulla is. A 246 buborék sapka külső átmérője 20 mm; a 246 buborék sapka alsó éle és a 244 víz-

szintes rész felső felülete között egy 2 nun-es rés van, melyet egy finom rozsdamentes acél hálóból kialakított 247 szita anyag zár le, hogy megakadályozzuk a katalizátor szemcséknek a 246 buborék sapka belső részébe való bejutását.

. Egy 248 cső indul a 244 vízszintes rész felett 9 cm-rel és halad lefelé, hogy a 244 vízszintes rész alatt térrészben végződjék. Ezt egy 249 hálóval zárjuk le, hogy megakadályozzuk a katalizátor szemcsék bejutását. A 248 cső felső részének szintje határozza mega 209-216 reaktor tálcaszelvényen lévő 250 folyadékszintet. A 248 cső alsó része a 209-215 reaktor tálcaszelvényen lévő 250 folyadékszint alatt van (vagy pedig a 216 reaktor tálcaszelvény esetében a 248 cső alsó vége a 207 szállító csővezeték 218 iszapgödör tartályában lévő folyadék felszíne alatt van).

Működés közben a tálcaszelvény (azaz a 210-216 reaktor tálcaszelvények egyike) folyadékot kap egy fölötte lévő 209-215 reaktor tálcaszelvényről a 248 csövön keresztül, mint azt a fentiekben már leírtuk (vagy pedig a 209 reaktor tálcaszelvény esetében a 206 szállító csővezetékben lévő folyadékból); a folyadék átáramlik a katalizátor 249 hálóján és lefelé halad az alatta lévő 210-216 reaktor tálcaszelvény felé. A gáz keresztülhalad a 245 csövön, a 246 buborék sapka belső részén, a 247 szita anyagon és keresztülbuborékol a 209-216 reaktor tálcaszelvényen lévő folyadékon; a buborékok által létrehozott keverés a 252 katalizátor szemcséket örvénylő szuszpenzióban tartja. A 250 folyadékszinten keresztül távozó gáz fázis keresztülhalad a fö9 · • · · · ♦ · · • · · · · « • 9 9 9 9 999 9 9 9 99 9 99999

- 41 lőtte lévő 210-215 reaktor tálcaszelvény tengelyirányú csövén (vagy pedig a 209 reaktor tálcaszelvény esetében a 225 csővezetékbe). Ilyen módon a folyadékfázis a 209 reaktor tálcaszelvényből lefelé halad a 210 reaktor tálcaszelvény felé és így tovább egészen a 216 reaktor tálcaszelvényig, majd onnan a 218 iszapgödör tartályba, és eközben érintkezik az ellenkező irányban áramló gáz fázissal, mely keresztülhalad a 216 reaktor tálcaszelvényen felfelé a 215 reaktor tálcaszelvénybe és így tovább egészen fel a 209 reaktor tálcaszelvényig, majd a 225 csővezetékig.

Miután a berendezést átöblítettük nitrogénnel és a 201 adagolótartályt megtöltöttük a beadagolni kívánt oldattal, a 229 csővezeték szelepét kinyitjuk a légkörbe, oly módon, hogy a 230 nyomásszabályozó szelep körül lévő (szaggatott vonallal ábrázolt) megkerülő csővezetéket kinyitjuk.

Ha a 242 tömb szelepet kinyitjuk, a 209-216 reaktor tálcaszelvények mindegyikét megtöltjük katalizátor iszappal a 241 betöltő/kiürítő csövön keresztül. Ilyen módon minden egyes 209-216 reaktor tálcaszelvényt 35 cm³ 0,1-0,5 mm-es tartományba eső nagyságú katalizátorral töltjük meg, amit 290 cm³ n-hexadekánban helyezünk el. A katalizátor szulfidált Co0-Mo03/gamma-alumínium-oxid, melyet előzőleg hidrogénben redukáltunk, hűtöttünk és n-hexadekánba merítettünk. 45 cm³ n-hexadekánt használunk a 241 betöltő/kiürítő csőben a katalizátornak a 209-216 reaktor tálcaszelvényekbe való bemosására. Ezután a 242 tömb szelepet elzárjuk. Nitrogén áramot hozunk létre a 217 csővezetéken keresztül, és azt keresztülengedjük a 207 oszlop reaktoron felfelé, majd a • · · * · · · • · · ♦ · ·· ····· · ·

