DE69007104T2 - Mehrstufiges hydroentschwefelungsverfahren. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroentschwefelung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials.
• Rohöle, ihre Direktdestillat- und Krackfraktionen und andere Erdölprodukte enthalten Schwefel in unterschiedlichen Mengen je nach Herkunft des Rohöls und der anschließenden Behandlung, der es unterzogen wird. Neben elementarem Schwefel wurden in Rohöl zahlreiche Schwefelverbindungen identifiziert, darunter Schwefelwasserstoff (H&sub2;S), primäre C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylmercaptane, sekundäre C&sub3;- bis C&sub8;-Alklymercaptane, tertiäre C&sub4;- bis C&sub6;-Alkylmercaptane, cyclische Mercaptane (wie Cyclopentanthiol, Cyclohexanthiol und cis-2-Methylcyclopentanthiol), offenkettige Sulfide der Formel R-S-R', worin R und R' C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen bedeuten, mono-, bi- und tricyclische Sulfide, Thophen, alkylsubstituierte Thiophene, kondsenierte Thophene (wie Benzo(b)thiophen, Isothionapthen, Dibenzothiophen und Benzo(b)naphtho(2,3-d)thiophen), Thienothiophene, Alkylcycloalkylsulfide, Alkylarylsulfide, 1-Thiaindane, aromatische Thiole (wie Thiophenol) und cyclische Thiole, wie Cyclohexanthiol.
• Im allgemeinen enthalten die Rohöle mit niedriger API-Dichte gewöhnlich mehr Schwefel als Rohöle mit hoher API-Dichte, wenngleich es einige Ausnahmen gibt. Außerdem variiert die Verteilung der Schwefelverbindungen in den verschiedenen Erdölfraktionen hauptsächlich mit dem Siedebereich der Fraktionen. So enthalten die leichteren Fraktionen, wie Naphtha, weniger Schwefelverbindungen, während der Gehalt an Schwefelverbindungen auch ansteigt, wenn der Siedepunkt, die Dichte oder das Molekulargewicht der Fraktion zunimmt. Die meisten Schwefelverbindungen, die als Rohölbestandteile tatsächlich identifiziert wurden, sieden unter etwa 200ºC. Viele andere Schwefelverbindungen von hohem Molekulargewicht und hohem Siedepunkt bleiben im Rohöl unidentifiziert.
• Aus verschiedenen Gründen ist es nötig, das Rohöl und die daraus abgeleiteten Petroleumfraktionen einer Behandlung zu unterziehen, um die darin vorliegenden Schwefelbestandteile zu entfernen. Anderenfalls könnte die nachfolgende Verarbeitung behindert werden, z.B. weil die Schwefelverbindungen die Leistung eines Katalysators nachteilig beeinflußen könnten. Wenn die Kohlenwasserstoff-Fraktion als Brennstoff dienen soll, führt die Verbrennung des Brennstoffs dazu, daß alle darin vorliegenden Schwefelverbindungen zu Schwefeloxiden umbesetzt werde, die umweltschädlich sind.
• Aus diesen Gründen ist es nötig, den Schwefelgehalt aus den aus Rohöl abgeleiteten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Benzinfraktionen, Dieselöl, Gasölen und dergl. möglichst weitgehend zu entfernen. Im typischen Fall erfolgt diese Schwefelentfernung durch ein Verfahren, das allgemein als Hydroentschwefelung bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird die Kohlenwasserstoff-Fraktion mit Wasserstoff gemischt und unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen über einen hydroentschwefelungskatalysator geleitet. Bei diesem Verfahren ist es das Ziel, die in dem Einsatzmaterial vorliegenden Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen aufzubrechen und die entstehenden freien Valenzen oder die bei einer solchen Spaltung gebildeten olefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff zu sättigen. Bei diesem Verfahren zielt man darauf ab, einen möglichst großen Gehalt des organischen Schwefels zu Kohlenwasserstoffen und H&sub2;S umzusetzen. Die typischen Gleichungen für die Haupttypen der zu hydrodesulfurierenden Schwefelverbindungen sind nachfolgend angegeben:
1. Thiole:
• RSR + H&sub2; T RH + H&sub2;S
2. Disulfide:
• RSSR' + 3H&sub2; T RH + R'H + 2H&sub2;S
3. Sulfide a. Offene Kette
• R-S-R' + 2H&sub2; T RH + R'H + H&sub2;S b. Cyclisch c. Bicyclisch 4. Thiophene 5. Benzothiophene: 6. Dibenzothiophene:
• Im allgemeinen sind die cyclischen schwefelhaltigen Verbindungen schwerer zu hydrieren als die offenkettigen Verbindungen, und innerhalb der Klasse der cyclischen schwefelhaltigen Verbindungen ist die Schwierigkeit der Spaltung der Kohlenstoff-Schwe- fel-Bindungen umso größer, je größer die Anzahl der vorliegenden Ringe ist.
• Außer den in den Verbrennungsgasen von Kohlenwasserstoff- Brennstoffen vorliegenden Schwefeloxiden sind andere unter Umweltgesichtspunkten unerwünschte Bestandteile dieser Verbrennungsgase im typischen Fall aromatische Kohlenwasserstoffe, die infolge unvollständiger Verbrennung vorliegen können, und Kohlenstoff enthaltendes Teilchenmaterial, das häufig polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Metallverbindungen, oxidierte organische Materialien enthält.
• Wegen der gegenwärtigen Betroffenheit über die Verunreinigungen sind durch verschiedene nationale Gesetzgebungen auf der Welt zunehmend schärfere Grenzen für die zulässigen Gehalte an Verunreinigungen in Kohlenwasserstoff-Treibstoffen, wie Dieselöl, festgesetzt worden. Insbesondere hat die Umweltschutzagentur der Vereinigten Staaten jüngst Vorschriften vorgeschlagen, die in Straßendieseltreibstoffen den Schwefelgehalt auf 0,05 Gew.-% und den Aromatengehalt auf 20 Vol.-% begrenzen würde (siehe z.B. den Artikel "Höhere Dieselqualität würde die Raffination einengen" von George H. Unzelman, Oil and Gas Journal, 19. Juli 1987, Seiten 55 bis 59). Diese Vorschriften erfordern es, daß der Raffineur sich zusätzlichen Erfordernissen der Dieselbehandlung und wachsenden Investitions- und Betriebskosten gegenübersieht. Weitere Reduzierungen dar zulässigen Werte des Schwefelgehalts und des Aromatengehalts können in einiger Zukunft nicht ausgeschlossen werden.
• Wenn ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysatators zum Zwecke der Hydroentschwefelung behandelt wird, können auch andere Reaktionen eintreten. Daher dient die Hydrobehandlung oft als ein allgemeinerer Ausdruck, um nicht nur die Hydroentschwefelungsreaktionen zu umfassen, sondern auch andere eintretende Reaktionen, wie Hydrokrackung, Hydrierung und andere Hydrogenolysereaktionen. Der Ausdruck "Hydrobehandlung" wird näher erläutert in dem Artikel "Hier ist ein für die hydroverarbeitung vorgeschlagenes Nomenklatursystem", The Oil and Gas Journal, 7. Oktober 1968, Seiten 174 bis 175.
• Es gibt vier Haupt-Hydrogenolysereaktionen, von denen die Hydroentschwefelung (HDS) wahrscheinlich die wichtigste ist, gefolt von der Hydrodenitrierung (HDN), der Hydrodesoxidation (HDO) und der Hydrodemetallierung (HDM). Unter den Katalysatoren, die für diese Hydrobehandlungsreaktionen vorgeschlagen wurden, sind Molybdändisulfid, Wolframsulfid, sulfidierte Nickelmolybdat-Katalysatoren (NiMoSx) und Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid- Sulfid (co-Mo/Aluminiumoxid) zu nennen.
• Obgleich im Stand der Technik das gleichzeitige Auftreten mehrerer Hydrierreaktionen, wie etwa die Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einem Hydroentschwefelungsverfahren als unvorteilhaft angesehen wird, weil der Aromatengehalt des Produktes innerhalb der geforderten Spezifikation war und der Einsatz von wertvollem Wasserstoff für unnötige Hydrierreaktionen als nachteilig eingeschätzt wurde, gibt es einen zunehmenden Mangel an leichtem Rohöl. Daher bedeutet der gegenwärtige und zukünftige Trend zum Einsatz von Mitteldestillaten und schwereren Petroleumfraktionen in Verbindung mit zunehmend schärferen Spezifikationen, daß die Aromatenhydrierung ein nötiger werdender Teil des Raffineriebetriebs sein wird. Daher ist es unter den gegenwärtigen Bedingungen und in steigendem Maße für die Zukunft erwünscht, die Hydroentschwefelung und die Aromatenhydrierung zu kombinieren.
• Dagegen sind mit Ausnahme der Verarbeitung hochmolekularer Rückstände die umfangreichen Hydrokrackungsreaktionen bei den meisten Raffinerie-Hydrobehandlungsverfahren möglichst weitgehend zu vermeiden, weil sie stark exotherm sind und die thermische Schädigung von Katalysatoren und Reaktionsbehältern verursachen sowie auch zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Materialien führen können, die einen Verlust an Katalysatoraktivität verursachen. So hat ein Betreiber einer Hydroentschwefelungsanlage in dem Artikel "Raffineure auf der Suche nach verbesserter Wasserstoffproduktion", Oil and Gas Journal, 20. Juli 1987, Seiten 48 und 49, berichtet, daß Reaktoren im Betrieb infolge der unerwünschten auftretenden Hydrokrackungsreaktionen stark überhitzt wurden, einer von ihnen bis zum Bersten.
• Die Gefahr des Auftretens dieser Hydrokrackungsreaktionen kann minimiert werden, indem man sicherstellt, daß der Katalysator genügend sulfidiert bleibt.
