[go: up one dir, main page]

HUP0204082A2 - Eljárás vinil-klorid előállítására etánból és etilénből HCI részleges visszanyerése mellett a reaktor kilépő áramából - Google Patents

Eljárás vinil-klorid előállítására etánból és etilénből HCI részleges visszanyerése mellett a reaktor kilépő áramából

Info

Publication number
HUP0204082A2
HUP0204082A2 HU0204082A HUP0204082A HUP0204082A2 HU P0204082 A2 HUP0204082 A2 HU P0204082A2 HU 0204082 A HU0204082 A HU 0204082A HU P0204082 A HUP0204082 A HU P0204082A HU P0204082 A2 HUP0204082 A2 HU P0204082A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
stream
reactor
hydrogen chloride
ethane
chloride
Prior art date
Application number
HU0204082A
Other languages
English (en)
Inventor
William D. Clarke
John P. Henley
Daniel A. Hickman
Mark E. Jones
Kenric A. Marshall
Michael M. Olken
Daniel J. Reed
Lee E. Walko
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2000/027272 external-priority patent/WO2001038273A1/en
Application filed by The Dow Chemical Company filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of HUP0204082A2 publication Critical patent/HUP0204082A2/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány tárgya elj árás vinil-klorid előállítására, amely eljárásaz alábbi lépéseket tartalmazza: egy előállítási lépésben egy elsőreaktor kilépő áramot állítanak elő etán, etilén, oxigén és legalábbegy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogénklórforrás katalitikus reagáltatásával, ahol az említett etán említettetilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50; az említett első reaktorkilépő áramot hűtik és kondenzáltatják egy nyers termékáramelőállítására, amely az említett hidrogén-klorid egy első részéttartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram előállítására,amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza; azemlített nyers termékáramot elválasztják egy vinil-klorid monomertermékárammá és egy könnyű komponenseket tartalmazó árammá, amely azemlített hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;katalitikusan reagáltatják az említett könnyű komponenseket tartalmazóáramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridotegy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegébenhidrogén-kloridtól mentes; és az említett második reaktor kilépőáramot recirkuláltatják a katalitikus reagáltatáshoz említett etánnal,említett etilénnel, említett oxigénnel és az említett klórforrással azemlített előállítási lépésben. A találmány tárgya továbbá a fentieljárás kivitelezésére szolgáló berendezés, valamint az eljárássalelőállított vinil-klorid. Ó

Description

Közzététel 93Ü09
ELJÁRÁS VINIL-KLORID ELŐÁLLÍTÁSÁRA ETÁNBÓL ÉS ETILÉNBŐL A REAKTORBÓL KILÉPŐ HCI MÁSODLAGOS
REAKTÍV ELFOGYASZTÁSÁVAL
A találmány vinil-klorid monomer (VCM) előállítására szolgáló berendezésre és eljárásra irányul etánból és etilénből. A jelen találmány különösen vinil-klorid monomer előállítási eljárására vonatkozik, ahol (1) jelentős mennyiségű etán és etilén van jelen a reaktor belépő áramaiban, (2) a hidrogén-kloridot oxiklórozzuk egy második reakcióban az etilén/etán vinil-kloriddá alakítási reakcióját követően.
A vinil-klorid a modem iparban kulcsfontosságú anyag, és a legtöbb manapság kifejlesztett eljárásban a vinil-klorid az 1,2-diklóretánból (EDC) keletkezik úgy, hogy az EDC-t először etilénből állítják elő; így, ha az egész egységet nézzük legalább három műveletes rendszer használatos (etilén előállítása elsődleges szénhidrogénekből, túlnyomórészt termikus krakkolással; etilén EDC-vé alakítása; és ezt követően az EDC átalakítása vinil-kloriddá). Régóta szükség mutatkozik az iparban egy olyan előrelépésre, ahol a vinil-klorid közvetlenebb módon és gazdaságosan elsődleges szénhidrogénekből származik anélkül, hogy először etilént kellene előállítani és tisztítani, és az elképzeléssel kapcsolatos gazdasági előny már jelentős fejlődést inspirált.
Az etánból vinil-kloridot előállító eljárás elsődleges általános fejlesztési területként számos olyan cég érdeklődési körébe tartozik, amelyek vinil-klorid előállításában érdekeltek, és mostanra erre vonatkozóan jelentős mennyiségű irodalom áll rendelkezésünkre. Az alábbiakban áttekintjük azokat a kulcsfontosságú munkákat, amelyek a jelen leírás újdonságai között bemutatott megvalósítási módokkal kapcsolatosak.
A GB 1 039 369 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Etán katalitikus átalakítása vinil-kloriddá” (kibocsátva 1966. augusztus 17-én)
96894-2506 TEL/kov
-2többértékü fémek alkalmazását ismertetik, beleértve a lantán csoportba tartozó elemeket, vinil-klorid előállítására etánból. A szabadalomban bizonyos katalizátorok alkalmazását ismerteti, azzal a megkötéssel, hogy „a gőzt, a rendelkezésre álló klórt és az oxigént specifikusan szabályozott arányokban alkalmazzák”. Az ismertetett rendszer 500-750 °C hőmérsékleten működik. A rendelkezésre álló klór az ismertetett technológiában adott esetben 1,2-diklóretánt foglal magában.
A GB 1 492 945 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Eljárás vinil-klorid előállítására” (kibocsátva 1977. november 23-án; John Lynn Barclay) eljárást ismertetnek vinil-klorid előállítására lantán alkalmazásával egy réz alapú, az etánból vinil-klorid előállítására szolgáló katalizátorban. A szerzők rámutatnak, hogy a jelenlévő lantán kedvezően változtatja meg a réz illékonyságát azoknál a nagyobb hőmérsékleteknél, amelyek a működtetéshez szükségesek. A példák a többlet mennyiségű hidrogén-klorid előnyös hatását mutatják a kapcsolt reakcióban.
A GB 2 095 242 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Monoklór-olefinek előállítása alkánok oxiklórozásával” (kibocsátva 1982. szeptember 29-én, David Roger Pyke és Robert Reid) eljárást ismertetnek „monoklórozott olefinek előállítására, amely során magas hőmérsékleten reagáltatnak egy alkánt, egy klórforrást és molekuláris oxigént tartalmazó gázkeveréket egy olyan katalizátor jelenlétében, amely fémezüstöt és/vagy annak vegyületét tartalmazza, valamint egy vagy több mangán-, kobalt- vagy nikkelvegyületet”. A szerzők rámutatnak, hogy etán és etilén keverékek a katalizátorra táplálhatok. Példákat nem ismertetnek, és az etán/etilén keverékek előnyeiről nem tesznek említést.
A GB 2 101 596 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Alkánok oxiklórozása monoklórozott olefinekké” (kibocsátva 1983. január 19-én; Robert Reid és David Pyke) eljárást ismertetnek „monoklórozott öle
-3finek előállítására, amely során magas hőmérsékleten reagáltatnak egy alkánt, egy klórforrást és molekuláris oxigént tartalmazó gázkeveréket, egy olyan katalizátor jelenlétében, amely réz-, mangán- és titánvegyületeket tartalmaz, és etánból kiindulva vinil-klorid előállításában hasznos”. A szerzők azt ismertetik továbbá, hogy „a reakciótermékeket - az egyik megvalósítási mód szerint - elválasztjuk, és az adott formában használjuk, vagy egy másik megvalósítási mód szerint visszacirkuláltatjuk a reaktorhoz a monoklórozott olefin hozamának megnöveléséhez”. A szerzők rámutatnak, hogy etán és etilén keverékek a katalizátorra táplálhatok. Példákat nem ismertetnek, és az etán/etilén keverékek előnyeire nem térnek ki.
Az US 3 629 354 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Halogénezett szénhidrogének” (kibocsátva 1971. december 21-én, William Q. Beard, Jr.) eljárást ismertetnek vinil-klorid, és emellett etilén együttes előállítására etánból hidrogén-klorid és oxigén jelenlétében. Az előnyös katalizátorok hordozós réz vagy vas katalizátorok. A szabadalmi leírás egyik példájában többlet mennyiségű hidrogén-kloridot (HC1) használnak az etánhoz viszonyítva. Egy etánra esően négy hidrogén-kloridot alkalmaznak 38,4 % etiléntartalmú áram (amihez HC1 előállítása nem szükséges) és 27,9 % vinil-klorid (amely csak 1 mól HCl-ot igényel 1 mól vinil-kloridra esően) előállításához.
Az US 3 658 933 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Etilén etánból, halogénből és hidrogén-halogenidből fluidizált katalizátor segítségével” (kibocsátva 1972. április 25-én; Willian Q. Beard, Jr.) eljárást ismertetnek vinil-halogenidek előállítására egy háromreaktoros rendszerben, amely egy oxi-dehidrogénező reaktort, egy oxihalogénező reaktort és egy dehidrohalogénező reaktort egyesít. A szerzők rámutatnak, hogy az etán (oxi)halodehidrogénezése bizonyos esetekben javul halogén és hidrogén-halogenid adagolásával. Az US 3 629 354 számú szabadalmi leírásban az elő
-4állított etilénből hagyományos oxihalogénezésen (oxiklórozáson) és krakkoláson keresztül VCM keletkezik. A krakkolási műveletben előállított HC1 a halodehidrogénező reaktorba kerül vissza.
Az US 3 658 934 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Etilén etánból és halogénből fluidizált ritkaföldfém katalizátoron” (kibocsátva 1972. április 25-én; Willian Q. Beard, Jr.) és az US 3 702 311 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Halodehidrogénező katalizátor” (kibocsátva 1972. november 7-én; William Q. Beard, Jr.) eljárást ismertetnek vinil-halogenidek előállítására egy háromreaktoros rendszerben, amely egy halodehidrogénező reaktort, egy oxihalogénező reaktort és egy dehidrohalogénező reaktort foglal magában. A szerzők etán halodehidrogénezését ismertetik etilén előállítására, amelyet oxihalogénezésen (oxiklórozáson) keresztül EDC-vé alakítanak ezt követően, majd ezután hagyományos termikus krakkolással VCM-mé. A krakkolási műveletben előállított HCl-ot az oxihalogénező reaktorhoz viszik vissza az US 3 658 934 számú szabadalmi leírásban, és a halodehidrogénező reaktorba az US 3 702 311 számú szabadalmi leírásban. Az utóbbi szabadalmi leírásban rámutatnak a többlet mennyiségben lévő összes klór (a HC1 és (¾) előnyös hatásaira a kívánt termékek hozamának növelésében.
Az US 3 644 561 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Etán oxidehidrogénezése” (kibocsátva 1972. február 22-én; Willian Q. Beard, Jr.) és az US 3 769 362 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Etán oxidehidrogénezése” (kibocsátva 1973. október 30-án; William Q. Beard, Jr.), ismertetettek szorosan kapcsolódnak a fentiekhez, és eljárást ismertetnek etán oxidehidrogénezésére etilén előállítására, többlet mennyiségű hidrogén-halogenid jelenlétében. A szabadalmi leírásban réz- vagy vas-halogenid katalizátort ismertetnek, amely ritkaföldfém-halogeniddel stabilizált, amelyben a ritkaföldfém aránya a réz- vagy vas-halogenidhez viszonyítva na
- 5 - .........
gyobb, mint 1 : 1. A szabadalmi leírásban jelentős többlet mennyiségű HC1 alkalmazását ismertetik az etán betáplálás moláris mennyiségéhez viszonyítva, amely HC1 nem fogy el a reaktorban.
Az US 4 046 823 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Eljárás 1,2-diklóretán előállítására” (kibocsátva 1977. szeptember 6-án; Ronnie D. Gordon és Charles M. Starks) eljárást ismertetnek EDC előállítására, amelyben etánt és klórt reagáltatnak gázfázisban egy réztartalmú katalizátoron.
Az US 4 100 211 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Eljárás etilén és vinil-klorid előállítására etánból” (kibocsátva 1978. július 11-én; Angelo Joseph Magistro) egy vas katalizátor regenerálását ismertetik egy olyan eljárásban, amelyben etánt reagáltatnak etilénné és VCM-mé egy keverékben. Az eljárás szerint a klórforrás 0,1-10 mól/mól etán arányban van jelen. Általában amint a hidrogén-klorid etánhoz viszonyított aránya növekszik, a vinil-klorid és más klórozott termékek hozama szintén növekszik, még akkor is, amikor az etilén hozama csökken.
Az US 4 300 005 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Vinil-klorid előállítása” (kibocsátva 1981. november 10-én; Tao P. Li) egy réz alapú katalizátort javasolnak VCM előállítására többlet mennyiségű HC1 jelenlétében.
Az US 5 097 083 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Eljárás etán klórozására” (kibocsátva 1992. március 17-én; John E. Stauffer) klórforrásként klórozott szénhidrogéneket ismertetnek az etánból kiinduló VCM előállítási eljárásban. A szabadalmi leírásban olyan módszereket ismertetnek, amelyekben klórozott szénhidrogének alkalmazhatók a HC1 megkötésére az ezt követő felhasználásához a vinil termék előállításában.
Az EVC Corporation az etánból kiinduló viniltermék előállítási technológiájában aktívan dolgozott, és a következő négy szabadalmi leírás keletkezett a fejlesztésben kifejtett erőfeszítéseik nyomán.
-6Az EP 667 845 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Oxiklórozó katalizátor” (kibocsátva 1998. január 14-én; Ray Hardman és lan Michael Clegg) réz alapú katalizátort ismertetnek egy stabilizáló adalékkal vinil termék katalitikus előállításához etánból kiindulva. Ez a katalizátor megfelelőnek tűnik a további technológiához, amelyet az alábbi három US szabadalmi leírásban ismertetnek.
Az US 5 663 465 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Melléktermék recirkuláltatás oxiklórozási eljárásban” (kibocsátva 1997. szeptember 2-án; Ian Michael Clegg és Ray Hardman) eljárást ismertetnek etán katalitikus oxiklórozására VCM-mé, amely során etánt és egy klórforrást egyesítenek egy oxiklórozó reaktorban egy megfelelő katalizátorral; a melléktermékeket az oxiklórozó reaktorba recirkuláltatják; a telítetlen klórozott szénhidrogén melléktermékeket egy hidrogénező lépésben kezelik a megfelelő telített vegyületek előállítására és a reaktorhoz vezetik vissza; és az etilén mellékterméket klórozzák 1,2-diklóretánná a recirkuláltatáshoz.
Az US 5 728 905 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Vinil-klorid előállítási eljárás” (kibocsátva 1998. március 17-én; Ian Michael Clegg és Ray Hardman) etánból vinil termék előállítását tárgyalják többlet mennyiségű HC1 jelenlétében egy réz katalizátor alkalmazásával. A szabadalmi leírásban etán katalitikus oxiklórozási eljárását ismertetik etán, egy oxigénforrás és egy klórforrás alkalmazásával egy réz- és alkálifém-tartalmú katalizátor jelenlétében. A HCl-ot a klórt tekintve a sztöchiometriai követelményhez viszonyítva többlet mennyiségben táplálják be az oxiklórozó reaktorba.