229 csővezetéken keresztül a légkörbe engedjük. A nitrogénáram hidrogénre cserélődik, és a berendezés lassan 35 bar nagyságú nyomás alá kerül (abszolút értékben), a 208 fűtőberendezést használva a hőmérsékletet 4 óra alatt 30 °C-ról 325 °C-ra növeljük.

Amint elérjük az üzemi nyomást, kb. 45 perc múlva, a hidrogén beadagolási sebességet megnöveljük 465 liter/órára (NTP). Ennél a pontnál 10 g/liter CS₂ n-hexadekánban lévő oldatot szivattyúzunk a 216 reaktor tálcaszelvényre a 241 betöltő/kiürítő csövön keresztül 500 cm²/óra sebességgel, hogy biztosítsuk, hogy a katalizátor szulfidált legyen. 3 óra után a CS₂ oldat adagolását a 216 reaktor tálcaszelvényre leállítjuk, és a 209 reaktor tálcaszelvényre megkezdjük a folyadék beadagolását és azt 587 cm³/órával folytatjuk. Ezen idő alatt a 218 iszapgödör tartályban a folyadék szintje megemelkedik, és ezután a folyadék a berendezést a 223 szintszabályozó és a 222 szelep vezérlése alatt elhagyja.

A 224 csővezetékben lévő folyadék terméket időnként mintavételezzük és analizáljuk annak dibenzo-tiofén tartalmát gáz folyadék kromatográfiával. 12 órás állandósult állapotú működés után az analízis azt mutatja, hogy a dibenzo-tiof én 99,1 %-a átalakult kénmentes termékké és csupán mennyiségileg nem kifejezhető nyomokban láthatók a dibenzo-tiofén tetrahidro- és hexahidro-származékai a kromatográfiai felvételen. A következő három napos üzemelés alatt a dibenzo-tiofén átalakítás fokozatosan megnő 99,5 %-ra és ezen az értéken stabilizálódik.

• 4

Összehasonlító példa

Egy összehasonlító kísérletet végeztünk, melynek során 280 cm³ térfogatú ugyanilyen katalizátort töltöttünk be 1 mm-es átmérőjű, 1-3 mm-es hosszúságú extrudátumok formájában egy 25 mm-es belső átmérőjű reaktorba, hogy egy 57 cm mély katalizátor ágyat kapjunk. Amikor ezt a hagyományos reaktort azonos irányban áramló gázzal és folyadékkal működtetjük oly módon, hogy azok lefelé áramolnak, és ugyanolyan összetételű anyagot adagolunk, ugyanolyan hőmérsékleten, nyomáson, és gáz és folyadék áramlási sebességekkel, mint amelyet az előbbi példában használtunk, a dibenzo-tiofének csak 96,4 %-os átalakulását érjük el, ami jelzi a lényegesen rosszabb eredményt, összehasonlítva az ellenkező irányú áramlással működő oszlop alkalmazásával (több mint hétszeres mennyiségű dibenzo-tiofén marad átalakítatlan).

A hidrogénező kénmentesítési katalizátor jelenlétében az aromás vegyületek hidrogénezése számos tényezőtől függ, beleértve a termodinamikai és kinetikai tényezőket, valamint a katalizátor aktivitását és annak hatékonyságát.

A termodinamika szempontjából egy aromás vegyület, például egy aromás szénhidrogén hidrogénezése egy exoterm folyamat. Ezenkívül azt a mértéket, ameddig a reakció a speciális körülmények között fellép, olyan megfontolások korlátozzák, mint az egyensúly ezen körülmények között. Általában az egyensúly kevésbé kedvező magasabb hőmérsékleteken. Emiatt előnyösebb az alacsonyabb reakcióhőmérsékleteken dolgozni, ha lehetséges.

