DE69011112T2 - Mehrstufiges hydroentschwefelungsverfahren. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroentschwefelung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials.
• Rohöle, ihre Direktdestillat- und Krackfraktionen und andere Erdölprodukte enthalten Schwefel in unterschiedlichen Mengen je nach Herkunft des Rohöls und der anschließenden Behandlung, der es unterzogen wird. Neben elementarem Schwefel wurden in Rohöl zahlreiche Schwefelverbindungen identifiziert, darunter Schwefelwasserstoff (H&sub2;S), primäre C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylmercaptane, sekundäre C&sub3;- bis C&sub8;-Alkylmercaptane, tertiäre C&sub4;- bis C&sub6;-Alkylmercaptane, cyclische Mercaptane (wie Cyclopentanthiol, Cyclohexanthiol und cis-2-Methylcyclopentanthiol), offenkettige Sulfide der Formel R-S-R', worin R und R' C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen bedeuten, mono-, bi- und tricyclische Sulfide, Thiophen, alkylsubstituierte Thiophene, kondensierte Thiophene (wie Benzo(b)thiophen, Isothionaphthen, Dibenzothiophen und Benzo(b)naphtho(2,3-d)thiophen), Thienothiophene, Alkylcycloalkylsulfide, Alkylarylsulfide, 1-Thia- indane, aromatische Thiole (wie Thiophenol) und cyclische Thiole, wie Cyclohexanthiol.
• Im allgemeinen enthalten die Rohöle mit niedriger API-Dichte gewöhnlich mehr Schwefel als Rohöle mit hoher API-Dichte, wenngleich es einige Ausnahmen gibt. Außerdem variiert die Verteilung der Schwefelverbindungen in den verschiedenen Erdölfraktionen hauptsächlich mit dem Siedebereich der Fraktionen. So enthalten die leichteren Fraktionen, wie Naphtha, weniger Schwefelverbindungen, während der Gehalt an Schwefelverbindungen auch ansteigt, wenn der Siedepunkt, die Dichte oder das Molekulargewicht der Fraktion zunimmt. Die meisten Schwefelverbindungen, die als Rohölbestandteile tatsächlich identifiziert wurden, sieden unter etwa 200ºC. Viele andere Schwefelverbindungen von hohem Molekulargewicht und hohem Siedepunkt bleiben im Rohöl unidentifiziert.
• Aus verschiedenen Gründen ist es nötig, das Rohöl und die daraus abgeleiteten Petroleumfraktionen einer Behandlung zu unterziehen, um die darin vorliegenden Schwefelbestandteile zu entfernen. Anderenfalls könnte die nachfolgende Verarbeitung behindert werden, z.B. weil die Schwefelverbindungen die Leistung eines Katalysators nachteilig beeinflußen könnten. Wenn die Kohlenwasserstoff-Fraktion als Brennstoff dienen soll, führt die Verbrennung des Brennstoffs dazu, daß alle darin vorliegenden Schwefelverbindungen zu Schwefeloxiden umgesetzt werden, die umweltschädlich sind.
• Aus diesen Gründen ist es nötig, den Schwefelgehalt aus den aus Rohöl abgeleiteten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wie Benzinfraktionen, Dieselöl, Gasölen und dergl. möglichst weitgehend zu entfernen. Im typischen Fall erfolgt diese Schwefelentfernung durch ein Verfahren, das allgemein als Hydroentschwefelung bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird die Kohlenwasserstoff-Fraktion mit Wasserstoff gemischt und unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen über einen Hydroentschwefelungskatalysator geleitet. Bei diesem Verfahren ist es das Ziel, die in dem Einsatzmaterial vorliegenden Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen aufzubrechen und die entstehenden freien Valenzen oder die bei einer solchen Spaltung gebildeten olefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff zu sättigen. Bei diesem Verfahren zielt man darauf ab, einen möglichst großen Gehalt des organischen Schwefels zu Kohlenwasserstoffen und H&sub2;S umzusetzen. Die typischen Gleichungen für die Haupttypen der zu hydrodesulfurierenden Schwefelverbindungen sind nachfolgend angegeben:
• 1. Thiole:
• RSR + H&sub2; T RH + H&sub2;S
• 2. Disulfide:
• RSSR' + 3H&sub2; T RH + R'H + 2H&sub2;S
• 3. Sulfide:
• a. Offene Kette
• R-S-R' + 2H&sub2; T RH + R'H + H&sub2;S b. Cyclisch c. Bicyclisch 4. Thiophene 5. Benzothiophene: 6. Dibenzothiophene:
• Im allgemeinen sind die cyclischen schwefelhaltigen Verbindungen schwerer zu hydrieren als die offenkettigen Verbindungen, und innerhalb der Klasse der cyclischen schwefelhaltigen Verbindungen ist die Schwierigkeit der Spaltung der Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen umso größer, je größer die Anzahl der vorliegenden Ringe ist.
• Außer den in den Verbrennungsgasen von Kohlenwasserstoff- Brennstoffen vorliegenden Schwefeloxiden sind andere unter Umweltgesichtspunkten unerwünschte Bestandteile dieser Verbrennungsgase im typischen Fall aromatische Kohlenwasserstoffe, die infolge unvollständiger Verbrennung vorliegen können, und Kohlenstoff enthaltendes Teilchenmaterial, das häufig polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Metallverbindungen, oxidierte organische Materialien und andere potentiell giftige Materialien enthält.
• Wegen der gegenwärtigen Betroffenheit über die Verunreinigungen sind durch verschiedene nationale Gesetzgebungen auf der Welt zunehmend schärfere Grenzen für die zulässigen Gehalte an Verunreinigungen in Kohlenwasserstoff-Treibstoffen, wie Dieselöl, festgesetzt worden. Insbesondere hat die Umweltschutzagentur der Vereinigten Staaten jüngst Vorschriften vorgeschlagen, die in Straßendieseltreibstoffen den Schwefelgehalt auf 0,05 Gew.-% und den Aromatengehalt auf 20 Vol.-% begrenzen würde (siehe z.B. den Artikel "Höhere Dieselqualität würde die Raffination einengen" von George H. Unzelman, Oil and Gas Journal, 19. Juli 1987, Seiten 55 bis 59). Diese Vorschriften erfordern es, daß der Raffineur sich zusätzlichen Erfordernissen der Dieselbehandlung und wachsenden Investitions- und Betriebskosten gegenübersieht. Weitere Reduzierungen der zulässigen Werte des Schwefelgehalts und des Aromatengehalts können in einiger Zukunft nicht ausgeschlossen werden.
• Wenn ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zum Zwecke der Hydroentschwefelung behandelt wird, können auch andere Reaktionen eintreten. Daher dient die Hydrobehandlung oft als ein allgemeinerer Ausdruck, um nicht nur die Hydroentschwefelungsreaktionen zu umfassen, sondern auch andere eintretende Reaktionen, wie Hydrokrackung, Hydrierung und andere Hydrogenolysereaktionen. Der Ausdruck "Hydrobehandlung" wird näher erläutert in dem Artikel "Hier ist ein für die Hydroverarbeitung vorgeschlagenes Nomenklatursystem", The Oil and Gas Journal, 7. Oktober 1968, Seiten 174 bis 175.
• Es gibt vier Haupt-Hydrogenolysereaktionen, von denen die Hydroentschwefelung (HDS) wahrscheinlich die wichtigste ist, gefolgt von der Hydrodenitrierung (HDN), der Hydrodesoxidation (HDO) und der Hydrodemetallierung (HDM). Unter den Katalysatoren, die für diese Hydrobehandlungsreaktionen vorgeschlagen wurden, sind Molybdändisulfid, Wolframsulfid, sulfidierte Nickelmolybdat-Katalysatoren (NiMoSx) und Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid- Sulfid (Co-Mo/Aluminiumoxid) zu nennen.
• Obgleich im Stand der Technik das gleichzeitige Auftreten mehrerer Hydrierreaktionen, wie etwa die Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einem Hydroentschwefelungsverfahren als unvorteilhaft angesehen wird, weil der Aromatengehalt des Produktes innerhalb der geforderten Spezifikation war und der Einsatz von wertvollem Wasserstoff für unnötige Hydrierreaktionen als nachteilig eingeschätzt wurde, gibt es einen zunehmenden Mangel an leichtem Rohöl. Daher bedeutet der gegenwärtige und zukünftige Trend zum Einsatz von Mitteldestillaten und schwereren Petroleumfraktionen in Verbindung mit zunehmend schärferen Spezifikationen, daß die Aromatenhydrierung ein nötiger werdender Teil des Raffineriebetriebs sein wird. Daher ist es unter den gegenwärtigen Bedingungen und in steigendem Maße für die Zukunft erwünscht, die Hydroentschwefelung und die Aromatenhydrierung zu kombinieren.
• Dagegen sind mit Ausnahme der Verarbeitung hochmolekularer Rückstände die umfangreichen Hydrokrackungsreaktionen bei den meisten Raffinerie-Hydrobehandlungsverfahren möglichst weitgehend zu vermeiden, weil sie stark exotherm sind und die thermische Schädigung von Katalysatoren und Reaktionsbehältern verursachen sowie auch zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Materialien führen können, die einen Verlust an Katalysatoraktivität verursachen. So hat ein Betreiber einer Hydroentschwefelungsanlage in dem Artikel "Raffineure auf der Suche nach verbesserter Wasserstoffproduktion", Oil and Gas Journal, 20. Juli 1987, Seiten 48 und 49, berichtet, daß Reaktoren im Betrieb infolge der unerwünschten auftretenden Hydrokrackungsreaktionen stark überhitzt wurden, einer von ihnen bis zum Bersten.
• Die Gefahr des Auftretens dieser Hydrokrackungsreaktionen kann minimiert werden, indem man sicherstellt, daß der Katalysator genügend sulfidiert bleibt.
• Eine Anzahl von Artikeln ist in der Literatur erschienen, die sich auf die Hydroentschwefelungstechnologie beziehen, darunter:
• (a) "Kinetik der Thiophen-Hydrogenolyse über einem Kobaltmolybdat-Katalysator", von Charles N. Satterfield et al, AIChE Journal, Bd. 14, Nr. 1 (Januar 1968),Seiten 159 bis 164;
• (b) "Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;. Reaktionsfähigkeiten und Reaktionsvernetzungen" von Ajit V. Sapre et al, Ind. Eng. Chem Process Des. Dev., Bd. 20, Nr. 1, 1981, Seiten 68 bis 73;
• (c) "Hydrierung von Diphenyl mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;. Die Reaktionskinetik", von Ajit V. Sapre et al, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Bd. 21, Nr. 1, 1982, Seiten 86 bis 94;
• (d) "Hydrogenolyse und Hydrierung von Dibenzothiophen mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;: Die Reaktionskinetik" von D.R. Broderick et al, AIChE Journal, Bd. 27, Nr. 4, Juli 1981, Seiten 663 bis 672; und
• (e) "Hydrierung aromatischer Verbindungen mit Katalyse durch sulfidiertes CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;, von D.R. Broderick et al, Journal of Catalysis, Bd. 73, 1982, Seiten 45 bis 49.