Az US 5 763 710 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Oxiklórozási eljárás” (kibocsátva 1998. június 9-én; Ian Michael Clegg és Ray Hardman) etán katalitikus oxiklórozását tárgyalják VCM-mé, etán és egy klórforrás egyesítésével egy oxiklórozó reaktorban egy oxiklórozó katalizá
-7 - .........
tor jelenlétében (a reakciókörülményeket úgy választják meg, hogy többlet mennyiségű HC1 van jelen); a VCM termékeket elválasztják; és a melléktermékeket visszacirkuláltatják a reaktorhoz.
A vinil-klorid etilénből történő előállítását tekintve a szabadalmi irodalomban a a legtöbb VCM előállítási eljárásban etilént és klórt alkalmaznak legfontosabb alapanyagként. Az etilént klórral érintkeztetik egy katalizátort tartalmazó cseppfolyós 1,2-diklóretánban egy közvetlen klórozó reaktorban. Az 1,2-diklóretánt ezt követően magasabb hőmérsékleten krakkolják VCM és hidrogén-klorid (HC1) előállítására. Az előállított HCl-ot egy oxiklórozó reaktorba táplálják, ahol etilénnel és oxigénnel reagál további 1,2-diklóretán előállítására. Ezt az 1,2-diklóretánt szintén a termikus krakkoláshoz vezetik VCM előállítására. Ilyen eljárást ismertetnek az US 5 210 358 számú szabadalmi leírásban, amelynek címe „Katalizátor készítmény és eljárás etilén előállítására etánból” (kibocsátva 1993. május 11-én; Angelo J. Magistro).
A legújabban alkalmazott ipari eljárások három egységes műveletét (közvetlen klórozás, oxiklórozás és termikus krakkolás) gyakran „kiegyensúlyozott” EDC üzemnek nevezik, habár további klórforrásokat (HC1) az egyik megvalósítási mód szerint szintén bevisznek ezekbe a kiterjesztett üzemi rendszerekbe. A „kiegyensúlyozott” üzem nettó sztöchiometriája a következő:
4C2H4 + 2C12 + O2 4C2H3C1 + 2H2O.
Az etilén költsége jelentős részét képviseli a VCM teljes előállítási költségének és előállítása jelentős befektetést igényel. Az etán kevésbé drága, mint az etilén, és a VCM etánból történő előállítása ezért jelentős mértékben csökkenti a VCM előállítási költségét ahhoz viszonyítva, amikor a VCM-et elsődlegesen tisztított és elválasztott etilénből állítjuk elő.
- 8 - .........
Az etilén, oxigén és hidrogén-klorid átalakítását 1,2-diklóretánná általában oxiklórozásnak nevezik. Azok a katalizátorok, amelyeket etilén oxiklórozásával az 1,2-diklóretán előállítására alkalmaznak, számos hasonló jellemzővel rendelkeznek. Ezen kémiai folyamatok elvégzéséhez megfelelő katalizátorokat módosított Deacon-katalizátorokként rendszerezték [Oláh, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons, New York (1995) 226. oldal]. A Deacon-féle kémia a Deacon-reakcióra utal, a HC1 oxidálására elemi klór és víz előállítására. Más szerzők azt javasolták, hogy az oxiklórozás a HC1 alkalmazása klórozáshoz, és a HC1 oxidatív úton Cl2-dá alakul a Deacon-eljárással [Selective Oxy chlorination of Hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytical Associates, Inc., Study 4164A (1982. október) 1. oldal]. Az oxiklórozó katalizátorok azon képessége, hogy szabad klór (Cl2) állítható velük elő, ily módon meghatározza őket. Valóban, az alkánok oxiklórozását a rendszerben a szabad klór előállításához kapcsolták [Selective Oxy chlorination of Hydrocarbons: A Critical Analysis, Catalytical Associates, Inc., Study 4164A (1982. október) 21. oldal és az ott megadott referenciák]. Ezekben a katalizátorokban olyan hordozós fémeket alkalmaznak, amelyek több, mint egy stabil oxidációs állapottal rendelkeznek, mint például a réz és vas. A hagyományos technológiában az oxiklórozás két klóratom oxidatív addíciója etilénhez, HCl-ból vagy más redukált klórforrásból.
A vinil termék előállítása etánból oxiklórozáson keresztül mehet végbe, feltéve, hogy olyan katalizátorok vannak jelen, amelyek szabad klór előállítására képesek. Az ilyen katalizátorok az etilént alacsony hőmérsékleteken 1,2-diklóretánná alakítják. Magasabb hőmérsékleteken az 1,2-diklóretán termikusán krakkolódik, amely során HC1 és vinil-klorid keletkezik. Az oxiklórozó katalizátorok az olefines anyagokat még magasabb klórozott szénhidrogénekké klórozzák. Ennek megfelelően, ahogy az etilén 1,2-diklór-9-etánná alakul, a vinil-klorid 1,1,2-triklóretánná alakul. Az oxiklórozó katalizátorokat alkalmazó eljárások magasabb klórozott melléktermékekhez vezetnek. Ezt részletesen az EVC-re vonatkozó szabadalmi leírásokban vizsgálták (EP 667 845, US 5 663 465, US 5 728 905 és US 5 763 710), amelyekben nagy mennyiségű többszörösen klórozott melléktermékek képződését mutatják ki az alkalmazott oxiklórozó katalizátorokon. A fentiek figyelembevételével az etán alkalmazásával a VCM előállítására korábban számos koncepciót ismertettek. A leggyakrabban alkalmazott katalizátorok módosított Deacon-katalizátorok, amelyeket lényegében magasabb hőmérsékleteken (> 400 °C) működtetnek, mint ami az etilén oxiklórozásához szükséges (< 275 °C). Az etánból VCM előállítására alkalmazott katalizátorok gyakran stabilizáltak voltak az első sorba tartozó átmenetifémek migrációjának megakadályozására, amint azt az alábbi irodalmi helyeken ismertetik és összefoglalják: GB 1 492 945, GB 2 101 596, US 3 644 561, US 4 300 005 és US 5 728 905.
Klórozott szénhidrogének alkalmazását klórforrásokként az etánból kiinduló VCM előállításában az alábbi irodalmi helyeken ismertetik: GB 1 039 369, GB 2 101 596, US 5 097 083, US 5 663 465 és US 5 763 710. A GB 1 039 369 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban víz betáplálása szükséges a reaktor rendszerbe. A GB 2 101 596 számú szabadalmi leírás réz katalizátorokra vonatkozik. Az US 5 663 465 számú szabadalmi leírásban egy olyan eljárást ismertetnek, amelyben egy közvetlen klórozási lépést alkalmaznak az etilén átalakítására EDC-vé, mielőtt visszatáplálnák a VCM reaktorba.
A GB 2 095 242 számú szabadalom mellett további új fejlesztést mutatnak be az etilénből vinil terméket előállító eljárásban a következő irodalmi helyen: Dow Case No. 44649; Mark E. Jones, Michael M. Olken és Daniel A. Hichman: „Eljárás etilén átalakítására vinil-kloriddá, és az ilyen eljá
- 10rásban hasznos katalizátor készítmények”, 2000. október 3-án bejelentve a United States Receiving Office-nál, Express Mail Mailing Number: EL63683280US. Ezen bejelentés szerinti katalizátorral jelentős mennyiségű etán és etilén reagáltatható vinil-klorid monomerré, és ezáltal új megközelítés válik lehetővé a vinil-klorid előállítási eljárásokban. Azonban a katalizátor működése során hidrogén-klorid keletkezik a reakciótermékek között. E tekintetben a hidrogén-klorid (és az ennek megfelelő sósav) kezelése az eljáráson belül a megoldásra váró kulcskérdés, amikor mind etán, mind etilén átalakítására képes katalizátor rendszert alkalmazunk vinil-klorid előállítására. A vinil-kloridot előállító berendezés építésekor egy előzetes berendezés alkalmazásának lehetősége is szükséges - amennyire lehetséges -, ahol bizonyos meglévő berendezés alkalmas lehet a hidrogén-klorid kezelésére, míg más meglévő berendezés nem alkalmas a hidrogén-klorid kezelésére. A jelen találmány ezen igények kielégítésére szolgáló megvalósítási módokat biztosít a hidrogén-klorid kezelésére szolgáló berendezés és eljárás biztosításával, amely az etán/etilén vinil termékké alakítására szolgáló reaktorban keletkezik oly módon, hogy lényegében teljes mértékben kinyerjük azt a reaktor kilépő áramából az első műveleti lépésben az etán/etilén vinil termékké alakítási reakciólépést vagy -szakaszt követően.
A jelen találmány eljárást biztosít vinil-klorid előállítására az alábbi lépések alkalmazásával:
- egy előállítási lépében egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, ahol az etán etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
- az első reaktor kilépő áramot hütjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram előállítására, amely a hidrogén-klorid egy első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram előállítására, amely a hidro-
- 11 gén-klorid második részét tartalmazza;
- a nyers termékáramot elválasztjuk egy vinil-klorid monomer termékárammá és egy könnyű komponenseket tartalmazó árammá, amely az első rész hidrogén-kloridot tartalmazza;
- katalitikusán reagáltatjuk a könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és
- a második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk a katalitikus reagáltatáshoz etánnal, etilénnel, oxigénnel és a klórforrással az előállítási lépésben.
A jelen találmány eljárást biztosít vinil-klorid előállítására, amely eljárás az alábbi lépéseket tartalmazza:
- egy előállítási lépésben egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, ahol az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
- az említett első reaktor kilépő áramot hűtjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid egy első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
- az említett nyers termékáramot elválasztjuk egy vinil-klorid monomer termékárammá és egy könnyű komponenseket tartalmazó árammá, amely az említett hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;
- katalitikusán reagáltatjuk az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és
- az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk a katalitikus reagáltatáshoz említett etánnal, említett etilénnel, említett oxigénnel és az
- 12említett klórforrással az említett előállítási lépésben.
A jelen találmány továbbá eljárást biztosít vinil-klorid előállítására, amely az alábbi lépéseket tartalmazza:
- egy előállítási lépésben egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, ahol az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
- az említett első reaktor kilépő áramot hűtjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid egy első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
- az említett nyers termékáramot elválasztjuk egy vizes termékáramra, egy vinil-klorid monomer termékáramra, egy etil-klorid áramra, egy cisz-1,2-diklóretilén és transz-1,2-diklóretilén kevert áramra, egy 1,2-diklóretán áramra, egy nehezebb komponenseket tartalmazó áramra, egy könnyebb komponenseket tartalmazó áramra, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza;
- az említett nyers hűtött hidrogén-klorid áramból egy vízmentes hidrogén-klorid áramot nyerünk ki;
- az említett vízmentes hidrogén-klorid áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz az említett hidrogén-klorid reaktánsként;
- katalitikusán reagáltatjuk oxigénnel egy oxiklórozó reakcióban az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és
- az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz.
A találmány továbbá vinil-klorid előállítására szolgáló berendezéseket
- 13biztosít, amelyek a következők:
- egy első reaktor, amely egy első reaktor kilépő áramának előállítására szolgál etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amelyben az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
- az említett reaktor kilépő áramának hűtésére és kondenzálására szolgáló eszköz, egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
- az említett nyers termékáram elválasztására szolgáló eszköz egy elsődlegesen könnyű komponenseket tartalmazó áramra, és egy második nyers termékáramra;
- egy második reaktor, amely katalitikus reagáltatásra szolgál az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-klorid számára egy második reaktor kilépő árammá, amely lényegében mentes a hidrogén-kloridtól; és
- az említett második reaktor kilépő áram visszacirkuláltatására szolgáló eszköz az említett első reaktorhoz.
A találmány továbbá vinil-klorid előállítására szolgáló berendezéseket biztosít, amelyek a következők:
- egy első reaktor, amely egy első reaktor kilépő áramának előállítására szolgál etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amelyben az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
- az említett első reaktor kilépő áramának hűtésére és kondenzálására szol
- 14gáló eszköz, egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
- az említett nyers termékáram elválasztására szolgáló eszköz egy vizes termékáramra, egy vinil-klorid monomer termékáramra, egy etil-klorid áramra, egy mz-l,2-diklóretilén és Zransz-l^-diklóretilén kevert termékáramra, egy 1,2-diklóretán áramra, egy nehezebb komponenseket tartalmazó áramra és egy könnyebb komponenseket tartalmazó áramra, amely az említett hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;
- egy vízmentes hidrogén-klorid áram visszanyerésére szolgáló eszköz az említett nyers, hűtött hidrogén-klorid áramból;
- az említett vízmentes hidrogén-klorid áram recirkuláltatására szolgáló eszköz az említett reaktorhoz az említett hidrogén-klorid reaktánsként;
- egy második reaktor, amely katalitikus reagáltatásra szolgál az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-klorid számára egy második reaktor kilépő árammá, amely lényegében mentes a hidrogén-kloridtól; és
- az említett második reaktor kilépő áram recirkuláltatására szolgáló eszköz az említett első reaktorhoz.
A találmány továbbá vinil-kloridot biztosít, amelyet az alábbi lépéseket tartalmazó eljárás alkalmazásával állítunk elő:
- egy előállítási lépésben egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy, hidrogén-klorid, klór vagy egy klórozott telített szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amely során az említett etán mólaránya az említett etilénhez viszonyítva 0,02-50;
- az említett első reaktor kilépő áramát hütjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét
- 15 tartalmazza, és egy nyers, hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
- az említett nyers termékáramot egy vinil-klorid monomer termékáramra és egy könnyű komponenseket tartalmazó áramra választjuk szét, amely az említett hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;
- katalitikusán reagáltatjuk az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és
- az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk a katalitikus reagáltatáshoz az említett etánnal, az említett etilénnel, az említett oxigénnel, és az említett klórforrással az említett előállítási lépésben.
A találmány továbbá vinil-kloridot biztosít, amelyet az alábbi lépéseket tartalmazó eljárás alkalmazásával állítunk elő:
- egy előállítási lépésben egy reaktorban egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy, hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amely során az említett etán mólaránya az említett etilénhez viszonyítva 0,02-50;
- az említett első reaktor kilépő áramot hűtjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és egy nyers, hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
- az említett nyers termékáramot elválasztjuk egy vizes termékáramra, egy vinil-klorid monomer termékáramra, egy etil-klorid áramra, egy cisz-1,2-diklóretilén és transz-1,2-diklóretilén kevert áramra, egy 1,2-diklóretán áramra, egy nehezebb komponenseket tartalmazó áramra és egy könnyebb komponenseket tartalmazó áramra, amely az említett hidrogén-
- klorid említett első részét tartalmazza;
- az említett nyers, hűtött hidrogén-klorid áramból visszanyerünk egy vízmentes hidrogén-klorid áramot;
- az említett vízmentes hidrogén-klorid áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz az említett hidrogén-klorid reaktánsként;
- katalitikusán reagáltatjuk oxigénnel egy oxiklórozó reakcióban az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és
- az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz.
