JP6070536B2

JP6070536B2 - シリケート蛍光体粒子の製造方法

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Publication number: JP6070536B2
Application number: JP2013270026A
Authority: JP
Inventors: 高梨　昌二; 昌二高梨
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: JP2015124305A

Description

本発明は、固相法による黄緑色〜緑色に発光するシリケート蛍光体粒子の製造方法に関する。詳しくは、高い発光特性を有するアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法に関する。

白色ＬＥＤ用の蛍光体材料としてよく知られている酸化物蛍光体として、例えば、組成式（Ｓｒ、Ｅｕ）_３ＳｉＯ_５、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_３ＳｉＯ_５、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕなどで表されるアルカリ土類金属シリケート蛍光体がある。これらは、高輝度型白色ＬＥＤ用蛍光体として利用される蛍光体であり、青色ＬＥＤからの励起光の一部を吸収することにより黄色に発光し、さらに青色励起光と混ざり合うことにより白色光を得ている。特に、高演色型白色ＬＥＤ用蛍光体に用いられる（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕは、黄緑色〜緑色に発光することで演色性を高めている。

特許文献１および特許文献２には、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４にカルシウム（Ｃａ）が添加された、（Ｓｒ_{１−ａ３−ｂ３−ｘ}Ｂａ_ａ３Ｃａ_ｂ３Ｅｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４（ただし、ａ３、ｂ３、ｘは、各々、０≦ａ３≦１、０≦ｂ３≦１、０＜ｘ＜１を満足する数値である。）で表されるシリケート蛍光体が開示されている。このシリケート蛍光体は、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａの組成を変えることによって、発光のピーク波長が５０５ｎｍ〜５９８ｎｍの範囲内で変化させることができると言われている。さらに、１７０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲内の光照射の下では、比較的高効率の発光を示す蛍光体であることも知られている。

特許文献１および特許文献２に記載のシリケート蛍光体の製造方法では、構成成分元素の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の他、必要に応じて炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の各粉末を、湿式混合法により混合および乾燥する。その後、混合乾燥物粉末を大気中で仮焼成し、得られた仮焼成粉末中に、所定量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）や塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ_２）などのフラックスを加えて乾式混合後、Ｈ_２雰囲気中で本焼成する。そして、得られた焼成物から洗浄を経て、粒子を取り出す。

この方法によれば、安価かつ容易に（Ｓｒ_{１−ａ３−ｂ３−ｘ}Ｂａ_ａ３Ｃａ_ｂ３Ｅｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４を製造することができる。また、この方法によれば、平均粒子径が１０μｍ〜２０μｍの高輝度粒子を得ることができるといわれている。しかしながら、（Ｓｒ_{１−ａ３−ｂ３−ｘ}Ｂａ_ａ３Ｃａ_ｂ３Ｅｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４は、焼結収縮が少なく、その外観色は黄色味が強いことがあり、高い発光特性を有しているとは言い難い。

通常、シリケート蛍光体である酸化物粒子にフラックスを添加して焼成すると、フラックス効果により、フラックス中に酸化物粒子の溶解が起こる。その結果、液相を介して構成成分元素の拡散により粒成長し、また、Ｅｕ^２＋ドーピングが促進されることで、蛍光体特性の向上した粒子が得られるといわれている。

しかしながら、（Ｓｒ_{１−ａ３−ｂ３−ｘ}Ｂａ_ａ３Ｃａ_ｂ３Ｅｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４の原料である酸化物や炭酸塩を混合して得られた混合物を仮焼成および本焼成する、いわゆる固相法におけるシリケート蛍光体の製造方法においては、フラックス効果が確実に発揮されるとは言えず、高い発光特性のシリケート蛍光体を安定して得ることができないという問題がある。