• Ein Überblick über die Reaktionsfähigkeit von Wasserstoff in Sulfidkatalysatoren, etwa jenen, die als Hydrobehandlungskatalysatoren eingesetzt wurden, erscheint auf den Seiten 584 bis 607 des Buches "Wasserstoffwirkungen der Katalyse" von Richard B. Moyes, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc. (1988).
• Ein Überblick über die industriell praktizierten Hydrobehandlungsverfahren wird jedes Jahr in derZeitschrift "Hydrocarbon Processing" veröffentlicht, normalerweise in der Septemberausgabe. Beispielsweise kann Bezug genommen werden auf "Hydrocarbon Processing", September 1984, Seite 70 ff und auf "Hydrocarbon Processing", September 1988, Seiten 61 bis 91.
• Ein Überblick über drei bekannte Hydrobehandlungsverfahren erscheint in "Hydrocarbon Processing 1988 Refining Handbook" auf den Seiten 78 und 79 von "Hydrocarbon Processing", September 1988. Bei dem "Chevron RDS/VRDS-Hydrobehandlungsverfahren" wird ein Gemisch aus frischem flüssigem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, Ergänzungswasserstoff und zurückgeführtem Wasserstoff in einer Arbeitsweise mit einmaligem Durchgang einem Reaktor zugeführt. Wie dargestellt, hat der Reaktor drei Betten, und es ist eine Zwischenbettkühlung durch Einführung weiterer Mengen Rückführwasserstoff vorgesehen. Der Rückführwasserstoff wird durch einen H&sub2;S-Wäscher geleitet. Bei dem "HYVAHL-Verfahren" dient ebenfalls eine Arbeitsweise mit einmaligem Durchgang für die flüssige Beschickung. Wiederum wird eine Aminwäsche benutzt, um H&sub2;S aus dem Rückführwasserstoff zu entfernen. Das Unionfining- Verfahren benutzt ebenfalls einen einmaligen Durchgang für die flüssige Beschickung. Es ist ein Gleichstrom von Wasserstoff und Flüssigkeit vorgesehen. Nicht umgesetzter Wasserstoff wird zurückgeführt.
• Bei allen drei Verfahren dient die Gasrückführung zur Kühlung des Katalysatorbetts und zur Minimierung der Gefahr des thermischen Durchgehens, das infolge einer beträchtlichen Hydrokrackung auftritt. Die Gasrückführung bedeutet, daß Inertgase zur Ansammlung in dem zirkulierenden Gas neigen, was seinerseits bedeutet, daß zur Aufrechterhaltung des gewünschten Wasserstoff- Partialdruckes der Gesamtbetriebsdruck zur Aufnahme der zirkulierenden Inertgase ansteigen muß und daß die Größe und die Kosten des Gasrückführkompressors steigen müssen und erhöhte Betriebskosten toleriert werden müssen.
• Die Anwendung der Rieseltechnik wird beschrieben in dem Artikel "Neues Shell-Hydroentschwefelungsverfahren zeigt diese Merkmale", Petroleun Refiner, Bd. 32, Nr. 5 (Mai 1953), Seite 137 ff. Figur 1 dieses Artikels zeigt einen Reaktor mit vier Katalysatorbetten mit Einführung eines Gemsiches aus heißem Gas und Gasöl am Eingangsende des ersten Bettes und die Benutzung kalter Gasölinjektionen zwischen aufeinanderfolgenden Betten.
• Bei diesen Hydroentschwefelungsverfahren sind die Bedingungen am Eingangsende des Katalysatorbetts kritisch wichtig, weil dies dort ist, wo die Gefahr der Hydrokrackung am größten ist, insbesondere, wenn die Katalysatorsulfurisierung abfallen sollte Dies kann z.B. eintreten, wenn ein Einsatzmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt der Anlage zugeführt wird oder ein Einsatzmaterial verwendet wird, in dem schwefelhaltigen Verunreinigungen überwiegend polycyclische Verbindungen sind.
• Die Hydroraffination eines Naphtha-Einsatzmaterials ist in US-A-4243519 beschrieben. Anscheinend handelt es sich hierbei um ein im wesentlichen völliges Dampfphasenverfahren.
• Die mehrstufige Hydroentschwefelung von Rückstand mit Katalysatorbewegung zwischen den Stufen in entgegengesetzter Richtung zu der Bewegung von Gas und Flüssigkeit ist in US-A- 3809644 beschrieben.
• US-A-3847799 beschreibt die Umsetzung von scharzem Öl in Heizöl mit geringem Schwefelgehalt in zwei Reaktoren. Der Ergänzungswasserstoff wird dem zweiten Reaktor zugeführt, jedoch im Gemisch mit aus dem ersten Reaktor austretendem Wasserstoff, der durch Schwefelwasserstoffentfernung daraus gereinigt wurde. Demzufolge wird Wasserstoff aus dem ersten Reaktor zurückgewonnen und zum zweiten Reaktor im Gemisch mit Inertgasen zurückgeführt, die demzufolge dazu neigen, sich in dem Gasrückführkreis anzureichern. Alles Kondensat, das man aus dem ersten Reaktor erhält, wird mit Produkt aus dem zweiten Reaktor gemischt.
• Bei einer Hydroentschwefelungsanlage mit Gasrückführungsbetrieb bleibt etwas von dem erzeugten H&sub2;S, normalerweise ein geringerer Anteil davon, nach der Produktabtrennung in der flüssigen Phase, während der Rest des H&sub2;S, normalerweise ein größerer Teil davon, in der Gasphase verbleibt. Selbst bei Anlagen, in denen die Zwischenbettkühlung mit "kalten Einschüssen" von Rückführgas praktiziert wird, verbleibt das freigesetzte H&sub2;S in dem Gas/Flüssigkeitsgemisch, wenn dieses das Katalysatorbett passiert. Daher ist der H&sub2;S-Partialdruck am Austrittsende des Katalysatorbetts oder - wenn mehr als ein Bett benutzt wird - des letzten Betts gewöhnlich am höchsten. Da die Katalysatoraktivität für die Hydroentschwefelung durch Anstieg des H&sub2;S- Partialdruckes abnimmt, ist die Katalysatoraktivität am Austrittsende von dem Bett am geringsten, das sich dort befindet, wo tatsächlich die höchste Aktivität benötigt wird, um die am wenigsten faßbaren polycyclischen organischen Schwefelverbindungen der Hydroentschwefelung zu unterziehen.
• Die für die Hydroentschwefelung benutzten Katalysatoren sind gewöhnlich auch in der Lage, die Hydrierung aromatsicher Verbindungen zu bewirken, vorausgesetzt, daß der Schwefelgehalt niedrig ist. Die für die Durchführung der Hydrierung aromatischer Verbindungen erforderlichen Bedingungen sind im allgemeinen ähnlich denen, die für die Hydroentschwefelung benötigt werden. Da die Reaktion jedoch einem Gleichgewicht zustrebt, das durch Anwendung hoher Temperaturen nicht begünstigt wird, begünstigen die für die Hydroentschwefelung cyclischer und polycyclischer organischer Schwefelverbindungen in einer herkömmlichen Anlage erforderlichen Bedingungen die Hydrierung aromatischer Verbindungen nicht. Da ferner die Auslegung konventioneller Hydroentschwefelungsanlagen zu hohen H&sub2;S-Partialdrucken an dem Abströmende der Anlage führt, wird die Katalysatoraktivität dementsprechend verringert, und die Bedingungen führen nicht zu einer bedeutenden Verringerung des Aromatengehalts des behandelten Einsatzmaterials. Demzufolge wird in einem Artikel mit demTitel "Ausschuß gibt Hydrobehandlungsleitlinien" Hydrocarbon Processing, März 1989, Seiten 113 bis 116, auf Seite 115 angegeben:
• "Es ist eine fundamentale kinetische Tatsache, daß es bei Drucken für normale Mitteldestillat-Entschwefelungsanlagen (35,5 bis 56,2 Bar) schwierig ist, eine nennenswerte aromatische Sättigung zu erhalten. Wenn daher der Aromatengehalt des Einsatzmaterials weit über 20% liegt, können sie mit typischen Hydrobehandlungsanlagen und mit allen uns bekannten Katalysatoren nicht viel tun, um die Aromaten wesentlich zu reduzieren.
• Sie sind dann auf die unangenehmen Alternativen der Anlagen mit höherem Druck, der Aromatenextraktion und auf all die anderen Alternativen angewiesen."
• Die Entfernung von H&sub2;S aus einer Hydroentschwefelungsanlage mit einem Rückführgassystem erfolgt normalerweise durch Waschen des Rückführgases mit einem Amin. Da der Waschteil genügend groß sein muß, um mit den höchsten, in den zu behandelnden Einsatzmaterialien wahrscheinlich vorkommenden Gehalten schwefelhaltiger Verunreinigungen fertigzuwerden, muß die Waschanlage mit einer angemessenen Kapazität ausgelegt werden, obgleich die Anlage meistens mit Einsatzmaterialien von niedrigem Schwefelgehalt betrieben wird. Die Kapitalkosten einer solchen Wascheinrichtung sind bedeutend.
• Es wäre erwünscht, ein wirksameres Verfahren zur Hydroentschwefelung flüssiger Kohlenwasserstoffe-Einsatzmaterialien zu schaffen, insbesondere ein Verfahren, bei dem die Gefahr auftretender Hydrokrackungsreaktion im wesentlichen ausgeschaltet wird. Es wäre ferner erwünscht, ein Hydroentschwefelungsverfahren zu schaffen, bei dem die Aktivität des Katalysators im gesamten Reaktor so kontrolliert wird, daß bei einem gegebenen Betriebsdruck im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren verbesserte Hydroentschwefelungswerte erreicht werden können. Es wäre auch erwünscht, ein Hydroentschwefelungsverfahren zu schaffen, das einen solchen Betrieb gestattet, daß man eine gleichzeitige bedeutende Reduktion des Aromatengehalts des behandelten Einsatzmaterials erreicht, insbesondere solcher Einsatzmaterialien, in denen der Aromatengehalt etwa 20% übersteigt.
• Die Erfindung zielt demgemäß auf die Schaffung eines Verfahrens, bei dem die Hydroentschwefelung wirksamer als bei einem herkömmlichen Hydroentschwefelungsverfahren durchgeführt werden kann. Sie zielt auch auf die Schaffung eines Hydroentschwefelungsverfahrens, bei dem die Katalysatoraktivität im gesamten Reaktor in günstiger Weise so gesteuert wird, daß verbesserte Hydroentschwefelungswerte des Einsatzmaterials erreicht werden können. Sie zielt ferner auf die Schaffung eines Hydroentschwefelungsverfahrens, das gleichzeitig mit der Hydroentschwefelung auch eine bedeutende Verringerung des Aromatengehalts des Einsatzmaterials erlaubt.
• Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß ein Hydroentschwefelungsverfahren für die kontinuierliche Hydroentschwefelung eines flüssigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, bei dem man
• 1. Hydrodesulfurierungsverfahren zur kontinuierlichen Hydrodesulfurierung eines flüssigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, bei dem man
• (a) mehrere in Serie verbundene Hydrodesulfurierungszonen vorsieht, von denen jede ein Eingangsende und ein Ausgangsende hat und ein gepacktes Bett aus einem festen sulfidierten Hydrodesulfurierungskatalysator enthält und die eine erste Hydrodesulfurierungszone und wenigstens eine andere Hydrodesulfurierungszone einschließlich einer letzten Hydrodesulfurierungszone umfassen,
