HUT62921A

HUT62921A - Catalyst composition and polymerization process by using it

Info

Publication number: HUT62921A
Application number: HU913901A
Authority: HU
Inventors: Edit Drent
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-06-28
Also published as: CA2057424C; HU913901D0; CA2057424A1; JPH04293922A; US5229475A; AU642793B2; DE69122057T2; EP0490452A2; PT99758A; ZA919751B; DE69122057D1; AU8964991A; EP0490452A3; FI915830A; PL292716A1; CS375491A3; US5330952A; JP3202049B2; BR9105362A; EP0490452B1

Description

Budapest

Z: x r 'í<?|oo

Katalizátor i készítmény^v^-el járás előállításukra^ valamint enne k polimerizációs eljárás ezek alkalmazásával.

Shell Internationale Research Maatschappij B.V. , Hága, Hollandia

Feltaláló: DRENT, Eit, Amsterdam, Hollandia

Bejelentés napja: 1991. 12. 11.

Elsőbbsége: 1990. 12. 13. (9002739)

Hollandia

74004-2532 OE/Hoj

A találmány új katalizátor készítményekre, valamint ezek előállítására vonatkozik, amelyek alkalmasak szén-monoxid és egy vagy több olefin vegyületből álló polimerek előállítására.

Ezen polimerek előállítása szintén a találmány oltalmi körébe tartozik.

Szén-monoxidból, valamint egy vagy több olefin-vegyületből nyert lineáris polimereket, amelyekben a szén-monoxid egységek és olefin-egységek lényegében váltakozva helyezkednek el, általában úgy állítanak elő, hogy a monomereket emelt hőmérsékleten és nyomáson valamely következő komponenseket tartalmazó katalizátor jelenlétében érintkeztetik:

a) VIII. oszlopbeli fém,

b) egy savanion, és

c) egy (R1)(R₂)P-R-P(R1)(R2) általános képletű foszfor bidentát ligandum, amelyben R_x és R₂ jelentése azonos vagy különböző szénhidrogéncsoport, és R jelentése kétértékű szerves hidcsoport, amely legalább két szénatomot tartalmaz és a két foszforatomot köti össze egymással.

A katalizátorokkal kapcsolatos fejlesztési munkáink során azt találtuk, hogy a fentiek szerinti katalizátor polimerizációs aktivitása nagymértékben függ a b) komponensként említett sav erősségétől. A szerint, hogy a b) komponens mily mértékben járul hozzá a polimerizációs aktivitáshoz, a savakat három csoportba oszthatjuk: erős savak, amelyek pK_a értéke kevesebb mint 2, igy például perklórsav vagy trifluorsav, továbbá közepesen erős savak, amelyek pH értéke legalább 2, de 4-nél kevesebb, igy például borkősav és foszforsav, továbbá gyenge savak, amelyek pK_a értéke legalább 4, de kevesebb mint 6, igy például

-3ecetsav. Azt találtuk, hogy azon katalizátor készítmények, amelyek b) komponensként erős sav-anionját tartalmazzák igen nagy polimerizációs aktivitással rendelkeznek, mig azon katalizátor készítmények, amelyek b) komponense közepesen erős savból származó aniont tartalmaz₍alacsony polimerizációs aktivitásuak. Bár erős vagy közepesen erős sav-anionját tartalmazó katalizátor készítmény esetében a polimerizáció aktivtiása növelhető, ha a polimerizáció hőmérsékletét emeljük, ez együtt jár a kapott polimer molekulatömegének csökkenésével. A vizsgálatok azt is kimutatták, hogy a b) komponensként gyenge sav-anionját tartalmazó katalizátor készítmények extrém alacsony polimerizációs aktivitással rendelkeznek. Mindazon törekvések azonban, amelyek arra irányultak, hogy az aktivitást a polimerizációs hőmérséklet vagy a gyenge sav koncentrációinak növelésével fokozzák, eredménytelenek maradtak. Ha szén-monoxidot eténnel polimerizálnak palládium-[1,3-bisz(difenil-foszfino)-propán]-ecetsav katalizátor jelenlétében, amely 20 mól ecetsavat tartalmaz 1 g atom palládiumra vonatkoztatvacsupán polimer nyomok mutathatók ki mind 90, mind 135°C polimerizációs hőmérsékleten. Hasonló meglepő eredményt kaptak, ha növelték a sav koncentrációját a katalizátorban 100 mól/g atom palládium értékre.