A jelen találmány további tulajdonságai és előnyei nyilvánvalóbbakká válnak az előnyös megvalósítási módok részletes leírásának és a kísérő ábrák megtekintésével, amelyekben:
Az 1. ábrán a korábbi közzétett leírásokból etánból vinil-kloridot előállító eljárás legjobb tudásunk szerinti jellemzését mutatjuk be, amely során az etán VCM-mé átalakítására képes katalizátort alkalmaznak.
A 2. ábrán egy etán/etilénből vinil-kloridot előállító eljárást mutatunk be, amely során egy olyan katalizátort alkalmazunk, amely etánt és etilént VCM-mé képes alakítani oxidehidro-klórozási reakción keresztül egy második oxiklórozó reaktorban.
A 3. ábrán egy elméleti, etán/etilénből vinil-kloridot előállító eljárást mutatunk be, amely során egy olyan katalizátort alkalmazunk, amely etánt és etilént VCM-mé képes alakítani oxidehidro-klórozási reakción keresztül egy második lépcsős reaktor rendszerrel felszerelt első reaktorban.
A 4. ábrán egy olyan eljárást mutatunk be, amely vinil-kemencét és vinil-kikészítő műveleteket magában foglaló 3. ábra szerinti, elméleti, etán/etilénből vinil-kloridot előállító eljárás.
- 17Amint a jelen találmány hátterének tárgyalásánál említettük, az oxiklórozás hagyományosan két klóratom oxidatív addícióját jelenti etilénhez HCl-ból vagy más redukált klórforrásból. Ezen kémiai folyamat végrehajtására képes katalizátorokat módosított Deacon-katalizátorokként csoportosították [Olah, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons, New York (1995) 226. oldal]. A Deacon kémiai folyamat a Deacon-reakcióra vonatkozik, a HC1 oxidációjára elemi klórrá és vízzé.
Az oxiklórozással szemben a leírásunkban ismertetett előnyös eljárás előnyösen oxidehidro-klórozást alkalmaz az etántartalmú és etiléntartalmú áramok átalakítására VCM-mé, nagy szelektivitás mellett. Az oxidehidro-klórozás egy szénhidrogén átalakítása oxigén és egy klórforrás alkalmazásával egy klórozott szénhidrogénné, amelyben a szénatomok vagy megtartják eredeti vegyértékállapotukat, vagy a vegyértékállapotuk csökken (azaz az sp szénatomok sp konfigurációjúak maradnak, vagy sp konfigurációjú szénatomokká alakulnak, és az sp konfigurációjú szénatomok sp konfigurációjúak maradnak vagy sp konfigurációjú szénatomokká alakulnak). Ez különbözik az oxiklórozás hagyományos definíciójától, ahol az etilén 1,2-diklóretánná alakul oxigén és egy klórforrás alkalmazásával, a szénatom nettó vegyértékállapotának növekedése mellett (azaz az sp2 konfigurációjú szénatomok sp konfigurációjú szénatomokká alakulnak). Amennyiben a katalizátor etilént vinil-kloriddá képes alakítani, az oxidehidro-klórozási reakcióban előállított etilén előnyösen a reaktorhoz recirkuláltatható. Az oxidehidro-klórozó reaktorban előállított melléktermékek az etil-klorid, 1,2-diklóretán, cisz-1,2-diklóetilén és transz- 1,2-diklóretilén. Az oxidehidro-klórozó katalizátor a HC1 eliminációs reakciónak szintén aktív katalizátora telített klórozott szénhidrogénekből. Az etil-klorid és az 1,2-diklóretán recirkulációját bizonyos esetekben előnyösen alkalmazzuk a vinil-klorid előállításában. A visszamaradó jelentős mennyiségű klórozott szerves mellék
- 18termékek a diklóretilének. Ezeket az anyagokat az egyik megvalósítási mód szerint 1,2-diklóretánná hidrogénezzük. Az 1,2-diklóretán nagy mennyiségben előállított vegyi anyag és vagy eladható, vagy recirkuláltatható. Az egyik alternatív megvalósítási mód szerint az EDC-t teljes mértékben etánná és HCl-dá hidrogénezzük. A hidrogénezést közepesen szigorú körülmények között végezve 1,2-diklóretán, etán, etil-klorid és HC1 keverékeket kapunk; az ilyen keverékek szintén megfelelőek a recirkuláltatáshoz az oxidehidroklórozó reaktorhoz.
Az 1. ábrát figyelembe véve az etánt vinil-vegyületté konvertálásában a korábbi leírásokat tekintve, Etánból VCM-mé 100 Eljárás, egy etánból vinil-kloridot előállító eljárás jellemzőit mutatja, amely során egy, az etánt VCM-mé átalakítani képes katalizátort alkalmaznak; e tekintetben az eljárásban nem biztosítanak jelentős mennyiségű etilént betáplálásként akár a recirkulációs áramokból, akár a betáplálás! áramokból az etánt VCM-mé alakító reaktorhoz (102 Etán Reaktor). Azt is meg kell jegyeznünk, hogy mivel megfelelő normál méretű, etánból vinil-vegyületet előállító rendszert a feltalálók legjobb tudomása szerint ezidáig nem építettek, az eljárásra javasolt megvalósítási módok az egyedüli forrásai azon megvalósítási módoknak, amelyeket a korábbiakban elképzeltek. E tekintetben a 100 Eljárás egy egyesített és egyszerűsített megközelítése azoknak az eljárásoknak, amelyeket általánosan áttekintettek számos publikációban az EVC Corporation cégnél végzett vizsgálatokra és fejlesztésekre vonatkozólag: Vinil-klorid/Etilén-diklorid 94/95-5 (1996. augusztus; Chemical Systems, Inc.; Tarrytown, New York); EP 667 845, US 5 663 465, US 5 728 905 és US 5 763 710.
Az 1. ábrán bemutatott részleteket tekintve a 102 etán reaktorból egy folyadékáram megy a 106 kvencselő kolonnába, ahol a HCl-ot kvencseljük a reaktorból kijövő áramból. A 106 kvencselő kolonnából egy nyers, erős
- 19HC1 vizes áramot továbbítunk a 108 fáziselválasztási alrendszerhez. A 108 fáziselválasztási alrendszerből egy folyadékáram megy a 110 vízmentes HC1 kinyerő alrendszerbe, ahol vizes hidrogén-kloridot (sósavat), vízmentes HCl-ot és vizet választunk el a nyers, erős HC1 vizes áramból.
A 110 vízmentes HC1 kinyerő alrendszerből a 130 áram lép ki a vízmentes hidrogén-klorid recirkuláltatásához a 102 etán reaktorhoz, és a 110 vízmentes HC1 kinyerő alrendszerből víz is kilép (a további felhasználáshoz, vagy hulladék kinyeréshez). A 110 vízmentes HC1 kinyerő alrendszerből egy viszonylag híg vizes HC1 áram (sósav) tér vissza a 128 áramon keresztül a 106 kvencselő kolonnába. A 106 kvencselő kolonnából egy folyadékáram is kilép a 114 könnyű komponens kolonnába, ahol az etilént tartalmazó könnyű komponens áramot eltávolítjuk a reaktorból kilépő termékáramból.
A 114 könnyű komponens kolonnából a könnyű komponenseket tartalmazó áram a 112 közvetlen klórozó reaktorba jut, ahol klórt (126 áram) adagolunk az etilén közvetlen EDC-vé (1,2-diklóretánná) klórozására a könnyű komponenseket tartalmazó áramban. Az EDC-t a 116 EDC visszanyerő kolonnában nyerjük ki a recirkuláltatáshoz a 102 etán reaktorhoz, és bizonyos mennyiségű visszamaradó könnyű komponenseket tartalmazó gázt recirkuláltatunk a 102 etán reaktorhoz a 134 áramként, amely CO (szénmonoxid) tartalom mérő műszerrel ellátott (nincs feltüntetve), amellyel mért értéket a szabályozó rendszerhez (nincs feltüntetve) használjuk fel a visszamaradó könnyű komponenseket tartalmazó gáz megfelelő arányának meghatározásához a 118 lefúvatási oxidáló egység segítségével történő feldolgozáshoz egy lefúvatási áram előállítására a CO, CO2 és más szennyezőanyagok eltávolítására a rendszerből.
A kilépő áram a 114 könnyű komponens kolonnából, amely nem megy a 112 közvetlen klórozó reaktorba, először az (a) 120 szárító alrendszerbe
-20kerül a víz eltávolítására; majd a (b) 122 VCM tisztító kolonnába megy a VCM (vinil-klorid monomer) termék elválasztására; és ezt követően a (c) 124 nehéz komponens kolonnába kerül a nehezebb komponensek eltávolítására és a 132 áram előállítására. A 132 áram egy kevert folyadékáram, amely czsz-1,2-diklóretilént és íransz-l,2-diklóretilént, 1,2-diklóretánt, etil-kloridot és más klórozott szerves vegyületeket tartalmaz. Egy másik alternatív, az irodalmi megfontolásokon alapuló megvalósítási mód szerint a 120 szárító alrendszerben eltávolítjuk a vizet a 114 könnyű komponens kolonna előtt, a VCM-et vivő kimenő áramot a 114 könnyű komponens kolonnából először az (a) 122 VCM-tisztító kolonnához vezetjük a VCM (vinil-klorid monomer) termék elválasztására, majd ezt követően a (b) 124 nehéz komponens kolonnába kerül a nehezebb komponensek eltávolítására és a 132 áram előállítására.
Végül a 132 áram a 104 RC1 (klórozott szerves vegyületek) hidrogénező reaktorba kerül, ahol hidrogén hozzáadásával egy recirkulációs áram keletkezik, amelyet a 102 etán reaktorhoz vezetünk.
Ezt követően a 2. ábrát tekintve, a jelen találmány előnyös megvalósítási módjai szerint a 200 etánból VCM-et eredményező oxidehidro-klórozó eljárás egy etán/etilénből vinil-klorid előállítási eljárást mutat, amely során egy olyan katalizátort alkalmazunk, amely etánt és etilént oxidehidro-klórozáson keresztül VCM-mé képes alakítani; e tekintetben az eljárás belépő áramként jelentős mennyiségű etánt és etilént biztosít vagy a recirkulációs áramokból, vagy a betáplálás! áramokból a reaktorhoz (202 etán/etilénből VCM oxidehidro-klórozó reaktor). A 202 etán/etilénből VCM oxidehidroklórozó reaktorba kerülő betáplálások az (a) 222 etán betáplálás! áram betáplálás! áramai, a 224 HC1 betáplálás! áram, a 226 oxigén betáplálás! áram és a 228 klór betáplálás! áram, valamint a (b) 230 etil-klorid áram recirkulációs áramai, a 266 hidrogén-klorid (HC1) áram és a 248 könnyű komponen-21 seket tartalmazó recirkulációs áram, valamint a 262 EDC áram egy része, amennyiben EDC-t alkalmazunk előnyösen a recirkuláltatáshoz a piaci és működtetési körülményeknek megfelelően az előállítás adott pillanatában.
Amint az a Dow 44649 ügyiratszámú leírásból látható (Mark E. Jones, Michael M. Olken és Daniel A. Hickman: „Eljárás etilén átalakítására vinilkloriddá, és az ilyen eljárásban hasznos új katalizátor készítmények”, bejelentési nap 2000. október 3., United States Receiving Office, Express Mail Mailing Number EL636832801US), az etán/etilén VCM-mé alakításakor a 202 oxidehidroklórozó reaktorban alkalmazott katalizátor legalább egy ritkaföldfém anyagot tartalmaz. A ritkaföldfémek a 17. csoportba tartozó elemek, amely a szkandiumból (rendszáma 21), ittriumból (rendszáma 39) és a lantanidákból (rendszámuk 57-71) állnak [James B Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, „Rare-Earth Metals”]. A katalizátor porózus anyagként állítható elő, vagy egy megfelelő hordozóra vihető fel. Előnyös ritkaföldfém anyagok a következő elemeken alapulnak: lantán, cérium, neodímium, prazeodímium, diszprózium, szamárium, ittrium, gadolinium, erbium, itterbium, holmium, terbium, europium, tulium és lutécium. A legelőnyösebb ritkaföldfém anyagok a fentiekben említett VCM eljárásban azokon a ritkaföldfém elemeken alapulnak, amelyek rendszerint egyvegyértékű anyagoknak tekinthetők. A többvegyértékű anyagok katalitikus működése kevésbé előnyös, mint az egyvegyértéküeké. Például a cérium közismerten oxidációs-redukciós katalizátor, amely mind +3, mind +4 stabil oxidációs állapottal rendelkezik. Ez az egyik oka annak, hogy amennyiben a ritkaföldfém anyag cériumon alapul, a jelen találmány szerinti katalizátor legalább egy, a cériumtól eltérő további ritkaföldfém elemet tartalmaz. Előnyösen, ha a katalizátorban alkalmazott ritkaföldfémek egyike cérium, a cériumot olyan mólarányban biztosítjuk, amely kevesebb, mint a katalizátorban jelenlévő összes többi ritkaföldfém elem mennyisége. Még
-22előnyösebben azonban lényegében cérium nincs jelen a katalizátorban. A „lényegében cériummentes” azt jelenti, hogy a cérium kevesebb, mint 33 atom%-át teszi ki a ritkaföldfém komponenseknek, előnyösen kevesebb, mint 20 atom%-át, és legelőnyösebben kevesebb, mint 10 atom%-át.
A jelen találmány szerinti katalizátorhoz a ritkaföldfém anyag előnyösebben lantánon, neodímiumon, prazeodímiumon, vagy ezek keverékén alapul. Legelőnyösebben a katalizátorban alkalmazott ritkaföldfémek legalább egyike lantán. Továbbá, a jelen találmány szerinti VCM eljárás etiléntartalmú betáplálásához a katalizátor lényegében vasat és rezet nem tartalmaz. Általánosan, az olyan anyagok jelenléte, amelyek oxidációra-redukcióra (redox) alkalmasak, a katalizátorhoz előnytelenek. A katalizátort tekintve előnyös az is, ha olyan további átmeneti fémektől mentes, amelyek egy vagy több stabil oxidációs állapottal rendelkeznek. Például a mangán egy olyan további átmeneti fém, amelyet előnyösen kizárunk a katalizátorból. A „lényegében mentes” kifejezés jelentése, hogy a ritkaföldfém elem atomaránya a redox fémhez viszonyítva a katalizátorban nagyobb, mint 1, előnyösen nagyobb, mint 10, előnyösebben nagyobb, mint 15, és legelőnyösebben nagyobb, mint 50.
Amint a fentiekben említettük, a katalizátor egy inert hordozóra is felvihető. Előnyösen inert hordozók az alumínium-oxid, szilikagél, szilícium-oxid-alumínium-oxid, szilícium-oxid-magnézium-oxid, bauxit, magnézium-oxid, szilícium-karbid, titán-oxid, cirkónium-oxid, cirkónium-szilikát és ezek együttesei. Azonban a legelőnyösebb megvalósítási mód szerint a hordozó nem zeolit. Amennyiben inert hordozót alkalmazunk, a katalizátor ritkaföldfém komponense rendszerint 3-85 tömeg%-át teszi ki a katalizátor és hordozó össztömegének. A katalizátor a technika állásából már ismert módszerek szerint vihető fel a hordozóra.