• (b) in jeder Hydrodesulfurierungszone für die Hydrodesulfurierung des flüssigen Ausgangsmaterials wirksame Hydrodesulfurierungstemperatur- und Hydrodesulfurierungsdruckbedingungen aufrechterhält,
• (c) dem Eingangsende der ersten Hydrodesulfurierungszone flüssiges, schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zuführt,
• (d) das flussigeAusgangsmaterial von der ersten Hydrodesulfurierungszone zu der letzten Hydrodesulfurierungszone der Reihe nach durch mehrere Hydrodesulfurierungszonen leitet,
• (e) Wasserstoff enthaltendes Gas durch die Hydrodesulfurierungszonen von einer Zone zur anderen leitet,
• (f) in jeder Hydrodesulfurierungszone das flüssige Ausgangsmaterial in Gegenwart der betreffenden Charge Hydrodesulfurierungskatalysator unter den genannten Hydrodesulfurierungstemperatur- und Hydrodesulfurierungsdruckbedingungen mit Wasserstoff in Berührung bringt,
• und bei dem man ferner
• (i) am Austrittsende der ersten Hydrodesulfurierungszone gewonnenes flüssiges Material zum Eingangsende der ersten hydrodesulfurierungszone zurückführt, um so Verdünnungsmittel für die Mischung mit dem flüssigen Ausgangsmaterial zu schaffen,
• (ii) dem Eingangsende einer anderen Hydrodesulfurierungszone als der ersten Hydrodesulfurierungszone Ergänzungswasserstoff zuführt,
• (iii) am Ausgangsende jeder Hydrodesulfurierungszone ein Wasserstoff enthaltendes Gas gewinnt,
• (iv) der ersten Hydrodesulfurierungszone ein aus einer nachfolgenden Hydrodesulfurierungszone gewonnenes, Wasserstoff enthaltendes Gas zuführt,
• (v) das vom Ausgangsende der ersten Hydrodesulfurierungszone gewonnene, Wasserstoff enthaltende Gas reinigt,
• (vi) jener anderen Hydrodesulfurierungszone als der ersten Hydrodesulfurierungszone und der Hydrodesulfurierungszone der Stufe (ii) ein aus einer anderen Hydrodesulfurierungszone gewonnenes, Wasserstoff enthaltendes Gas zuführt,
• (vii) den Schwefelgehalt des der ersten Hydrodesulfurierungszone zugeführten, Wasserstoff enthaltendes Gases und Gemisches aus Verdünnungsmittel und flüssigem Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial überwacht und
• (viii) nötigenfalls der ersten Hydrodesulfurierungszone schwefelhaltiges Material, das unter H&sub2;S und aktiven Schwefel enthaltenden Materialien ausgewählt ist, zuführt, um deren Katalysatorcharge in der sulfidierten Form zu halten.
• Unter dem Ausdruck "aktiven Schwefel enthaltendes Material" soll Material verstanden werden, das unter Hydroentschwefelungsbedingungen in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators sehr schnell H&sub2;S bildet. Beispiele solcher Materialien sind z.B. CS&sub2;, COS, Alkylmercaptane, Dialkylsulfide und Dialkyldisulfide.
• Die festen sulfidierten Katalysatoren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise ausgewählt unter Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Kobaltsulfid, sulfidiertem Nikkelmolybdat-Katalysatoren (NiMoSx), einem sulfidierten CoO/Mo0&sub3;/ gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator und deren Gemischen.
• Typische Hydroentschwefelungsbedingungen umfassen die Anwendung eines Druckes in dem Bereich von 20 Bar bis 150 Bar und einer Temperatur in dem Bereich von 240 ºC bis 400 ºC. Bevorzugte Bedingungen sind die Anwendung eines Druckes von 25 Bar bis 100 Bar und einer Temperatur von 250 ºC bis 370 ºC
• Das flüssige schwefelhaltige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann ein Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Paraffine, iso-Paraffine und Naphthene in variablen Anteilen enthalten. Sie kann ferner einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe in Mengen von beispielsweise etwa 1 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% oder mehr enthalten. Wenn das Einsatzmaterial einen niedrigen Gehalt aromatischer Kohlenwasserstoffe hat, wird die Hydroentschwefelung die überwiegende auftretende Reaktion sein. Wenn das Einsatzmaterial jedoch einen beträchtlichen Gehalt aromatischer Kohlenwasserstoffe hat, kann gleichzeitig mit der Hydroentschwefelung wenigstens eine gewisse Hydrierung dieser Aromaten zu teilweise oder vollständig gesättigten Kohlenwasserstoffen erfolgen. In diesem Fall steigt der Wasserstoffverbrauch entsprechend an. Das Ausmaß dieser Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflußt, und demzufolge kann der erreichte Grad der Dearomatisierung des Ausgangsmaterials durch Auswahl der Reaktionsbedingungen beeinflußt werden.
• In dem Verfahren der Erfindung kann der stöchiometrische Wasserstoffbedarf daher eine Funktion nicht nur des Schwefelgehalts des Einsatzmaterials sein, sondern auch des Aromatengehalts des Einsatzmaterials. Der tatsächliche Wasserstoffverbrauch ist eine Funktion der Schärfe der gewählten Reaktionsbedingungen, d.h. der gewählten Betriebstemperatur und des gewählten Druckes. So wird beispielsweise unter sehr scharfen Bedingungen die Anwendung eines hohen Betriebsdruckes, einer hohen Betriebstemperatur oder einer Kombination von beiden verstanden. Je höher im großen und ganzen dieTemperatur ist, der das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial während der Hydroentschwefelung bei einem gegebenen Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt wird, umso näher befindet sich das Maß der Aromatenhydrierung (oder Dearomatisierung) an dem, der der erreichbaren theoretischen Gleichgewichtskonzentration entspricht. Daher hängt die von dem erfindungsgemäßen Verfahren verbrauchte Wasserstoffmenge nicht alleine von der Art des Einsatzmaterials ab, sondern auch von der Schärfe der angewandten Reaktionsbedingungen.
• Wenn das Einsatzmaterial ein Dieseltreibstoff-Einsatzmaterial ist, werden die bei dem Verfahren der Erfindung angewandten Reaktionsbedingungen im typischen Fall so gewählt, daß der Restschwefelgehalt auf etwa 0,5 Gew.-% S oder weniger, z.B. 0,3 Gew.-% S oder weniger, sogar bis herab zu etwa 0,05 Gew.-% S oder weniger verringert wird und der Aromatengehalt auf etwa 27 Vol.-% oder weniger, z.B. etwa 20 Vol.-% oder weniger verringert wird. Wenn das gewünschte Produkt ein Weißöl "technischer Qualität" ist, werden die Produktionsbedingungen mit dem Ziel ausgewählt, den Schwefelgehalt auf sehr geringe Werte und den Aromatengehalt so weit wie möglich zu senken. Typischerweise wird das Ziel sein, den Aromatengehalt genügend zu reduzieren, um ein Weißöl zu schaffen, das ein farbloses, im wesentlichen nicht-aromatisches Gemisch aus paraffinischen und naphthenischen Ölen ist, das der folgenden Spezifikation genügt:
• Saybolt-Farbe +20
UV-Absorbanzgrenzen Maximale Absorbanz je cm
• 280-289 mu 4,0
• 290-299 mu 3,3
• 300-329 mu 2,3
• 330-350 mu 0,8
• Wenn das gewünschte Endprodukt ein Weißöl medizinischer Qualität ist, das den gegenwärtigen Vorschriften der U.S. Department of Food and Drug Administration entspricht, ist es das Ziel, ein Produkt mit einer maximalen UV-Absorption je cm bei 260-350 nm von 0,1, gemessen an einem Dimethylsulfoxid-Extrakt nach der in U.S. Pharmacopoeia verzeichneten Arbeitsweise, herzustellen. Andere Spezifikationen erfordern, daß eine Probe bei einem Heißsäuretest unter Benutzung von Schwefelsäure höchstens eine schwache Färbung und bei dem Natriumplumbittest keine Reaktion ergibt. Um diese scharfen Anforderungen wirksam zu erfüllen, müssen die in dem Einsatzmaterial vorliegenden aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Wasserstoffmenge eingesetzt, die wenigstens der zur Entschwefelung des Einsatzmaterials und Erreichung des gewünschten Dearomatisierungsgrades benötigte stöchiometrische Wasserstoffmenge äquivalent ist. Normalerweise wird vorzugsweise das wenigstens etwa 1,05- fache dieser stöchiometrischen Wasserstoffmenge eingesetzt. Zusätzlich ist der in dem gewonnenen behandelten Einsatzmaterial gelöste Wasserstoff in Ansatz zu bringen.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Gases typischerweise einem molaren Beschickungsverhältnis H&sub2;: Einsatzmaterial von etwa 2:1 bis etwa 20:1. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis etwa 3:1 bis etwa 7:1.
• Das Wasserstoff enthaltende Gas kann in bekannter Weise erhalten werden, z.B. durch Dampfreformierung oder partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, wie Erdgas, mit nachfolgenden konventionellen Stufen, wie Wassergaskonvertierungsreaktion, CO&sub2;-Entfernung und Druckschwankungsadsorption.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Anlage mit zwei Hydroentschwefelungszonen oder in einer Anlage mit mehr als zwei, z.B. 3, 4, 5 oder mehr dieser Zonen durchgeführt werden.