• Eine Anzahl von Artikeln ist in der Literatur erschienen, die sich auf die Hydroentschwefelungstechnologie beziehen, darunter:
• (a) "Kinetik der Thiophen-Hydrogenolyse über einem Kobaltmolybdat-Katalysator", von Charles N. Satterfield et al. AIChE Journal, Bd. 14, Nr. 1 (January 1968), Seiten 159 bis 164;
• (b) "Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;. Reaktionsfähigkeiten und Reaktionsvernetzungen" von Ajit V. Sapre et al, Ind. Eng. Chem Process Des. Dev., Bd. 20, Nr. 1, 1981, Seiten 68 bis 73;
• (c) "Hydrierung von Diphenyl mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;. Die Reaktionskinetik", von Ajit V. Sapre et al, In. Eng. Chem. Process Des. Dev, Bd. 21, Nr. 1, 1982, Seiten 86 bis 94;
• (d) "Hydrogenolyse und Hydrierung von Dibenzothiophen mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;: Die Reaktionskinetik" von D.H. Broderick et al. AIChE Journal, Bd. 27, Nr. 4, Juli 1981, Seiten 663 bis 672; und
• (e) "Hydrierung aromatischer Verbindungen mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;" von D.H. Broderick et al, Journal of Catalysis, Bd. 73, 1982, Seiten 45 bis 49.
• Ein Überblick über die Reaktionsfähigkeit von Wasserstoff in Sulfidkatalysatoren, etwa jenen, die als Hydrobehandlungskatalysatoren eingesetzt wurden, erscheint auf den Seiten 584 bis 607 des Buches "Wasserstoffwirkungen der Katalyse" von Richard B. Moyes, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc. (1988).
• Ein Überblick über die industriell praktizierten Hydrobehandlungsverfahren wird jedes Jahr in der Zeitschrift "Hydrocarbon Processing" veröffentlicht, normalerweise in der Septemberausgabe. Beispielsweise kann Bezug genommen werden auf "Hydrocarbon Processing", September 1984, Seite 70 ff und auf "Hydrocarbon Processing", September 1988, Seiten 61 bis 91.
• Ein Überblick über drei bekannte Hydrobehandlungsverfahren erscheint in "Hydrocarbon Processing 1988 Refining Handbook" auf den Seiten 78 und 79 von "Hydrocarbon Processing", September 1988. Bei dem "Chevron RDS/VRDS-Hydrobehandlungsverfahren" wird ein Gemisch aus frischem flüssigem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, Ergänzungswasserstoff und zurückgeführtem Wasserstoff in einer Arbeitsweise mit einmaligem Durchgang einem Reaktor zugeführt. Wie dargestellt, hat der Reaktor drei Betten, und es ist eine Zwischenbettkühlung durch Einführung weiterer Mengen Rückführwasserstoff vorgesehen. Der Rückführwasserstoff wird durch einen H&sub2;S-Wäscher geleitet. Bei dem "HYVAHL-Verfahren" dient ebenfalls eine Arbeitsweise mit einmaligem Durchgang für die flüssige Beschickung. Wiederum wird eine Aminwäsche benutzt, um H&sub2;S aus dem Rückführwasserstoff zu entfernen. Das Unionfining- Verfahren benutzt ebenfalls einen einmaligen Durchgang für die flüssige Beschickung. Es ist ein Gleichstrom von Wasserstoff und Flüssigkeit vorgesehen. Nicht umgesetzter Wasserstoff wird zurückgeführt.
• bei allen drei Verfahren dient die Gasrückführung zur Kühlung des Katalysatorbetts und zur Minimierung der Gefahr des thermischen Durchgehens, das infolge einer beträchtlichen Hydrokrackung auftritt. Die Gasrückführung bedeutet, daß Inertgase zur Ansammlung in dem zirkulierenden Gas neigen, was seinerseits bedeutet, daß zur Aufrechterhaltung des gewünschten Wasserstoff- Partialdruckes der Gesamtbetriebsdruck zur Aufnahme der zirkulierenden Inertgase ansteigen muß und daß die Größe und die Kosten des Gasrückführkompressors steigen müssen und erhöhte Betriebskosten toleriert werden müssen.
• Die Anwendung der Rieseltechnik wird beschrieben in dem Artikel "Neues Shell-Hydroentschwefelungsverfahren zeigt diese Merkmale", Petroleun Refiner, Bd. 32, Nr. 5 (Mai 1953), Seite 137 ff. Figur 1 dieses Artikels zeigt einen Reaktor mit vier Katalysatorbetten mit Einführung eines Gemsiches aus heißem Gas und Gasöl am Eingangsende des ersten Bettes und die Benutzung kalter Gasölinjektionen zwischen aufeinanderfolgenden Betten.
• Bei diesen Hydroentschwefelungsverfahren sind die Bedingungen am Eingangsende des Katalysatorbetts kritisch wichtig, weil dies dort ist, wo die Gefahr der Hydrokrackung am größten ist, insbesondere, wenn die Katalysatorsulfurisierung abfallen sollte Dies kann z.B. eintreten, wenn ein Einsatzmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt der Anlage zugeführt wird oder ein Einsatzmaterial verwendet wird, in dem schwefelhaltigen Verunreinigungen überwiegend polycyclische Verbindungen sind.
• Die Hydroraffination eines Naphtha-Einsatzmaterials ist in US-A-4243519 beschrieben. Anscheinend handelt es sich hierbei um ein im wesentlichen völliges Dampfphasenverfahren.
• Die mehrstufige Hydroentschwefelung von Rückstand mit Katalysatorbewegung zwischen den Stufen in entgegengesetzter Richtung zu der Bewegung von Gas und Flüssigkeit ist in US-A- 3809544 beschrieben.
• US-A-3847799 beschreibt die Umsetzung von scharzem Öl in Heizöl mit geringem Schwefelgehalt in zwei Reaktoren. Der Ergänzungswasserstoff wird dem zweiten Reaktor zugeführt, jedoch im Gemisch mit aus dem ersten Reaktor austretendem Wasserstoff, der durch Schwefelwasserstoffentfernung daraus gereinigt wurde. Demzufolge wird Wasserstoff aus dem ersten Reaktor zurückgewonnen und zum zweiten Reaktor im Gemisch mit Inertgasen zurückgeführt, die demzufolge dazu neigen, sich in den Gasrückführkreis anzureichern. Alles Kondensat, das man aus dem ersten Reaktor erhält, wird mit Produkt aus dem zweiten Reaktor gemischt.
• US-A-4051020 beschreibt die Hydroentschwefelung eines Rückstandsbrennöls ihr einen Reaktorbehälter, der durch horizontale gelochte Trägerplatten in eineAnzahl vor Stufen unterteilt ist. Flüssigkeit strömt durch Ablaufstutzen von Stufe zu Stufe durch den Reaktionsbehälter abwärts, während Gas auf jeder Stufe durch die Löcher in den horizontalen Platten und durch die Flüssigkeit aufwärts strömt. Katalysatorteilchen können sich mittels Eduktoren von Stufe zu Stufe aufwärts bewegen. Die flachen gelochten Platten können die Hot-Spot-Bildung nicht verhindern.
• Bei einer Hydroentschwefelungsanlage mit Gasrückführungsbetrieb bleibt etwas von dem erzeugten H&sub2;S, normalerweise ein geringerer Anteil davon, nach der Produktabtrennung in der flüssigen Phase, während der Rest des H&sub2;S, normalerweise ein größerer Teil davon, in der Gasphase verbleibt. Selbst bei Anlagen, in denen die Zwischenbertkühlung mit "kalten Einschüssen" von Rückführgas praktiziert wird, verbleibt das freigesetzte H&sub2;S in dem Gas/Flüssigkeitsgemisch, wenn dieses das Katalysatorbett passiert. Daher ist der H&sub2;S-Partialdruck am Austrittsende des Katalysatorbetts oder - wenn mehr als ein Bett benutzt wird - des letzten Betts gewöhnlich am höchsten. Da die Katalysatoraktivität für die Hydroentschwefelung durch Anstieg des H&sub2;S- Partialdruckes abnimmt, ist die Katalysatoraktivität am Austrittsende von dem Bett am geringsten, das sich dort befindet, wo tatsächlich die höchste Aktivität Lerötigt wird, um die am wenigsten faßbaren polycyclischen organischen Schwefelverbindungen der Hydroentschwefelung zu unterziehen.
• Die für die Hydroentschwefelung benutzten Katalysatoren sind gewöhnlich auch in der Lage, die Hydrierung aromatsicher Verbindungen zu bewirken, vorausgesetzt daß der Schwefelgehalt niedrig ist. Die für die Durchführung der Hydrierung aromatischer Verbindungen erforderlichen Bedingungen sind im allgemeinen ähnlich denen, die für die Hydroentschwefelung benötigt werden. Da die Reaktion jedoch einem Gleichgewicht zustrebt, das durch Anwendung hoher Temperaturen nicht begünstigt wird, begünstigen die für die Hydroentschwefelung cyclischer und polycyclischer organischer Schwefelverbindungen in einer herkömmlichen Anlage erforderlichen Bedingungen die Hydrierung aromatischer Verbindungn nicht. Da ferner die Auslegung konventioneller Hydroentschwefelungsanlagen zu hohen H&sub2;S-Partialdrucken an dem Abströmende der Anlage führt, wird die Katalysatoraktivität dementsprechend verringert, und die Bedingungen führen nicht zu einer bedeutenden Verringerung des Aromatengehalts des behandelten Einsatzmaterials. Demzufolge wird in einem Artikel mit dem Titel "Ausschuß gibt Hydrobehandlungsleitlinien" Hydrocarbon Processing, März 1989, Seiten 113 bis 116, auf Seite 115 angegeben:
• "Es ist eine fundamentale kinetische Tatsache, daß es bei Drucken für normale Mitteldestillat-Entschwefelungsanlagen (35,5 bis 56,2 Bar) schwierig ist, eine nennenswerte aromatische Sättigung zu erhalten. Wenn daher der Aromatengehalt des Einsatzmaterials weit über 20% liegt, können sie mit typischen Hydrobehandlungsanlagen und mit allen uns bekannten Katalysatoren nicht viel tun, um die Aromaten wesentlich zu reduzieren.
