HUT55566A

HUT55566A - Luminescent barium hexaaluminate, luminescent screen containing such aluminate and low-pressure mercury vapour discharge lamp provided with such screen

Info

Publication number: HUT55566A
Application number: HU881788A
Authority: HU
Inventors: Johannus Godefridu Verlijsdonk
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1991-05-28
Also published as: US4827187A; CN1027282C; KR960000870B1; CN88102258A; JPS63268789A; DE3866000D1; NL8700876A; DD270613A5; KR880012729A; ES2028250T3; EP0287167A1; EP0287167B1

Description

Luaineszcens bádum-hexa aluainát, ilyen aluminátot tartalmazó lumineszcens ernyő és ilyen ernyővel ellátott kisnyomású higénygőz kisölő lámpa

N.V. Philips * Gloeilampenfabrieken, EINDHOVEN, HOLLANDIA

Feltaláló: VERLI3SD0NK Oohannus Godefridus, EINDHOVEN,

HOLLANDIA oQ·.

Bejelentés napja: 1988. -ápriÜdCB.

Unióé elsőbbsége: 1987. -Április 14. (8700876) HOLLANDIA

2+

A találmány tárgya egy lunineezcene Eu -al aktivált bárium-hexa aluminát. amelynek kristályszerkezete főleg e fi* aluminiumoxidának felel meg.

• · • · · · · · • · · · · · · • · · · ···*···· ·· ·

- 2 A találmány tárgya továbbá egy ilyen alumináttal ellátott lunineezcene ernyő és egy ilyen ernyővel ellátott kisnyomású higanygőz kisülő lámpa.

Ba-nak és/vagy Sr-nek és/vagy Ca-nak Eu^⁺-al aktivált aluminátjait a kővetkező képlet határozza meg, BaxSryCazEupAl120ig, ^a*¹⁰^ x+y+z+P«1 ée 0,001 p 0,1 , amelyeket az 1 190 520 számú GB PS ismertet. Ez a szabadalmi leirés ezeknek a hatásos lumineszcens anyagok kristályszerkezetének nem közli valemsnnyi részletét. Ismert volt azonban, hogy ezeknek az anyagoknak hexagonális kristályszerkezetűk van, ami feltehetően az ásványi magnetoplumbit (BaFs120_ig), kristályszerkezetével kapcsolatos· Ez be is bizonyosult a fenti képlet szerinti etroncium-hexa-aluminátnál és a kalcium-hexa-aluminátnál.

□óllehet a Mát. Rés. Bull., Vol. 21, 1305-1310. oldalain (1986) közölt cikk szerint a bárium-. -hsxa-aluminát két különböző fázisban fordul elő, nevezetesen egy báriumszegény fázisban, amelynek beta-aluminiumoxid kristályszerkezete van és egy báriumban gazdag fázisban, amelynek béta* aluminoxid kristályszerkezete van· Az említett két aluminiumoxid fázis szerkezete hexagonális és jóllehet ez kapcsolatos a magnetoplumbit kristályszerkezetével attól és egymástól jól megkülönböztethetők·

- 3 Az említett cikk rámutat továbbá arra, hogy ezek a bárium-hexa-aluminátok Eu²⁺-al törtánő aktiválás hatására hatásosan lumineszkálnak rövidhullámú (pl. 254 nm) ultraibolya sugárzással történő gerjesztés hatására. A beta-aluminium-oxid fázis ekkor kékes-zöld fényt bocsát ki abban a sávban, amelynek maximuma hozzávetőlegesen 476 nm hullámhosszon van és félérték sávszélessége hozzávetőlegesen 135 nm. miközben a béta'-aluminiumoxid fázis kék fényt sugároz ki egy olyan sávban, amelynek maximuma hozzávetőlegesen 437 nm és félérték sávszélessége megközelítően 55 nm.