Más elemek bevitele a katalizátorba szintén előnyös lehet, mind a po
-23 rózus, mind a hordozós forma esetén. Például előnyös elemi formában lévő adalékanyagok az alkáliföldfémek, bór, foszfor, kén, szilícium, germánium, titán, cirkónium, hafnium, alumínium, és ezek együttesei. Ezek az elemek a készítmény katalitikus működésének megváltoztatására lehetnek jelen, vagy az anyag mechanikai tulajdonságainak (például a kopási ellenállás) javítására.
Mielőtt a jelen találmány szerinti VCM eljárás megvalósításához az etiléntartalmú betáplálást, az oxigénforrást és a klórforrást a reaktorban elegyítenénk, a katalizátor készítmény szempontjából előnyös, hogy legalább egy ritkaföldfém elem sóját tartalmazza, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátor lényegében vastól és réztől mentes, és azzal a további megkötéssel, hogy amennyiben cériumot alkalmazunk, a katalizátor további, legalább egy cériumtól eltérő ritkaföldfém elemet tartalmaz. A ritkaföldfém elem legalább egy sóját előnyösen a ritkaföldfém-oxikloridokból, ritkaföldfém-kloridokból, ritkaföldfém-oxidokból és ezek együttesei közül választjuk meg, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátor vastól és réztől lényegében mentes, és azzal a további megkötéssel, hogy amennyiben cériumot alkalmazunk, a katalizátor további, legalább egy cériumtól eltérő ritkaföldfém elemet tartalmaz. Előnyösebben, a só egy M0C1 általános képletű ritkaföldfém-oxikloridot tartalmaz, amelyben M jelentése legalább egy ritkaföldfém elem, amelyet a lantán, cérium, neodímium, prazeodímium, diszprózium, szamárium, ittrium, gadolinium, erbium, itterbium, holmium, terbium, europium, tulium, lutécium, vagy ezek keverékei közül választunk meg, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben cérium van jelen, legalább egy további, a cériumtól eltérő ritkaföldfém elem szintén jelen van. Legelőnyösebben a só porózus tömbi fázisú lantán-oxiklorid (LaOCl) anyag. Amint a fentiekben említettük, ez az anyag előnyösen nem megy át teljes átalakuláson (például töredezésen), amikor az eljárásban in situ klórozzuk, és azzal a további elő
-24nyös tulajdonsággal rendelkezik, hogy vízoldhatóvá válik az eljárásban egy adott alkalmazási idő után (a LaOCl kezdetben vízben oldhatatlan), így amennyiben a használt katalizátort el kell távolítani a fluidizált ágyas, állóágyas reaktorból vagy más készülékből vagy tartályból, ez megtehető egy erős vízsugár, vagy hagyományos munkaigényes mechanikai módszerek alkalmazása nélkül oly módon, hogy az elhasznált katalizátort egyszerűen víz segítségével kimossuk a reaktorból.
Amennyiben a só ritkafoldfém-oxiklorid (MOC1), a BET fajlagos felülete rendszerint legalább 12 m2/g, előnyösen legalább 15 m2/g, előnyösebben legalább 20 m2/g, és legelőnyösebben legalább 30 m2/g. A BET fajlagos felület általában kisebb, mint 200 m2/g. A fenti mérésekhez a nitrogén adszorpciós izotermát mértük meg 77 K hőmérsékleten, és a fajlagos felületet az izotermákból határoztuk meg a BET módszer alkalmazásával (Brunauer, S., Emmett, P.H. és Teller, E.: J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)]. Megjegyezzük továbbá, hogy az M0C1 fázisok jellemző röntgendiffrakciós (XRD) spektrummal rendelkeznek, amely megkülönböztethető az MC13 fázisokétól.
Amint az előzőekben többször rámutattunk, szintén lehetséges ritkaföldfémek („M”) keverékeinek jelenléte az MOC1 készítményben. Például az M keveréke lehet legalább két olyan ritkaföldfémnek, amelyet a lantán, cérium, neodímium, prazeodímium, diszprózium, szamárium, ittrium, gadolinium, erbium, itterbium, holmium, terbium, europium, tulium és lutécium, közül választunk meg. Hasonló módon különböző M0C1 készítmények keverékei szintén lehetségesek, amelyben M eltérő az egyes MOC1 készítményekben a keverékben.
Amint az etiléntartalmú betáplálást, az oxigénforrást és a klórforrást elegyítjük a reaktorban, a katalizátor in situ alakul ki legalább egy ritkaföldfém elem sójából. E tekintetben úgy gondoljuk, hogy az in situ kialakított
-25katalizátor a ritkaföldfém komponens kloridját tartalmazza. Az ilyen kloridra példa az MC13 általános képletű vegyület, amelyben M jelentése egy ritkaföldfém komponens, amelyet a lantán, cérium, neodímium, prazeodímium, diszprózium, szamárium, ittrium, gadolinium, erbium, itterbium, holmium, terbium, europium, tulium, lutécium és ezek keverékei közül választunk meg, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben cérium van jelen, a katalizátor további, legalább egy cériumtól eltérő ritkaföldfém elemet tartalmaz. Rendszerint amennyiben a só egy ritkaföldfém-klorid (MC13), annak BET fajlagos felülete legalább 5 m2/g, előnyösen legalább 10 m2/g, előnyösebben legalább 15 m2/g, előnyösebben legalább 20 m2/g, és legelőnyösebben legalább 30 m /g.
Az itt leírtak fényében a technika állásában jártas szakember kétségtelenül más alternatív módszereket is felismer hasznos katalizátor készítmények előállítására. A jelenleg előnyösnek vélt eljárás a ritkaföldfém-oxikloridot (MOC1) tartalmazó készítmény kialakítására a következő lépéseket tartalmazza: (a) egy oldat előállítását a ritkaföldfém elem vagy elemek kloridsójából egy olyan oldószerben, amely vizet, alkoholt vagy ezek keverékeit tartalmazza; (b) egy nitrogéntartalmú bázis adagolását egy csapadék kialakítására; és (c) a csapadék összegyűjtését, szárítását és kalcinálását a M0C1 anyag előállítására. A nitrogéntartalmú bázist rendszerint a következők közül választjuk meg: ammónium-hidroxid, alkil-amin, aril-amin, arilalkil-amin, alkil-ammóniumhidroxid, aril-ammóniumhidroxid, arilalkil-ammóniumhidroxid, és ezek keverékei közül. A nitrogéntartalmú bázis egy nitrogéntartalmú bázis és más, nitrogént nem tartalmazó bázisok keverékeként is biztosítható. Előnyösen a nitrogéntartalmú bázis tetraalkil-ammóniumhidroxid. Az (a) lépésben az oldószer előnyös víz. A katalízisben alkalmazható készítmény szárítása bármilyen módon elvégezhető, például porlasztásos szárítással, gázárammal öblített kemencében történő szárítással és más
-26ismert módszerekkel. A jelenleg előnyös fluidizált ágyas működtetéshez a porlasztásos szárítással szárított katalizátor előnyös.
Az egyik jelenleg előnyösnek vélt eljárás a ritkafoldfém-klorid (MC13) tartalmú katalizátor készítmény kialakítására a következő lépéseket tartalmazza: (a) egy oldat előállítását a ritkaföldfém elemet vagy elemeket tartalmazó kloridból egy olyan oldószerben, amely vizet, alkoholt, vagy ezek keverékét tartalmazza; (b) egy nitrogéntartalmú bázis adagolását a csapadék kialakítására; (c) a csapadék összegyűjtését, szárítását és kalcinálását; és (d) a kalcinált csapadék érintkeztetését egy klórforrással. Például ezen eljárás egyik alkalmazása lenne (az illusztráláshoz lantánt használva) a LaCl3 oldat lecsapatása egy nitrogéntartalmú bázissal, megszárítása és behelyezése a reaktorba, 400 °C-ra hevítése a reaktorban a kalcinálás végrehajtására, majd ezután a kalcinált csapadék érintkeztetése egy klórforrással a katalizátor készítmény in situ kialakítására a reaktorban. A katalizátorokat az előnyös alkalmazáshoz példák segítségével világítjuk meg, amelyeket a leírás további részében mutatunk be.
Az etánt/etilént VCM-mé alakító 202 oxidehidro-klórozó reaktorban etánt, etilént, hidrogén-kloridot, oxigént és klórt reagáltatunk legalább egy recirkulációs áram mellett a 232 reaktorból kilépő áram előállítására; és lényeges megjegyeznünk továbbá, hogy az összes betáplálásból származó etán etilénhez viszonyított mólaránya, amely az etán/etilént VCM-mé alakító 202 oxidehidro-klórozó reaktorba megy, 0,02 és 50 közötti (meg kell jegyezni, hogy az adott működési arány bármely pillanatban a működési eljárási állapot által meghatározott) a katalizátor működésének hosszútávú károsodása nélkül. Az előállítás adott pillanatában a piactól és a működési körülményektől függően az etilént a 202 oxidehidro-klórozó reaktorba tápláljuk a 289 etilén áramon keresztül. E tekintetben az összes áramból származó etán etilénhez viszonyított mólaránya, amely betáplálások az etán/etilént VCM
-27 -mé alakító 202 oxidehidro-klórozó reaktorba mennek, 0,1 és 10 közötti. Amennyiben a piaci és működési körülmények (az előállítás pillanatában) lehetővé teszik, a 289 etilénáramot tekintve a legelőnyösebb, ha az áram 0 és az összes áramból származó etán etilénhez viszonyított mólaránya, amely áramok az etán/etilént VCM-mé alakító 202 oxidehidro-klórozó reaktorba mennek, 1 és 6 közötti, ami a helyi eljárási körülményektől és a katalizátor életciklusát figyelembe vevő megfontolásoktól függően változik. Amikor a 202 oxidehidro-klórozó reaktor kimenő áramát (232 áram) állítjuk elő katalitikusán etán, etilén, oxigén és legalább egy, a hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén közül megválasztott klórforrás reagáltatásával, meg kell jegyeznünk, hogy a katalizátor szelektivitása ezen áramok VCM-mé alakításakor előnyösen befolyásolható, elsősorban a lantán alapú katalizátorok elemi klórral végzett kondicionálásával. A katalizátor szelektivitása ezen áramok átalakításakor VCM-mé lantán alapú katalizátorok alkalmazásával szintén előnyösen befolyásolható, amenyiben elemi klórt (228 áram) adagolunk a klórforrás részeként a 202 reaktorba. Azt is meg kell jegyeznünk, hogy bármely más katalizátor rendszer, amely mind az etánt, mind az etilént VCM-mé képes alakítani, az alternatív megvalósítási módok szerint szintén előnyösen alkalmazható a jelen leírás szerinti VCM eljárásban és berendezésben.
A klórforrások (a hidrogén-klorid, klór és telített klórozott szénhidrogén közül megválasztott), amelyek a 224 HC1 betáplálási áram, 228 klór betáplálási áram, 262 EDC áram valamely része a recirkuláltatáshoz, és bármely olyan más recirkuláltatott vagy nyers betáplálási áram, amely korlátozás nélkül legalább egy klórozott metánt vagy klórozott etánt (például, korlátozás nélkül, szén-tetrakloridot, 1,2-diklóretánt, etil-kloridot, 1,1-diklóretánt és 1,1,2-triklóretánt) tartalmaz, együttesen klórt biztosít az oxidehidroklórozó reakcióhoz, ezen áramok pillanatról pillanatra egyedileg változnak a
-28valós idejű működtetés során a VCM átalakításhoz szükséges sztöchiometrikus klór biztosítására. A 262 EDC áramból származó EDC-t (1,2-diklóretán) tekintve a közvetlen eladás lehetőségét befolyásoló piaci körülmények határozzák meg a megfelelő mennyiséget a 202 reaktorhoz cirkuláltatáshoz, vagy a közvetlen eladáshoz. További lehetőség a 262 EDC áram egy részének felhasználására, az adott berendezéstől függően, a betáplálásként! alkalmazás a VCM átalakító kemencéhez. E tekintetben a 200 eljárás működtetését alternatív módon úgy hajtjuk végre, hogy (a) a 202 oxidehidro-klórozó reaktorban előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk az eladáshoz, (b) a 202 oxidehidro-klórozó reaktorban előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk a recirkuláltatáshoz a 202 reaktorhoz, és/vagy (c) a 202 oxidehidro-klórozó reaktorban előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk a krakkoláshoz a vinil terméket előállító kemencében. Szintén meg kell jegyeznünk, hogy az EDC-t bizonyos esetekben előnyösen megvásároljuk a klórforrásként történő alkalmazáshoz.
Az etán/etilént VCM-mé alakító 202 oxidehidro-klórozó reaktorból a 232 reaktorból kilépő áram kerül ki, amelyet a 204 hűtő kondenzátorba táplálunk. A 204 hűtő kondenzátorban a 232 reaktorból kilépő áramot kezeljük (a) egy nyers termék (gőz) áram biztosítására, amely a hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és (b) egy nyers hűtött (vizes) hidrogén-klorid áram biztosítására, amely a maradék hidrogén-kloridot tartalmazza, amely a 202 oxidehidro-klórozó reaktorból lép ki; a nyers termék (gőz) áram a 240 áram.
A 234 áramot a 206 fáziselválasztási alrendszerbe vezetjük a maradék szerves vegyületek eltávolítására a nyers hűtött hidrogén-kloridból. A 206 fáziselválasztási alrendszer az alternatív megvalósítási módok szerint egy dekantáló, egy sztripper vagy egy dekantáló és sztripper együttese. A 206 fáziselválasztási alrendszerből az eltávolított szerves anyagokat (lényegében folyadék fázisban) a 210 könnyű komponens kolonnába vezetjük a 242 áramon keresztül, és az elválasztott nyers hűtött (lényegében vizes folyadék)
-29hidrogén-kloridot a 236 áramként a 208 vízmentes hidrogén-klorid kinyerő alrendszerbe vezetjük. A 208 vízmentes hidrogén-klorid kinyerő alrendszerbe a 274 (vizes) áram kerül a 214 lefuvatási oxidációs egységből (egy termikus oxidációs, vagy más oxidációs egység, amely a lefuvatási áram tisztítására megfelelő a környezetvédelmi szempontból elfogadható összetétel eléréséhez) és a 236 (vizes) áram és a 266 kimenő áram keletkezik, mint vízmentes hidrogén-klorid a recirkuláltatáshoz az etán/etilént VCM-mé alakító 202 oxidehidro-klórozó reaktorhoz. A 268 áramban víz lép ki a 208 vízmentes hidrogén-klorid kinyerő alrendszerből a további felhasználásra, vagy hulladék visszanyeréshez. Összegezve, a 208 vízmentes hidrogén-klorid kinyerő alrendszer lehetőséget biztosít egy vízmentes hidrogén-klorid áram kinyerésére a nyers hűtött hidrogén-klorid áramból és más vizes hidrogén-klorid áramokból a 200 eljárásban. A 208 vízmentes hidrogén-klorid kinyerő alrendszer szintén vízmentes hidrogén-klorid (gőz) áramot recirkuláltat a reaktorhoz. Amint az a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvaló, más módszerek is rendelkezésre állnak a vízmentes hidrogén-klorid elválasztására víz és hidrogén-klorid keverékekből.