• Sie sind dann auf die unangenehmen Alternativen der Anlagen mit höherem Druck, der Aromatenextraktion und auf all die anderen Alternativen angewiesen."
• Die Entfernung von H&sub2;S aus einer Hydroentschwefelungsanlage mit einem Rückführgassystem erfolgt normalerweise durch Waschen des Rückführgases mit einem Amin. Da der Waschteil genügend groß sein muß, um mit den höchsten, in den zu behandelnden Einsatzmaterialien wahrscheinlich vorkommenden Gehalten schwefelhaltiger Verunreinigungen fertigzuwerden, muß die Waschanlage mit einer angemessenen Kapazität ausgelegt werden, obgleich die Anlage meistens mit Einsatzmaterialien von niedrigem Schwefelgehalt betrieben wird. Die Kapitalkosten einer solchen Wascheinrichtung sind bedeutend.
• Es wäre erwünscht, ein wirksameres Verfahren zur Hydroentschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffe-Einsatzmaterialien zu schaffen, insbesondere ein Verfahren, bei dem die Gefahr auftretender Hydrokrackungsreaktion im wesentlichen ausgeschaltet wird. Eswäre ferner erwünscht, ein Hydroentschwefelungsverfahren zu schaffen, bei dem die Aktivität des Katalysators im gesamten Reaktor so kontrolliert wird, daß bei einem gegebenen Betriebsdruck im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren verbesserte Hydroentschwefelungswerte erreicht werden können. Es wäre auch erwünscht, ein Hydroentschwefelungsverfahren zu schaffen, das einen solchen Betrieb gestattet, daß man eine gleichzeitige bedeutende Reduktion des Aromatengehalts des behandelten Einsatzmaterials erreicht, insbesondere solcher Einsatzmaterialien, in denen der Aromatengehalt etwa 20% übersteigt.
• Die Erfindung zielt demgemäß auf die Schaffung eines Verfahrens, bei dem die Hydroentschwefelung wirksamer als bei einem herkömmlichen Hydroentschwefelungsverfahren durchgeführt werden kann. Sie zielt auch auf die Schaffung eines Hydroentschwefelungsverfahrens, bei dem die Katalysatoraktivität in gesamten Reaktor in günstiger Weise so gesteuert wird, daß verbesserte Hydroentschwefelungswerte des Einsatzmaterials erreicht werden können. Sie zielt ferner auf die Schaffung eine Hydroentschwefelungsverfahrens, das gleichzeitig mit der Hydroentschwefelung auch eine bedeutende Verringerung des Aromatengehalts des Einsatzmaterials erlaubt.
• Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß ein Hydroentschwefelungsverfahren für die kontinuierliche Hydroentschwefelung eines flüssigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, bei dem man
• (a) eine Hydroentschwefelungszone vorsieht, die unter Hydroentschwefelungsbedingungen gehalter wird und einen Kolonnenreaktor mit mehreren, darin übereinander angebrachten Reaktionsböden aufweist, wobei jeder Reaktionsboden eine Reaktionsstufe definiert, die ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen und eine darin suspendierte Charge eines feinteiligen sulfidierten, festen Hydroentschwefelungskatalysators halten kann, und jeder Reaktionsboden einen Boden hat, der wenigstens teilweise unter einem Winkel geneigt ist, der gleich dem oder größer als der Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der Flüssigkeit ist, wobei der Kolonnenreaktor ferner in Verbindung mit jedem Reaktionsboden Flüssigkeitsablaufstutzen, durch die die Flüssigkeit von dem Reaktionsboden in Abwärtsrichtung des Kolonnenreaktors laufen kann, der feste Katalysator aber auf ihm gehalten wird, und in Verbindung mit jedem Reaktionsboden Gasaufstiegsstutzen hat, die es ermöglichen, daß Gas von unten in den Boden eintritt und das Gemisch aus Flüssigkeit und Katalysator auf dem Reaktionsboden rührt.
• (b) flüssiges, schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial dem obersten der genannten Mehrzahl von Reaktionsböden zuführt,
• (c) Wasserstoff enthaltendes Gas unter dem untersten der genannten Mehrzahl von Reaktionsböden zuführt,
• (d) die Flüssigkeit abwärts von Reaktionsboden zu Reaktionsboden durch den Kolonnenreaktor laufen läßt,
• (e) das Wasserstoff enthaltende Gas von Reaktionsboden zu Reaktionsboden aufwärts durch den Kolonnenreaktor steigen läßt,
• (f) von dem obersten der genannten Mehrzahl von Reaktionsböden ein durch Hydroentschwefelung gebildetes H&sub2;S enthaltendes Abgas gewinnt, und
• (g) von dem untersten der genannten mehrzahl von Reaktionsböden ein flüsssiges Kohlenwasserstoffprodukt mit verringertem Schwefelgehalt gewinnt.
• Normalerweise enthält das in den obersten Boden eintretende Gas genügend H&sub2;S und/oder das flüssige Ausgangsmaterial enthält genügend Schwefel enthaltendes, unter H&sub2;S und aktiven Schwefel enthaltenden Materialien ausgewähltes Material, um die Katalysatobeschickung auf dem Boden in sulfidierter Form zu halten.
• Unter dem Ausdruck "aktiven Schwefel enthaltendes Material" soll Material verstanden werden, das unter Hydroentschwefelungsbedingungen in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators sehr schnell H&sub2;S bildet. Beispiele solcher Materialien sind z.B. CS&sub2;, COS, Alkylmercaptane, Dialkylsulfide und Dialkyldisulfide.
• Die festen sulfidierten Katalysatoren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise ausgewählt unter Molybdändisulfid, Wolframsulfid, Kobaltsulfid, Nickel/Wolframsulfid, Kobalt/Wolframsulfid, sulfidierten Nickelmolybdat-Katalysatoren (NoMoSx), einem sulfidierten CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;- Katalysator und deren Gemischen.
• Typische Hydroentschwefelungsbedingungen umfassen die Anwendung eines Druckes in dem Bereich von 20 Bar bis 150 Bar und einer Temperatur in dem Bereich von 240 ºC bis 400 ºC. Bevorzugte Bedingungen sind die Anwendung eines Druckes von 25 Bar bis 100 Bar und einer Temperatur von 250ºC bis 370ºC.
• Das flüssige schwefelhaltige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann ein Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z.B.
• n-Paraffine, iso-Paraffine und Naphthen in variablen Anteilen enthalten. Sie kann ferner einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe in Mengen von beispielsweise etwa 1 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% oder mehr enthalten. Wenn das Einsatzmaterial einen niedrigen Gehalt aromatischer Kohlenwasserstoffe hat, wird die Hydroentschwefelung die überwiegende auftretende Reaktion sein. Wenn das Einsatzmaterial jedoch einen beträchtlichen Gehalt aromatischer Kohlenwasserstoffe hat, kann gleichzeitig mit der Hydroentschwefelung wenigstens eine gewisse Hydrierung dieser Aromaten zu teilweise oder vollständg gesättigten Kohlenwasserstoffen erfolgen. In diesem Fall steigt der Wasserstoffverbrauch entsprechend an. Das Ausmaß dieser Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflußt, und demzufolge kann der erreichte Grad der Dearomatisierung des Ausgangsmaterials durch Auswahl der Reaktionsbedingungen beeinglußt werden.
• In dem Verfahren der Erfindung kann der stöchiometrische Wasserstoffbedarf daher eine Funktion nicht nur des Schwefelgehalts des Einsatzmaterials sein, sondern auch des Aromatengehalts des Einsatzmaterials. Der tatsächliche Wasserstoffverbrauch ist eine Funktion der Schärfe der gewählten Reaktionsbedingungen, d.h. der gewählten Betriebstemperatur und des gewählten Druckes. So wird beispielsweise unter sehr scharfen Bedingungen die Anwendung eines hohen Betriebsdruckes, einer hohen Betriebstemperatur oder einer Kombination von beiden verstanden. Je höher im großen und ganzen die Temperatur ist, der das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial während der Hydroentschwefelung bei einem gegebenen Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt wird, umso näher befindet sich das Maß der Aromatenhydrierung (oder Dearomatisierung) an dem, der der erreichbaren theoretischen Gleichgewichtskonzentration entspricht. Daher hängt die von dem erfindungsgemäßen Verfahren verbrauchte Wasserstoffmenge nicht alleine von der Art des Einsatzmaterials ab, sondern auch von der Schärfe der angewandten Reaktionsbedingungen.