A már említett cikk szerint a két fázis, amelyben a bárium-hexa-aluminát előfordul, olyan molekulaképletekkel írható le, amely a beta-aluminium-oxid és a bsta’-aluminium-oxidból származtatható. Az Ná⁺ ionokat 75 % mértékben Ba²⁺ ionokkal helyetteaitve és a maraék 25 %-ot 0 ionokkal helyettesítve a beta-aluminium-oxid NaAl^O^ képletében és a béta'-aluminium-oxidnak az Na₁ 5^A^iq 5°-lg 5 képletében, a báriumban szegény fázis beta-aluminiumoxid szerkezetére Ββθ 7^1^017 25 képlet adódik és a báriumban gazdasg fázis béta’-aluminium-oxid szerkezetére Ba1 125^Al10 5^O16.B75 ^adódik.

Ezekben a képletekben az egy molekulára eső nagy ionok (Ba + 0 és Na + O ) számának összege 18-al egyenlő.

• · • · · ·

- 4 A viszonylag kis sávszélességű ée 437 nm hullámhosszúságú maximummal rendelkező, béta*-aluminiumoxid kristályszerkezete, Eu²⁺-al aktivált bárium-hsxa-aluminált több gyakorlati alkalmazáe szempontjából kívánatos. Ennek az anyagnak azonban az a hátránya, hogy a beta-aluminium-oxid kristályszerkezete báriumban szegény fázis zavaró mennyisége adódik a kívánatos béta’-aluminiumoxid kristályszerkezete báriumban gazdag fázishoz a gyártás közben. Még abban az esetben is ha a béta’-aluminiumoxid fázisnak megfelelő sztöhiometrikus mennyiségekből indulunk ki, azt találtuk, hogy zavaró mellékfázisok is megjelenhetnek.

Ez azt eredményezi, hogy a bárium-hexa-aluminát a neki megfelelő 500 na-nél hosszabb hullámhosszúságokban is jelentős mennyiségben boceát ki eugárzáet. Következtésképpen az anyag kevésbé alkalmas a gyakorlat számára, például olyan kisnyomású higanygőz kisülő lámpákhoz, amelyek a három keakeny spektrum tartományban (az un. háromvonalas lámpáknál) bocsátanak ki fényt.

A találmány elé célul tűztök ki egy olyan lumineszcens, Eu²⁺-al aktivált bárium-hexa-aluminátnak a kidolgozását, amelynek kristályszerkezete főleg a beta’-aluminium-oxidénak felel meg és amelynek a fénykibocsátása 500 nm hullámhosszúság fölött jelentős mértékben el van nyomva.

A kitűzött célt a találmány szerint egy olyan 2+ lumineszcens Eu -al aktivált bárium-hexa-alumináttal értük • ·· ·

- 5 el, amelynek kristályszerkezete főleg a bata'-aluminium-oxidénak felel meg, ée amelyben az aluminátot az alábbi képlet határozza meg:

(x-p)BaO. pEuO,(6-0.67X jAlgOj ahol 0,90 .$ x ^.1.22 és 0.005 0.25 és ahol a BaO

1-20 mól% mennyiségben a CaO és 0,67 Li₂0 oxidok legalább egyikével helyettesítve van.

A mérések azt Igazolták, hogy az 500 nm fölötti hullámhossz tartományú sugárzás jelentősen lecsökken az Eu²⁺-al aktivált bérium-hexa-aluminátoknél, amelyeknek a kristályszerkezete főleg a béta'-alumlnlum-oxldénak felel meg, ha az aluminát kristályrács a Ca és Li elemek legalább egyikét tartalmazza. Ennek a ténynek az lehet a magyarázata, hogy a Ca ée Li elemek elnyomják a beta-aluminlum-oxid kristályszerkezetei bárium-hexa-aluminét sugárzását, amely kis mennyiségben jelen lehet. Egy második lehetséges magyarázat szerint a beta-aluminium-oxid kristályszerkezete· bárium-hsxa-aluminát kialakulásét a Ca és Li elemek elnyomják a lumineszcens aluminát készít és® 'köz ben. A találmány szerinti bárium-hexa-aluminát molekula képlete egy oxid alakban fejezhető ki.