• In den verschiedenen Zonen können unterschiedliche Hydroentschwefelungsbedingungen angewandt werden. So kann z.B. die Temperatur in der ersten Hydroentschwefelungszone niedriger als die in der zweiten Zone sein, die ihrerseits niedriger als die Temperatur in einer dritten Zone ist, usw. Es kann bei einer Anlage mit m Zonen, wobei m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist, ins Auge gefaßt werden, die Temperatur von Zone 1 zu Zone n, wobei n eine ganze Zahl von 2 oder mehr mehr ist, von Zone zu Zone zu steigern, aber die Temperatur dann von Zone zu Zone zu verringern, so daß die Eintrittstemperatur zu der Zone (n+1)niedriger als die zu der Zone n ist, usw. bis zur Zone m. So ist es möglich, das Verfahren so zu betreiben, daß die Temperatur von Zone 1 bis Zone n von Zone zu Zone ansteigt, aber dann von Zone (n+1) bis Zone (n+2) usw. bis Zone m abnimmt. Bei diesem Schema, insbesondere, wenn das aus der Zone m austretende Gas der Zone (m-1) und das Gas aus Zone (m-1) der Zone (m-2) zugeführt wird usw., wird das Einsatzmaterial unter im wesentlichen dem gleichen Druck zunehmend heißeren Bedingungen und beim Durchgang durch die Zonen 1 bis n zunehmend geringeren H&sub2;S-Eingangspartialdrucken ausgesetzt. Da der H&sub2;S-Eingangspartialdruck in der zweiten und jeder folgenden Zone bis zur Zone n niedriger als in Zone 1 ist, wird der Katalysator in wirksamer Weise weniger sulfidiert und daher ist er in dieser Zone oder diesen Zonen aktiver als in Zone 1. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit der Hydroentschwefelung verstärkt, da dieBedingungen in der späteren Zone oder den späteren Zonen günstiger für die Umsetzung der restlichen schwefelhaltigen Verbindungen sind, die tendenziell die weniger reaktionsfähigen Verbindungen, wie etwa die polycyclischen schwefelhaltigen Verbindungen sind. Ferner werden durch Senkung der Temperatur in den Zonen (n+1) bis m und auch durch Verstärkung der Katalysatoraktivität in diesen Zonen durch Verringerung des H&sub2;S-Eingangspartialdruckes in diesen Zonen die Bedingungen für die Hydrierung aromatischer Bestandteile des Einsatzmaterials günstiger, eine Reaktion, die bei hohen Temperaturen durch das Gleichgewicht begrenzt wird, wenngleich sie durch eine Zunahme des Wasserstoff-Partialdruckes begünstigt wird.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das in der ersten Hydroentschwefelungszone zu hydroentschwefelnde flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial dieser Zone in Form eines flüssigen Gemisches mit einem verträglichen Verdünnungsmittel zugeführt. Auf diese Weise wird das Risiko eines Temperaturausbruchs und der Hydrokrackung in der ersten Hydroentschwefelungszone minimiert. Das verträgliche Verdünnungsmittel umfaßt ein flüssiges Material, das vom Ausgangsende der Zone zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, das der oder jeder folgenden Hydroentschwefelungszone zugeführte Material in ähnlicher Weise mit einem verträglichen Verdünnungsmittel, wie etwa einer Flüssigkeit vom Ausgangsende der betreffenden Zone, zu verdünnen. Die letzte Hydroentschwefelungszone kann vorteilhaft mit einer Beschickung mit wenig oder keinem zugesetztem flüssigem Verdünnengsmittel, wie z.B. zurückgeführtem flüssigem Produkt, betrieben werden.
• Wenn es nur zwei Hydroentschwefelungszonen gibt, wird das zur Ergänzung dienende, wasserstoffhaltige Gas der zweiten Hydroentschwefelungszone zugeführt, die so die letzte Hydroentschwefelungszone ist, und das Abgas aus ihr wird dann der ersten Hydroentschwefelungszone zugeführt. Wenn es drei oder mehr solche Zonen gibt, kann das zurErgänzung dienende wasserstoffhaltige Gas der zweiten oder einer darauf folgenden Zone zugeführt werden. In diesem Fall wird es jedoch normalerweise bevorzugt, das zur Ergänzung dienende wasserstoffhaltige Gas der letzten Zone zuzuführen und das Abgas von ihr der vorletzten Zone zuzuführen, usw.. Auf diese Weise ist die Gesamtrichtung des Gasstroms durch die Reihe der Zonen entgegengesetzt zu der Gesamtrichtung des Flüssigkeitsstroms durch die Zonen, obgleich Gas und Flüssigkeit im Gleichstrom durch jede einzelne Zone strömen können. Ferner ermöglicht es diese Anordnung, den H&sub2;S-Eingangspartialdruck von Zone zu Zone der Reihe zu senken, so daß das flüssige Einsatzmaterial auf Katalysator trifft, der - obgleich zur Begegnung der Gefahr von Hydrokrackreaktionen noch genügend sulfidiert - in seiner Aktivität von Zone zu Zone zunimmt.
• Da das der ersten Hydroentschwefelungszone zugeführte, wasserstoffhaltige Gas aus einer folgenden Hydroentschwefelungszone kommt, enthält es normalerweise einen Anteil an H&sub2;S. Da es normalerweise bevorzugt wird, das Ergänzungsgas der letzten Hydroentschwefelungszone zuzuführen, und das Gas zu allerletzt zur ersten Zone strömen zu lassen, ist der H&sub2;S-Gehalt in dem Gas tendenziell am höchsten in der Gaszuführung zu der ersten Hydroentschwefelungszone. Der Gehalt an organischen schwefelhaltigen Verbindungen ist am geringsten in der flüssigen Beschickung zu der letzten Hydroentschwefelungszone, jedoch sind diese Verbindungen die am wenigsten reaktionsfähigen. Während ein genügender H&sub2;S-Eingangspartialdruck am Eingang zur letzten Hydroentschwefelungszone aufrechterhalten werden sollte, um in dieser Zone den Katalysator in einer genügend sulfidierten Form zu halten, und so der Gefahr der Hydrokrackung in dieser Zone entgegenzuwirken, ist die Katalysatoraktivität tendenziell in dieser Zone am höchsten, so daß die Bedingungen in dieser Zone nicht nur für die Hydroentschwefelung, sondern auch für die Hydrierung aromatischer Verbindungen günstig sind. Daher kann unter geeigneten Betriebsbedingungen eine bedeutende Verringerung des Gehalts aromatischer Kohlenwasserstoffe des Einsatzmaterials erreicht werden, während gleichzeitig eine wirksame Entfernung der weniger leicht zu entfernenden schwefelhaltigen Materialien erreicht wird.
• Es ist auch vorgesehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterschiedliche Katalysatoren in verschiedenen Zonen eingesetzt werden können. In diesem Falle kann ein Katalysator, der die Hydroentschwefelung mehr als die Hydrierung aromatischer Verbindungen begünstigt, in der ersten Zone oder in den ersten wenigen Zonen eingesetzt werden, während ein Katalysator mit größerer Aktivität für die Hydrierung aromatischer Verbindungen in der späteren Zone oder den späteren Zonen eingesetzt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren macht es auch erforderlich, daß die Schwefelgehalte der Gas- und Flüssigkeitsbeschickungen zu der ersten Hydroentschwefelungszone überwacht werden, um sicherzustellen, daß genügend H&sub2;S vorliegt, um den Katalysator in der sulfidierten Form zu halten. Häufiger enthält das Einsatzmaterial genügend aktives schwefelhaltiges Material, oder das zugeführte, wasserstoffhaltige Gas enthält genügend H&sub2;S oder beides ist der Fall, um den Katalysator in der genügend sulfidierten Form zu halten. Wenn jedoch aus irgendeinem Grunde ein gefährlich niedriger Gehalt an H&sub2;S oder aktivem schwefelhaltigem Material am Eintrittsende der ersten Zone vorliegt, wird eine genügende Zusatzmenge H&sub2;S oder einer aktiven Schwefelverbindung, wie CS&sub2;, COS, Alkylmercaptan, Dialkylsulfid oder Dialkyldisulfid, zu einem der Beschickungsströme zu der ersten Hydroentschwefelungszone zugesetzt, um wieder einen sicheren Schwefelgehalt am Eintritt zur ersten Zone einzustellen.
• Normalerweise genügt es, am Eintrittsende der ersten Hydroentschwefelungszone eine Schwefelkonzentration in Form von H&sub2;S oder eines aktiven Schwefelmaterials von wenigstens etwa 1 ppm und vorzugsweise von wenigstens etwa 5 ppm bis zu etwa 1000 ppm vorzusehen. Im typischen Fall kann die Schwefelkonzentration von etwa 10 ppm aufwärts, z.B. von etwa 40 ppm bis zu etwa 100 ppm reichen.
• Die Schwefelkonzentration am Eintrittsende wenigstens einer folgenden Zone, vorzugsweise am Eintrittsende jeder nachfolgenden Zone wird vorzugsweise überwacht, und nötigenfalls wird in die Beschickung jener Zone genügend zusätzliches aktiven Schwefel enthaltendes Material eingespeist, um die Schwefelkonzentration in dem Bereich von etwa 1 ppm bis etwa 1000 ppm, z.B. von etwa 5 ppm bis etwa 100 ppm zu halten.
• Das zu behandelnde Einsatzmaterial wird typischerweise mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 h&supmin;¹ bis etwa 7 h&supmin;¹, z.B. von etwa 0,5 h&supmin;¹ bis etwa 5 h&supmin;¹, z.B. etwa 1 h&supmin;¹ zugeführt. Unter dem Ausdruck "stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit ist das Zuführungsvolumen zu verstehen, das je Stunde durch die Volumeneinheit des Katalysators hindurchtritt.
• Das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann z.B. unter Erdölen, Kerosinen, Mitteldestillaten, Vakuumgasölen, Schmieröl-Brightstock-Ölen, Dieseltreibstoffen, atmosphärischen Gasölen, leichten Cycloölen, leichten Heizölen und dergl. ausgewählt werden.
• Zum klaren Verständnis und zur leichten praktischen Ausführung der Erfindung wird nun ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung und eine Modifizierung des Verfahrens nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beiliegende schematische Zeichnung beschrieben. Es zeigen
• Figur 1 ein Fließdiagramm einer zweistufigen Hydroentschwefelungsanlage, die für den Betrieb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgelegt ist;
• Figur 2 ein Fließdiagramm einer mittleren Hydroentschwefelungsstufe zur Einfügung in eine mehrstufige Hydroentschwefelungsanlage;
• Figur 3 ein Fließdiagramm einer versuchsmäßigen Pilotanlage; und
• Figur 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Aromatengehalt des Produktes und der Betriebstemperatur zeigt.
• Es ist für den Fachmann erkennbar, daß die Figuren 1 und 2 schematische Darstellungen sind und weitere Ausrüstungen, wie Erhitzer, Kühler, Temperaturfühler, Temperaturregler, Druckfühler, Druckentspannungsventile, Regelventile, Niveauregler und dergl. in einer kommerziellen Anlage zusätzlich erforderlich sein würden. Diese untergeordneten Teile der Ausrüstung sind nicht Teil der Erfindung und würden der herkömmlichen Chemieingenieurpraxis entsprechen.
• Die in Figur 1 der Zeichnung dargestellte Anlage ist eine zweistufige Hydroentschwefelungsanlage. Zur leichten Beschreibung zeigt die gestrichelte Linie A-A die Grenze zwischen einer ersten Hydroentschwefelungsstufe (deren wesentliche Ausrüstungsteile in dem durch gestrichelte Linien bezeichneten Kasten B enthalten sind) und einer zweiten Hydroentschwefelungsstufe (deren wesentliche Ausrüstungsteile in dem ebenfalls durch gestrichelte Linien gezogenen Kasten C abgebildet sind).