特開２００３−１１０１５０号公報特開２００４−１１５６３３号公報

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、黄緑色〜緑色に発光するシリケート蛍光体粒子である（Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４の構成成分元素を含む酸化物および炭酸塩からなる原料を使用して、固相法によりシリケート蛍光体粒子を作製する場合に、フラックスの添加条件および仮焼成条件の最適化を行うことにより、フラックス効果が十分に発揮され、高い発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を安定して得ることができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、高い発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を安定的に固相法により作製することが可能な黄緑色〜緑色に発光するシリケート蛍光体粒子の製造方法を提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明のシリケート蛍光体粒子の製造方法は、原料粉末とフラックスとを焼成して固相法により黄緑色〜緑色に発光するシリケート蛍光体粒子を得るシリケート蛍光体粒子の製造方法であって、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ユーロピウム、二酸化ケイ素および／または炭酸カルシウムの各原料粉末を秤量し、各原料粉末を混合した後に仮焼成を行い、仮焼成粉末（Ａ）を得る第１工程と、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）を解砕した後に、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して２質量％〜１０質量％となるように添加し混合して仮焼成を行い、仮焼成粉末（Ｂ）を得る第２工程と、第２工程で得られた仮焼成粉末（Ｂ）を解砕した後に、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを、第２工程で添加したフラックス全量と合計した総量で、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して１０質量％〜３０質量％となるように添加し混合して本焼成を行い、焼成物を得る第３工程とを有し、第２工程と第３工程で用いるフラックスが異なり、かつ、第３工程で用いるフラックスは少なくとも塩化バリウム又は塩化ストロンチウムを含むことを特徴とする。

本発明によれば、黄緑色〜緑色に発光し、内部量子効率が７０％以上の高い発光特性を有するアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を安定的に製造することができる。

以下、本発明の実施の形態にかかるシリケート蛍光体粒子の製造方法およびシリケート蛍光体粒子について、以下に示す項目に沿って詳細に説明する。なお、本発明にかかるシリケート蛍光体粒子の製造方法およびシリケート蛍光体粒子は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは可能である。
１．シリケート蛍光体粒子
２．シリケート蛍光体粒子の製造方法
２−１．第１工程：１回目の仮焼成
２−２．第２工程：２回目の仮焼成
２−３．第３工程：本焼成
２−４．第４工程：洗浄および乾燥
３．シリケート蛍光体粒子の評価

＜１．シリケート蛍光体粒子＞
まず、本実施形態にかかる製造方法により得られるシリケート蛍光体粒子について説明する。

シリケート蛍光体粒子は、白色ＬＥＤに好適に利用することができるアルカリ土類金属シリケー蛍光体粒子であって、黄緑色〜緑色に発光するものである。シリケート蛍光体粒子は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の他に、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびユーロピウム（Ｅｕ）の各構成元素を含むものである。また、シリケート蛍光体粒子は、必要に応じてカルシウム（Ｃａ）を含めることができる。また、シリケート蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１５μｍ〜３０μｍである。シリケート蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）をこの範囲内にすることで、詳細は後述するが、優れた発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を得ることができる。この平均粒子径（Ｄ５０）を測定するレーザ回折式湿式粒度分布測定装置には、例えば、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ７０００を用いることができる。

また、シリケート蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を１５μｍ〜３０μｍとすることによって、例えば、白色ＬＥＤの作製において、緑色蛍光体や黄色蛍光体と共に樹脂に練り込む場合に、良好に分散するようになり、練り込み性を向上させることができる。

次に、シリケート蛍光体粒子の組成および発光特性について説明する。

シリケート蛍光体粒子の組成式は、（Ｓｒ_{１−ａ−ｘ}Ｂａ_ａＥｕ_ｘ）_２ＳｉＯ_４（但し、ａおよびｘは、０．５５≦ａ≦０．７０および０．０５≦ｘ≦０．１０）で表される。すなわち、シリケート蛍光体粒子では、バリウム（Ｂａ）が５５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、ストロンチウム（Ｓｒ）が２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、ユーロピウム（Ｅｕ）が５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内にある。

例えば、各構成成分の組成を（Ｂａ_０．７０、Ｓｒ_０．２４、Ｅｕ_０．０６）_２ＳｉＯ_４で表される化合物相とすると、緑色に発光するシリケート蛍光体粒子が得られる。このシリケート蛍光体粒子では、バリウム（Ｂａ）を５５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、ストロンチウム（Ｓｒ）は２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内とすることで、４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲の光で励起した場合における発光スペクトルが、５１０ｎｍ〜５７０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。また、賦活剤であるユーロピウム（Ｅｕ）の組成範囲は、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。シリケート蛍光体粒子では、５ｍｏｌ％未満では発光輝度が低下し、逆に１０ｍｏｌ％を超えると濃度消光によって充分な発光輝度を得ることはできない。