A 204 hűtő kondenzátorból a 240 áram (gőz) lép ki a 210 könnyű komponens kolonnához, ahol az etiléntartalmú könnyű komponens áramot (244 gőzáram) tovább eltávolítjuk a reaktorból kilépő termékáramból.
A hidrogén-klorid és a könnyű komponens áram (244 áram) elválasztását követően a reaktor kilépő áramából a 210 könnyű komponens kolonnából a 252 áram lép ki egy víz termékáram, egy vinil-klorid monomer termékáram (254 áram), egy etil-klorid áram (230 áram), egy cz5z-l,2-diklóretilén és Zraraz-1,2-diklóretilén kevert áram (260 áram), egy 1,2-diklóretán áram (262 áram) és egy nehéz komponens áram (264 áram) elválasztására. Ezen végső elválasztás módszere a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvaló, és számos különböző klasszikusan alkalmazott műve
-30leti egység alkalmazható különböző konfigurációban ezen elválsztások eléréséhez. A 216 szárító alrendszer, a 218 VCM tisztító kolonna és a 220 nehéz komponens kolonna ezért megfelelő módon az általános elválasztási rendszereket ábrázolja (és mint olyan, a „kolonna” kifejezést „virtuális kolonnaként” kell interpretálnunk, amely legalább egy meglévő kolonnát jelöl, habár egy másik megvalósítási mód szerint az egyes kolonnák csak egyetlen meglévő kolonnaként lehetnek jelen) a 256 vízáram, a 254 VCM termékáram, a 230 etil-klorid áram, a 260 cisz/transz- 1,2-diklóretilén áram és a 262 EDC áram elválasztására, a 264 nehéz komponens árammal együtt, amelyet szerves anyagként egy hulladék szerves anyag égető égőfejben megsemmisítünk vagy egy megfelelő termékben történő használunk fel, ahol a 264 nehéz komponens áram általános tulajdonságai elfogadhatóak. Egy alternatív megvalósítási mód szerint a 216 szárító alrendszerben a vizet eltávolítjuk a 210 könnyű komponens kolonna előtt, és a 210 könnyű komponens kolonnából kilépő áram a 218 VCM tisztító kolonnába kerül. A 262 EDC áramból származó EDC-t tekintve ismét felhívjuk a figyelmet, hogy a közvetlen értékesítési lehetőségeket befolyásoló piaci feltételek szabják meg a megfelelő mennyiséget a recirkuláltatáshoz a 202 reaktorhoz vagy a közvetlen eladáshoz. E tekintetben a 218 VCM tisztító kolonna és a 220 nehéz komponens kolonna működtetését úgy végezzük, hogy (a) az 1,2-diklóretánt tisztítjuk az eladáshoz, (b) az 1,2-diklóretánt tisztítjuk a recirkuláltatáshoz a 202 oxidehidro-klórozó reaktorhoz, és/vagy (c) az 1,2-diklóretánt tisztítjuk a krakkoláshoz a vinil terméket előállító kemencében.
Visszatérve a 244 áramhoz, amint a 210 könnyű komponens kolonnából kilép a 282 etilén oxiklórozó reaktorba továbbítjuk, ahol oxigént adunk hozzá és egy oxiklórozó reakció megy végbe hagyományos oxiklórozó katalizátor jelenlétében a HC1 elfogyasztásával és az EDC kialakítására. A 282 etilén oxiklórozó reaktorból származó kilépő áramot - mint 284 áramot - to
-31 vábbítják a 286 maradék HC1 kezelőegységbe, amelyben a 284 áramból a maradék HC1 kimosása történik, és 288 áramként lényegében vizes áram, amely kis mennyiségű HCl-ot tartalmaz, távozik a hulladékkezeléshez. A 286 maradék HCl-kezelő egységből a 290 áramként a 292 EDC kolonnába jut, ahol a 294 nyers EDC áramot elválasztjuk, és a 216 szárító alrendszerbe vezetjük.
A 292 EDC kolonnából kilépő 273 áramot egy első részáramra osztjuk, amelyet a 248 áramban közvetlenül az etán/etilént VCM-mé alakító 202 oxidehidro-klórozó reaktorba irányítunk, és egy második áramra, amelyet a 212 C2 abszorpciós és sztrippelő kolonnába vezetünk. A 212 C2 abszorpciós és sztrippelő kolonnában abszorbeáljuk és sztrippeljük a C2 anyagokat (etánt és etilént) a 244 áram továbbított második áram részéből és biztosítjuk a C2 anyagok recirkuláltatását a 202 reaktorhoz a 246 C2 recirkulációs áramon keresztül, amely a 244 áram első áram részével együttesen a 248 áramot képezi. A 212 C2 abszorpciós és sztrippelő kolonnából egy öblítő áram is kilép a 214 lefúvatási oxidációs egységbe, amelyből a 250 lefúvatási áram az atmoszférába lép ki, valamint egy (vizes) 274 áram a 208 vízmentes hidrogén-klorid visszanyerő alrendszerbe lép. A CO (szén-monoxid) koncentráció mérő műszer (nincs feltüntetve) mért értéket biztosít a szabályozó rendszerhez (nincs feltüntetve) a visszamaradó könnyű gázok megfelelő mennyiségének meghatározásához a feldolgozáshoz a 212 C2 abszorpciós és sztrippelő kolonnán és a 214 lefúvatási oxidációs egységen keresztül a 250 lefúvatási áram előállítására oly módon, hogy a CO nem halmozódik fel elfogadhatatlan mértékben a folyamatban.
Szimulált relatív áramok és áram összetételek az etánból VCM-et előállító 200 oxidehidro-klórozó eljáráshoz az 1. táblázat alapján értékelhetők. Az 1. táblázat adataihoz (tömegegység/időegység) laboratóriumból származó katalizátor működési vizsgálatokat használtunk fel, lantán-oxikloridra
-32400 °C hőmérsékleten és lényegében környezeti nyomáson; az előnyös katalizátorra vonatkozó további részletek a következő tanulmányból nyerhetők: „Eljárás etilén átalakítására vinil-kloriddá, és az ilyen eljárásokban hasznos új katalizátor készítmények”. Az 1. táblázat néhány áramot nulla áramként mutat az adatokat előállító szimuláció összefüggésében, azonban az ilyen numerikus érték szándékunk szerint nem az áram teljes hiányát vagy az áram szükségességének hiányát mutatja. Az 1. táblázatban nem található a 289 etilén betáplálás! áram; e tekintetben, amennyiben a piaci és működési körülmények a gyártás adott pillanatában lehetővé teszik, a legelőnyösebb üzemmód a 289 etilén áramot tekintve az, amikor az áramlási sebessége nulla. Azonban bizonyos körülmények között a 289 etilén áram hozzájárul egy gazdaságossági szempontból előnyös áramhoz.
-331. táblázat Etán/etilénből vinil-klorid tömegmérleg a 200 eljáráshoz
1 Összesen 1 573 © 545 639 Un 4798 os © 4—< 950 OS 00 © cn 760 Tt un CM 152 CM CM 202 cn © CT 1000 un un Os 3 ui © o σ· 00 © uh CM c r- oc o* CM 371
O © © © © o 499 . 494 494 un © © © © m © © un © o © © •v o> •V 75 OO © 00 © C ©
I DCE O © © © © 95 87 © 00 87 © © © © 95 © © 95 © © o © © © © © ©
I VCM © © © © © 1000 428 © 572 428 © © © © 1000 1000 © © © © © © © © © © ©
I EtCI © o © © 45 45 1 31 © r-H cn © © © © 5C | © © © © © © © © © o o o
I EDC o © © © © | 163 £91 | © I____157 © © © © 1 163 I © © © 534 I © © © © 371 I © 371 371
ZO3 | o © © © © | 129 m © | 126 cn L 129 © 1 Ell 1 1 183 1 © o © © © © © © © 129 1 © 129 | ©
I co © © © © © | 709 >—π © 1 708 | 709 © 1 618 © © © © © © © © © © 709 | © 709 1 ©
Ar © © on © © 42 © © CM © 1 © ££ I un © © © © © o © © © 42 © 42 ©
Cl2 © © © 1 639 © © © © © © © © © © © o © © © o © © © © © © ©
HCI © © © © © | 732 1 456 | 456 © CM © © CM © CM © o © © © © © 491 | © 35 m cn © ©
o © © Os cn un © © | 32 © © | 32 © CM m © O o © © © © © © © © © © © © ©
C2H4 o © © © o | 456 CM I-f © | 444 CM 1 456 43 Ch m © © © o © © © © © © un cn © 351 ©
u 573 © © © © 895 | 40 o un un 00 40 | 895 109 | 889 © © © o © © © © © © un Os 00 © un OS oo ©
Áram | 222 | 224 | 226 | 228 230 232 | 234 236 240 242 | 244 246 00 CM L^50_ CM M 254 256 260 262 1^1 © © CM oo © CM 278 Tj* 00 CM oo 00 CM © Os CM OS CM
-34Amint az új eljárások eddig bemutatott előnyös megvalósítási módjai a katalízis fejlődése által váltak lehetségessé, úgy az alkalmas eljárás változatokra vonatkozó további meggondolások, mely eljárások etán és etilén reagáltatására alkalmas katalizátor rendszerekhez kapcsolódnak, ahol a reakcióban a 202 reaktorba táplált HC1 lényegében teljesen elreagál, új katalizátor fejlesztési irányokat jelölnek ki. A 3. és 4. ábra az etán vinil-kloriddá alakításának további elméleti lehetőségeit mutatja be a katalízis olyan irányú fejlődését előrevetítve, mely által remélhetőleg lehetségessé válik a HC1 teljes elreagálása két sorbakapcsolt reaktorban vagy akár egyetlen reaktorban is.
Rátérve a 3. ábrára, a 300 etán/etilénből VCM-et eredményező oxidehidro-klórozó kettős reaktor rendszer módosítja a 200 etánból VCM-et eredményező oxidehidro-klórozási eljárást a 296 második lépcsős reaktor behelyezésével a 202 etán/etilénből VCM-et eredményező oxidehidro-klórozó reaktor és a 204 hűtő kondenzátor közé. A 244 áramot szintén egy első áramra osztjuk, amely közvetlenül 248 áramként a 200 etán/etilénből VCM-et eredményező oxidehidro-klórozó reaktorba továbbítódik, és egy második áramra, amely a 212 C2 abszorpciós és sztrippelő kolonnába jut. A 212 C2 abszorpciós és sztrippelő kolonna abszorbeálja és sztrippeli a C2 anyagokat a 244 áram továbbított részéből és biztosítja a C2 anyagok recirkuláltatását a 202 reaktorhoz a 246 C2 recirkulációs áramon és a 248 áramon keresztül. A 212 C2 abszorpciós és sztrippelő kolonnából egy öblítő áram is kilép a 214 lefuvatási oxidációs egységbe, amelyből a 250 lefuvatási áram az atmoszférába lép ki. Megjegyezzük, hogy nincs szükség 208 vízmentes HC1 visszanyerő alrendszerre, mivel a 296 második lépcsős reaktorból kilépő áramban lényegében nincs HC1 jelen.
A 4. ábrán 400 etán/etilénből VCM-et eredményező oxidehidro-klórozó kettős reaktor rendszerű, ami VCM kemencét is tartalmaz, eljárást mutatunk be, amelyben a 296 második lépcsős reaktor kilépő gázában vala
-35mennyi HC1 van jelen. A 204 hütő kolonna a 232 reaktor kifolyó áramot kezeli és lényegében teljesen eltávolítja belőle a maradék HCl-ot a reaktor kifolyó áram kimosásával, és ily módon a nyers termék áramot szolgáltat, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes. A 234 nyers lehűtött hidrogén-klorid áram, ami szintén a 204 hűtő kolonnából jön ki, 234 áramként a 206 fáziselválasztó alrendszerbe kerül, a lehűtött nyers HCl-ból a szerves vegyületek eltávolítására. Az eltávolított szerves anyagok 210 könnyű kolonnába a 242 áramon keresztül távoznak. A 206 fáziselválasztó alrendszerből származó vizes HCl-ot recirkuláltatjuk a 204 hűtő kolonnába és a 298 semlegesítőben kezeljük a 206 fázisszétválasztó alrendszerből származó hulladékáramot nátrium-hidroxiddal vagy egyéb megfelelő semlegesítő adalékanyaggal. A 400 rendszer szintén bemutatja a 262 EDC áram kezelését egy 293 vinil-kemence rendszerben és a 295 VCM kikészítő rendszert a kiegészítő VCM előállítására és úgyszintén vízmentes HC1 áram előállítására a 202 reaktorhoz.
A 2. táblázatban további részleteket ismertetünk az ábrán megadott komponensekre.
2. táblázat
A komponensek részletezése
Ábrázolt egység Név Leírás
102 reaktor Fluidizált ágyas etán reaktor. Függőleges elrendezésű reaktor rendszer gázbetáplálással az alján és kivezetéssel a tetején. A függőleges hűtőcsövek az ágyban és a belső ciklonok (legfeljebb 3 sorbakötve) a tetejénél helyezkednek el. Jellemző átmérők 6 m-ig. A fluidizált ágy magassága 9-15 m, 24 m összmagasság mellett. A reaktor hőmérséklete, amely 400 °C fölötti, nagy nikkeltartalmú ötvözet felhasználását kívánja meg az építéshez.
104 RCL hidrogénezés Hidrogénező reaktor a telítetlen vegyületek (a legtöbb klórozott, mint például cisz- 1,2-diklóretilén vagy frazwz-l,2-diklóretilén) átalakítására a megfelelő telített vegyületekké a recirkuláltatáshoz a reaktorba.
106 Hűtő és gázmosó A termékgázt a reaktorból lehűtjük és a kondenzátumot elválasztjuk a gőzfázisból. A kondenzátum koncentrált HC1 vizes fázist és egy szerves fázist tartalmaz.
108 Fázis szétválasztás A vizes és szerves fázis gravitációs elválasztását a 106 hűtőből egy vízszintes tank segítségével érjük el, amely belső terelőlapátokkal ellátott, lehetővé téve a nehéz fázis (legvalószínűbben a vizes/savas fázis, azonban a fázisok tulajdonsága a szerves anyagok pontos összetételétől függ a fázisokban) eltávolítását a reakcióedény egyik végénél. A könnyebb fázis a terelőelem fölött folyik a reakcióedény másik felébe az eltávolításhoz. Ezt követően a vizes fázisból bizonyos megvalósítási módok szerint a szerves anyagokat kisztrippeljük.
110 HC1 kinyerés A szeparátorból a vizes HC1 áramot vízmentes HCl-ként kinyerjük a recirkuláltatáshoz a reaktorhoz, hagyományosan alkalmazott megközelítéseket használva, amelyek a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvalóak.