Az erős sav-anionját tartalmazó katalizátorok nagy polimerizációs aktivitása miatt a fentiekben említett váltakozó elrendezésű polimereket eddig túlnyomó részt olyan katalizátorok jelenlétében nyerték, amelyek ilyen aniont tartalmaznak b) komponensként. Azt találtuk azonban, hogy igen előnyös, ha c) komponensként a katalizátorban olyan foszfor-bidentát ligandumot alkalmazunk, amelyben a foszforatomhoz kapcsolódó Rf és R₃

-4szénhidrogéncsoportok még poláros szubsztituenssel is szubsztituálva vannak és az ilyen c) komponens mellet b) komponensként olyan savból származó aniont alkalmazunk, amelynek pK_a értéke kisebb mint 2.

Azt tapasztaltuk, hogy a következő összetételű katalizátor készítmények esetében a polimerizációs aktivitás jelentős mértékben fokozható, ha d) komponensként egy gyenge savat is alkalmazunk:

a) VIII. oszlopbeli fém,

b) egy savanionja, amelynek pK_a értéke kisebb mint 2, és

c) egy (R₃)(R4)P-R-P(R₃)(R₄) általános képletű foszfor bidentát ligandum, amelyben R₃ és R₄ jelentése azonos vagy különböző adott esetben poláros szubsztituenssel szubsztituált szénhidrogéncsoport, és R jelentése a fenti.

A fenti felsimerésünk annál is inkább meglepő, miután a korábbi kísérletek során ezekkel a savakkal ha b) komponensként alkalmazták, nem értek el megfelelő eredményt.

A fentiek szerint e katalizátor készítmény összetétele a következő:

a) VIII. oszlopbeli fém,

b) egy sav-anion, amely sav pK_a értéke kisebb mint 2, és

c) egy (R₃)(R₄)P-R-P(R₃)(R₄) általános képletű foszfor bidentát ligandum, és

d) egy sav, amelynek pK_a értéke legalább 4, de kevesebb mint 6.

A fentiek alapján találmányunk az előzőek szerinti a-d) komponenseket tartalmazó új katalizátor készítményekre vonatkozik. A találmány vonatkozik továbbá ezen katalizátor készítmények előállítására, valamint ezen katalizátor készítmények

-5felhasználásával szén-monoxid és egy vagy több olefin-vegyületből álló polimerek előállítására is. Ennek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartoznak továbbá még azon formázott termékek is, amelyek ilyen polimerekből készültek.

A találmány értelmében a VIII. oszlopbeli fémek közé tartoznak a nemesfémek, úgy mint ruténium, ródium, palládium, ozmium, irídium és platina, továbbá a vascsoport féméi, igy vas, kobalt és nikkel. A találmány szerinti katalizátor készítményekben VIII. oszlopbeli fémként előnyösen palládiumot, nikkelt vagy kobaltot, különösen előnyösen palládiumot alkalmazunk. A VIII. oszlopbeli fémet a katalizátor készítményben előnyösen sója, igy például karbonsav sója, különösen acetátsója formájában visszük be.

A b) komponensként felhasználásra kerülő sav-aniont általában 2-nél kisebb pK_a értékű savból származtatjuk. Ilyen savak például az ásványi savak, igy például kénsav, vagy perklórsav, továbbá szulfonsavak, igy például metánszulfonsav, trifluor-metánszulfonsav, vagy para-toluolszulfonsav, továbbá a halogén-karbonsavak, igy például triklór-ecetsav, difluor-ecetsav vagy trifluor-ecetsav. A b) komponenst a katalizátor készítménybe általában a sav vagy annak só formájában visszük be. Savként például trifluorecetsavat viszünk be, és sóként például nikkel-perklorátot. A b) komponens mennyisége a katalizátor készítményben általában 1-100, előnyösen 2-50 mól/g atom VIII. oszlopbeli fém.