なお、シリケート蛍光体粒子においては、ストロンチウム（Ｓｒ）の置換量を多くしたり、バリウム（Ｂａ）の一部にカルシウム（Ｃａ）を加えたりすることで、さらに黄色味を帯びた発光色となり、５５０ｎｍ以上の長波長側に発光ピークがシフトする。このようなシリケート蛍光体粒子では、シリケート蛍光体粒子の発光効率が低下すると共に、耐水性も徐々に低下する。そのため、カルシウム（Ｃａ）は必要に応じて添加する。

このように、シリケート蛍光体粒子では、少なくともケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびユーロピウム（Ｅｕ）の各構成元素を含み、平均粒子径（Ｄ５０）を１５μｍ〜３０μｍの範囲内とすることで、黄緑色から緑色に発光し、内部量子効率が７０％以上の非常に高い発光特性を有する。このような特性のシリケート蛍光体粒子を、白色ＬＥＤ用蛍光体に適用した場合には、極めて優れた演色性を示す。

＜２．シリケート蛍光体粒子の製造方法＞
次に、本実施形態にかかるシリケート蛍光体粒子の製造方法について説明する。

＜２−１．第１工程：１回目の仮焼成＞
第１工程では、上述の組成式となるように、出発原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、または必要に応じて炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の粉末を秤量し、全ての原料粉末を混合して乾燥させた後、混合物粉末を酸化雰囲気下において１０００℃〜１１００℃の温度で仮焼成を行い、仮焼成粉末（Ａ）を得る。

出発原料としては、製造するシリケート蛍光体の構成成分元素を含む酸化物および炭酸塩を使用する。すなわち、第１工程では、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の各原料粉末を、所定の組成式となるように秤量する。各原料粉末としては、全て９９．９％以上の純度を有し、１ｍ^３／ｇ〜１００ｍ^３／ｇの比表面積を有するものが好ましい。

第１工程では、秤量した各原料粉末を用いて混合を行う。各原料粉末の混合方法としては、乾式または湿式のどちらでも構わないが、廃液の問題を考えると乾式混合が好ましい。乾式混合は、例えば、メディア径がφ１０ｍｍのボールミルを用いて行うことができるが、その他に、Ｖブレンダやロッキングミキサなどを利用することができる。

第１工程では、混合した原料粉末を仮焼成する場合には、電気炉などの加熱装置を用いて１０００℃〜１１００℃の温度範囲で、大気中で１時間〜３時間かけて行い仮焼成粉末（Ａ）を得る。仮焼成中は、酸欠を防止するために酸素や空気などを導入した酸化雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、第１工程では、大気中で仮焼成を行うことができる。

＜２−２．第２工程：２回目の仮焼成＞
第２工程では、第１工程で得られた仮焼成粉末を乾式解砕した後に、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して２質量％〜１０質量％となるように添加する。そして、第２工程では、これらを再度混合した後に、得られた混合粉末を酸化雰囲気下において１０００℃〜１１００℃で仮焼成して仮焼成粉末（Ｂ）を得る。

第２工程では、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）を乾式ボールミルで解砕して、３５０μｍの篩いにて分級しておくことが好ましい。これは、仮焼成粉末（Ａ）と後述するフラックスとを均一に混合するためである。次に、第２工程では、解砕した仮焼成粉末（Ａ）にフラックスを添加して仮焼成を行う。ここでは、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを選択して添加することができる。これらのうち、最も好ましいものは、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）である。

第２工程におけるフラックスの添加量は、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して２質量％〜１０質量％とする。第２工程では、５質量％以上のフラックスを添加すると、より確実なフラックス効果が期待できる。第２工程では、フラックスの添加後、混合した粉末を電気炉などの加熱装置を用いて１０００℃〜１１００℃の温度範囲で、酸化雰囲気下において１時間〜３時間かけて仮焼成して仮焼成粉末を得る。仮焼成中は、酸欠を防止するために酸素や空気などを導入した酸化雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、第２工程では、大気中で仮焼成を行うことができる。

＜２−３．第３工程：本焼成＞
第３工程は、第２工程で得られた仮焼成粉末（Ｂ）を解砕した後に、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、酸化バリウム（ＢａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを、第２工程で添加したフラックス全量と合計した総量で、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して１０質量％〜３０質量％となるように添加し混合して、還元雰囲気下において、１０５０℃〜１２５０℃で本焼成を行い、焼成物を得る。