• Wenn das Einsatzmaterial ein Dieseltreibstoff-Einsatzmaterial ist, werden die bei dem Verfahren der Erfindung angewandten Reaktionsbedingungen im typischen Fall so gewählt, daß der Restschwefelgehalt auf etwa 0,5 Gew.-% S oder weniger, z.B. 0,3 Gew.-% S oder weniger, sogar bis herab zu etwa 0,05 Gew.-% S oder weniger verringert wird und der Aromatengehalt auf etwa 27 Vol.-% oder weniger, z.B. etwa 20 Vol.-% oder weniger verringert wird. Wenn das gewünschte Produkt ein Weißöl "technischer Qualität" ist, werden die Produktionsbedingungen mit dem Ziel ausgewählt, den Schwefelgehalt auf sehr geringe Werte und den Aromatengehalt so weit wie möglich zu senken. Typischerweise wird das Ziel sein, den Aromatengehalt genügend zu reduzieren, um ein Weißöl zu schaffen, das ein farbloses, im wesentlichen nicht-aromatisches Gemisch aus paraffinischen und naphthenischen Ölen ist, das der folgenden Spezifikation genügt:
• Saybolt-Farbe +20
• UV-Absorbanzgrenzen
• Maximale Absorbanz
• je cm
• 280-289 mu 4,0
• 290-299 mu 3,3
• 300-329 mu 2,3
• π330-350 mu 0,8
• Wenn das gewünschte Endprodukt ein Weißöl medizinischer Qualität ist, das den gegenwärtigen Vorschriften der U.S. Department of Food and Drug Administration entspricht, ist es das Ziel, ein Produkt mit einer maximalen UV-Absorption je cm bei 260-350 nm von 0,1, gemessen an einem Dimethylsulfoxid-Extrakt nach der in U.S. Pharmacopoeia verzeichneten Arbetsweise, herzustellen. Andere Spezifikationen erfordern, daß eine Probe bei einem Heißsäuretest unter Benutzung von Schwefelsäure höchstens eine schwache Färbung und bei dem Natriumplumbittest keine Reaktion ergibt. Um diese scharfen Anforderungen wirksam zu erfüllen, müssen die in dem Einsatzmaterial vorliegenden aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Wasserstoffmenge eingesetzt, die wenigstens der zui Entschwefelung des Einsatzmaterials und Erreichung des gewünschten Dearomatisierungsgrades benötigte stöchiometrische Wasserstoffmenge äquivalent ist. Normalerweise wird vorzugsweise das wenigstens etwa 1,05- fache dieser stöchiometrischen Wasserstoffmenge eingesetzt. Zusätzlich ist der in den gewonnenen behandelten Einsatzmaterial gelöste Wasserstoff in Ansatz zu bringen.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Gases typischerweise einem molaren Beschickungsverhältnis H&sub2;: Einsatzmaterial von etwa 2:1 bis etwa 20:1. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis etwa 3:1 bis etwa 7:1.
• Das Wasserstoff enthaltende Gas kann in bekannter Weise erhalten werden, z.B. durch Dampfreformierung oder partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, wie Erdgas, mit nachfolgenden konventionellen Stufen, wie Wassergaskonvertierungsreaktion, CO&sub2;-Entfernung und Druckschwankungsadsorption.
• Auf den verschiedenen Reaktionsböden können unterschiedliche Hydroentschwefelungsbedingungen herrschen. So kann beispielsweise die Temperatur auf dem obersten Reaktionsboden, der eine erste Hydroentschwefelungszone bildet, niedriger sein als auf dem nächsttieferen Boden, dessen Temperatur seinerseits niedriger sein kann als die Temperatur auf dem nächsttieferen Boden, usw.
• Es ist auch vorgesehen, daß die Temperatur von dem obersten Boden zu einem mittleren tieferen Boden von Boden zu Boden ansteigen kann, jedoch wird die Temperatur dann auf den dann folgenden tieferen Böden von Boden zu Boden verringert. So ist es möglich, das Verfahren so zu betreiben, daß beim Durchgang der Flüssigkeit in Abwärtsrichtung durch den Kolonnenreaktor die Temperatur von dem obersten Boden zu dem mittleren Boden von Boden zu Boden ansteigt, aber dann von Boden zu Boden abnimmt. Bei diesen System trifft das Einsatzmaterial unter im wesentlichen gleichem Druck auf zunehmend heißere Bedingungen und immer geringere H&sub2;S-Partialdrucke, wenn es abwärts durch die aufeinanderfolgenden Reaktionsböden hindurchtritt. Da der H&sub2;S-Partialdruck auf dem zweiten Boden und auf triefen Böden niedriger ist als auf dem obersten Boden ist der Katalysator auf den tieferen Böden tatsächlich weniger sulfidiert und daher aktiver als auf dem obersten Boden. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit der Hydroentschwefelung verstärkt, da die Bedingungen auf den tieferen Böden für die Umsetzung der verbliebenen schwefelhaltigen Verbindungen günstiger wird, die der Tendenz nach die am wenigsten reaktionsfähigen Verbindungen sind, wie etwa polycyclische schwefelhaltige Verbindunge. Ferner werden die Bedingungen durch Verringerung der Temperatur auf den unteren Böden und auch Steigerung der Katalysatoraktivität infolge des niedrigeren H&sub2;S- Partialdruckes auf diesen Böden günstiger für die Hydrierung aromatischer Bestandteile des Einsatzmaterials, eine Reaktion, die - wenngleich durch einen Anstieg des Wasserstoffpartialdrucks begünstigt - bei hohen Temperaturen durch das Gleichgewicht begrenzt wird.
• Da das zu dem obersten Boden strömende, Wasserstoff enthaltende Gas von dem nächsttieferen Boden kommt, enthält es normalerweise einen Anteil H&sub2;S. Da das Ergänzungsgas unter dem untersten Boden zugeführt wird, ist die H&sub2;S-Konzentration in dem Gas am höchsten in dem den obersten Boden verlassenden Gas. Der Gehalt organischer schwefehaltiger Verbindungen ist am geringsten in der Flüssigkeit auf dem untersten Boden, jedoch sind diese Verbindungen die am wenigsten reaktionsfähigen. Während ein ausreichender H&sub2;S-Partialdruck auf dem untersten Boden aufrechterhalten werden sollte, um den Katalysator auf dem Boden in einer genügend sulfidierten Form zu halten und der Gefahr der hydrokrackung auf dem Boden vorzubeugen, ist die Katalysatoraktivität auf diesem Boden tendenzmäßig am höchsten, so daß die Bedingungen auf diesem Boden nicht nur für die Hydroentschwefelung, sondern auch für die Hydrierung aromatischer Verbindungen günstig sind. Daher kann unter geeigneten Betriebsbedingungen eine bedeutende Verringerung des Aromatentgehalts des Einsatzmaterials bewirkt werden, während gleichzeitig eine wirksame Entfernung der weniger leicht zu entfernden schwefelhaltigen materialien, wie etwa cyclischer und polycyclischer organischer Schwefelverbindungen, erreicht wird.
• Es ist auch vorgesehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf verschiedenen Böden unterschiedliche Katalysatoren zum Einsatz kommen können. In diesem Fall kann auf dem obersten Boden oder auf einigen obersten Böden ein Katalysator verwendet werden, der die Hydroentschwefelung mehr als die Hydrierung aromatischer Verbindungen begünstigt, während auf den unteren Böden ein Katalysator zum Einsatz kommt, der eine größere Aktivität für die Hydrierung aromatischer Verbindungen hat.
• Es können Mittel vorgesehen werden, um von einem oder von mehreren Böden ein Gemisch aus Katalysator und Flüssigkeit abzuziehen. Wenn man geeignete Ventile und Pumpen vorsieht, können die gleichen Abzugsmittel auch dazu dienen, jeden Boden mit frischem Katalysator zu beschicken, entweder um die Katalysatormenge entsprechend den Änderungen des Einsatzmaterials oder der Betriebsbedingungen zu verädern oder um die Katalysatorcharge zu ergänzen.
• Die Schwefelgehalte der Gas- und Flüssigkeitszuführungen zu dem obersten Boden werden vorzugsweise überwacht, um sicherzustellen, daß genügend H&sub2;S vorliegt, um den Katalysator in sulfidierter Form zu halten. Meistens enthält das Einsatzmaterial genügend aktiven Schwefel enthaltendes Material oder das zugeführte wasserstoffhaltige Gas enthält genügend H&sub2;S oder beides trifft zu, um den Katalysator in der ausreichend sulfidierten form zu halten. Wenn jedoch aus irgendeinem Grunde auf dem obersten Boden ein gefährlich niedriger Gehalt an H&sub2;S oder aktiven Schwefel enthaltendem Material vorliegen sollte, wird eine ausreichende zusätzliche Menge H&sub2;S oder einer aktiven Schwefelverbindung, wie CS&sub2;, COS, Alkylmercaptan, Dialkylsulfid oder Dialkyldisulfid, dem dem obersten Boden zugeführten Einsatzmaterial zugesetzt, um auf diesem Boden einen sicheren Schwefelgehalt wiederherzustellen.
• Normalerweise genügt es, auf dem obersten Bodn eine Schwefelkonzentration Form von H&sub2;S oder einem aktiven Schwefelmaterial von etwa 1 ppm, vorzugsweise wenigstens etwa 5 ppm bis etwa 1000 ppm zu schaffen. Im typischen Fall kenn die Schwefelkonzentration von etwa 10 ppm aufwärts, z.B. von etwa 40 ppm bis etwa 100 ppm reichen.
• Vorzugsweise wird die Schwefelkonzentration auf wenigstens einem tieferen Boden, z.B. auf dem untersten Boden, möglicherweise auf jedem unteren Boden unterhalb des obersten Bodens überwacht und nötigenfalls in die Beschickung zu diesem Boden genügend H&sub2;S oder zusätzliches aktiven Schwefel enthaltendes Material, wie CS&sub2;, COS oder ein Alkylmercaptan, ein Dialkylsulfid oder ein Dialkyldisulfid, eingespeist, um die Schwefelkonzentration in dem Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 1000 ppm, z.B. bei etwa 5 ppm bis etwa 1000 ppm zu halten.
• Das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann beispielsweise ausgewählt werden unter Erdölen, Kerosinen, Mitteldestillaten, Vakuumgasölen, Schmieröl-Brigh-Stock-Ölen, Dieseltreibstoffen, atmosphärischen Gasölen, leichten Cycloölen, leichten Treibstoffölen und dergl..
• In dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Reaktor umfaßt jeder Reaktionsboden einen Boden, von dem wenigstens ein Teil unter einem Winkel geneigt ist, der gleich oder größer als der Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der Flüssigkeit ist. So kann jeder Reaktionsboden einen kegelstumpfförmigen Boden haben, dessen Neigung gleich oder größer als der Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der auf den Böden vorliegenden Flüssigkeit ist. Alternativ kann jeder Reaktionsboden einen Boden und eine umgebendeWandung haben, wobei der Boden einen inneren Bodenteil, der von einem zentralen Teil abwärts und nach innen geneigt ist, und einen äußeren Bodenteil, der von der umgebenden Wandung abwärts und nach innen geneigt ist, umfaßt und wobei die Neigungen des inneren und äußeren Bodenteils gleich oder größer als der Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der Flüssigkeit auf dem Boden ist.