Az R3R4P-R-PR3R4 általános képletű foszfor-bidentát ligandumokban az R3 és R₄ csoportok jelentése például ciklusos vagy aciklusos szerkezetű csoport. Ciklusos szerkezet esetében

-6a csoport lehet aromás vagy aliciklusos. Kívánt esetben az R₃és R₄ csoportok a foszforatommal együtt gyűrűt is képezhetnek, igy például foszfaciklohexil-csoportot.

Ha az R₃ és R₄ csoportok jelentése aromás szénhidrogéncsoport, előnyösen például adott esetben poláros szubsztituenssel szubsztituált fenilcsoport. Ha a katalizátor készítményt például szén-monoxidból és eténből álló kopolimerek előállítására kívánjuk alkalmazni, előnyös ha olyan katalizátor készítményt használunk, amelynek foszfor-bidentát liganduma R₃ és R₄ csoportként 2-metoxi-fenil-csoportot tartalmaz és a R áthidaló csoport három szénatomból áll. Ha az R₃ és R₄ csoportok aciklusos szerkezetűek, előnyös az alkilcsoport. Ha a katalizátor készítményeket szén-monoxidból, egy vagy több, legalább 3 szénatomot tartalmazó α-olefinbői és adott esetben még eténből álló kopolimerek előállításánál kívánjuk alkalmazni, előnyös ha olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben a foszforbidentát ligandum R₃ és R₄ csoportja alkilcsoport és az R csoport 4 szénatomot tartalmaz. Ebben az esetben további előny még a foszfor-bidentát ligandumoknál ha az alkilcsoportok a szénatom számban különböznek egymástól és különösen előnyösek az olyan foszfor-bidentát ligandumok, amelyben R₃ jelentése metilcsoport és R₄ jelentése n-butilcsoport. Ami a R áthidaló csoportot illeti, előnyösek azok, amelyekben függően az előálltiani kívánt polimer természetétől a két foszforatomot összekötő csoport 3 vagy 4 szénatomos. Előnyös R csoport például valamely következő R csoport: -CH2-CH2-CH2-, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂, -CH₂-Si(CH₃)2-CH₂, -CH2-CH2-CH2-CH2-, és -CH₂-C(CH₃)2-C(CH₃)2-CH₂-csoport.

• · · · ·

-7Különösen előnyösen például 1,3-bisz[bisz(-2-metoxi-fenil)-foszfino]-propánt és 1,4-bisz(metil,n-butil-foszfino)-butánt alkalmazunk. A foszfor-bidentát ligandum mennyisége a katalizátor készítményben általában 0,5-2, előnyösen 0,75-1,5 mól 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.

Gyenge savként, amelynek pK_a értéke legalább 4, de kevesebb mint 6, a katalizátor készítményben például karbonsavakat használunk, igy például benzoesavat, ecetsavat, adipinsavat, izo-vajsavat, heptánsavat, gamma-fenil-vajsavat, pivalinsavat, valeriánsavat, és 2,4,6-trimetil-benzoesavat, továbbá fenolokat, igy például pentaklór-fenolt, vagy pentafluor-fenolt. d) komponensként előnyösen ecetsavat alkalmazunk. A

d) komponens mennyisége a katalizátor készítményben általában 10-1000, különösen 20-5000 mól 1 g atom Vili, oszlopbeli fémre számolva.

A fentiek szerinti a-d) komponenseken kívül a találmány szerinti katalizátor készítmény tartalmazhat még egy szerves oxidálőszert, igy például valamely következő vegyületet: 1,2és 1,4-kinonok, alifás nitritek, igy például butil-nitrit, továbbá aromás nitrovegyületeket, igy például nitrobenzolt, vagy 2,4-dinitro-toluolt. A felsoroltak közül előnyös az 1,4benzokinon és az 1,4-naftokinon. A szerves oxidálószer mennyisége általában 5-5000, előnyösen 10-1000 mól 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.