• Frisches, vorgewärmtes flüssiges Einsatzmaterial, das in der Hydroentschwefelungsanlage zu behandeln ist, strömt durch die Leitung 1 und wird mit dem zurückgeführten flüssigen Kondensat in Leitung 2 und einem zurückgeführten Flüssigkeitsstrom in Leitung 3 gemischt. Der gemischte Beschickungsstrom strömt weiter durch Leitung 4 zu dem ersten Reaktor, der mit einer Charge Katalysator 6 beschickt ist. Die zugeführte Flüssigkeit wird durch einen geeigneten Flüssigkeitsverteiler (nicht gezeigt) im wesentlichen gleichmäßig über die obere Oberfläche des Katalysatorbetts 6 verteils. Es ist erwünscht, daß der Katalysator in Form von Teilchen vorliegt, die im wesentlichen alle in dem Bereich von etwa 0,5 mm bis etwa 5 mm liegen, und die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, um eine durch das Bett abwärts gerichtete Oberflächengeschwindigkeit von etwa 1,5 cm/s bis etwa 5 cm/s einzuhalten.
• Typische Reaktionsbedingungen sind die Anwendung eines Druckes von etwa 90 Bar und einer Beschickungstemperatur von etwa 270 ºC.
• Das wasserstoffhaltige Gas aus einer folgenden Reaktionsstufe (z.B. Stufe C) wird über die Leitung 7 zur Eingangsseite des Reaktors 5 geführt. Das molare Zuführungsverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 3:1 bis etwa 7:1. Gas und Flüssigkeit strömen im Gleichstrom durch das Katalysatorbett 6 und verlassen den Reaktor 5 durch dieLeitung 8, um in einen Gas/Flüssigkeitsseparator 9 zu gelangen. Die abgetrennte Gasphase gelangt durch einen wahlweisen Flüssigkeitströpfchenabscheider 10 und strömt dann weiter durch die Leitung 11, den Kondensator 12 und die Leitung 13 zu einem Kondensat-Trennbehälter 14. Ein Spülgasstrom wird von dem Trennbehälter 14 abgezogen und gelangt durch den Flüssigkeitsabscheider 15, die Leitung 16 und das Strömungsregelventil 17 zu einer H&sub2;S-Abtrennanlage (nicht dargestellt).
• Die Flüssigkeit in dem Kondensatabtrennbehälter 14 wird aus dem Behälter 14 über die Leitung 18 durch die Pumpe 19 abgezogen und über die Leitung 20 durch eine Strömungsdrossel 21, die gewährleistet, daß der Druck in der Leitung 20 höher als an irgendeiner Stelle der Anlage der Figur 1 ist, zum Behälter 14 zurückgeführt. Das Rückführkondensat tritt durch die Leitung 22 wieder in den Behälter 14 ein.
• Das Kondensat in der Leitung 23 wird durch die Pumpe 19 zwecks Verteilung in der Anlage in die Leitung 23 gepumpt. Dieses Kondensat in der Leitung 23 wird über das Strömungsregelventil 24 und die Leitung 2 in den Reaktor 5 zurückgeführt, während eine geregelte Menge durch die Leitung 25 und das Strömungsventil 26 zu der Leitung 27 strömt, die zu der zweiten Hydroentschwefelungsstufe C der Anlage der Figur 1 führt.
• Die Bezugszahl 28 bezeichnet eine Leitung, durch die eine geregelte Menge einer Lösung von H&sub2;S in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, oder eine geregelte Menge eines aktiven Schwefel enthaltenden Materials, wie CS&sub2;, COS, ein Alkylmercaptan der Formel RSH, ein Dialkylsulfid der Formel RSR oder ein Dialkyldisulfid der Formel RS-SR, in denen R eine Alkylgruppe, wie n-Butyl ist, zweckmäßigerweise in Lösungsform wie erforderlich der Hydroentschwefelungsanlage zugeführt werden kann, wie weiter unten beschrieben wird.
• Die flüssige Phase aus dem Trennbehälter 9 wird durch die Leitung 29 von der Pumpe 30 abgezogen. Ein Teil der Flüssigkeit in der Leitung 31 strömt weiter durch die Leitungen 32 und 33 zu dem Wärmeaustauscher 34, der durch die Leitung 35 mit Kühlmittel beschickt wird und der mit einer Bypass-Leitung 36 mit einem Strömungsregelventil 37 versehen ist. Die resultierenden kombinierten Ströme aus der Leitung 36 und dem Ausgang des Wärmeaustauschers 34 gelangen in Leitung 3 zwecks Rückführung zum Reaktor 5. Durch die Veränderung der durch den Wärmeaustauscher 34 und die Bypass-Leitung 36 strömenden Anteile kann die Temperatur der durch die Leitung 3 zu dem Reaktor 5 zurückgeführten Flüssigkeit in geeigneter Weise geregelt werden, und sie kann einen entsprechenden Einfluß auf die Temperatur des Zuführungsgemisches in der Leitung 4 des Reaktors 5 ausüben.
• Der Rest der Flüssigkeit aus der Leitung 31 strömt weiter durch das Regelventil 38 zu der abströmseitig angeordneten Entschwefelungsstufe C und dann über Leitung 39, um sich mit der Flüssigkeit aus der Leitung 27 unter Bildung der Beschickung der zweiten Entschwefelungsstufe C zu vereinigen. Die Flüssigkeit in der Leitung 27 bildet eine Quelle von aktiven Schwefel enthaltendem Material, durch das der Katalysator in der Hydroentschwefelungszone C in genügend sulfidierter Form gehalten werden kann, um der Gefahr auftretender Hydrokrackungsreaktionen zu begegnen. Das Strömungsregelventil 38 wird selbst durch Niveauregelsignale von dem Niveauregler 40 geregelt, der das Flüssigkeitsniveau in dem Trennbehälter 9 feststellt.
• Die zweite Hydroentschwefelungsstufe C umfaßt einen zweiten Reaktor 41, der ein Festbett 42 aus einem Hydroentschwefelungskatalysator enthält. Die Flüssigkeitsbeschickung zu dem zweiten Hydroentschwefelungsreaktor 41 wird gebildet durch Mischen der Flüssigkeitsströme aus den Leitungen 27 und 39 mit dem zurückgeführten flüssigen Material aus der Leitung 43 und wird dem Reaktor 41 durch die Leitung 44 zugeführt. Dieser Reaktor wird auch über die Leitung 45 mit frischem wasserstoffhaltigem Gas beschickt. Die Flüssigkeit und das Gas strömen im Gleichstrom durch den zweiten Reaktor 41 und verlassen ihn durch die Leitung 46 zu einem Gas/Flüssigkeits-Trennbehälter 47. Das Gas gelangt durch einen wahlweisen Tröpfchenabscheider 48 in die Leitung 49 und bildet einen Teil des wasserstoffhaltigen Gases in der Leitung 7.
• Die in dem Separator 47 gesammelte Flüssigkeit verläßt diesen durch die Leitung 51 geregelt durch das Ventil 52, das selbst durch einen Niveauregler 53 geregelt wird, der das Flüssigkeitsniveau in dem Separator 47 bestimmt. Sie gelangt dann durch den Kühler 54, der durch die Leitung 55 mit Kühlmittel beaufschlagt wird, durch die Leitung 56 zu einem weiteren Gas/Flüssigkeitsseparator 57. Da die Löslichkeit des Wasserstoffes mit sinkender Temperatur abnimmt, wird beim Durchgang durch den Kühler 54 Wasserstoff aus der flüssigen Phase entbunden. Der entbundene Wasserstoff gelangt durch den wahlweisen Tröpfchenabscheider 58 in die Leitung 59 und vereinigt sich mit dem Gas in der Leitung 49 unter Bildung eines Mischgasstroms in der Leitung 7. Das flüssige Endprodukt verläßt die Anlage aus dem Trennbehälter 57 durch die Leitung 60 geregelt durch das Ventil 61, das selbst von dem Niveauregler 62 geregelt wird.
• Ein Teil der Flüssigkeit aus der Leitung 50 wird durch die Leitung 53 von der Pumpe 54 zum Eintrittsende des Reaktors 41 zurückgeführt und strömt durch die Leitungen 65 und 66 zu einem Erhitzer 67, der eine Bypass-Leitung 68 hat, in der der Strom durch ein Ventil 69 geregelt wird. Durch Variation der durch die Leitungen 66 und 68 strömenden Anteile kann die Temperatur des resultierenden Flüssigkeitsstroms in der Leitung 43 auf einen geeigneten Wert geregelt werden.
• Das Ventil 26 kann durch einen Strömungsregler (nicht dargestellt) in der Leitung 27 geregelt werden. Das Ventil 37 kann durch einen Temperaturregler (nicht dargestellt) geregelt werden, der auf die Temperatur in der Leitung 4 anspricht, während das Ventil 69 in ähnlicher Weise durch einen entsprechenden Temperaturregler (nicht dargestellt) geregelt werden kann, der auf Temperaturänderungen in dem Material in der Leitung 44 anspricht.
• Gewünschtenfalls kann ein Teil oder das gesamte aus der Hydroentschwefelungsstufe C gewonnene wasserstoffhaltige Gas durch eine H&sub2;S-Entfernungsanlage geschickt werden, die beispielsweise ein Aminwaschverfahren benutzt, bevor es zur Hydroentschwefelungsstufe B zurückkehrt.
• Die Anlage der Figur 1 hat zwei Hydroentschwefelungsstufen B und C, die durch die Linie A-A getrennt abgebildet sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Benutzung von nur zwei Hydroentschwefelungsstufen beschränkt. In der Anlage der Figur 1 können zwischen den Stufen B und C an der Stelle der Linie A-A weitere Zwischenstufen enthalten sein. Ein Fließbild einer solchen Hydroentschwefelungszwischenstufe D ist in Figur 2 abgebildet.
• Unter Bezugnahme auf Figur 2 umfaßt die Hydroentschwefelungszwischenstufe D einen Hydroentschwefelungszwischenreaktor 70, der eine Beschickung 71 eines Hydroentschwefelungskatalysators enthält. Der Reaktor 70 wird durch die Leitung 72 mit Flüssigkeit aus einer unmittelbar vorhergehenden Hydroentschwefelungsstufe, wie etwa Stufe B der Figur 1 (in welchem Falle Leitung 27 an der Linie A-A der Figur 1 mit der Leitung 72 verbunden wäre), und durch die Leitung 73 mit wasserstoffhaltigem Gas aus der nächstfolgenden Stufe, wie etwa Stufe C der Figur 1 (in welchem Falle die Leitung 7 an der Stelle, wo sie von der Stufe C der Figur 1 die Linie A-A kreuzt, mit der Leitung 73 verbunden wäre) beschickt. Die behandelte Flüssigkeit tritt aus der Stufe C durch die Leitung 74 aus, die an die nächstfolgende Stufe angeschlossen ist, wie etwa die Stufe C (in welchem Falle die Leitung 74 mit der Leitung 39 verbunden ist, wo diese zum Eintritt in die Stufe C die Linie A-A kreuzt), während wasserstoffhaltiges Gas die Stufe D durch die Leitung 75 verläßt, um Wasserstoff für die vorhergehende Stufe zu liefern, etwa die Stufe B (in welchem Falle die Leitung 75 an der Linie A-A mit der Leitung 7 verbunden ist, die in die Stufe B in Figur 1 eintritt). Ein Teil oder das gesamte wasserstoffhaltige Gas in der Leitung 75 kann gewünschtenfalls vor der Führung zu der vorhergehenden Stufe durch eine H&sub2;S-Entfernungsanlage geleitet werden, die beispielsweise ein Aminwaschverfahren benutzt.
• Obgleich Figur 2 in Bezug auf eine dreistufige Anlage aus den in Serie geschalteten Stufen B, D und C beschrieben wurde, ist dem sachkundigen Leser leicht erkennbar, daß es leicht möglich ist, eine Hydroentschwefelungsanlage mit vier oder mehr Stufen zu bauen, indem man zwei oder mehr Stufen D in Serie zwischen den Stufen B und C anschließt, so daß sich eine Reihe von Stufen BD....DC ergibt (wobei die Punkte eine oder mehrere weitere Stufen D anzeigen).