• Die mit jedem Reaktionsboden verbundenen Gasaufstiegseinrichtungen können eine oder mehrere Glocken herkömmlicher Form umfassen. Bei einer besonders bevorzugten Anordnung ist jede solche Glocke mit einem relativ schlanken Steigrohr verbunden, dessen Höhe ausreicht, um ein Ablaufen der Flüssigkeit von dem Boden zu verhindern, wenn auf irgendeinem Grund der Aufwärtsstrom des Gases zeitweilig unterbrochen wird. Dieses relativ schlanke Steigrohr ist mit einer entsprechenden umgekehrten, relativ schlanken Glocke bedeckt. In dieses Steigrohr kann auch ein Rückschlagventil eingesetzt sein.
• Wenn im Zuge eineseinzigen Durchgangs durch den Kolonnenreaktor der gewünschte Entschwefelungs- oder Entaromatisierungsgrad nicht erreicht wird, kann das behandelte Material in einem folgenden Kolonnenreaktor oder einem Hydroentschwefelungsreaktor anderer Form nachbehandelt werden, gegebenenfalls unter schärferen Bedingungen.
• Zum klaren Verständnis und zur leichten praktischen Ausführung der Erfindung wird nun ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beiliegende schematische Zeichnung beschrieben. Es zeigen
• Figur 1 ein Fließdiagramm einer Hydroentschwefelungsanlage, die für den Betrieb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgelegt ist,
• Figur 2 einen Vertikalschnitt durch einen Boden des Kolonnenreaktors der Hydroentschwefelungsanlage der Figur 1,
• Figur 3 einen ähnlichen Vertikalschnitt eines Bodens einer modifizierten Konstruktion des Kolonnenreaktors,
• Figur 4 ein Fließschema einer Versuchsapparatur, Figur 5 ein Schema eines Reaktionsbodens der Apparatur der Figur 4, und
• Figur 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Aromatengehalt des Produktes und der Betriebstemperatur zeigt.
• Es ist für den Fachmann erkennbar, daß Figur 1 eine schematische Darstellung ist und weitere Ausrüstungsteile, wie Erhitzer, Kühler, Temperaturfühler, Temperaturregler, Druckfühler, Druckentspannungsventile, Regelventile, Niveauregler und dergl. in einer kommerziellen Anlage zusätzlich erforderlich sein würden. Diese untergeordneten Teil der Ausrüstung sind nicht Teil der Erfindung und würden der herkömmlichen Chemieingenieurpraxis entsprechen.
• UnterBezugnahme auf Figur 1 umfaßt eine Hydroentschwefelungslange einen Kolonnenreaktorbehälter 1, der mit mehreren Reaktionsböden 2 versehen ist, von denen jeder eine Charge eines teilchenförmigen, sulfidierten Hydroentschwefelungskatalysators und ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen enthält. Dem Reaktorbehälter 1 wird durch Leitung 3 ein Wasserstoff enthaltendes Gas zugeführt. Verteiler 4 sind in jedem Boden 2 angebracht und gestatten die aufwärts gerichtete Gasströmung durch die Flüssigkeit auf jedem Boden 2. Ein zu behandelndes, Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird der Anlage durch die Leitung 5 zugeführt und mit durch die Leitung 6 zurückgeführter Flüssigkeit unter Bildung eines Zuführungsgemisches in Leitung 7 gemischt, das dem obersten Boden 2 des Reaktorbehälters 1 zugeführt wird. Fallrohre 8 ermöglichen der Flüssigkeit, von einem Boden 2 dem nächsttieferen Boden durch den Kolonnenreaktorbehälter 1 abwärts zu strömen und sich schließlich in dem Sumpf 9 des Kolonnenreaktors 1 zu sammeln. Weitere Einzelheiten eines der Böden 2 mit zwei verschiedenen Anordnungen der Verteiler 4 und der Fallrohre 8 sind unten unter Bezugnahme auf dieFiguren 2 und 3 beschrieben.
• Es ist so ersichtlich, daß in dem Kolonnenreaktorbehälter 1 Gas und Flüssigkeit im Gegenstrom fließen.
• Jeder Boden 2 ist mit einer entsprechenden Wärmeaustauscherschlange 10 versehen. Ein Temperaturregler 11 ist für jeden Boden 2 vorgesehen und regelt ein entsprechendes Regelventil 12, das die Strömung eines durch die Leitung 13 zu einem Eingangsverteiler 14 zugeführten Wärmeaustauschmediums zu der betreffenden Wärmeaustauschschlange 10 regelt. (Aus Gründen der Einfachheit ist in Figur 1 nur ein Temperaturregler 11 für den obersten Boden 2 gezeigt; in der Praxis hat jeder andere Boden 2 einen eigenen Temperaturregler 11). Die Bezugszahl 15 bezeichnet den Rückflußverteiler und Bezugszahl 16 die Rücklaufleitung für das Wärmeaustauschmedium. Diese Anordnung erlaubt die individuelle Temperaturregelung auf jedem Boden 2.
• Das Abgas vom Kopf des Kolonnenreaktorbehälters 1 wird durch die Leitung 17 gewonnen. Diese enthält Dämpfe des flüssigen Einsatzmaterials, gasförmige Produkte der Hydroentschwefelungsreaktion einschließlich H&sub2;S, undIntergase, die in dem Zuführunggas in der Leitung 3 enthalten sind. Die dampfförmigen Materialien werden beim Durchgang durch den Kondensator 18 kondensiert, und ein Zwei-Phasen-Gemisch aus Gas und Kondensat strömt durch die Leitung 19 weiter zu einem Gas/Flüssigkeitsseparator 20, der mit einem Tröpfchenabscheider 21 versehen ist.
• Das Kondensat wird von dem Separator 20 mittels Pumpe 24 über die Leitungen 22 und 23 abgezogen und über die Leitungen 25 und 25 und durch die Strömungsdrossel 27 zu dem Separator 20 zurückgeführt, wobei die Drossel in den Leitungen 25 und 26 einen Druck entstehen läßt, der größer als der in dem Separator 20 ist. Ein Teil der durch die Leitung 25 strömenden Flüssigkeit wird zu dem Kolonnenreaktor 1 auf dem Wege über die Leitungen 28, 29 und 6 durch Ventil 30 geregelt zurückgeführt, das seinerseits durch den an den Separator 20 angeschlossenen Niveauregler 31 geregelt wird. Ein bestimmter Flüssigkeitsstrom wird von der Leitung 28 abgetrennt und durch die Leitung 32, Ventil 33 und Strömungsfühler 34 einem ausgewählten unteren Boden 2 zugeführt. In Figur 1 ist es der unterste Boden 2, an den die Leitung 32 führt; es könnte aber ein höherer als der unterste Boden 2 sein. Die Strömung durch das Ventil 33 wird durch einen Strömungsregler 35 geregelt, der an den Strömungsfühler 34 angeschlossen ist. Diese Flüssigkeitszuführung durch die Leitung 32 zu einem unteren Teil des Kolonnenreaktors 1 schafft einen Weg, durch den reaktionsfähige Schwefelverbindungen den unteren Böden 2 zugeführt werden können, wodurch die Aktivität des Katalysators auf den unteren Böden 2 gesteuert werden kann, wie unten näher beschrieben wird.
• Das Gas von dem Separator 20 wird aus der Anlage durch die Leitung 36 abgestoßen und gelangt durch das Druckentspannungsventil 37 in die Leitungen 38 und 39, durch die es die Anlage verläßt. Dieses Abgas enthält H&sub2;S, ds als Produkt der Hydroentschwefelungsbehandlung entstanden ist, und kann weiterbehandelt werden (z.B. H&sub2;S-Entfernung und nachfolgende Umsetzung durch partielle Oxidation zu Elementarschwefel).
• Die sich in dem Sumpf 9 sammelnde Flüssigkeit wird durch die Leitung 40 gewonnen und gelangt durch das Strömungsregelventil 41 zu einem Kühler 42. Der Strömungsregler 43 regelt das Ventil 41. Die gekühlte Flüssigkeit gelangt zusammen mit desorbiertem Wasserstoff (der in kalten flüssigen Kohlenwasserstoffen weniger löslich als in heißen flüssigen Kohlenwasserstoffen ist) durch die Leitung 44 zu einem Gas/Flüssigkeitsseparator 45. Dieser ist mit einem Tröpfchenabscheider 46 und einer Gasrückführleitung 47 ausgestattet, die zum Sumpf des Kolonnenreaktors 1 zurückführt. Die in dem Separator 45 gesammelte Flüssigkeit fließt durch die Leitung 48 und durch das Ventil 49, das von dem Niveauregler 50 geregelt wird, zu dem Gas/Flüssigkeitsseparator 51. Dieser hat einen Tröpfchenabscheider 52 und eine Gasabstoßleitung 53 sowie eine Produktgewinnungsleitung 54.
• Die Bezugszahl 55 bezeichnet eineLeitung, durch die eine geregelte Menge H&sub2;S oder eines aktiven Schwefel enthaltenden Materials, wie z.B. CS&sub2;, COS, Alkylmercaptan der Formel RSH, Alkylsulfid der Formel RSR oder Dialkyldisulfid der Formel RS-SR, worin R eine Alkylgruppe, wie n-Butyl ist, der Hydroentschwefelungsanlage zugeführt werden kann, zweckmäßigerweise nötigenfalls in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie weiter unten beschrieben wird.