第３工程では、第２工程で得られた仮焼成粉末（Ｂ）を乾式ボールミルで解砕して、３５０μｍの篩いにて分級しておくことが好ましい。これは、仮焼成粉末（Ｂ）と後述するフラックスとを均一に混合するためである。次に、第３工程では、解砕した仮焼成粉末（Ｂ）にフラックスを添加し、これらをカーボン容器などに入れて本焼成を行う。ここでは、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、酸化バリウム（ＢａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを選択して添加することができる。

これらのうち、特に塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）や塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）などの塩化物を用いることが好ましい。その理由は、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）の融点が９６０℃であり、また、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）の融点が８７０℃であることから、上述した本焼成における１０５０℃〜１２５０℃の範囲内で確実にフラックスの液相が形成されるため、仮焼成粉末（Ｂ）の表面を濡らし仮焼成粉末（Ｂ）を融解しやすくするのに適しているからである。また、フラックスの塩化物は、温水溶解性に優れているので、後述する第４工程において、温水を用いて焼成物からフラックスを除去しやすいという利点もある。

第３工程におけるフラックスの添加量は、第２工程で添加したフラックス全量と合計した総量で、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して１０質量％〜３０質量％とする。１０質量％未満では、フラックス効果が十分でなく、また３０質量％を超えて添加すると、粒成長の低下、粒子表面の汚染など、過剰なフラックス残留により発光特性の低下が起こるため好ましくない。例えば、第３工程では、第２工程で炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を５質量％添加して仮焼成を行い、第３工程で塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）を１０質量％添加し、第２工程および第３工程で添加するフラックスの総量を１５質量％とすることができる。

第３工程における塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）や塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）などの塩化物のフラックスの好適な添加量は１０質量％〜２０質量％であり、酸化バリウム（ＢａＯ）や酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）などの酸化物のフラックスの好適な添加量は２質量％〜５質量％である。第３工程では、いずれも、上記範囲を超えて添加すると、粒成長の低下や粒子表面における過剰なフラックスの残留などの問題が生じて、シリケート蛍光体粒子の発光特性の低下要因となるため好ましくない。

第３工程における焼成温度は、１０５０℃〜１２５０℃、好ましくは１１５０〜１２００℃であり、電気炉などの加熱装置を用い、その温度を１時間〜５時間保持することで、最も高い発光特性を有するシリケート蛍光体粒子が得られやすい。第３工程では、焼成温度が高すぎると、仮焼成粉末およびフラックスとカーボン容器との反応や、仮焼成粉粒子の表面からフラックスの揮発が起こるため好ましくない。また、第３工程における焼成では、例えば、Ｈ_２濃度を１％以上、好ましくは３％以上の還元雰囲気下で行うと、賦活成分であるユーロピウム（Ｅｕ）の還元ドープが効率的に進むため好ましく、安全面から４％を上限とするのがよい。

第３工程では、第２工程で得られた仮焼成粉末（Ｂ）とフラックスとを混合して還元雰囲気下で焼成を行うと、フラックスの存在により粒成長を促進させることができる。一般的に、フラックスの存在下において還元雰囲気下で焼成して得られる蛍光体粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が数十μｍの単分散に近く円形度の高い粒子となることが知られている。このような粒子を用いて、例えば、白色ＬＥＤの作製において、緑色蛍光体や黄色蛍光体と共に樹脂に練り込む場合に、良好に分散するようになり、練り込み性を向上させることができる。すなわち、第３工程では、粒成長の促進により、得られるシリケート蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ〜３０μｍとなる。なお、シリケート蛍光体粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、フラックスの種類やその添加量の他、本焼成の温度によって調整することができる。

＜２−４．第４工程：洗浄および乾燥＞
第４工程は、第３工程で得られた焼成物を冷却した後に解砕し、温水中で撹拌して残留物を除去し、シリケート蛍光体粒子を得る。

第３工程で得られた焼成物は、フラックスの溶解により、焼結収縮した固形物となっていることがある。そこで、第４工程では、焼成体が固形物となっている場合には、塊状の焼成物を粒子状にするため、焼成物をスタンプミルなどで３５０μｍ程に粗解砕する。一方、焼成体が粉末となっている場合には、焼成体を粗解砕する必要はない。

その後、ポットに解砕粉と６０℃の温水を加え、湿式ボールミルで３分間湿式解砕を行う。第３工程で得られた焼成物では、シリケート蛍光体粒子とその粒界にフラックスが残留している。第４工程では、温水を用いることでフラックスが溶解し、シリケート蛍光体粒子のみが残留する形で取り出される。溶解物（フラックス）とシリケート蛍光体粒子とを固液分離した後、アルコール洗浄して、乾燥することによりシリケート蛍光体粒子が得られる。