A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál, amikig találmány szerinti új készítményt alkalmazzuk, úgy járunk el, hogy a monomereket a katalizátor készítmény olyan higitószerrel készült oldatával érintkeztetjük, amelyekben a polimer oldha-8 tatlan vagy közel oldhatatlan. Hígítóként előnyösen például rövidszénláncú alifás alkoholokat, igy például metanolt alkalmazunk. Kívánt esetben a polimerizációt gázfázisban is végezhetjük. A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál olefin vegyületként alkalmazhatunk olyan vegyületeket, amelyek csupán szénből és hidrogénből állnak, de alkalmazhatunk olyanokat is, amelyek ezek mellett még egy vagy több heteroatomot is tartalmaznak. A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál különösen előnyösen a szén-monoxidot egy vagy több olefin kötést tartalmazó telítetlen szénhidrogénnel érintkeztetjük. Ezekre példaképpen megnevezzük a következőket:étén, α-olefinek, amelyek legalább 3 szénatomot tartalmaznak molekulánként, igy például propén, butén-1, hexén-1, valamint oktén-1, továbbá sztirol, norbornén, ciklopentén és diciklopentadién. A katalizátor készítmények különösen előnyösen alkalmazhatók szén-monoxid és étén vagy propán kopolimerizálására, amikoris szén-monoxidból és eténből, valamint propénből álló terpolimert nyerünk.

A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál a katalizátor készítmény mennyisége széles határok között változhat. 1 mól polimerizálni kívánt telítetlen olefin vegyületre számolva általában 10^-7 - 10~³, előnyösen ΙΟ^-6 - 10^-4 g atom Vili, oszlopbeli fémet tartalmazó katalizátort alkalmazunk.

A polimerizációs eljárást előnyösen 28-150°C közötti hőmérsékleten és 2-150 bar közötti nyomáson, különösen előnyösen 3O-13O°C közötti hőmérsékleten és 5-100 bar közötti nyomáson végezzük.

A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő nem korlátozó példákkal mutatjuk be.

• · ·« · · · · • · · « · · • · t ······

1. példa

Egy 300 ml térfogatú autoklávba keverés közben a következő összetételű katalizátor oldatot visszük be:

ml metanol

0,1 mmól palládium-acetát mmól ecetsav és

0,15 mmól 1,3-bisz(difenil-foszfino)-propán.

Az autoklávból a levegőt eltávolítjuk, etént vezetünk be, ameddig a nyomás értéke a 30 bar-t eléri, majd 60 bar nyomás értékig szén-monoxidot adagolunk. Ezután az autoklávot 90°C-ra melegítjük, majd 5 óra elteltével az autoklávot szobahőmérsékletre lehűtjük, és a nyomást megszüntetjük. Polimer képződés csupán nyomokban ment végbe.

2. példa

Lényegében az 1. példában leírtak szerint járunk el, a következő különbségekkel:

a) a reakcióhőmérsékletet 90°-ról 135°-ra emeljük, és

b) a reakció időt 5 óráról 15 órára növeljük.

A polimer képződés ebben az esetben is csupán nyomokban ment végbe.

3. példa

A példában az 1. példában leírtak szerint járunk el, a következő különbségekkel:

a) a katalizátor oldat 2 mmól helyett 10 mmól ecetsavat tartalmaz,

b) az etént 20 bar nyomáson és a szén-monoxidot is 20 bar nyomáson vezetjük be az autoklávba az 1. példa szerinti 30 bar helyett,

c) a reakció idő 1 óra 5 óra helyett.

Polimer képződés nem mutatható ki.

4. példa

Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő a következőképpen.