• Beim Betrieb der Anlage der Figur 1 gelangt das durch Leitung 5 zugeführte flüssige Einsatzmaterial durch den Reaktor 1, und es verläßt schließlich die Anlage durch die Leitung 54. Bei dem Durchgang durch denReaktor 1 werden die organischen Schwefelverbindungen zum größten Teil zu H&sub2;S umgesetzt, von dem etwas in dem flüssigen Produkt gelöst die Anlage durch die Leitung 54 verläßt. Die Trennung des H&sub2;S von dem flüssigenProdukt kann in bekannter Weise geschehen, z.B. durch Strippen in einer nachgeschalteten Verarbeitungsanlage (nicht gezeigt). Obgleich das Wasserstoff enthaltende Ergänzungsgas in der Leitung 3 im wesentlichen schwefelfrei ist, enthält die auf den untersten Boden 2 des Reaktors 1 strömende Flüssigkeit normalerweise genügend H&sub2;S, um sicherzustellen, daß der darauf befindliche Hydroentschwefelungskatalysator ausreichend sulfidiert bleibt und so jegliches Risiko von Hydrokrackungsreaktionen auf dem untersten Boden 2 des Reaktors 1 minimiert wird. Auf den höheren Böden 2 kommt die Gaszuführung von einem tieferliegenden Boden und enthält daher H&sub2;S aus der Berührung mit der flüssigen Phase in jenem Boden. Daher ist normalerweise auf jedem Boden 2 des Reaktors ein genügender H&sub2;S- Partialdruck vorhanden, um eine ausreichende Sulfidierung seiner Katalysatorcharge sicherzustellen. Wenn jedoch aus irgendeinem Grunde der H&sub2;S-Partialdruck auf irgendeinem Boden 2 des Reaktors 1 unter ein sicheres Niveau fallen sollte, wird eine geeignete Menge schwefelhaltiges Material, vorzugsweise H&sub2;S, CS&sub2;, COS oder ein aktiven organischen Schwefel enthaltendes Material, wie Alkylmercaptan (z.B. n-Butylmercaptan), Dialkylsulfid (wie Di-n- butylsulfid), oder ein Dialkyldisulfid (z.B. Di-n-butyldisulfid) durch die Leitung 55 zugeführt, zweckmäßigerweise als Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um den Schwefelgehalt der Zufuhr zu dem betreffenden Boden 2 zu verstärken. Da CS&sub2;, COS, Alkylmercaptane, Dialkylsulfide und Dialkyldisulfide leicht und schnell zu H&sub2;S umgesetzt werden, kann man sicher sein, daß die Katalysatorcharge auf jedem Boden 2 des Reaktors 1 ausreichend sulfidiert bleibt, so daß im wesentlichen alle Gefahren einer in dem Reaktor 1 auftretenden Hydrorackung ausgeschaltet werden.
• Figur 2 zeigt eine Konstruktion des Bodens 2, die sich für den Einsatz bei einem Reaktor 1 von relativ kleinem Maßstab eignet. Eine kegelstumpfförmige Trenn- oder Scheidewand 70 erstreckt sich in diesem Falle innerhalb der Wandungen 71 des Reaktors 1 und schließt den Querschnitt des Reaktors 1 mit Ausnahme eines Fallrohres 72 für die Flüssigkeit und eines Gassteigrohres 73 vollständig ab. Die Neigung der kegelstumpfförmigen Scheidewand 70 ist gleich oder größer als der Schüttwinkel des festen, teilchenförmigen Hydroentschwefelungskatalysators unter der auf dem Boden 2 anwesenden Flüssigkeit.
• Das Gassteigrohr 73 umfaßt ein axiales Rohr 74, das an seinem oberen Ende offen und mit einer Glocke 75 bedeckt ist. Ein ringförmiger Maschenkörper 76 verhindert, daß Katalysatorteilchen in die Glocke 75 zurückgesaugt werden. Ein zylindrisches Leitblech 77 umgibt die Glocke 75 symmetrisch und ist so angeordnet, daß es auf dem Boden 2 unterhalb des Flüssigkeitsniveaus 78 liegt, wobei die Höhe des Flüssigkeitsniveaus durch die Höhe des oberen Endes des Fallrohres 72 bestimmt wird. Das obere Ende des Fallrohres 72 ist mit einem Sieb 79 bestückt, um Katalysatorteilchen auf dem Boden 2 zurückzuhalten. Die Bezugszahl 80 bezeichnet das Fallrohr von dem nächsthöheren Boden 2 (nicht dargestellt).
• Das Leitblech 77 fördert die Rührung der Suspension aus Flüssigkeit und Katalysator durch das aufsteigende Gas. Die vertikale Ausdehnung des Leitblechs 77 ist nicht kritisch, sollte aber im allgemeinen zwischen einem Drittel und drei Vierteln der vertikalen Höhe zwischen der Scheidewand 70 und der Flüssigkeitsoberfläche 78 liegen. Das Leitblech 77 sollte vorzugsweise in einer symmetrischen oder nahe-symmetrischen vertikalen Lage angeordnet werden. In der Zone innerhalb des Leitblechs 77 ist die Flüssigkeitsströmung im allgemeinen aufwärts gerichtet, während außerhalb des Leitbleches 77 die Flüssigkeitsströmung im allgemeinen abwärts gerichtet ist. Vorzugsweise ist die Fläche der Zone innerhalb des Leitbleches 77 etwa gleich der gesamten Fläche außerhalb des Leitbleches 77.
• Das Gassteigrohr 73 ist mit einem Rückschlagventil 81 ausgestattet.
• Die Temperatur der Flüssigkeit und des Katalysators auf dem Boden 2 kann durch die Wärmeaustauscherschlange 82 geregelt werden.
• Das aufsteigende Gas perlt beim Betrieb durch die Flüssigkeit auf dem Boden 2 und rührt das Gemisch aus Flüssigkeit und Katalysator, so daß die Katalysatorteilchen in Suspension gehalten werden. Das Leitblech 77 fördert die gute Flüssigkeitszirkulation auf dem Boden 2. Bei einer geeigneten Stärke der Gasaufwärtsströmung halten die allgemein mit 83 bezeihneten Gasblasen die größte Menge der Katalysatorteilchen (mit 84 bezeichnet) in Suspension. (Es ist zu bemerken, daß nur einige Blasen 83 und einige Katalysatorteilchen 84 gezeigt sind, um die Zeichnung nicht zu kompliziert zu machen).
• Figur 3 zeigt eine andere Konstruktion des Bodens 2 des Reaktors 1 der Anlage von Figur 1. Eine horizontale Scheide- oder Trennwand 100 erstreckt sich innerhalb der Wandung 101 des Reaktors 1 und schließt den Querschnitt des Reaktors 1 mit Ausnahme des Fallrohres 102 für Flüssigkeit und eines Gassteigrohres 103 vollständig ab. Die Trennwand 100 hat einen axialen kegelstumpfförmigen Teil 104, der das Gassteigrohr 103 umgibt, und einen ringförmigen geneigten Teil 105 an der Wandung 101. Der Boden 2 kann daher ein Flüssigkeitsvolumen zurückhalten, dessen Oberfläche bei 106 angegeben ist und das durch die Höhe des Überlaufniveaus des Fallrohres 102 über der Trennwand 100 bestimmt wird. Jeder Boden 2 trägt ferner eine Beschickung eines festen sulfidierten Hydroentschwefelungskatalysators, dessen Teilchen schematisch mit 107 bezeichnet sind. Diese Teilchen 107 werden auf dem Boden 2 infolge der durch das aufsteigende Gas verursachten Rührung in der Flüssigkeit in Suspension gehalten, wie unten beschrieben wird. Um das Entweichen von Teilchen 107 mit der durch das Fallrohr 102 überlaufenden Flüssigkeit zu verhindern, ist das obere Ende des Fallrohres 102 mit einem Sieb 108 versehen. die Neigung des kegelstumpfförmigen Teils 104 und des Neigungsteils 105 ist gleih oder größer als der Schüttwinkel des festen, teilchenförmigen Katalysators unter der Flüssigkeit auf dem Boden 2.
• Das Gassteigrohr 103 führt das aufsteigende Gas über sternförmig angeordnete Rohr 110 zu einem kreisförmigem Verteiler 109, der das kegelstumpfförmige Teil 104 umgibt. Die Rücksaugung von Flüssigkeit abwärts durch das Steigrohr 103 wird durch ein Rückschlagventil 111 verhindert.
• Ringförmige Zugböden oder Leitbleche 112 und 113 sind innerhalb des Flüssigkeitskörpers auf dem Boden 2, eins innerhalb und eins außerhalb des Kreisverteilers 109 angeordnet, um die Rührung der Flüssigkeit/Katalysatorsuspension durch das aufsteigende Gas zu fördern. Die vertikale Ausdehnung der Bleche 112 und 113 ist nicht kritisch, sollte aber im allgemeinen zwischen einem Drittel und drei vierteln der vertikalen Höhe zwischen der Trennwand 100 und der Flüssigkeitsoberfläche 106 liegen. Vorzugsweise sollten die Bleche 112 und 113 in einer symmetrischen oder nahesymmetrischen vertikalen Position angeordnet werden. In der Ringzone zwischen den Blechen 112 und 113 strömt die Flüssigkeit im allgemeinen aufwärts, während innerhalb des Bleches 112 und außerhalb des Bleches 113 die generelle Richtung der Flüssigkeitsströmung abwärts ist. Vorzugsweise ist die Fläche der Ringzone zwischen den Blechen 112 und 113 etwa gleich der Summe der Flächen innerhalb des Bleches 112 und außerhalb des Bleches 113.
• Die Bezugszahl 114 bezeichnet ein Fallrohr von dem nächsten Boden über dem in Figur 3 gezeigten Boden. Das Flüssigkeitsniveau in dem Fallrohr 114 ist bei 115 gezeigt, wobei die Höhe H dieses Flüssigkeitsniveaus über dem Flüssigkeitsniveau 116 auf dem Boden 2 durch das Flüssigkeitsniveau auf dem Boden, der das Fallrohr 14 beaufschlagt (d.h. dem Boden über dem dargestellten Boden 2), plus den Druckabfall in dem Verteiler 109 auf jenem Boden (d.h. dem über dem dargestellten Boden 2 befindlichen Boden) und dem Reibungsdruckverlust festgelegt festgelegt ist.
• DieTemperatur auf dem Boden 2 der Figur 3 kann durch eine Wärmeaustauscherschlange 117 geregelt werden.