4* 2—

Az alapréce xBaO.(6-0.67x)Al₂0j, ahol a Ba +0 nagy ionok összege 18-al egyenlő, amely megfelel a bevezetőben említett Ba₁ ^5^10 5°16 875 ^kéP^{letben az x} “ ¹ *¹²⁵ értéknek. Azt találtuk, hogy a béta'-alumínium-oxid fázist

olyan x értékeknél kapjuk, amely 0,90^x <1,22 tartományba esik, A Ca és/vagy Li elemeknek a találmány szrinti alkalmazása ebben az esetben a BaO oxidnak a CaO és/vagy 0,67Lig0 oxidokkal való helyetteeitéseként határozható meg, amelyben a nagy ionok ezámának összege állandó marad (nevezetesen 18). Ha a BaO-nak 20 mólénál nagyobb mennyisége vagyis a BaO az EuO-val helyettesített BaO-val együtt a CaO és O.öyLigO oxidok legalább egyikével helyettesítve van az alumínium rácsban, akkor túl nagy mennyiségű nemkívánatos mellékfázis képződik, mint például hexagonális kalcium-aluminát (CaAl^O^g) amelynek magnetoplumbit kristályszerkezete van, valamint litium-aluminát (LiAlj-Οθ) amelynek epinel kristályszerkezete van. Ezen mellékfázisok jelenléte a béta'-aluminiumoxid kristályszerkezetű bárium-hexa-aluminát Eu sugárzását károsan befolyásolják. Amennyiben az aluminát kristályrácsban a BaO-t 1 mól%-nál kisebb mennyiségben helyettesítjük CaO és/vagy 0.öTLigO-val, akkor a Ca és/vagy Li koncentráció túlságosan alacsony ahhoz, hogy elérjük a kívánt előnyös hatást. A gyakorlatban megfelelően az Eu koncentráció a találmány szerinti lumineszcens aluifinátban széles tartományon belül megválasztható. A fent említett koncentrációk a hatásos fénykibocsátás eléréséhez szükségesek. Ez azt jelenti, hogy az aluminát mólmennyiségére vonatkoztatva a BaO 0,005 - 0,25 mólmennyisége EuO-val helyettesít ve van ·· ·· ·· ««·· ·· · · · • · ··· · • ···

- 7 Előnyösek azok a találmány szerinti aluminátok, amelyeknél az 1,05 4x^1.20 tartományban van és amelynél a BaO 5-15 mól% mennyiségben CaO és/vagy 0,67Lig0 -val helyettesítve van. A legjobb srsdménpk a Ca és/vagy Li ilyen koncentrációival érhetők el.

A találmány szerinti lumineszcens Eu²⁺-al aktivált bárium-hexa-aluminátok kiviteli alakjait részletesebben a mellékelt rajz segítségével és előállítási példák segítségével ismertetjük.

A rajzon az

1. ábra egy olyan kisnyomású higanygőz kisölő lámpát mutat, amely lumineszcens ernyővel rendelkezik, amely a találmány szerinti lumineszcens Eu²⁺-al aktivált bárium-hexa-aluminátot tartalmaz, és a

2. ábra a találmány szerinti Eu²⁺-al ak-

2+ tivált bárium-hexa-aluminát, valamint egy Eu -al aktivált béta'-aluminium-oxid kristályszerkezetü bárium-hexa-aluminát fénykibocsátásának spektrális energiaeloszlását mutatja, mely utóbbi a Ca és/vagy Li oxidjait nem tartalmazza, Ezen az ábrán az E sugárzási energiát viszonyszámokban adtuk meg, a lambda hullámhossz függvényében.

Az 1, ábra egy kisnyomású higanygőz kisölő lámpa vázlatos keresztmetszetét tűnteti fel, amelynek csőalaku 1 üvegfala van, A 2 és 3 elektródák, amelyek között a lámpa működése közben kisülés jön létre, a lámpa

Λ · • · · — 8 — két végén van elhelyezve· A lámpa kié aennyiségü higanyt és gyűjtógázként egy nemesgázt tartalmaz. Az 1 üvegfal egy lumineszcens ernyőt elkot ée a 4 lumineszcens réteg számára hordozóként szolgál, amely 4 lumineszcens réteg a találmány szerinti lumineszcens aluainátot tartalmazza· A 4 lumineszcens réteg hagyományos módón vihető fel az 1 üvegfalra, például a lumineszcens anyagot tartalmazó szuszpenzió segítségével·

1. példa

Az alábbi keveréket készítettük

3,424 BaCOj

0,161 CaC0₃

9,176 ^a1₂°3

0,176 Eu₂°3

0,049 H₃BO₃.