112 Közvetlen klórozás Reaktor az etilén klórozásához. Ezt rendszerint a klór és etilén beinjektálásával hajtjuk végre az EDC-t tartalmazó edény aljában. A reaktánsokból EDC keletkezik; a tiszta terméket felső gőzfázisként távolítjuk el. A reakcióhő biztosítja a hajtóerőt a gőzfázis kialakulásához.
114 Termékelválasztás Elválasztó kolonna hűtött kondenzátorokkal a tetején, lehetővé téve a könnyű komponensek elválasztását a recirkuláltatáshoz a klórozott szerves anyagokból
116 EDC kinyerés Standard desztillációs kolonnák az EDC tisztításához.
118 Lefuvatás kezelés (TOX) A lefuvatás kezelését egy égetővel érjük el, amellyel a szerves anyagokat (beleértve a klórozott szerves vegyületeket) oxidáljuk vízgőzzé, szén-dioxiddá és hidrogén-kloriddá. A lefóvatási gázt vízzel mossuk egy viszonylag híg (10-20 % HC1 áram) kinyerésére más felhasználásokhoz. Ez az egység olyan, mint amelyet rendszerint a vegyiparban találhatunk, és amely a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvaló.
120 Szárítás A VCM többi terméktől történő végső elválasztását megelőzően a a vizet egy szárító kolonnában eltávolítjuk. A nyomást és a hőmérsékletet oly módon állítjuk be, hogy a vizet a kolonna alján, míg a száraz terméket a tetejénél vesszük el.
122 VCM kolonnák A VCM termék végső tisztítása az ipari gyakorlatnak megfelelően.
124 Recirkulációs termékek kolonna Desztillációs kolonna a cisz- és rraraz-l,2-diklóretilén és az EDC elválasztására a nehezebb (nagyobb molekulatömegű) komponensektől. A kinyert komponenseket a hidrogénező reaktorba vezetjük, mielőtt a reaktorhoz recirkuláltatnánk.
202 Reaktor Etilén/etán oxidehidro-klórozó reaktor. A reaktor fluidágyas (előnyös) változata egy függőleges elrendezésű reaktor rendszer gázbetáplálással az alján és kivezetéssel a tetején. Függőleges hűtőcsövek helyezkednek el az ágyban és belső ciklonok (legfeljebb 3 sorbakapcsolt) találhatók a felső résznél. A reaktor tipikus átmérője kisebb, mint 6 m. A fluidizált ágy magassága 9-15 m, a reaktor 24 m-es összmagassága mellett. A reaktor állóágyas változata egy függőleges hőcserélő típusú katalitikus reaktor 2,5-3,8 cm átmérőjű csövekkel. A 400 °C fölötti reaktorhőmérséklet nagy nikkeltartalmú ötvözet alkalmazását kívánja meg az építéshez.
204 Hűtés és kondenzáltatás A reaktorból kilépő gázt egy grafitblokkos vagy grafitcsöves hőcserélővel hűtjük. A kondenzált fázis koncentrált HC1 vizes fázist és szerves fázist tartalmaz.
206 Fázis szétválasztás A vizes és szerves fázis gravitációs elválasztását a 204 lépésből előnyösen egy vízszintes tank segítségével érjük el, amely belső terelőlapátokkal ellátott, lehetővé téve a nehéz fázis (legvalószínűbben a vizes/savas fázis, azonban a fázis tulajdonsága a szerves anyagok pontos összetételétől függ a fázisban) eltávolítását a reakcióedény egyik végénél. A könnyebb fázis a terelőelem fölött folyik a reakcióedény másik felébe az eltávolításhoz. Ezt követően a vizes fázisból bizonyos megvalósítási módok szerint a szerves anyagokat kisztrippeljük.
208 HCL kinyerés A szeparátorból a vizes HC1 áramot vízmentes HCl-ként kinyerjük a recirkuláltatáshoz a reaktorhoz, hagyományosan alkalmazott megközelítéseket használva, amelyek a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvalóak.
210 Termékelválasztás Egy elválasztó kolonna hűtött kondenzátorokkal a tetején, amely lehetővé teszi a könnyű komponensek elválasztását a recirkuláltatáshoz a klórozott szerves anyagoktól, előnyösen alkalmazható az elválasztási művelethez.
212 C2 abszorpció és sztrippelő Az öblítő áramban az etán és etilén kinyerését egy abszorberben, egy szénhidrogénben vagy más abszorbeáló folyadékban történő abszorbeáltatással érjük el, egy sztrippelési művelet mellett egy második kolonnában. A kinyert szénhidrogéneket ezt követően visszacirkuláltatjuk a fő recirkulációs áramhoz és tovább a reaktorhoz.
214 Lefuvatás kezelés (TOX) A lefuvatás kezelését egy égetővel érjük el, amellyel a szerves anyagokat (beleértve a klórozott szerves vegyületeket) oxidáljuk vízgőzzé, szén-dioxiddá és hidrogén-kloriddá. A lefuvatási gázt vízzel mossuk egy viszonylag híg (10-20 % HC1 áram) kinyerésére más felhasználásokhoz. Ez az egység olyan, mint amelyet rendszerint a vegyiparban találhatunk, és amely a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvaló.
216 Szárítás A VCM többi terméktől történő végső elválasztását megelőzően a nyers termékáramban, miután a könnyű komponenseket már kisztrippeltük, a vizet egy szárító kolonnában távolítjuk el. A nyomást és a hőmérsékletet előnyösen oly módon állítjuk be, hogy a vizet a kolonna aljánál, míg a száraz terméket a tetejénél távolítjuk el.
218 VCM kolonnák A VCM-et az ipari gyakorlatban alkalmazott módszerekkel tisztítjuk, amelyek a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvalóak.
220 Nehéz komponens kolonna A nehéz komponenseket egy desztillációs kolonna segítségével választjuk el, az (a) a cisz- és trawz-l,2-diklóretilén és (b) az EDC elválasztásával a nehezebb (nagyobb molekulatömegű) komponensektől
282 LT reaktor Az LT reaktor előnyösen egy fluidágyas etilén oxiklórozó reaktor, amely egy függőleges elrendezésű reaktorrendszer gázbetáplálással az alján és kivezetéssel a tetején. Függőleges hűtőcsövek helyezkednek el az ágyban és belső ciklonok (legfeljebb 3 sorbakapcsolt) találhatók a felső résznél. A reaktor tipikus átmérője kisebb, mint 6 m. A fluidizált ágy magassága 9-15 m, a reaktor 24 m-es összmagassága mellett. Az állóágyas rendszer egy alternatív megvalósítási mód.
286 Maradék HCl-hűtés és mosás Az LT reaktorból származó maradék HCl-ot mossuk és semlegesítjük az elvetéshez. Ez egy olyan rendszert alkalmaz, amely a standard oxiklórozó reaktorok működésénél a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvaló.
293 Kemencék Ezek nagy hőmérsékletű gázégésű kemencék az EDC VCM-mé történő krakkolására. Az EDC-t gőzzé alakítjuk és a kemence csövein keresztül engedjük körülbelül 600 °C hőmérsékleten az EDC egy részének VCM-mé és HCl-dá alakítására. Ez egy manapság használatos ipari kemence.
295 VCM kikészítés és HC1 kinyerés A VCM kikészítést és HC1 kinyerést egy kioltó kolonnában vagy dobban és elválasztó kolonnákban érjük el, mint amilyeneket használnak az iparban a nem konvertált EDC kinyerésére, a HC1 kinyerésére és recirkulációjára és a VCM termék tisztítására.
296 Második lépcsős reaktor Ez egy látható másodlagos reaktor a HC1 maradék teljes mértékű elreagáltatására. Egy alternatív megoldás szerint, ami nem látható, ez a reaktor állóágyas vagy fluidágyas; és néhány nem látható megvalósítási módban ez egy kereskedelmi forgalomban hozzáférhető standard oxiklórozó katalizátort tartalmaz.
298 Maradék HC1 semlegesítés A reaktorban a HC1 lényegében teljes konverziója következtében a maradék kinyerése nem indokolt. A vizes oldatot semlegesítik bármilyen hozzáférhető lúgos anyaggal (maró szóda, kalcium-hidroxid, kalcium-karbonát, ammónia, stb.). A kilépő anyagot ezután a hulladékkezelőbe küldjük. Ezt az eljárást valószínűleg egy zárt tartályban, ami lehetséges módon egy keverővei van felszerelve, végezzük. A HC1 maradék mennyiségétől függően hűtés válhat szükségesség, amit egy recirkulációs árammal érhetünk el.
299 Kioltó A reaktorból kilépő gázt egy grafítblokkos vagy grafitcsöves hőcserélővel hűtjük, és a lehűtött gázt kondenzáltatjuk egy abszorpciós toronyban. A kondenzált fázis koncentrált HC1 vizes fázist és szerves fázist tartalmaz.
PÉLDÁK
A katalizátorok speciális tulajdonságait a következő példákkal világítjuk meg, amelyek tisztán példaértékűnek tekintendők.
1. példa
A vinil-klorid előállításának bemutatására egy etiléntartalmú áramból egy porózus, hőálló készítményt állítottunk elő, amely lantánt tartalmaz. A LaCb vizes oldatát állítottuk elő egy rész, a kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-klorid feloldásával (beszerezhető a J. T. Baker Chemical Company-tól) 8 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid (a Fisher Scientific cégtől beszerezve, az ACS specifikációnak megfelelő) keverés közbeni semleges pH-értékig történő hozzácsepegtetésével (univerzális pH-papírral ellenőrizve) gél képződött. A keveréket centrifugáltuk, majd az oldatot a szilárd anyagról dekantáltuk. Hozzávetőlegesen 150 ml ionmentesített vizet adagoltunk, és a gélt a szilárd anyag diszpergálásához intenzíven kevertettük. A kapott oldatot centrifugáltuk és az oldatot dekantáltuk. Ezt a mosási lépést két további alkalommal ismételtük. Az összegyűjtött mosott gélt 2 órán át 120 °C-on megszárítottuk és ezt követően 550 °C-on 4 órán át levegőben kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk, amely során a további teszteléshez megfelelő szemcse
-40méretet kaptunk. Az eljárással olyan szilárd anyagot kaptunk, amelynek röntgendiffrakciós spektruma megegyezik az LaOCl vegyületével.
A szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba helyeztük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, O2 és inert gáz (hélium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. Az argongázt belső standardként alkalmaztuk a reaktor betáplálásának és a kijövő gáz gázkromatográfiás elemzéséhez. A tartókodási időt úgy számítottuk, hogy a katalizátor térfogatát osztottuk a standard körülmények közötti áramlási sebességgel. A betáplálási sebességek moláris mennyiségek. A reaktorrendszerbe közvetlenül etántartalmú áramot tápláltunk be, amelynek sztöchiometrikus összetétele 1 mól etán, 1 mól HC1 és 1 mól oxigén. Ez kiegyensúlyozott sztöchiometriát biztosít a VCM előállítására etilénből.
Az alábbi 3. táblázatban a reaktor kísérletek eredményeit mutatjuk be ezen készítmény alkalmazásával.
A 3. táblázat 1. oszlopában nagy vinil-klorid szelektivitás látható, amikor a katalizátorrendszerre etilént táplálunk be oxidáló körülmények között HC1 jelenlétében. Az összetételben hélium van annak utánzására, amikor a reaktort oxidáló gázként levegővel működtetjük.
A 3. táblázat 2. oszlopában nagy vinil-klorid szelektivitás látható, amikor a katalizátorrendszerre etilént táplálunk be oxidáló körülmények között HC1 jelenlétében. Az összetétel ez esetben üzemanyagban gazdag a gyúlékonyság miatti korlátok elkerülésére, és héliumot nem tartalmaz.
A 3. táblázat 3. oszlopában nagy vinil-klorid és etilén szelektivitás látható, amikor a katalizátorrendszerre etánt táplálunk be oxidáló körülmények között HC1 jelenlétében. Az összetétel azt utánozza, amikor a reaktort oxidáló gázként levegővel működtetjük. Etilén nincs jelen a betáplálásban. A reaktorban jelenlévő etilén az etán parciális oxidációjának terméke.
A 3. táblázat 4. oszlopa azokat az eredményket mutatja, amelyeket etán
-41 és etilén együttes betáplálásával kapunk. A reaktort oly módon működtetjük, hogy a reaktorba belépő etilén mennyisége egyenlő a reaktorból kilépő etilén mennyiségével. Ilyen módon működtetve az etilén inert hígítóanyagként jelenik meg, és csak az etán alakul át. Az eredmények nagy vinil-klorid és 1,2-diklóretán hozamot mutatnak. Az argont belső standardként alkalmazzuk annak biztosítására, hogy a reaktorba lépő etilénáram és a reaktort elhagyó etilénáram egyenlő. Az etilén és az argon integrált kromatográfiás csúcsainak aránya azonos a reaktor betáplálásban és a termékáramban. Ily módon az etilén recirkuláltatását szimuláljuk a reaktorban.
3. táblázat
Betáplálás! mólarányok
C2H4 2 3,7 0 3
c2h6 0 0 1 2
HC1 2 2 1 2,5
o2 1 1 1 1
Inert anyagok 6,8 0 4 0
T(°C) 401 400 401 419
Tartózkodási idő (s) 12,3 5,0 21,8 12,4
O2 konverzió (%) 47,3 53,7 54,8 93,9
Szelektivitás (%)
c2h4 — — 44,7 —
c2h4ci2 10,7 14,0 0,1 12,8
VCM 76,6 78,1 34,5 68,5
2. példa
A készítmény alkalmazásának további demonstrálására etilént oxidatíven alakítunk át vinil-kloriddá különböző klórforrások felhasználásával. LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy a kereskedelmi forgalom
-42ban beszerezhető hidratált lantán-kloridból egy részt oldottunk fel (az Avocado Research Chemicals Ltd. cégtől beszerezve) 6,6 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gyors adagolásával keverés közben gél kialakulását értük el. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk, mielőtt 550 °C-on 4 órán át levegőben kalcináltuk volna. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba helyeztük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, HC1, oxigén, 1,2-diklóretán, szén-tetraklorid és hélium táplálható be a reaktorba. A tartózkodási időt oly módon számítottuk, hogy a katalizátor térfogatát osztottuk a betáplálás! sebességgel standard hőmérsékleten és nyomáson. A betáplálási sebességek moláris mennyiségek. A készítményt 400 °C-ra hevítettük és 1 : 1 : 3 arányú HC1 : O2 : He keverékkel kezeltük 2 órán keresztül a művelet megkezdése előtt.
Az előállított készítményt vinil-klorid előállításában alkalmaztuk etilén, egy klórforrás és oxigén betáplálásával 400 °C hőmérsékleten. Az alábbi táblázat a 82. és 163. óra közötti üzemelési időknél kapott eredményeket mutatja különböző klórforrások felhasználásával. A klórt HC1, szén-tetraklorid és 1,2-diklóretán formájában tápláltuk be. A VCM jelölés vinil-kloridot jelent. A tartózkodási időt oly módon számítottuk, hogy a katalizátor térfogatát osztottuk az áramlási sebességgel standard hőmérsékleti és nyomás körülmények között. A reaktorokat a kilépési pontnál környezeti nyomáson működtettük. Mind az etilént, mind az 1,2-diklóretánt C2 vegyületként vesszük figyelembe.