このように、本発明のシリケート蛍光体粒子の製造方法では、仮焼成を２回に分けて行い、各仮焼成時に添加するフラックスの種類や添加量を特定し、さらにフラックスの添加を２回目の仮焼成と本焼成とに分けることで、黄緑色から緑色に発光し、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍ〜３０μｍの範囲内であり、内部量子効率が７０％以上の非常に高い発光特性を有するアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を作製することができる。そして、このような優れた発光特性を有するシリケート蛍光体粒子を白色ＬＥＤ用蛍光体に適用することで、極めて優れた演色性を示す白色ＬＥＤ用蛍光体を提供することができる。

＜３．シリケート蛍光体粒子の評価＞
シリケート蛍光体粒子は、分光蛍光光度計（日本分光社製のＦＰ６５００）により励起スペクトル（４５０ｎｍ）を測定し、シリケート蛍光体粒子の吸収率（ａｂｓ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、内部量子効率（ＩＱＥ）および発光ピーク長（Ｅｍ）を算出することで、発光特性を評価することができる。また、シリケート蛍光体粒子は、乾式粒度分布計（日本分光社製のＶＤ４００ｎａｎｏ）により粒度分布を測定し、平均粒子径（Ｄ５０）を求めることができる。

以下、各実施例および各比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
「第１工程」
実施例１における第１工程では、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３：堺化学製のＳＷ−Ｋ）２０１．０ｇ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３：日本化学製のＬＳＲ）７９１．８ｇ、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３：高純度化学製）７２．７ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２：トクヤマ製のＮＳＳ３Ｎ）１７４．１ｇの粉末をＳＵＳ製ポットに入れ、１０分間混合を行った。第１工程では、これにより得られた混合粉末を８０℃で乾燥させた後に、１０００℃で１時間、５Ｌ/ｍｉｎでａｉｒを導入して電気炉で仮焼成を行った。

「第２工程」
実施例１における第２工程では、第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）１００ｇを取り出し、乾式ボールミルにて１０分間解砕した後に、３５０μｍの篩いにて分級した。第２工程では、これにより得られた分級粉末に、フラックスとして炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を５質量％添加し、再度混合した。第２工程では、これにより得られた混合粉末を１０００℃で１時間、５Ｌ/ｍｉｎでａｉｒを導入して電気炉で二度目の仮焼成を行った。

「第３工程」
実施例１における第３工程では、第２工程で得られた仮焼成粉末（Ｂ）を、再度乾式ボールミルにて１０分間解砕した後に、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）を１０質量％添加し、カーボン容器にこれらの粉末を入れて１２００℃で１時間、Ａｒ−３％Ｈ_２雰囲気中において電気炉で焼成した。

「第４工程」
実施例１における第４工程では、第３工程で得られた焼成物をスタンプミルで粗解砕し、３５０μｍの篩いで分級した。第４工程では、これにより得られた分級粉末をポットに入れ、６０℃の温水を加えて湿式ボールミルにて３分間解砕した。溶解物と粒子を固液分離した後、アルコール洗浄して８０℃で乾燥し、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例２）
実施例２では、実施例１の原料組成にて、「第２工程」での添加するフラックスを「炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）５質量％」を「炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）５質量％と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）２質量％」に変更したこと、および「第３工程」で添加するフラックスを、「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１０質量％」を、「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１３質量％」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例３）
実施例３では、実施例１の原料組成にて、「第３工程」で添加するフラックスを、「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１０質量％」から「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１０質量％と塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）５質量％」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例４）
実施例４では、実施例１の原料組成にて、「第３工程」で添加するフラックスを、「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１０質量％」から「塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）１０質量％」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例５）
実施例５では、実施例１の原料組成にて、「第２工程」での添加するフラックスを、「炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）５質量％」から「酸化バリウム（ＢａＯ）５質量％」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例６）
実施例６では、実施例１の原料組成にて、「第３工程」で添加するフラックスを、「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）を１０質量％」から「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１０質量％と酸化バリウム（ＢａＯ）２質量％」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例７）
実施例７では、実施例１の原料組成にて、「第３工程」で本焼成温度を、「１２００℃」から「１１００℃」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（実施例８）
実施例８では、実施例１の原料組成にて、「第３工程」で本焼成温度を、「１２００℃」から「１０５０℃」に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（比較例１）
比較例１では、実施例１の原料組成にて、「第２工程」および「第３工程」でフラックスを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（比較例２）
比較例２では、実施例１の原料組成にて、「第２工程」および「第３工程」でフラックスを添加しないこと、および第１工程の出発原料に、フラックスとして「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）を１０質量％」添加したこと以外は実施例１と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