• Je größer die Anzahl der Stufen ist, umso genauer ist die Annäherung an einen echten Gegenstrom von Flüssigkeit und Gas in der Anlage. In Abhängigkeit von der Art des Einsatzmaterials und des Temperaturprofils über die Reaktionsstufen der Anlage und von den relativen volumetrischen Strömen von Gas und Flüssigkeit kann es der Entschwefelungsgrad in den letzteren Reaktionsstufen und der H&sub2;S-Gehalt erlauben, daß eine anschließende Stufe oder Stufen angefügt werden, die bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie die übrige Hydroentschwefelungsanlage arbeiten, aber die Aromatensättigung bezwecken. In diesem Falle wird das frische wasserstoffhaltige Gas der Aromatenhydrierstufe oder den Aromatenhydrierstufen und dann dem Rest der Hydroentschwefelungsanlage zugeführt. Es ist auch zu bemerken, daß die Flüssigkeitsrückführung durch die letzte Hydroentschwefelungsstufe der Anlage mit Vorteil verringert oder weggelassen werden kann, wenn sehr hohe Entschwefelungswerte erwünscht sind.
• Der Flüssigkeitsstrom in der Leitung 72 der Figur 2 wird mit zurückgeführtem flüssigem Material aus der Leitung 76 vereinigt und durch die Leitung 77 dem Reaktor 71 zugeführt. Das den Reaktor 71 verlassende Material gelangt durch die Leitung 78 zu einem Gas/Flüssigkeitsseparator 79, der einen Tröpfchenabscheider 80 enthält und an die Leitung 75 angeschlossen ist. Die in dem Separator 79 gesammelte Flüssigkeit wird durch die Leitung 81 und durch die Pumpe 82 abgezogen und der Leitung 83 zugeführt. Ein Teil der Flüssigkeit in der Leitung 83 gelangt weiter durch die Leitung 84 zur Leitung 85 und einem Wärmeaustauscher 86, der eine mit einem Regelventil 88 bestückte Bypass-Leitung 87 hat. Das Ventil 88 erlaubt die Temperaturregelung der Flüssigkeit in der Leitung 76 und kann von einem geeigneten Temperaturregler betätigt werden, der auf die Temperatur in der Leitung 77 anspricht. Der Rest der Flüssigkeit in der Leitung 83 gelangt durch die Leitung 74 geregelt durch Ventil 79 zu der nächstfolgenden Stufe, wobei das Ventil 89 seinerseits durch einen Niveauregler 90 geregelt wird, mit dem der Gas/Flüssigkeitsseparator 79 ausgestattet ist.
• Beim Betrieb der Anlage gelangt das durch die Leitung 1 zugeführte flüssige Einsatzmaterial seinerseits durch den Reaktor 5, wahlweise durch einen oder mehrere Reaktoren 70 und schließlich durch den Reaktor 41, bevor es die Anlage durch die Leitung 60 verläßt. Beim Durchgang durch die Reaktoren werden die organischen Schwefelverbindungen weitgehend zu H&sub2;S umgesetzt, von dem etwas gelöst in dem flüssigen Produkt durch die Leitung 60 die Anlage verläßt. Die Trennung des H&sub2;S von dem flüssigen Produkt kann in bekannter Weise geschehen, z.B. durch Strippen in einer abstömseitig angeordneten Verarbeitungsanlage (nicht dargestellt). Der H&sub2;S-Gehalt der dem letzten Hydroentschwefelungsreaktor 41 zugeführten flüssigen Phase enthält normalerweise genügend H&sub2;S, um sicherzustellen, daß die Charge 42 des Hydroentschwefelungskatalysators genügend sulfidiert bleibt und so jegliches Risiko im letzten Reaktor 41 auftretender Hydrokrackungsreaktionen minimiert wird. In den vorhergehenden Reaktor oder die vorhergehende Reaktoren, d.h. in Reaktor 5 und wahlweise in Reaktor(en) 70 kommt die Gasbeschickung aus einer vorhergehenden Hydroentschwefelungsstufe und enthält daher H&sub2;S aus dem Kontakt mit der flüssigen Phase in dieser nachfolgenden Stufe. Daher wird normalerweise genügend H&sub2;S am Eintritt jedes Reaktors 5,70 oder 41 vorliegen, um sicherzustellen, daß seine Katalysatorcharge 6,71 oder 42 genügend sulfidiert ist. Wenn jedoch aus irgendeinem Grunde der H&sub2;S-Gehalt am Eintritt zu dem ersten Reaktor 5 unter einen sicheren Wert fallen sollte, wird eine geeignete Menge eines schwefelhaltigen Materials, vorzugsweise eines aktiven schwefelhaltigen Materials, wie CS&sub2;, COS, eines Mercaptans (z.B. n-Butylmercaptan), eines Dialkylsulfids (wie z.B. D-n-butylsulfid) oder eines Dialkyldisulfids (wie z.B. Di-n--butyldisulfid) zweckmäßigerweise als eine Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Leitung 28 zugeführt, um den Schwefelgehalt der Zuführung zu dem Eingang des Reaktors 5 zu steigern. Da aktive schwefelhaltige Materialien, wie CS&sub2;, COS, Alkylmercaptane, Dialkylsulfide und Dialkyldisulfide leicht und schnell zu H&sub2;S umgesetzt werden, kann man sicher sein, daß die Katalysatorcharge 6 in dem Reaktor 5 genügend sulfidiert bleibt, so daß im wesentlichen alle Risiken einer auftretenden Hydrokrackung in dem Reaktor 5 ausgeschaltet werden. Demgemäß werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung der Schwefelgehalt des flüssigen Einsatzmaterials in der Leitung 1 und der des Gases in der Leitung 7 unter Benutzung geeigneter Überwachungsgeräte (nicht gezeigt) sorgfältig überwacht, um zu prüfen, ob der H&sub2;S-Partialdruck am Eingang zu dem Reaktor 5 über einem vorbestimmten Minimalwert bleibt, der ausreicht, um die Katalysatorcharge 6 genügend sulfidiert zu halten. Wenn dieser H&sub2;S-Wert aus irgendeinem Grunde unter diesen sicheren Minimalwert fallen sollte, wird eine geeignete Menge H&sub2;S oder CS&sub2;, COS, eines Alkylmercaptans, eines Dialkylsulfids, eines Dialkyldisulfids oder einer ähnlich leicht umsetzbaren schwefelhaltigen Verbindung in Form einer Lösung durch die Leitung 28 zugeführt, um den H&sub2;S-Gehalt auf den erforderlichen Wert zu erhöhen. Die Eintrittsschwefelwerte zu der folgenden Stufe oder den folgenden Stufen können in ähnlicher Weise überwacht werden, und weiteres aktiven Schwefel enthaltendes Material kann falls nötig zugesetzt werden, um den Katalysator in jeder Zone sicher sulfidiert zu halten.
• Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
Beispiele 1 bis 6
• Die Hydroentschwefelung eines schweren Vakuumgasöls wird in der in Figur 3 gezeigten Apparatur einer Pilotanlage studiert.
• Das zu behandelnde Gasöl wird durch die Leitung 202 einem Behälter 201 zugeführt. Der Behälter 201 wird dann mit einem Inertgas, wieStickstoff, über die Leitung 202 und die Leitung 203 gespült. Flüssigkeit aus dem Behälter 201 gelangt dann über die Leitung 204, die Dosierpumpe 205 und die Leitung 206 zu einer Verbindungsstelle mit einer wahlweisen Rückführflüssigkeit in der Leitung 207 und einem Strom eines wasserstoffhaltigen Gases durch die Leitung 208. Die vereinigten Gas- und Flüssigkeitsströme gelangen durch die Leitung 209 zu dem Reaktor 210.
• Der Reaktor 210 besteht aus einem vertikalen Rohr von 25 mm Innendurchmesser und 2 m Länge mit einer axialen Thermoelementtasche (nicht dargestellt). Er wird beheizt durch vier einzeln und automatisch geregelte elektrische Heizkörper 211 bis 214, von denen jeder eine entsprechende Zone des Reaktors 210 beheizt. Der Reaktor 210 enthält zwei Betten eines feinteiligen Materials 215 und 216. Das untere Bett 216 besteht aus einem aktiven sulfidierten CoO&sub3;-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Hydroentschwefelungskatalysator in Form von Extrudaten von 1,6 mm Durchmesser und 2 bis 4 mm Länge. Das Bett 216 ist 1,4 m tief. Das obere Bett 215 besteht aus einer 0,5 m tiefen Packung aus Glaskugeln von 1 bis 1,5 mm Durchmesser. Das Bett 215 dient als Vorheizabschnitt. Während des Betriebs der Anlage unter stationären Strömungsbedingungen zeigt die Abtastung der axialen Temperatur, daß eine Abweichung von weniger als +/- 3 ºC von der gewünschten Temperatur in dem gesamten Katalysatorbett erreicht werden kann.
• Die Flüssigkeit und das Gas strömen durch den Reaktor 210 und treten durch die elektrisch beheizte Leitung 217 in einen Behälter 218 ein, der ebenfalls elektrisch beheizt wird. Die flüssige Phase strömt dann durch den Kühler 219 und die Leitung 220 zu der Pumpe 221. Die gesamte Flüssigkeit in der Leitung 222 oder ein Teil davon kann durch die Leitung 223, das Ventil 224, die Leitung 225 und den Gegendruckregler 226 zu dem Behälter 218 zurückgeführt werden. Die nicht durch die Leitung 223 zurückgeführte Flüssigkeit gelangt aus der Leitung 222 weiter zu der Leitung 227. Alle oder ein Teil der Flüssigkeit in der Leitung 227 kann über die Leitung 228, das Ventil 229, den Gegendruckregler 230 und die Leitung 207 zum Eingang des Reaktors 210 zurückgeführt werden. Jegliche Flüssigkeit aus der Leitung 227, die nicht durch die Leitung 228 zurückgeführt wird, strömt weiter durch die Leitung 231 und das Ventil 232 zu der Leitung 233. Das Ventil 232 wird durch einen Niveaufühler (nicht dargestellt) in dem Behälter 218 betätigt.
• Die Flüssigkeit in der Leitung 233 wird mit wasserstoffhaltigem Gas aus der Leitung 234 oder aus der Leitung 235 gemischt, je nach dem gewünschten Gasweg durch die Pilotanlage. Das resultierende Gas- und Flüssigkeitsgemisch strömt weiter durch die Leitung 236 zu einem zweiten Reaktor 237. Dieser ist im wesentlichen identisch mit dem Reaktor 210. So wird er durch vier einzeln und automatisch geregelte elektrische Erhitzer 238, 239, 240 und 241 beheizt, und er enthält ein oberes Bett 242 aus Glaskugeln und ein unteres Bett 243 aus dem gleichen Hydroentschwefelungskatalysator, der in dem Reaktor 210 benutzt wird. Die Flüssigkeit und das Gas aus der Leitung 236 strömen durch den Reaktor 237 und treten durch die Leitung 244 aus, die elektrisch beheizt wird, und sie strömen weiter zu einem elektrisch beheizten Behälter 245. Die Flüssigkeit wird aus dem Behälter 245 durch einen Kühler 246 und die Leitung 247 mit einem Regelventil 248 abgegeben, das durch ein Signal von einem Flüssigkeitsniveaufühler (nicht dargestellt) in dem Behälter 245 betätigt wird.
• Wasserstoff wird der Pilotanlage aus Flaschen durch die Leitung 249 zugeführt. Die Strömung des komprimierten Wasserstoffs zu der Pilotanlage wird durch Massenströmungsregler 250 geregelt und gelangt dann durch die Leitung 251. Wenn das Ventil 252 geschlossen und das Ventil 253 offen ist, strömt der Wasserstoff von dem Massenströmungsregler 250 durch die Leitung 254 und durch das Ventil 253 in die Leitung 234. Das den Reaktor 237 verlassende Zwei-Phasen-Gemisch gelangt durch die Leitung 244 zu dem Behälter 245. Die Gasphase besteht aus Wasserstoff, Inertgasen und einigem Schwefelwasserstoff. Unter der Annahme, daß das Ventil 252 geschlossen ist, strömt diese Gasphase weiter durch die Leitung 255 in die elektrisch beheizte Leitung 256, durch das Ventil 257 zu einer Leitung 258, und sie liefert dann die Gasbeschickung für den Reaktor 210 durch die Leitung 208.