-43 4. táblázat
Betáplálás! mólarányok
C2H4 2,0 2,0 2,0 2,0
c2h6 0,0 0,0 0,0 0,0
CC14 0,5 0,5 0,0 0,0
C2H4CI2 0,0 0,0 1,8 0,0
HC1 0,0 0,0 0,0 1,9
O2 1,0 1,0 1,0 1,0
He + Ar 8,9 9,0 8,9 6,7
T(°C) 400 399 401 400
Tartózkodási idő (s) 8,0 4,0 8,6 4,9
Frakción ált konverziók (%)
c2h4 40,4 27,0 18,7 20,1
c2h6 0,0 0,0 0,0 0,0
CC14 94,8 78,4 0,0 0,0
C2H4C12 0,0 0,0 98,3 0,0
HC1 0,0 0,0 0,0 44,7
O2 68,8 42,0 55,2 37,8
Szelektivitások az átalakult C2 mólokra számítva
VCM 59,6 56,4 86,0 78,5
C2H4CI2 14,8 30,7 0,0 2,2
C2H5CI 0,6 0,4 0,2 1,6
Ezek az adatok azt mutatják, hogy különböző klórforrások alkalmazhatók a vinil vegyület oxidatív előállításában. Szén-tetraklorid, 1,2-diklóretán és HC1 alkalmazásával minden esetben vinil-kloridot állítunk elő elsődleges termékként.
3. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (az Avocado
-44Research Chemicals, Ltd. cégtől beszerezve) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú oldatának gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél képződött, a végső pH-érték 8,85. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött anyagot levegőben 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert (hélium és argon keveréke) táplálható a reaktorba.
Az 5. táblázatban azon adatokat mutatjuk be, amelyeknél a reaktor betáplálásokat úgy állítottuk be, hogy a reaktorba belépő etilén áram (mól/min) és a reaktorból kilépő etilén áram lényegében azonos volt. Ugyanígy a reaktor áramokat úgy állítottuk be, hogy a reaktorba belépő és onnan kilépő HC1 áramok lényegében azonosak. Az oxigénátalakulást úgy állítottuk be, hogy kissé a teljes átalakulás alatti legyen, a katalizátor aktivitásának megfigyeléséhez. Ilyen működtetés mellett az elfogyasztott betáplálások az etán, oxigén és klór. Az etilén és a HC1 úgy jelenik meg, amely sem nem keletkezik, sem el nem fogy. A tartózkodási időt úgy határoztuk meg, hogy a katalizátor térfogatát osztottuk az áramlási sebességgel standard hőmérsékleti és nyomás körülmények között. A példa további illusztrációját adja a klórgáz klórforráskénti alkalmazásának a vinil-klorid előállításában.
-45 5. táblázat
Betáplálás! mólarányok
c2h4 2,1
c2h6 4,5
Cl2 0,5
HC1 2,4
o2 1,0
He + Ar 7,4
T(°C) 400
Tartózkodási idő (s) 9,4
Frakcionált konverziók (%)
c2h4 1,8
c2h6 27,3
Cl2 99,8
HC1 -1,4
02 96,4
Szelektivitások (%)
VCM 79,0
C2H4C12 7,2
c2h5ci 1,7
cox 5,1
C2H4 0,5
A leírásban ismertetett összes példánál a VCM vinil-kloridot jelent. A C2H4CI2 1,2-diklóretánt jelent. A COX jelentése CO és CO2 együttese.
4-11. példa
A 4-11. példa számos ritkaföldfém készítmény előállítását illusztrálja, amelyek mindegyike csak egyetlen ritkaföldfém anyagot tartalmaz. Ezen készítmények teljesítményét illusztráló adatok a 6. táblázatban találhatók.
4. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (az Aldrich Chemical Company cégtől beszerezve) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának kevertetés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot dekantáltuk a gélről, és kiöntöttük. A gélt 6,66 rész ionmentesített vízben újra szuszpendáltattuk. A gélt centrifugálással összegyűjtöttük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk, mielőtt 550 °C hőmérsékleten 4 órán át levegőben kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilént, etánt, HCl-ot, oxigént és inert gázt (hélium és argon keveréke) tápláltunk be a reaktorba. A röntgendiffrakciós felvétel azt mutatja, hogy az anyag LaOCl. A BET fajlagos felület 42,06 m2/g. Ezen példára a teljesítmény adatok a 6. táblázatban láthatók.
5. példa
NdCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált neodímium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk az 550 °C-on 4 órán át levegőben végzett kalcinálást megelőzően. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hé
-47lium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. A röntgendiffrakciós felvétel azt mutatja, hogy az anyag NdOCl. A BET fajlagos felület 22,71 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatok a 6. táblázatban találhatók.
6. példa
PrCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált prazeodímium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk az 550 °C-on 4 órán át levegőben végzett kalcinálást megelőzően. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. A röntgendiffrakciós felvétel azt mutatja, hogy az anyag PrOCl. A BET fajlagos felület 21,37 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatok a 6. táblázatban találhatók.
7. példa
SmCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált szamárium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk az 500 °C-on 4 órán át levegőben végzett kalcinálást megelőzően. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hé
-48 lium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. A röntgendiffrakciós felvétel azt mutatja, hogy az anyag SmOCl. A BET fajlagos felület 30,09 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatok a 6. táblázatban találhatók.
8. példa
H0CI3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált holmium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk az 500 °C-on 4 órán át levegőben végzett kalcinálást megelőzően. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 20,92 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatok a 6. táblázatban találhatók.
9. példa
ErCls vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált erbium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk az 500 °C-on 4 órán át levegőben végzett kalcinálást megelőzően. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hé
-49lium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 19,80 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatok a 6. táblázatban találhatók.
10. példa
YbCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált itterbium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk az 500 °C-on 4 órán át levegőben végzett kalcinálást megelőzően. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 2,23 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatok a 6. táblázatban találhatók.
11. példa
YCI3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált ittrium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez leszűrtük. Az összegyűjtött gélt 120 °C-on megszárítottuk az 500 °C-on 4 órán át levegőben végzett kalcinálást megelőzően. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hé
-50lium és argon keverék) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 29,72 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatok a 6. táblázatban találhatók.
6. táblázat
Ritkaföldfém-oxiklorid készítmények alkalmazása vinil-klorid előállítására
Példa 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.
Betáplálási mőlarányok
C2H4 3,6 4,2 3,7 3,6 3,6 3,6 4,2 3,6
HC1 2,0 2,3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,3 2,0
o2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
He + Ar 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
T(°C) 399 403 401 400 400 400 400 399
Tartózkodási idő (s) 8,7 21,3 11,4 17,6 17,7 22,8 23,1 21,3
Frakcionált konverziók (%)
c2h4 23,7 13,2 22,8 14,6 12,7 15,4 3,3 13,8
HC1 47,6 24,9 40,9 20,8 15,9 22,4 5,0 19,8
o2 58,8 59,4 55,0 53,4 48,1 48,8 21,2 47,8
Szelektivitások (%)
VCM 75,3 74,4 74,2 61,0 33,3 44,0 6,1 35,0
C2H4C12 11,3 2,9 6,1 2,9 14,5 17,5 8,8 18,8
c2h5ci 3,5 6,9 4,4 10,6 16,8 12,8 37,0 16,5
cox 4,8 11,8 9,7 22,4 33,8 23,1 26,4 27,5
Ezen adatok a tömbfázisú ritkaföldfém-tartalmú készítmények alkalmazhatóságát mutatják etiléntartalmú áramok átalakítására vinil-kloriddá.
12-16. példa
A 12-16. példa számos ritkaföldfém készítmény előállítását illusztrálja, amelyek egyenként ritkaföldfém anyagok keverékét tartalmazzák. A teljesítményüket illusztráló adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be.
12. példa
LaCl3 és NdCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) és 0,67 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált neodímium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 13,33 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél képződött. Az oldat végső pH-értéke 8,96. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot dekantáltuk a gélről és kiöntöttük. Az összegyűjtött gélt 80 °C-on megszárítottuk, mielőtt levegőben 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 21,40 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be.
13. példa
LaCl3 és SmCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) és 0,67 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált szamárium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 13,33 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél képződött. Az oldat végső pH-értéke 8,96. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot dekantáltuk a gélről és kiöntöttük. Az összegyűjtött gélt 80 °C-on megszárítottuk, mielőtt levegőben 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy
-52tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 21,01 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be.
14. példa
LaCl3 és YC13 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) és 0,52 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált ittrium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 13,33 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél képződött. Az oldat végső pH-értéke 8,96. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot dekantáltuk a gélről és kiöntöttük. Az összegyűjtött gélt 80 °C-on megszárítottuk, mielőtt levegőben 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 20,98 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be.
15. példa
LaCl3 és HoC13 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) és egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált holmium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 13,33 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél képződött. Az oldat végső pH
-53-értéke 8,64. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot dekantáltuk a gélről és kiöntöttük. Az összegyűjtött gélt 80 °C-on megszárítottuk, mielőtt levegőben 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 19,68 m /g. A példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be.
16. példa
LaCl3 és YbCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) és 0,75 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált itterbium-kloridot (Alfa Aesar) oldottunk fel 13,33 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú oldatának keverés melletti gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél képződött. Az oldat végső pH-értéke 9,10. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot dekantáltuk a gélről és kiöntöttük. Az összegyűjtött gélt 80 °C-on megszárítottuk, mielőtt levegőben 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba töltöttük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 20,98 m2/g. A példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 7. táblázatban mutatjuk be.
-547. táblázat
Két ritkaföldfém anyagot tartalmazó készítmények működése
Példa 13. 14. 15. 16. 17.
Betáplálás! mólarányok
c2h4 3,7 3,6 3,6 3,6 3,6
HC1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
o2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
He + Ar 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
T(°C) 401 401 400 399 400
Tartózkodási idő (s) 3,7 15,7 13,7 16,9 20,6
Frakcionált konverziók (%)
c2h4 16,8 11,3 12,5 12,4 9,2
HC1 36,0 13,1 18,1 H,9 15,9
o2 45,9 47,2 52,2 47,1 38,7
Szelektivitások (%)
VCM 75,8 51,0 51,4 28,9 11,1
C2H4C12 9,7 7,5 12,4 14,5 20,6
c2h5ci 4,1 11,8 8,9 17,0 23,8
cox 6,9 27,5 25,8 38,9 43,8
Ezen adatok a ritkaföldfém anyagok keverékeit tartalmazó tömbi fázisú ritkaföldfém-tartalmú készítmények alkalmazhatóságát mutatják az etiléntartalmú áramok átalakítására vinil-kloriddá.
17-24. példa
A 17-24. példák ritkaföldfém anyagokat tartalmazó készítmények más adalékanyagok jelenlétében.
17. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (az Aldrich Chemical Company cégtől beszerezve) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített
- 55 vízben. 0,48 rész ammónium-hidroxidot (Fisher Scientific) adagoltunk 0,35 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető CeO2 porhoz (Rhone-Poulenc). A lantánt és cériumot tartalmazó keverékeket a gél kialakításához keverés közben egymáshoz adagoltuk. A kapott gélt, amely a keveréket tartalmazza, leszűrtük, és az összegyűjtött szilárd anyagot levegőben 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba helyeztük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy az etilén, etán, HC1, oxigén és az inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
18. példa
Az 5. példa szerinti eljárással előállított lantántartalmú készítményt őröltünk meg egy mozsárban, és finom por formájára porítottuk. Az őrölt porból egy részt kevertünk össze 0,43 rész BaCl2 porral, és tovább őröltük egy mozsár segítségével homogén keverék kialakítására. A lantán és báriumtartalmú keveréket darabokká préseltük. A darabokat 800 °C-on levegőben 4 órán át kalcináltuk. A kapott anyagot egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba helyeztük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
19. példa
Szárított Grace Davison 57 típusú szilícium-oxidot szárítottunk 120 °C-on 2 órán át. LaCl3 telített vizes oldatát állítottuk elő kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridból. A szárított szilícium-oxidot a minimális nedvesedésig (incipient wetness) impregnáltuk a LaCl3-oldattal. Az impregnált szilícium-oxidot levegőben 2 napon át környezeti hőmérsékleten száradni hagytuk. Ezt követően 120 °C-on 1 órán át tovább
-56szárítottuk. A kapott anyagot egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba helyeztük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
20. példa
LaCla vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés közbeni gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot a gélről dekantáltuk és kiöntöttük. A gélt 12,5 rész acetonban (Fisher Scientific) újra szuszpendáltattuk, centrifugáltuk, és a folyadékot dekantáltuk és eldobtuk. Az acetonos mosási lépést négy további alkalommal ismételtük 8,3 rész aceton felhasználásával. A gélt 12,5 rész acetonban újra szuszpendáltattuk, és 1,15 rész hexametil-diszilazánt (az Aldrich Chemical Company cégtől beszerezve) adagoltunk hozzá és az oldatot 1 órán át kevertettük. A keveréket a gél összegyűjtésére centrifugáltuk. Az összegyűjtött gélt levegőben környezeti hőmérsékleten szárítottuk, mielőtt 550 °C-on levegőben 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba helyeztük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. A BET fajlagos felület 58,82 m2/g. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
21. példa
LaCh vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (Alfa Aesar) és
-570,043 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető HfCU-ot (az Acros Organics cégtől beszerezve) oldottunk fel 10 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés közbeni gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot a gélről dekantáltuk és eldobtuk. Az összegyűjtött gélt 80 °C-on egy éjszakán át szárítottuk, mielőtt 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
22. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (Alfa Aesar) és 0,086 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető HfCfi-ot (az Acros Organics cégtől beszerezve) oldottunk fel 10 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés közbeni gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot a gélről dekantáltuk és eldobtuk. Az összegyűjtött gélt 80 °C-on egy éjszakán át szárítottuk, mielőtt 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
23. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (Alfa Aesar) és 0,043 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető ZrOClj-ot (az Acros Organics cégtől beszerezve) oldottunk fel 10 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés közbeni gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől besze
-58rezve) gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. A gélt 6,67 rész ionmentesített vízben újra szuszpendáltuk, majd centrifugáltuk. Az oldatot dekantáltuk és eldobtuk. Az összegyűjtött gélt 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
24. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot oldottunk fel ionmentesített vízben 2,16 mól/1 koncentrációjú oldat előállítására. Kereskedelmi cirkónium-oxidot (az Engelhard cégtől beszerezve) szárítottunk 350 °C-on egy éjszakán át. Egy rész cirkónium-oxidot impregnáltunk 0,4 rész LaCb-oldattal. A mintát levegőben szobahőmérsékleten megszárítottuk, majd 550 °C-on levegőben 4 órán át kalcináltuk. A kapott szilárd anyagot összetörtük és szitáltuk. A szitált szemcséket egy tiszta nikkel (ötvözet 200) reaktorba helyeztük. A reaktort oly módon szereltük fel, hogy etilén, etán, HC1, oxigén és inert gáz (hélium és argon keveréke) táplálható be a reaktorba. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 8. táblázatban mutatjuk be.