• Bei einer anderen Ausführungsform (nicht gezeigt) ist der Wärmeaustauscher 117 weggelassen, jedoch ist an den Kolonnenreaktor ein äußerer Wärmeaustauscher angeschlossen, durch den von dem Boden 2 abgezogene Flüssigkeit zwecks Temperaturregelung umgepumpt wird.
• Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel weiter erläutert.
Beispiel
• Die Hydroentschwefelung eines synthetischen Gemisches einer Organoschwefelverbindung (Dibenzothiophen) gelöst in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (n-Hexadecan) wird in der in Figur 4 gezeigten Apparatur studiert.
• Das flüssige Einsatzmaterial besteht aus einer Lösung von Dibenzothiophen (DBT) in normalem Hexadecan (114 Gramm DBT je Liter Lösung), die in einem Zuführtank 201 gespeichert ist. Der Zuführtank 201 wird über die Leitung 202 mit einer vorher hergestellten Lösung beschickt und dann durch die Leitungen 202 und 203 mit trockenem Stickstoff gespült. Der Zuführtank 201, die Zuführungsleitung 204, die Dosierpumpe 205 und die Übertragungsleitung 206 sind in einer Kammer mit zirkulierender Heißluft (nicht gezeigt) angeordnet, die auf 50ºC +/- 5ºC thermostatiert ist, um jegliches Risiko der Bildung von Feststoff zu vermeiden (da er Schmelzpunkt von n-Hexadecan etwa 20ºC beträgt). Die Strömung der Flüssigkeit zu dem Kolonnenreaktor 207 erfolgt durch die Dosierpumpe 205 und wird von Zeit zu Zeit durch eine Bürette in der Heißluftkammer (ebenfalls nicht gezeigt) geprüft. Die Übertragungsleitung 206 ist mit einer elektrischen Widerstandsheizung 208 bewickelt, so daß die Zuführungsflüssigkeit vor Eintritt in den Oberteil des Kolonnenreaktors 207 vorgewärmt werden kann. Der Kolonnenreaktor 207 besteht aus einem vertikalen Metallzylinder von 2,0 m Höhe und 7,5 cm Innendurchmesser, der acht Reaktionsbödenabschnitte 209 bis 216 enthält. (Die Konstruktion eines der Böden 209 bis 216 ist im einzelnen in Figur 5 gezeigt und unten weiter beschrieben). Wasserstoffgas wird durch die Leitung 217 dem Unterteil des Reaktors 207 (oberhalb des Flüssigkeitsniveaus in seinem Sumpf 218) zugeführt, und die gewünschte Wasserstoffströmung wird durch einen Massenströmungsregler 219 eingestellt.
• Der gesamte Reaktor 207 ist von einem elektrisch beheizten Zwangsumlaufströmung-Heißluftbad umgeben (nicht gezeigt).
• Die Flüssigkeit strömt von dem obersten Reaktionsboden 209 durch aufeinanderfolgendes Überlaufen von einem Boden zu dem nächsten Boden auf den untersten Reaktionsboden 216, und gleichzeitig strömt das Wasserstoff enthaltende Gas aufwärts durch die Böden 216 bis 209, wobei es auf jedem Boden durch die Flüssigkeit perlt. Die Flüssigkeit sammelt sich in demSumpf 218 am Boden des Reaktors 207, wird unter Regelung des Ventils 222 durch den Niveauregler 223 durch die Leitung 220 aus dem System abgezogen und durch den Kühler 221 gekühlt, durch den Wasser von etwa 45ºC strömt. Zur Analyse werden Flüssigkeitsproben aus der Leitung 224 entnommen.
• Eine Gasphase verläßt den Reaktor 207 durch die Leitung 225 und wird durch den Kondensator 226 gekühlt, der mit Wasser von 40ºC beschickt wird, und das gekühlte Gas und Kondensat gelangt durch die Leitung 227 zu einer Trommel 228. Die Gasphase strömt dann durch die Leitung 229 und das Anström-Druckregelventil 230, das den Betriebsdruk im gesamten System einstellt. Das Gas strömt weiter zu einer analytischen Strömungsmeßeinrichtung und einer Fackel (nicht dargestellt). Die in der Trommel 228 gesammelte Flüssigkeit kann auf den Boden 209 durch die Leitung 231 unter Regelung mit dem Ventil 232 zurückkehren, das durch einen Niveaufühler 233 an der Trommel 228 betätigt wird, oder eine Probe kann durch die Leitung 234 und das handbetätigte Ventil 235 abgezogen werden.
• Ein Beispiel für eine konstruktive Ausbildung einer der Reaktionsböden 209 bis 216 ist in Figur 5 gezeigt. Die vertikalen Wandungen der Reaktorkolonne sind durch die Zahl 240 bezeichnet. Der Boden ist ebenfalls mit einem Beschickungs-/Entnahmerohr 241 mit einem Abteilventil 242 ausgestattet, das zur Zuführung/Abführung der Katalysatorsuspension zu dem betreffenden Reaktionsboden dient.
• Der horizontale Querschnitt der Reaktorkolonne 207 wird durch eine kegelstumpfförmige Scheidewand geschlossen, die in dem Vertikalschnitt durch die Bezugszahlen 243 und 244 bezeichnet ist. Der Neigungsteil der Trennwand 243 hat einen Winkel von 30º zur Horizontalen. Der horizontale Teil der Trennwand 244 ist 4 cm im Durchmesser und an zwei Stellen von vertikalen Rohren von 4 mm Innendurchmesser durchstoßen.
• Das Rohr 245 durchstößt die Trennwand in der vertikalen Achse des Reaktors und ragt eine Strecke von 22 cm aufwärts in eine Glocke 246. Der Vorsprung des Rohres 245 unter die Unterseite des horizontalen Wandungsteils 244 ist klein und kann null sein. Die Glocke 246 hat 20 mm Außendurchmesser. Ein Spalt von 2 mm zwischen der Unterkante der Glocke 246 und der Oberseite des horizontalen Wandteils 244 ist durch aus einem feinen Edelstahl bestehendes Siebmaterial 247 geschlossen, um zu verhindern, daß Katalysatorteilchen in das Innere der Glocke 246 gelangen.
• Das Rohr 248 beginnt auf einem Niveau 9 cm über dem horizontalen Wandungsteil 244 un erstreckt sich abwärts bis zu einem Ende in dem Raum unterhalb des Teils 244. Es ist abgedeckt durch ein Sieb 249, um das Eintreten von Katalysatorteilchen zu verhindern. Das Niveau des oberen Endes des Rohres 248 bestimmt das Flüssigkeitsniveau 250 auf dem Boden. Das untere Ende des Rohres 248 ist unter dem Flüssigkeitsniveau auf dem darunter befindlichen Boden (oder im Falle des Bodens 216 ist das untere Ende des Rohres 248 unter der Flüssigkeitsoberfläche in dem Sumpf 218 des Reaktors 207).
• Beim Betrieb erhält der boden, d.h. einer der Böden 209-216 Flüssigkeit von dem Boden darüber durch ein Rohr 248, wie oben beschrieben (oder im Falle desBodens 209 von der Flüssigkeitszuführungsleitung 206); Flüssigkeit fließt durch das Katalysatorsiebmaterial 249 über und strömt abwärts zu dem nächsten Boden darunter. Gas strömt durch das Rohr 245, den inneren Teil der Glocke 246, das Sieb 247 und perlt durch die Flüssigkeit auf dem Boden. Die durch die Blasen geschaffene Rührung hält die Katalysatorteilchen 252 in turbulenter Suspension. Die durch die Flüssigkeitsoberfläche 250 entweichende Gasphase strömt durch das axiale Rohr des Bodens darüber (oder bei dem Boden 209 in die Leitung 225). Auf diese Weise bewegt sich die flüssige Phase abwärts von Boden 209 zu Boden 210 und so weiter abwärts bis zum Boden 216 und weiter in den Sumpf 218 und wird dabei im Gegenstrom mit der Gasphase in Berührung gebracht, die durch den Boden 216 aufwärts zu dem Boden 215 und so weiter aufwärts zu dem Boden 209 und weiter zu der Leitung strömt.
• Nachdem die Apparatur mitStickstoff gespült ist und der Zuführungstank 201 mit der Zuführungslösung beschickt ist, wird die Entlüftungsleitung durch Öffnen der Bypass-Leitung um das Ventil 230 (nicht dargestellt) zur Atmosphäre hin geöffnet.
• Bei offenem Ventil 242 wird jeder boden 209 bis 216 durch die Leitung 241 mit einer Katalysatoraufschlämmung beschickt. Auf diese Weise wird jeder der Böden 209 bis 216 mit 35 cm³ Katalysator er Größe in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 mm in 290 cm³ n-Hexadecan beschickt. Der Katalysator ist sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Aluminiumoxid, das vorher mit Wasserstoff reduziert, gekühlt und in n-Hexadecan getaucht wurde. 45 cm³ n-Hexadecan dienen dazu, den gesamten Katalysator durch die Leitung 241 auf den Boden zu spülen. Dann wird das Ventil 242 geschlossen. Ein Stickstoffstrom wird durch die Leitung 217 und aufwärts durch die Kolonne 207 geleitet und durch die Leitung 229 in die Atmosphäre abgeblasen. Der Stickstoffstrom wird in Wasserstoff geändert, und die Apparatur wird langsam auf 35 Bar (absolut) unter Druck gesetzt, wobei der Kolonnenerhitzer dazu dient, die Temperatur in vier Stunden von 30 ºC auf 325 ºC zu erhöhen.
• Sobald der Betriebsdruck nach etwa 45 Minuten erreicht ist, wird die Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit auf 465 Liter/h (NTP) erhöht. An diesem Punkt wird eine Lösung von 10 g/Liter CS&sub2; in n-Hexadecan durch die Leitung 241 mit 500 cm³/h auf den Boden 216 gepumpt, um sicherzustellen, daß der Katalysator sulfidiert ist. Nach 3 Stunden wird die Zuführung der CS&sub2;-Lösung zu dem Boden 216 unterbrochen, und die Flüssigkeitszuführung zu dem Boden 209 wird angestellt und auf 587 cm³/h eingestellt. Während dieser Zeit steigt das Flüssigkeitsniveau in dem Sumpf 218 an, und dann verläßt Flüssigkeit unter Regelung durch den Niveausensor 223 und das Regelventil 222 die Apparatur.