• Von dem Boden des Reaktors 210 tritt durch die Leitung 217 ein aus zwei Phasen bestehendes Strömungsmittel aus, das weiter zu dem Behälter 218 strömt. Unter der Annahme, daß das Ventil 252 geschlossen ist, strömt die in dem Behälter 218 abgetrennte Gasphase durch die Leitung 259 und die Leitung 260 zu einem Kühler 261 und dann durch ein Ventil 262 und ein Druckregelventil 263 zu einer Abgabeleitung. Die Abgabeleitung enthält Strömungsmesser und analytische Ausrüstungen (nicht gezeigt) und bläst in die Atmosphäre ab.
• Wenn das Ventil 252 geschlossen ist, ist das Ventil 264 in der Leitung 265 ebenfalls geschlossen. In ähnlicher Weise ist das Ventil 266 in der Leitung 267 auch geschlossen, wenn das Ventil 252 geschlossen ist. Die Leitung 267 enthält auch einen Kühler 268 und ein Druckregelventil 269.
• In Beispiel 1 ist das Ventil 229 geschlossen, so daß keine Flüssigkeit von dem Behälter 218 zu dem Eingang des Reaktors 210 zurückgeführt wird. Jedoch ist in den Beispielen 2 bis 6 das Ventil 229 offen, so daß Flüssigkeit von dem Behälter 218 zum Eintritt des Reaktors 210 zurückgeführt wird.
• Es ist so ersichtlich, daß in den Beispielen 1 bis 6 der frische ankommende Wasserstoff zunächst durch den Reaktor 237 und dann das daraus gewonnene, resultierende, mit H&sub2;S beladene Gas durch die Leitungen 255, 256 und 258 strömt, um die Gasbeschickung für den Reaktor 210 zu bilden.
• Die Eigenschaften des in den Beispielen 1 bis 6 (und auch in dem Vergleichsbeispiel A) verwendeten, schweren Gasvakuumöl- Einsatzmaterials sind unten in der Tabelle 1 angegeben Tabelle 1 Typ Siedebereich (ºC bei 1 ata) Mittleres Molekulargewicht Dichte (kg/m³) Schwefelgehalt (Gew.-%) Stickstoffgehalt (Gew.-ppm) Aromaten (Volum-%) Schweres Vakuumgasöl (zu Anfang) (50% destilliert) (95% destilliert)
• Die in den Beispielen 1 bis 6 (und auch in Vergleichsbeispiel A) angewandten Betriebsbedingungen sind unten in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Druck (kPa) Temperatur (ºC) Flüssigkeitszufuhrgeschwindigkeit (ml/h)
• Die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels A angegeben, dessen Beschreibung dann folgt Tabelle 3 Produktanalyse Leitung 222 Leitung 247 Beisp. Nr. H&sub2;-Strömungsgeschw. (Nl/h) Flüssigkeitsrückführgeschw. (l/h)
• In der Tabelle 3 sind die Schwefel- und Stickstoffgehalte als Gewichts-ppm ausgedrückt, während der Aromatengehalt als Volum-% ausgedrückt ist.
Vergleichsbeispiel A
• Bei diesem Vergleichsbeispiel wird die Pilotanlage der Figur 3 ebenfalls benutzt. In diesem Falle ist das Ventil 253 jedoch geschlossen, während das Ventil 252 offen ist. Das Ventil 229 ist auch geschlossen. Das Ventil 264 ist offen, wie auch das Ventil 266 offen ist, während die Ventile 257 und 262 geschlossen sind. Auf diese Weise wird frischer Wasserstoff zum Eintrittsende des Reaktors 210 geführt, während das aus ihm austretende Gas über die Leitungen 259, 265, 235 und 236 zum Eintrittsende des Reaktors 237 strömt. Aus einem Vergleich der in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse für das Vergleichsbeispiel A und für die Beispiele 1 bis 6 ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Hydroentschwefelung bedeutend verbessert wird, wenn man sich die erfindungsgemäße Lehre zu eigen macht.
• Die Bezugszahl 271 bezeichnet eine Leitung, durch die eine geringere Menge eines schwefelhaltigen Materials, z.B. CS&sub2; oder H&sub2;S, in den Wasserstoffstrom in der Leitung 249 eingespeist werden kann, um eine genügende Sulfidierung des Katalysators in den Reaktoren 210 und 237 zu gewährleisten.
• Die Prüfung der in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse der Produktanalyse in der Leitung 247 zeigt, daß die Aromatenentfernung in den Beispielen 1 bis 6 besser ist als in dem Vergleichsbeispiel A. Ferner ist aus der Tabelle 3 ersichtlich, daß die Flüssigkeitsrückführung um den Reaktor 210 eine bedeutende Verringerung der Gasströmungsgeschwindigkeit durch den Reaktor 210 erlaubt, bevor der Schwefelgehalt des Produkts in der Leitung 247 über den des Vergleichsbeispiels A ansteigt. Selbst wenn die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit soweit zurückgefahren wird, daß das Ausmaß derHydroentschwefelung wie in Beispiel 5 gezeigt kleiner als in Vergleichsbeispiel A ist, wird das Ausmaß der Stickstoffentfernung und der Aromatenentfernung im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel A vergrößert. Der Vergleich der Analysezahlen für das Produkt in der Leitung 247 für die Beispiele 1 bis 4 mit denen für das Vergleichsbeispiel A zeigt, daß die Wahl des Strömungsweges für den Wasserstoff in den Beispielen 1 bis 4 in Kombination mit der Flüssigkeitsrückführung um den Reaktor 210 die Katalysatorleistung in dem zweiten Reaktor 247 steigert. Obgleich somit der Schwefelgehalt des Materials in der Leitung 222 in Beispiel 2 (714 ppm) der gleiche ist wie der für das Vergleichsbeispiel A, sind doch die entsprechenden Zahlenwerte für das Endprodukt in der Leitung 247 für das Beispiel 2 (31 ppm) viel besser als für das Vergleichsbeispiel A (134 ppm). Obgleich bei den Beispielen 3, 4 und 6 der Schwefelgehalt des Materials in der Leitung 222 höher als in dem Vergleichsbeispiel A ist, ist doch der Schwefelgehalt in dem Produkt in der Leitung 247 bedeutend geringer, obwohl dort eine viel höhere Strömungsgeschwindigkeit durch den Reaktor 210 herrscht und im Falle des Beispiels 6 die Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit stark reduziert ist. Obgleich die Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit in dem Beispiel 5 soweit reduziert wurde, daß der Schwefelgehalt des Produktes in der Leitung 247 höher als der entsprechende Wert für das Vergleichsbeispiel A ist, ist doch das Maß für die Stickstoffentfernung und die Aromatenentfernung in dem Endprodukt in derLeitung 247 besser als bei dem Vergleichsbeispiel A.
• Die Hydrierung der aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Hydroentschwefelungskatalysators hängt von einer Anzahl von Faktoren einschließlich thermodynamischer und kinetischer Faktoren sowie von der Katalysatoraktivität und seiner Leistungsfähigkeit ab.
• Von dem thermodynamischen Gesichtspunkt her ist die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, ein exothermer Prozess. Außerdem ist das Ausmaß, bis zu dem die Reaktion unter bestimmten Bedingungen abläuft, durch Überlegungen, wie etwa das Gleichgewicht unter jenen Bedingungen, begrenzt. Im allgemeinen ist das Gleichgewicht bei höheren Temperaturen weniger günstig. Daher ist es vorteilhaft, wenn möglich bei tieferen Reaktionstemperaturen zu arbeiten.
• Die Kinetik der aromatischen Hydrierreaktionen wird durch die Anwendung hoher Temperaturen begünstigt. Daher nimmt die Geschwindigkeit der Aromatenhydrierung bei einem bestimmten festen Wasserstoff-Partialdruck mit wachsender Temperatur stark zu, vorausgesetzt, daß die Aromatenkonzentration in dem Reaktionsgemisch unterhalb der Gleichgewichtsgrenze bei der betreffenden Temperatur liegt.
• Die Fähigkeit einer gegebenen Katalysatormasse von definiertem Teilchengrößenbereich, die Aromatenhydrierung durchzuführen, ist eine Funktion der bei den Katalysatorteilchen angewandten Berieselungsintensität, des Sulfidierungsgrades des Katalysators und der Geschwindigkeiten der Stoffübergänge von H&sub2; und H&sub2;S zu der Katalysatoroberfläche hin und von ihr fort. Im allgemeinen zeigt sich die größte Neigung zur Aromatenhydrierung bei einem Katalysator mit niedrigem Sulfidierungsgrad, der einer turbulenten Zweiphasen(Gas/Flüssigkeit)-Gemischströmung ausgesetzt ist.
• Figur 4 ist eine graphischeDarstellung, die schematisch den Effekt dieser verschiedenen Faktoren bei einer Aromatenhydrierung zeigt. In Figur 6 ist der Prozentsatz der Aromaten in dem Produkt gegen dieTemperatur bei gegebenem Wasserstoffpartialdruck dargestellt. Die Linie A-A' in Figur 4 zeigt bei einem festen Wasserstoffpartialdruck die Variation des kinetisch begrenzten Aromatengehalts des Produkts aus einem gegebenen Einsatzmaterial mit einem bestimmten Aromatengehalt unter Benutzung einer festen Katalysatormenge mit der Temperatur. Die Linie B-B' zeigt den durch Gleichgewicht begrenzten Aromatengehalt in dem Produkt aus demselben Reaktionssystem als Funktion der Temperatur. Die Linie XY (oder X'Y') stellt bei jeder gegebenen Temperatur den überschüssigen Aromatengehalt des Produkts dar und liefert daher ein Maß für die von dem Katalysator geforderte treibende Kraft. Der Punkt O stellt den geringsten Aromatengehalt dar, der bei einem gegebenen System erhalten werden kann, und ist mit steigender Temperatur nur durch Wahl einer Kombination der günstigsten Kinetik und des weniger günstigen Gleichgewichts zu erreichen.
• Wenn die Katalysatoraktivität in irgendeiner Weise, z.B. durch Überwachung des Sulfidierungsgrades gesteigert werden kann, kann eine neue Kurve, wie etwa C-C', mit einem neuen niedrigeren optimalen Aromatenniveau (Punkt O') erhalten werden.
• In derPraxis enthalten die Einsatzmaterialien aus Rohöl viele unterschiedliche aromatische Verbindungen und Schwefelverbindungen, die alle ihre eigene Hydrierungs- und Hydrodesulfurierungskinetik haben. Die vorherigeEntfernung der weniger hitzebeständigen Materialien und die Entfernung des gebundenen H&sub2;S aus den Schwefelverbindungen, die nach der erfindungsgemäßen Lehre möglich ist, macht es möglich, nach dem Verfahren der Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen Hydroentschwefelungsverfahren signifikante Vorteile zu erreichen.