Ezt a keveréket háromszor egy óra ideig gyengén redukáló atmoszférában (5 tf% mennyiségben H₂-t tartalmazó Ng atmoszférában) égettük 1550 °C hőmérsékleten. Mindenegyes égetési kezelés után a terméket lehütöttük és poritottuk. Az igy kapott aluminát, amelyben a BaO 8 mól% mennyiségben CaO-val volt helyettesítve, a következő képlettel határozható meg

1,OO9BaO.0.093Ca0,0.058Eu0.5.22 5AlgO₃· Ennek az <uminát254 nm hullámhosszueág sugárzással történő gerjesztése esetén kibocsátott spektruma látható a 2. ábra folyamatos • · ··

- 9 vonallal jelzett 1 görbéjén. Az összshasonlitás céljára a szaggatott vonallal jelzett 2 görbe egy olyan bárium-hexa-aluminát fénykibocsátásának spektrumát mutatja, amelyet az

0.981BaO.0.109Eu0.5. 273A1₂O₃ képlet határoz meg és amely a CaO és/vagy 0.67 Li^O oxidok egyikét sem tartalmazza. A 2. ábrán látható, hogy az 500 nm fölötti kibocsátás a találmány szerinti Ca-t tartalmazó aluminát esetén az ismert alumináthoz képest el van nyomva.

2-15. példák

Az 1. példával kapcsolatban ismertetett módon több, találnftny szerinti aluminátot állítottunk elő. amelynek alapkristályrácsát az alábbi képlet határozza meg:

1.102Ba0.0.058EuO. 5. 225A1₂O₃ amelyben a BaO különböző mennyiségeit CaO-val és/vagy 0.67 Li₂0-val helyettesítettük. Ha másként nem jelöljük, akkor a 0,67 LigO-t az égetendő keverékhez Li₂C0₃ alakjában adagoltuk. Az alábbi 1. táblázat tartalmazza a Q quantum hatásfokot (%-ban) 254 nm hullámhosszúságú sugárzással történő gerjesztés esetén az 1. példa szerinti anyag esetére vonatkozóan is. Az 1. táblázat tartalmazza az ultraibolya sugárzás A abszorpcióját (%-ban) • ···

- 10 is, valamint a hullámhosszat (nm-ben) amelynél a fénykibocsátás maximuma van. ^Eig-88 (^nm“bán) jelzi a megszakítás nélkGli hullámhossz tartomány sávszélességét, amelyben a kibocsátott energia 76 %-a van. Ezen tartományon kívül a sugárzáenak 24 %-át találtuk, nevezetesen 12 %-ot a kisebb hullámhosszaknál éa 12 %-ot a nagyobb hullámhosszaknál. Amint az E^-88 ártéke csökken, az 500 nm fölött kibocsátott energia mennyisége kisebb lesz. Ezen túlmenően az 1.táblázat a) és b) jelzéssel (mól %-ban) tartalmazza a BaO-nak azt a mennyiségét, amelyet CaO és 0,67LÍ20-val helyettesítettünk.

Ha a bárium-hexa-aluminát gyártása során egy áramlást bizt sitottunk úgy azt az 1. táblázatban megjegyeztük. Az összehasonlítás céljából a táblázatban az 1. példa szerinti bárium-hexa-aluminát nem tartalmazza a CaO és/vagy 0,67LÍ20 oxidokat. Ezt az aluminátot BAL jelöltök.

1. táblázat

Pl.	a (Mol%)	b (Mol%) áramlás	Q (%) A (%)	Anex(ⁿ>	^E12-i
1	8	0	^H3^B0S	89	86	435	58
2	16	0	h₃b°₃	79	86	434	58
3	4	0	^H3^B03	88	87	434	61
4¹	4	0		82	80	435	68
5¹	0	6		84	75	435	66
6	0	6		81	74	436	61
7	0	12		77	73	437	61
8	0	3		82	74	435	62
9²	0	3		86	89	436	63
10	0	3	BaF₂	87	92	436	67
11	0	3	BaCl₂	86	80	435	68.
12	0	3	^H3^BO3	86	85	435	60
13	4	3		84	76	436	59
14	4	9	^H3^B°3	86	85	435	58
15	4	4,5	^F3-^3H2°	86	89	435	58
BAL	0	0		88	91	441	80
D	kétszer egy	órán	keresztül égetve	1550 °C-	on,
2)	LiF-ként 0,i	67LigO	adagolva Li	2^C03	helyett.