• Aus der Produktflüssigkeit in der Leitung 224 werden von Zeit zu Zeit Proben entnommen und durch Gasflüssigkeitschromatographie auf Dibenzothiophen analysiert. Nach zwölf Stunden stationärem Betrieb zeigt die Analyse, daß 99,1 % des Dibenzothiophens zu schwefelfreien Produkten umgesetzt wurden und nur mengenmäßig nicht bestimmbare Spuren der Tetrahydro- und Hexahydroderivate des dibenzothiophens lassen sich auf der chromatographischen Aufnahme erkennen. Während des Betriebs der nächsten drei Tage steigt die Dibenzothiophen-Umsetzung fortlaufend auf 99,5 % und stabilisiert sich.
Vergleichsbeispiel
• Bei einem Vergleichsversuch werden 280 cm³ des gleichen Katalysators in form eines Extrudats von 1 mm Durchmesser und 1 bis 3 mm Länge in einen Reaktor von 25 mm Innendurchmesser zu einem 57 cm tiefen Katalysatorbett gepackt. Wenn dieser herkömmliche Reaktor im Gas und Flüssigkeitsgleichstrom abwärts bei Einsatz desselben Zuführungsgemisches und bei gleicher Temperatur, gleichem Druck und gleichen Gas- und Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten wie in dem Beispiel betrieben wird, erreicht man nur 96,4 % Umsatz des Dibenzothiophens, was eine beträchtlich geringere Leistung im Vergleich zu dem Betrieb in der Gegenstromkolonne anzeigt (mehr als die siebenfache Menge Dibenzothiophen bleibt unumgesetzt).
• Die Hydrierung der aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators hängt von einer Anzahl von Faktoren einschließlich thermodynamischer und kinetischer Faktoren sowie von der Katalysatoraktivität und seiner Leistungsfähigkeit ab.
• Von dem thermodynamischen Gesichtspunkt der ist die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, ein exothermer Prozess. Außerdem ist das Ausmaß, bis zu dem die Reaktion unter bestimmten Bedingungen abläuft, durch Überlegungen, wie etwa das Gleichgewicht unter jenen Bedingungen, begrenzt. Im allgemeinen ist das Glichgewicht bei höheren Temperaturen weniger günstig. Daher ist es vorteilhaft, wenn möglich bei tieferen Reaktionstemperaturen zu arbeiten.
• Die Kinetik der aromatischen Hydrierreaktionen wird durch die Anwendung hoher Temperaturen begünstigt. Daher nimmt die Geschwindigkeit der Aromatenhydrierung bei einem bestimmten festen Wasserstoff-Partialdruck mit wachsender Temperatur stark zu, vorausgesetzt, daß die Aromatenkonzentration in dem Reaktionsgemisch unterhalb der Gleichgewichtsgrenze bei der betreffenden Temperatur liegt.
• Die Fähigkeit einer gegebenen Katalysatormasse von definiertem Teilchengrößenbereich, die Aromatenhydrierung durchzuführen, ist eine Funktion der bei den Katalysatorteilchen angewandten Berieselungsintensität, des Sulfidierungsgrades des Katalysators und der Geschwindigkeiten der Stoffübergänge von H&sub2; und H&sub2;S zu der Katalysatoroberfläche hin und von ihr fort. Im allgemeinen zeigt sich die größte Neigung zur Aromatenhydrierung bei einem Katalysator mit niedrigem Sulfidierungsgrad, der einer turbulenten Zweiphasen(Gas/Flüssigkeit)-Gemischströmung ausgesetzt ist.
• Figur 6 ist eine graphischeDarstellung, die schematisch den Effekt dieser verschiedenen Faktoren bei einer Aromatenhydrierung zeigt. In Figur 6 ist der Prozentsatz der Aromaten in dem Produkt gegen dieTemperatur bei gegebenem Wasserstoffpartialdruck dargestellt. Die Linie A-A' in Figur 6 zeigt bei einem festen Wasserstoffpartialdruck die Variation des kinetisch begrenzten Aromatengehalts des Produkts aus einem gegebenen Einsatzmaterial mit einem bestimmten Aromatengehalt unter Benutzung einer festen Katalysatormenge mit der Temperatur. Die Linie B-B' zeigt den durch Gleichgewicht begrenzten Aromatengehalt in dem Produkt aus demselben Reaktionssystem als Funktion der Temperatur. Der Linie XY (oder X'Y') stellt bie jeder gegebenen Temperatur den überschüssigen Aromatengehalt des Produkts dar und liefert daher ein Maß für die von dem Katalysator geforderte treibende Kraft. Der Punkt O stellt den geringsten Aromatengehalt dar, der bei einem gegebenen System erhalten werden kann, und ist mit steigender Temperatur nur durch Wahl einer Kombination der günstigsten Kinetik und des weniger günstigen Gleichgewichts zu erreichen.
• Wenn die Katalysatoraktivität in irgendeiner Weise, z.B. durch Überwachung des Sulfidierungsgrades gesteigert werden kann, kann eine neue Kurve, wie etwa C-C', mit einem neuen niedrigeren optimalen Aromatenniveau (Punkt O') erhalten werden.
• In derPraxis enthalten die Einsatzmaterialien aus Rohöl viele unterschiedliche aromatische Verbindungen und Schwefelverbindungen, die alle ihre eigene Hydrierungs- und Hydrodesulfurierungskinetik haben. Die vorherigeEntfernung der weniger hitzebeständigen Materialien und die Entfernung des gebundenen H&sub2;S aus den Schwefelverbindungen, die nach der erfindungsgemäßen Lehre möglich ist, macht es möglich, nach dem Verfahren der Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Hydroentschwefelungsverfahren signifikante Vorteile zu erreichen.

Claims (8)

1. Hydrodesulfurierungsverfahren für die kontinuierliche Hydrodesulfurierung eines flüssigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, bei dem man

(a) eine Hydrodesulfurierungazone vorsieht, die unter Hydrodesulfurierungsbedingungen gehalten wird und einen Kolonnenreaktor mit mehreren, darin übereinander angebrachten Reaktionsbeöden aufweist, wobei jeder Reaktionsboden eine Reaktionsstufe definiert, die ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen und eine darin suspendierte Charge eines feinteiligen sulfidierten, festen Hydrodesulfurierungskatalysators halten kann, und jeder Reaktionsboden einen Boden hat, der wenigstens teilweise unter einem Winkel geneigt ist, der glich dem oder größer als der Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der Flüssigkeit ist, wobei der Kolonnenreaktor ferner in Verbindung mit jedem Reaktionsboden Flüssigkeitsablaufstutzen, durch die die Flüssigkeit von dem Reaktionsboden in Abwärtsrichtung des Kolonnenreaktors laufen kann, der feste Katalysator aber auf ihm gehalten wird, und in Verbindung mit jedem Reaktionsboden Gasaufstiegsstutzen hat, die es ermöglichen, daß Gas von unten in den Boden eintritt und das Gemisch aus Flüssigkeit und Katalysator auf dem Reaktionsboden rührt,

(b) flüssiges, schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial dem obersten der genannten Mehrzahl von reaktionsböden zuführt,

(c) Wasserstoff enthaltendes Gas unter dem untersten der genannten Mehrzahl von Reaktionsböden zuführt,

(d) die Flüssigkeit abwärts von Reaktionsboden zu Reaktionsboden durch den Kolonnenreaktor laufen läßt,

(e) das Wasserstoff enthaltende Gas von Reaktionsboden zu Reaktionsboden aufwärts durch den Kolonnenreaktor steigen läßt,

(f) von dem obersten der genannten Mehrzahl von reaktionsboden ein durch Hydrodesulfurierung gebildetes H&sub2;S enthaltendes Abgas gewinnt, und

(g) von dem untersten der genannten Mehrzahl von Reaktionsböden ein flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt mit verringertem Schwefelgehalt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der eingesetzte feste sulfidierte Katalysator unter Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Kobaltsulfid, sulfidierte Nickelmolybdat-Katalysatoren (NiMoSx), einem sulfidierten CoO-MoO&sub3;/gamme-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator und deren Gemischen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Hydrodesulfurierungsbedingungen die Anwendung eines Druckes in dem Bereich von 20 bar bis 150 bar und einer Temperatur in dem Bereich von 240ºC bis 400ºC umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Hydrodesulfurierungsbedingungen die Anwendung eines Druckes von 25 bar bis 100 bar und einer Temperatur von 250ºC bis 370ºC umfassen.

5. Verfahren nach einem er Ansprüche 1 bis 4, bei dem jeder reaktionsboden einen Boden von kegelstumpfförmiger Gestalt hat, dessen Neigung gleich oder größer als der Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der auf dem Boden vorliegenden Flüssigkeit ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem jeder Reaktionsboden einen Boden und eine umgebende Wandung hat, der Boden ein von einem Zentralteil abwärts und nach innen geneigtes inneres Bodenteil und ein von der umgebenden Wandung abwärts und nach innen geneigtes äußeres Bodenteil umfaßt und die Neigung des inneren und äußeren Bodenteils gleich dem oder größer als der Schüttwinkel der Katalysatorteilchen unter der auf dem Reaktionsboden befindlichen Flüssigkeit ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem jeder Reaktionsboden mit einem Wärmeaustauscher für die Temperaturkontrolle des Gemisches aus Flüssigkeit und Katalysator auf dem Reaktionsboden versehen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Temperatur des Gemisches aus Flüssigkeit und Katalysator von dem obersten Reaktionsboden zu einem mittleren tieferen Reaktionsboden von Boden zu Boden ansteigt und auf den dem genannten mittleren tieferen Reaktionsboden folgenden Reaktionsböden von Boden zu Boden abnimmt.