Az aromás hidrogénező reakciók hidrogénező kinetiká• · • · • · 4 4 · · ·

- 44 ját magas hőmérsékletek alkalmazásával tesszük kedvezőbbé. Tehát az aromás hidrogénezés sebességét nagymértékben növeljük a növekvő hőmérséklettel, egy partikuláris rögzített hidrogén parciális nyomásnál, feltételezve, hogy a reakciókeverékben az aromás vegyületek koncentrációja a szóbanforgó hőmérsékleten az egyensúlyi határérték felett van.

Egy meghatározott részecske mérettartományú katalizátor adott tömegének a kapacitása aromás vegyületek hidrogénezésének végrehajtására a következő tényezők függvénye: a katalizátor részecskéknél alkalmazott öntözés intenzitása, a katalizátor szulfidálásának foka, a H₂ és H₂S tömegtranszfer sebességek a katalizátor felület felé és fordítva. Általánosságban véve az aromás vegyületek hidrogénezésére a legjobb hajlandóságot azok az alacsony mértékben szulfidált katalizátorok fogják mutatni, melyeket egy turbulens kétfázisú (gáz/folyadék) kevert áramlásnak teszünk ki.

A 6. ábrán grafikusan ábrázoljuk ezen különböző tényezők hatását egy aromás vegyület hidrogénezési reakciójára. A 6. ábrán a termékben lévő aromás vegyületek %-a van feltüntetve a hőmérséklet függvényében, egy adott hidrogén parciális nyomás mellett. A 6. ábrán az A-A' vonal jelzi a hőmérséklettől függő változásokat, egy rögzített hidrogén parciális nyomás mellett, amit egy adott nyersanyagból rögzített mennyiségű katalizátor alkalmazásával egy speciális aromás vegyület tartalom mellett kaptunk a kinetikailag korlátozott aromás vegyület tartalomra. A B-B’ vonal jelképezi az ugyanebből a reakciórendszerből kapott termékben ·«···« 4 ·· ·· • <t · 4 · · · • * * · · · · • ·· ····· · · lévő egyensúly-határolt aromatikus vegyület tartalmat, a hőmérséklet függvényében. Bármely adott hőmérsékletnél az XY (vagy X'Y') vonal jelképezi a termék többlet aromás vegyület tartalmát, és ennélfogva megadja a katalizátor által megkövetelt hajtóerő mértékét. A 0 pont képviseli a legkisebb aromás vegyület tartalmat, melyet az adott rendszerből lehet kapni, és ezt csak abban az esetben lehet megkapni, ha a legkedvezőbb kinetikák és a legkevésbé kedvező egyensúly kombinációját választjuk, ahogy a hőmérséklet emelkedik.

Ha a katalizátor aktivitását valamilyen módon meg lehet növelni, például annak szulfidálásának fokát szabályozzuk, akkor egy új görbe, például egy C-C' görbe kapható, és egy új alsó optimális aromás vegyület szint (0' pont) kapható.

A gyakorlatban a nyersanyagból kapott nyersolaj számos különböző aromás vegyületet és kén-vegyületet tartalmaz, melynek mindegyiknek megvan a maga hidrogénezési és hidrogénező kénmentesítési kinetikája. Ha a kevésbé tűzálló anyagokat előzetesen eltávolítjuk, és eltávolítjuk a kén-vegyületekből az azokkal társított H₂S-t, ami a találmány kitanításainak felhasználásával lehetséges, akkor jelentős előnyöket tudunk elérni a találmány szerinti eljárás felhasználásával, összehasonlítva a hagyományos hidrogénező kénmentesítő gyakorlatokkal.