Claims (14)

1. Hydrodesulfurierungsverfahren zur kontinuierlichen Hydrodesulfurierung eines flüssigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, bei dem man

(a) mehrere in Serie verbundene Hydrodesulfurierungszonen vorsieht, von denen jede ein Eingangsende und ein Ausgangsende hat und ein gepacktes Bett aus einem festen sulfidierten Hydrodesulfurierungskatalysator enthält und die eine erste Hydrodesulfurierungszone und wenigstens eine andere Hydrodesulfurierungszone einschließlich einer letzten Hydrodesulfurierungszone umfassen,

(b) in jeder Hydrodesulfurierungszone für die Hydrodesulfurierung des flüssigen Ausgangsmaterials wirksame Hydrodesulfurierungstemperatur- und Hydrodesulfurierungsdruckbedingungen aufrechterhält,

(c) dem Eingangsende der ersten Hydrodesulfurierungszone flüssiges, schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zuführt,

(d) das flüssigeAusgangsmaterial von der ersten Hydrodesulfurierungszone zu der letzten Hydrodesulfurierungszone der Reihe nach durch mehrere Hydrodesulfurierungszonen leitet,

(e) Wasserstoff enthaltendes Gas durch die Hydrodesulfurierungszonen von einer Zone zur anderen leitet,

(f) in jeder Hydrodesulfurierungszone das flüssige Ausgangsmaterial in Gegenwart der betreffenden Charge Hydrodesulfurierungskatalysator unter den genannten Hydrodesulfurierungstemperatur- und Hydrodesulfurierungsdruckbedingungen mit Wasserstoff in Berührung bringt,

und bei dem man ferner

(i) am Austrittsende der ersten Hydrodesulfurierungszone gewonnenes flüssiges Material zum Eingangsende der ersten Hydrodesulfurierungszone zurückführt, um so Verdünnungsmittel für die Mischung mit dem flüssigen Ausgangsmaterial zu schaffen,

(ii) dem Eingangsende einer anderen Hydrodesulfurierungszone als der ersten Hydrodesulfurierungszone Ergänzungswasserstoff zuführt,

(iii) am Ausgangsende jeder Hydrodesulfurierungszone ein Wasserstoff enthaltendes Gas gewinnt,

(iv) der ersten Hydrodesulfurierungszone ein aus einer nachfolgenden Hydrodesulfurierungszone gewonnenes, Wasserstoff enthaltendes Gas zuführt,

(v) das vom Ausgangsende der ersten Hydrodesulfurierungszone gewonnene, Wasserstoff enthaltende Gas reinigt,

(vi) jeder anderen Hydrodesulfurierungszone als der ersten Hydrodesulfurierungszone und der Hydrodesulfurierungszone der Stufe (ii) ein aus einer anderen Hydrodesulfurierungszone gewonnenes, Wasserstoff enthaltendes Gas zuführt,

(vii) den Schwefelgehalt des der ersten Hydrodesulfurierungszone zugeführten, Wasserstoff enthaltenden Gases und Gemisches aus Verdünnungsmittel und flüssigem Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial überwacht und

(viii) nötigenfalls der ersten Hydrodesulfurierungszone schwefelhaltiges Material, das unter H&sub2;S und aktiven Schwefel enthaltenden Materialien ausgewählt ist, zuführt, um deren Katalysatorcharge in der sulfidierten Form zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der eingesetzte feste sulfidierte Katalysator unter Molybdändisulfid, Wolframsulfid, Kobaltsulfid, sulfidierten Nickelmolybdat-Katalysatoren (NiMoSx), einem sulfidierten CoO-MoO&sub3;/gamma-Al&sub2;O&sub3;-Katalysator und deren Gemischen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Hydrodesulfurierungstemperatur- und Hydrodesulfurierungsdruckbedingungen einen Druck in dem Bereich von 20 bar bis 150 bar und eine Temperatur in dem Bereich von 240ºC bis 400ºC umfassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Hydrodesulfurierungstemperatur- und Hydrodesulfurierungsdruckbedingungen einen Druck von 25 bar bis 100 bar und eine Temperatur von 250ºC bis 370ºC umfassen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Temperatur in der ersten Hydrodesulfurierungszone niedriger als in der zweiten Hydrodesulfurierungszone ist, deren Temperatur ihrerseits niedriger als die Temperatur in der dritten Hydrodesulfurierungszone ist, und so weiter.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Anlage zwei Hydrodesulfurierungszonen hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das zur Ergänzung zugeführte, Wasserstoff enthaltende Gas der letzten Hydrodesulfurierungszone zugeführt wird und das Abgas von dieser dann der ersten Hydrodesulfurierungszone zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Anlage mehr als zwei Hydrodesulfurierungszonen hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das zur Ergänzung zugeführte, Wasserstoff enthaltende Gas der zweiten Hydrodesulfurierungszone oder einer nachfolgenden Hydrodesulfurierungszone zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das zur Ergänzung zugeführte, Wasserstoff enthaltende Gas der letzten letzten Hydrodesulfurierungszone zugeführt wird und jede vorhergehende Hydrodesulfurierungszone mit einem Abgas aus der jeweils unmittelbar vorhergehenden Hydrodesulfurierungszone beschickt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Material, das wenigstens einer auf die erste Hydrodesulfurierungszone folgenden Hydrodesulfurierungszone zugeführt wird, mit einem verträglichen Verdünnungsmittel verdünnt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das verträgliche Verdünnungsmittel eine am Ausgangsende der betreffenden Zone gewonnene Flüssigkeit umfaßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die flüssige Beschickung der letzten Hydrodesulfurierungszone nicht mit einem verträglichen Verdünnungsmittel verdünnt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man als weitere Stufen

(ix) den Schwefelgehalt des Wasserstoff enthaltenden Gases und der flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die wenigstens einer auf die erste Hydrodesulfurierungszone folgenden Hydrodesulfurierungszone zugeführt werden, überwacht und

(x) nötigenfalls schwefelhaltiges Material, das unter H&sub2;S und aktiven Schwefel enthaltenden Materialien ausgewählt ist, jener Hydrodesulfurierungszone zuführt, um deren Katalysatorcharge in der sulfidierten Form zu halten