,, ···<

··· ···· ····

- 12 A találmány szerinti aluminátot egy zölden lumlneszkáló (Ce,Tb)MgAl₁ ás egy pirosán lumineszkáló Y₂0₃:Eu³⁺ keverékkel együtt alkalmazva nagyon előnyös keveréket kapunk egy úgynevezett három vonalas lámpához· Az alábbi 2. táblázat a kibocsátott fény különböző szinhőmérséklstein^él hasonlítja összem ezt a három vonalas keveréket egy olyan hasonló bácium-hexa-aluminát keverékével, amely nem tartalmazza a Ca és/vagy Li helyettesítést. A táblázat tartalmazza a keverékeknek különböző színhőmérsékleten (K) az ETA relatív fényfluxusát (LM/W). A találmány szerinti alumináttal készített keverékek, amelyekben Ca van jelen, a táblázatban BAL-Ca-val vannak jelölve,mig a Ca és/vagy Li helyettesítők nélküli alumináttal készült keverékek BAL -lel vannak jelölve.

2. táblázat

Színhőmérséklet (K) ETA BAL-Ca (Lm/W) ETA BAL (Lm/W)

2660	90.5	90.5
2930	89.3	89.1
4015	88.7	88.1
5000	85.8	85.0
6300	84.3	83.3

Egy három vonalas keveréket készítettünk, amelyben • · ···· ····

-13(Ce.TbjMgAl^O^

Y₂O₃:Eu³⁺

0. 983BaQ. 0. O66CaO. 0. O55EuO. 5.262A1₂O₃ ezt a keveréket egy TLD 36 W-os nyomású higanygőz kisülő lámpában alkalmaztuk, amelynek kezdeti szinpontja x 0,3832 és y » 0,3762 volt, és színhőmérséklete hozzávetőlegesen 3850 K, Az alábbi 3,táblázat a relatív fényfluxust (Lm/W) a 100 óra üzemidő utáni relativ fényfluxust (%-ban) ée a kezdeti szinponthoz képesti /\x//\.y szinpont eltolódást tartalmazzon 0, 100, 350 és 1000 üzemóra után.

3, táblázat

Üzemidő óra	Relativ fényfluxus	Zxx/£^y
(Lm/W)	(%)
0	90.89	101.2	0. 0000/0. 0000
100	89.82	100.0	0.0012/0.0010
350	89.14	99.2	0. 0024/0. 0028
1000	86.64	96.5	0.0037/0. 0047

«· ··«·

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK nyője van.

1« Lumineszcens Eu²⁺-al aktivált bárium-hexa-aluminát, amelynek kristályszerkezete, főleg a Q* aluminiumoxidénak felel meg, azzal j ellemezve, hogy ez aluminátot az alábbi képlet határozza meg, (x-p)BaO.pEuO.(6-0,67x)Α1₂θ₃ ahol 0,90^x41*22 ée 0,005 ^p 40,25 és amelyben a BaO

1-20 mól%-a a CaO ée 0.67Li₂0 oxidok legalább egyikével helyettesítve van. »
2. Az 1.igénypont szerinti lumineszcens aluminát azzal jellemezve,hogy 1,05^x41,20 és a BaO 5-15 mól%-a CaO és/vagy 0,67 Lig0-val helyettesítve van.
3. Lumineszcens ernyő, amelynél egy hordozóra lumineszcens réteg van felvive, azzal jellemezve, hogy az 1. és 2. igénypont szerinti lumineszcens alusinátot tartalmazza.
4. Kisnyomású higanygőz kisülő lámpa a zz ex jellemezve, hogy a 3. igénypont szerinti lumineszcens er-