Egy 250 ml-es autoklá^-^ keverés közben a következő összetételű katalizátor oldatot vezetjük be:

ml metanol,

0,1 mmól palládium-acetát

0,5 mmól nikkel-perklorát és

0,12 mmól 1,3-bisz(n-butil-foszfino)-propán.

Miután az autoklávból a levegőt eltávolitottuk, etént vezetünk be 20 bar nyomásig, majd szén-monoxidot 50 bar nyomásig.Az autoklávot ezután 70°C-ra melegítjük, majd 4 óra elteltével a polimerizációt befejezzük a reakciókeverék szobahőmérsékletre való lehűtésével és a nyomás megszüntetésével. A kapott polimert szűrjük, metanollal mossuk és szárítjuk.

Ily módon 12 g kopolimert nyertünk, a polimerizáció mértéke 300 g kopolimer/g palládium/óra.

5. példa

Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő a 4. példában leírtak szerint a következő eltérésekkel:

a) a katalizátor oldathoz még 160 mmól ecetsavat adagolunk, és

b) a reakció időt 1,5 órán át végezzük 4 óra helyett.

12,8 g kopolimert nyerünk. A polimerizáció mértéke 850 g kopolimer/g palládium/óra.

6. példa • ···· · 4 ·· ·· • 4 ·· 44 44 • « 4 · ······ ····· ···

-11Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő lényegében a 4. példában leírtak szerint a következő különbségekkel:

a) a katalizátor oldat 2 mmól trifluor-ecetsavat és 0,12 mmól

1,3-bisz(difenil-foszfino)-propánt tartalmaz a nikkel-perklorát helyett, valamint 1,3-bisz(di-n-butil-foszfino)-propánt, és

b) a reakciót 2 órán át végezzük a 4 óra helyett.

Ily módon 15 g kopolimert nyerünk. A polimerizáció mértéke 750 g kopolimer/g palládium/óra.

7. példa

Szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő lényegében a 6. példában leírtak szerint azzal a különbséggel, hogy a katalizátor oldat még 160 mmól ecetsavat is tartalmaz.

Ily módon 22 g kopolimert nyerünk. A polimerizáció mértéke 1100 g kopolimer/g palládium/óra.

A fenti 1-7. példák közül az 5. és a 7. példa mutatja a találmány szerinti katalizátor készítmények alkalmazását a találmány szerinti polimerizációs eljárásnál. Ezekben a példákban a találmány szerinti katalizátor készítmény az erős savanion mellett (pK_a<2) még egy gyenge savat is tartalmaz (pK_a=4,75). Az 1-4. és 6. példák a találmány oltalmi körén esnek, ezek összehasonlító példák. Az 1. példában azt kívánjuk demonstrálni, hogy olyan katalizátor készítmény jelenlétében, amely csupán csak ecetsavat tartalmaz komponensként, mérhető mennyiségű polimer nem képződik. A 2. és 3. példákból látható, hogy sem a reakcióhőmérséklet sem a savkoncentráció 50%-os növelésével nem változik ez a helyzet lényegében. A polimerizáció mértékében kedvező változás csupán akkor következik be, amikor • · · · ······ ····· · · · ··· ·· ·· ·· · ·

-12a katalizátor készítményhez még egy gyenge savat is adagolunk, amely már egy erős sav-anionját tartalmazza. Ezekkel jelentősen jobb eredményt érhetünk el, mint az az 5. és 7., valamint a 4. és 6. példák összehasonlításából kitűnik.

Az elvégzett ¹³C-NMR analízis segítségével kimutatható, hogy a szén-monoxid/etén kopolimerek, amelyeket a 4-7. példák szerint állítottunk elő, lineáris láncuak és szén-monoxid, valamint étén egységekből állnak, amelyek egymással váltakozva helyzekednek el a láncban.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Új katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy

a) VIII. oszlopbeli fémet,

b) egy sav-aniont, amely sav pK_a értéke kisebb mint 2,

c) egy (R3)(R4)P-R-P(R3)(R4) általános képletű foszfor-

-bidentát ligandumot - a képletben R3 és R4 jelentése azonos vagy különböző, adott esetben poláros csoporttal szubsztituált szénhidrogéncsoport, és R jelentése kétértékű legalább két szénatomot tartalmazó hidcsoport, amely a két foszforatomot köti össze, és