（比較例３）
比較例３では、実施例５の原料組成にて、「第２工程」でフラックス「酸化バリウム（ＢａＯ）５質量％」を添加しないこと、および「第３工程」で添加するフラックスを、「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１０質量％」から「塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）１０質量％と酸化バリウム（ＢａＯ）５質量％」に変更し、フラックスを第３工程のみに添加するようにしたこと以外は実施例５と同様にして、組成式（Ｓｒ_０．２４Ｂａ_０．６９Ｅｕ_０．０７）_２ＳｉＯ_４のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得た。

以上の結果から分かるように、実施例１〜実施例８では、得られたシリケート蛍光体粒子について、いずれも安定的に内部量子効率（ＩＱＥ）が７０％を越え、発光波長も５２５ｎｍで安定しており、極めて蛍光体としての特性（発光特性）に優れていることが確認できた。

一方、比較例１〜比較例３では、得られたシリケート蛍光体粒子について、高い発光特性が確認できず、また、平均粒子径（Ｄ５０）も非常に小さく、フラックスによる粒成長が見られないことが確認できた。すなわち、フラックスを添加しない場合、およびフラックスを添加条件がシリケート蛍光体粒子の製造方法とは異なる場合においては、内部量子効率（ＩＱＥ）が十分に改善されず、また、粒成長も不十分であることが判明した。

実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例３の結果より、仮焼成を２回に分けて行い、各仮焼成時に添加するフラックスの種類や添加量を特定し、さらにフラックスの添加を２回目の仮焼成と本焼成とに分けることで、得られたシリケート蛍光体粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）を１５μｍ〜３０μｍの範囲内とし、黄緑色から緑色に発光し、内部量子効率が７０％以上の非常に高い発光特性を有することが確認できた。これにより、このような特性のシリケート蛍光体粒子を、白色ＬＥＤ用蛍光体に適用した場合には、極めて優れた演色性を示す。

Claims

原料粉末とフラックスとを焼成して固相法により黄緑色〜緑色に発光するシリケート蛍光体粒子を得るシリケート蛍光体粒子の製造方法であって、
炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化ユーロピウム、二酸化ケイ素および／または炭酸カルシウムの各原料粉末を秤量し、上記各原料粉末を混合した後に仮焼成を行い、仮焼成粉末（Ａ）を得る第１工程と、
上記第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）を解砕した後に、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを、上記第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して２質量％〜１０質量％となるように添加し混合して仮焼成を行い、仮焼成粉末（Ｂ）を得る第２工程と、
上記第２工程で得られた仮焼成粉末（Ｂ）を解砕した後に、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選択される何れか１種以上のフラックスを、上記第２工程で添加したフラックス全量と合計した総量で、上記第１工程で得られた仮焼成粉末（Ａ）に対して１０質量％〜３０質量％となるように添加し混合して本焼成を行い、焼成物を得る第３工程と
を有し、
上記第２工程と上記第３工程で用いるフラックスが異なり、かつ、上記第３工程で用いるフラックスは少なくとも塩化バリウム又は塩化ストロンチウムを含むことを特徴とするシリケート蛍光体粒子の製造方法。
上記第１工程および上記第２工程では、酸化雰囲気下において１０００℃〜１１００℃で仮焼成を行い、上記第３工程では、還元雰囲気下において１０５０℃〜１２５０℃で本焼成を行うことを特徴とする請求項１に記載のシリケート蛍光体粒子の製造方法。
前記第３工程で得られた焼成物を冷却して解砕し残留物を除去する第４工程をさらに有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリケート蛍光体粒子の製造方法。
上記第２工程で用いるフラックスは、炭酸バリウム、酸化バリウム、又は炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの混合物のいずれかであり、上記第３工程で用いるフラックスは、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムと塩化ストロンチウムの混合物、又は塩化バリウムと酸化バリウムの混合物のいずれかである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリケート蛍光体粒子の製造方法。