Claims (7)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   - 46 1. Hidrogénező kénmentesítési eljárás folyékony kén-tartalmú szénhidrogén nyersanyag hidrogénező kénmentesítésére, azzal jellemezve, hogy az alábbi lépésekből áll:

   (a) kialakítunk egy hidrogénező kénmentesítési zónát, melyet hidrogénező kénmentesítési körülmények között tartunk és amely egy oszlop reaktoredényt (1) foglal magába, melynek több abban egymás fölött elrendezett reakciótálcája (2) van, az egyes reakciótálcák (2) olyan reakciófokozatokat képeznek, melyek előre meghatározott mennyiségű folyadékot és szulfidált szilárd hidrogénező kénmentesítési katalizátort tartanak magukban, minden egyes reakciótálcával (2) egy olyan folyadék levezetőcsövet (8) társítunk, melyen keresztül a folyadékot az oszlop reaktoredényben (1) a szóbanforgó reakciótálcából (2) levezetjük, de amely reakciótálcával (2) a szilárd katalizátort azon megtartjuk, minden egyes reakciótálcával (2) gáz felvezető eszközt társítunk, melyeken keresztül az egyes reakciótálcákba (2) az alattuk lévő reakciótálcából (2) gázt vezetünk fel és ezzel a gázzal a szóbanforgó reakciótálcán (2) lévő folyadék és katalizátor keveréket keverjük;

   (b) folyékony kén-tartalmú szénhidrogén nyersanyagot adagolunk a reakciótálcák (2) közül a legfelsőre;

   (c) hidrogén-tartalmú gázt adagolunk a reakciótálcák (2) közül a legalsó alá;

   (d) a folyadékot az oszlop reaktoredényben (1) lefelé vezetjük az egyik reakciótálcából (2) a másik reakciótálcába (2);

   (e) a hidrogén-tartalmú gázt az oszlop reaktoredényben (1) az egyik reakciótálcáról (2) a másik reakciótálcára (2) felfelé vezetjük;

   (f) a legfelső reakciótálcából (2) a hidrogénező kénmentesítéssel előállított és H2S-t tartalmazó kilépő gázt feltárjuk; és (g) a legalsó reakciótálcából (2) csökkentett kén-tartalmú folyékony szénhidrogén terméket tárunk fel.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd szulfidált katalizátort a molibdén-szulfidőt, wolfram-szulfidőt, kobalt-szulfidőt, szulfidált nikkel-molibdát katalizátorokat (NiMoS_x), egy szulfidált Co0-Mo03/gamma-A1203 katalizátort és azok keverékeit tartalmazó csoportból választjuk ki.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénező kénmentesítési eljárást kb. 20 bar és kb. 150 bar közötti tartományba eső nyomáson és kb. 240 °C és kb. 400 °C közötti tartományba eső hőmérsékleten hajtjuk végre.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénező kénmentesítési eljárást 25 bar és 100 bar közötti nyomáson és 250 °C és 370 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciótálcákat (2)

   9999 99 9 99 99

   9 9 9 9 9 9 9 9

   V 9 9 9 9 9 9 < ·»* *··· · «

   9· 99 · ···· ···· úgy alakítjuk ki, hogy azok fenékrésze egy lejtős részt foglaljon magában, melynek dőlésszöge megegyezik vagy nagyobb annál a szögnél, mely mellett a katalizátor szemcsék (84) a folyadék alatt nyugalomban maradnak.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciótálca (2) alját csonkakúp alakban képezzük ki, melynek dőlésszöge megegyzik vagy nagyobb annál a szögnél, mely mellett a katalizátor szemcsék (84) a folyadék alatt a reakciótálcán (2) nyugalomban maradnak.
7. 7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciótálcákat (2) úgy alakítjuk ki, hogy azoknak fenékrészt képező vízszintes diafragmája (100) és körbefutó fala (101) van, a vízszintes diafragmának (100) egy belső tengelyirányú csonkakúp alakú része (104) van, mely lefelé és egy középső résztől befelé lejt, valamint egy külső körgyűrű alakú lejtős része (105), mely befelé és a körbefutó faltól (101) befelé lejt, ahol a tengelyirányú csonkakúp alakú rész (104) és a körgyűrű alakú lejtős rész (105) dőlésszöge egyenlő vagy nagyobb annál a szögnél, melynél a reakciótálcán (2) lévő katalizátor szemcsék (84) a folyadék alatt nyugalomban maradnak.