d) egy savat, amelynek pK_a értéke legalább 4, de kevesebb mint 6, tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy VIII. oszlopbeli fémként palládiumot tartalmaz .
3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a VIII. oszlopbeli fémet karbonsavsó, igy például acetát formájában tartalmazza.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy b) komponensként trifluor-ecetsavat vagy nikkel-perklorátot tartalmaz.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 1-100 mól b) komponenst tartalmaz 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.
6. Az 5. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy ab) komponens mennyisége 2-50 mól lg.atoin ··*· «· ·« ·* • » · ······ • · * · fc · ·

VIII. oszlopbeli fémre számolva.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy a foszfor-bidentát ligandum R hidcsoportja 3 vagy 4 szénatomot tartalmaz.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan foszfor-bidentát ligandumot tartalmaz, amelynek R3 és R4 csoportja adott esetben poláros csoporttal szubsztituált fenilcsoport, igy például a ligandum 1,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil) -foszfino]-propán.
9. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy a foszfor-bidentát ligandumban R₃ és R4 jelentése alkilcsoport.
10. A 9. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan foszfor-bidentát ligandumot tartalmaz, amelynek R3 és R4 csoportjának jelentése különböző alkilcsoport, igy a ligandum 1,4-bisz(metil,n-butil-foszfino)-bután.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,5-2 mól c) komponenst tartalmaz 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.
12. A 11. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy a c) komponens mennyisége 0,75-1,5 mól 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy d) komponensként ecetsavat tartalmaz.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy 10-1000 mól d) komponenst tartalmaz 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.

··<·< 4« • · * *
15. A 14. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy 20-5000 mól d) komponenst tartalmaz 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.
16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy még további komponensként szerves oxidálószert is tartalmaz.
17. A 16. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy szerves oxidálószerként 1,4-kinont, igy például 1,4-benzokinont vagy 1,4-naftokinont tartalmaz.
18. A 16. vagy 17. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy a szerves oxidálószert 5-5000 mól mennyiségben tartalmazza 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.
19. A 18. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy 10-1000 mól szerves oxidálószert tartalmaz 1 g atom VIII. oszlopbeli fémre számolva.
20. Az 1. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy összetétele megfelel az 5-7. példák szerinti összetételnek.
21. Eljárás polimerek előállítására azzal jellemezve, hogy szén-monoxidot egy vagy több olefinkötést tartalmazó telítetlen vegyülettel érintkeztetünk emelt hőmérsékleten és nyomáson valamely előző 1-20. igénypont szerinti katalizátor készítmény jelenlétében.
22. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a monomereket olyan higitószerrel készített katalizátor oldat jelenlétében érintkeztetjük amely higitószerben a polimer oldhatatlan vagy közel oldhatatlan, előnyösen például metanol.

♦ «β ···* « · · · ·· • · · ·«···« • · · ♦ 9 ··
23. A 21. vagy 22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olefinkötést tartalmazó telítetlen vegyületként szénhidrogéneket alkalmazunk.
24. A 23. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szén-monoxidot eténnel vagy propénnel vagy eténnel és propénnel reagáltatunk.
25. A 21-24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimerizációt 25-150°C hőmérsékleten 2-150 bar nyomáson és 1 mól telítetlen olefin vegyületre számolva 10^-7 - 10^-3 g atom VIII. oszlopbeli fémet tartalmazó katalizátor jelenlétében végezzük.
26. A 25. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy hogy a polimerizációt 30-130°C hőmérsékleten 5-100 bar nyomáson és 1 mól telítetlen olefin vegyületre számolva 10^-6 - 10^-4 g atom VIII. oszlopbeli fémet tartalmazó katalizátor készítmény jelenlétében végezzük.
27. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimerizációt lényegében az 5. és 7. példákban leirt módon végezzük.