-598. táblázat
Ritkaföldfém készítmények további komponensekkel
Példa 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25.
Betáplálás! mólarányok
c2h4 3,7 3,6 3,7 3,7 3,7 3,7 3,6 3,7
HC1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
o2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
He + Ar 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
T(°C) 400 401 400 399 401 400 400 401
Tartózkodási idő (s) 4,8 20,3 6,7 3,6 7,9 7,8 12,8 16,7
Frakcionált konverziók (%)
c2h4 18,2 11,7 14,1 24,6 18,5 16,5 18,7 15,2
HC1 34,6 22,1 24,4 57,1 40,9 38,2 35,2 21,1
o2 55,6 33,2 48,0 52,0 50,3 47,4 50,9 56,4
Szelektivitások (%)
VCM 64,5 54,6 53,6 56,0 76,4 71,8 73,2 55,1
C2H4C12 11,5 15,2 10,0 31,4 9,6 12,7 5,2 7,3
c2h5ci 5,0 10,0 7,4 2,9 4,0 4,9 4,9 12,4
cox 10,8 18,6 26,6 6,0 7,6 8,8 13,6 24,1
Az adatok vinil-klorid előállítását mutatják etiléntartalmú áramokból lantán alapú katalizátorok felhasználásával, amelyek más elemeket tartalmaznak vagy hordozósak.
25-30. példa
A 25-30. példában néhány lehetséges változtatást mutatunk be a hasznos ritkaföldfém készítmények előállításának módosítására.
25. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) oldottunk fel 10 rész ionmentesített vízben.
-60Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés közbeni gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) egy gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az oldatot a gélről dekantáltuk és eldobtuk. 0,61 rész benzil-trietil-ammónium-klorid ionmentesített vízben (az Aldrich Chemical Company cégtől beszerezve) telített oldatát állítottuk elő. Az oldatot a gélhez adtuk és összekevertük. Az összegyűjtött gélt 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 9. táblázatban mutatjuk be. Ez a példa az adagolt ammónium-sók alkalmazását illusztrálja a ritkaföldfém készítmények előállításának megváltoztatására.
26. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) oldottunk fel 10 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés közbeni gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) egy gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Egy rész jégecetet adagoltunk a gélhez és a gél újból feloldódott. Az oldat 26 rész acetonhoz történő adagolásával csapadék képződött. Az oldatot dekantáltuk és a szilárd anyagot 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 9. táblázatban mutatjuk be. Ez a példa hasznos lantán készítmények előállítását mutatja klórtartalmú ritkaföldfém vegyületek karbonsavas adduktjainak bontásával.
27. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (a Spectrum Quality Products cégtől beszerezve) oldottunk fel 10 rész ionmentesített vízben. Ammónium-hidroxid 6 mól/1 koncentrációjú vizes oldatának keverés köz
-61 beni gyors adagolásával (hígított, ACS reagens, a Fisher Scientific cégtől beszerezve) egy gél keletkezett. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az összegyűjtött gélt 3,33 rész ionmentesített vízben újra szuszpendáltattuk. Ezt követően 0,0311 rész foszforsav reagens (a Fisher Scientific cégtől beszerezve) adagolása nem okozott látható változást a szuszpendált gélben. A keveréket ismét centrifugáltuk és az oldatot dekantáltuk a foszfortartalmú gélről. Az összegyűjtött gélt 550 °C-on 4 órán át kalcináltuk. A kalcinált szilárd anyag BET fajlagos felülete 33,05 m2/g. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 9. táblázatban mutatjuk be. Ez a példa a foszfort foszfátként tartalmazó ritkaföldfém készítmények előállítását mutatja.
28. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (az Acros Organics cégtől beszerezve) oldottunk fel 6,66 rész ionmentesített vízben. Egy oldatot állítottunk elő 0,95 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető DABCO vagy l,4-diazabiciklo[2.2.2.]oktán (az ICN Pharmaceuticals cégtől vásárolt) feloldásával 2,6 rész ionmentesített vízben. A két oldat gyors összekeverése egy gél kialakulását eredményezte. A keveréket a szilárd anyag összegyűjtéséhez centrifugáltuk. Az összegyűjtött gélt újra szuszpendáltattuk 6,67 rész ionmentesített vízben. A keveréket ismét centrifugáltuk és az oldatot a gélről dekantáltuk. Az összegyűjtött gélt 4 órán át 550 °C-on kalcináltuk. A kalcinált szilárd anyag BET fajlagos felülete 38,77 m /g. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 9. táblázatban mutatjuk be. Ez a példa egy alkil-amin alkalmazhatóságát mutatja a hasznos ritkaföldfém készítmény előállításában.
29. példa
LaCl3 vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedel
-62mi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (az Acros Organics cégtől beszerezve) oldottunk fel 10 rész ionmentesített vízben. Ehhez az oldathoz 2,9 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető tetrametil-ammónium-hidroxidot (az Aldrich Chemical Company cégtől beszerezve) adagoltunk gyorsan keverés közben, amely során egy gél keletkezett. A keveréket centrifugáltuk és az oldatot dekantáltuk. Az összegyűjtött gélt újra szuszpendáltattuk 6,67 rész ionmentesített vízben. A keveréket ismét centrifugáltuk és az oldatot a gélről dekantáltuk. Az összegyűjtött gélt 4 órán át 550 °C-on kalcináltuk. A kalcinált szilárd anyag BET fajlagos felülete 80,35 m2/g. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 9. táblázatban mutatjuk be. Ez a példa egy alkil-ammónium-hidroxid alkalmazhatóságát mutatja egy hasznos ritkaföldfém készítmény előállításában.
30. példa
LaCls vizes oldatát állítottuk elő oly módon, hogy egy rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető hidratált lantán-kloridot (az Avocado Research Chemicals, Ltd. cégtől beszerezve) oldottunk fel 6,67 rész ionmentesített vízben. Ehhez az oldathoz 1,63 rész kereskedelmi forgalomban beszerezhető 5 n NaOH oldatot adagoltunk (Fisher Scientific) gyorsan, keverés közben, amely során egy gél keletkezett. A keveréket centrifugáltuk és az oldatot dekantáltuk. Az összegyűjtött gélt 4 órán át 550 °C-on kalcináltuk. A kalcinált szilárd anyag BET fajlagos felülete 16,23 m2/g. Ezen példára vonatkozó teljesítmény adatokat a 9. táblázatban mutatjuk be. Ez a példa a nitrogént nem tartalmazó bázisok alkalmazhatóságát mutatja be katalitikusán értékes anyagok előállítására. Habár potenciálisan működőképesek, a tesztelt anyagok rosszabbnak mutatkoznak azoknál, amelyeket nitrogéntartalmú bázisok alkalmazásával állítottunk elő.
-639. táblázat További előállítási eljárások lantánt tartalmazó készítmények előállítására
Példa 26. 27. 28. 29. 30. 31.
Betáplálás! mólarányok
C2H4 3,6 3,7 3,6 3,7 3,7 3,7
HC1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
o2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
He + Ar 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
T(°C) 401 400 400 399 400 401
Tartózkodási idő (s) 8,6 20,8 4,7 8,7 6,2 20,0
Frakcionált konverziók (%)
C2H4 18,8 8,7 15,6 17,4 21,0 9,3
HC1 35,8 7,7 20,0 41,5 48,4 22,3
O2 53,0 32,6 48,8 50,6 56,8 17,9
Szelektivitások (%)
VCM 73,4 26,0 72,1 76,8 77,6 17,5
C2H4CI2 8,7 11,9 7,1 7,3 7,8 46,2
c2h5ci 3,5 22,7 5,6 4,2 2,9 25,6
cox 9,8 38,6 12,7 7,6 6,3 9,1
A jelen találmányt illusztratív módon ismertettük. E tekintetben a technika állásában jártas szakember számára nyilvánvaló, hogy amennyiben a fenti leírás előnyei adottak, az itt ismertetett specifikus megvalósítási módok módosíthatók anélkül, hogy a jelen találmány szellemétől eltérnénk. Az ilyen módosítások a jelen találmány körén belülinek értendőek, amelyet csupán a hozzáfűzött igénypontok köre és szelleme korlátoz.

Claims (60)

  1. -64SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás vinil-klorid előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás az alábbi lépéseket tartalmazza:
    egy előállítási lépésben egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, ahol az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
    az említett első reaktor kilépő áramot hütjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid egy első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
    az említett nyers termékáramot elválasztjuk egy vinil-klorid monomer termékárammá és egy könnyű komponenseket tartalmazó árammá, amely az említett hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;
    katalitikusán reagáltatjuk az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk a katalitikus reagáltatáshoz említett etánnal, említett etilénnel, említett oxigénnel és az említett klórforrással az említett előállítási lépésben.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett katalitikus reagáltatási lépésben egy ritkaföldfém anyag komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátor lényegében vastól és réztől mentes, és azzal a további megkötéssel, hogy amennyiben a ritkaföldfém anyag komponens cérium, a katalizátor további legalább egy, a cériumtól eltérő ritkaföldfém anyag komponenst tar
    -65talmaz.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ritkaföldfém anyag komponenst a lantán, neodímium, prazeodímium és ezek keverékei közül választjuk meg.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal ritkaföldfém anyag komponens lantán.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal említett mólarány 0,1-10.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a jellemezve, hogy az jellemezve, hogy az említett mólarány 1-6.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy említett klórforrást egy klórozott metán és egy klórozott etán legalább egyike közül választjuk meg.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy említett klórforrást szén-tetrakloridból, 1,2-diklóretánból, etil-kloridból, 1,1-diklóretánból és 1,1,2-triklóretánból álló klórozott szerves vegyületek legalább egyike közül választjuk meg.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk az eladás hoz.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk az említett reaktorhoz történő recirkuláltatáshoz.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk egy vinil kemencében végzett krakkoláshoz.
  12. 12. Eljárás vinil-klorid előállítására, azzal jellemezve, hogy az eljárás az alábbi lépéseket tartalmazza:
    -66egy előállítási lépésben egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, ahol az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
    az említett első reaktor kilépő áramot hűtjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid egy első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram előállítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
    az említett nyers termékáramot elválasztjuk egy vizes termékáramra, egy vinil-klorid monomer termékáramra, egy etil-klorid áramra, egy cisz-1,2-diklóretilén és transz-1,2-diklóretilén kevert áramra, egy 1,2-diklóretán áramra, egy nehezebb komponenseket tartalmazó áramra, egy könnyebb komponenseket tartalmazó áramra, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza;
    az említett nyers hűtött hidrogén-klorid áramból egy vízmentes hidrogén-klorid áramot nyerünk ki;
    az említett vízmentes hidrogén-klorid áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz az említett hidrogén-klorid reaktánsként;
    katalitikusán reagáltatjuk oxigénnel egy oxiklórozó reakcióban az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett katalitikus reagáltatási lépésben egy ritkaföldfém anyag komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátor lényegében vastól és réztől mentes, és azzal a további megkötéssel,
    -67hogy amennyiben a ritkaföldfém anyag komponens cérium, a katalizátor további legalább egy, a cériumtól eltérő ritkaföldfém anyag komponenst tartalmaz.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ritkaföldfém anyag komponenst a lantán, neodímium, prazeodímium és ezek keverékei közül választjuk meg.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ritkaföldfém anyag komponens lantán.
  16. 16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett mólarány 0,1-10.
  17. 17. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett mólarány 1-6.
  18. 18. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy említett klórforrást egy klórozott metán és egy klórozott etán legalább egyike közül választjuk meg.
  19. 19. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy említett klórforrást szén-tetrakloridból, 1,2-diklóretánból, etil-kloridból, 1,1-diklóretánból és 1,1,2-triklóretánból álló klórozott szerves vegyületek legalább egyike közül választjuk meg.
  20. 20. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk az eladáshoz.
  21. 21. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk az említett reaktorhoz történő recirkuláltatáshoz.
  22. 22. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk egy vinil kemencében végzett krakkoláshoz.
  23. 23. Berendezés vinil-klorid előállítására, amely a következőket tartalmazza:
    egy első reaktort, amely egy első reaktor kilépő áramának előállítására szolgál etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amelyben az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
    az említett reaktor kilépő áramának hűtésére és kondenzálására szolgáló eszközt, egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
    az említett nyers termékáram elválasztására szolgáló eszközt egy elsődlegesen könnyű komponenseket tartalmazó áramra, és egy második nyers termékáramra;
    egy második reaktort, amely katalitikus reagáltatásra szolgál az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-klorid számára egy második reaktor kilépő árammá, amely lényegében mentes a hidrogén-kloridtól; és az említett második reaktor kilépő áram visszacirkuláltatására szolgáló eszközt az említett első reaktorhoz.
  24. 24. A 23. igénypont szerinti berendezés, amelyben egy ritkaföldfém anyag komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk az említett reaktorban, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátor vastól és réztől lényegében mentes, és azzal a további megkötéssel, hogy amennyiben a ritkaföldfém anyag komponens cérium, a katalizátor további legalább egy, cériumtól eltérő ritkaföldfém anyag komponenst tartalmaz.
  25. 25. A 24. igénypont szerinti berendezés, amelyben a ritkaföldfém anyag komponens a lantán, neodímium, prazeodímium és ezek keverékei közül van megválasztva.
  26. 26. A 25. igénypont szerinti berendezés, amelyben a ritkaföldfém anyag komponens lantán.
  27. 27. A 23. igénypont szerinti berendezés, amelyben az említett mólarány 0,1-10.
  28. 28. A 23. igénypont szerinti berendezés, amelyben az említett mólarány 1-6.
  29. 29. A 23. igénypont szerinti berendezés, amelyben a legalább egy említett klórforrást egy klórozott metán és egy klórozott etán legalább egyike közül választjuk meg.
  30. 30. A 23. igénypont szerinti berendezés, amelyben a legalább egy említett klórforrást szén-tetrakloridból, 1,2-diklóretánból, etil-kloridból, 1,1-diklóretánból és 1,1,2-triklóretánból álló klórozott szerves vegyületek legalább egyike közül választjuk meg.
  31. 31. Berendezés vinil-klorid előállítására, amely a következőket tartalmazza:
    egy első reaktort, amely egy első reaktor kilépő áramának előállítására szolgál etán, etilén, oxigén és legalább egy hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amelyben az említett etán említett etilénhez viszonyított mólaránya 0,02-50;
    az említett első reaktor kilépő áramának hűtésére és kondenzálására szolgáló eszközt, egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és egy nyers hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
    az említett nyers termékáram elválasztására szolgáló eszközt egy vizes termékáramra, egy vinil-klorid monomer termékáramra, egy etil-klorid áramra, egy cisz-1,2-diklóretilén és transz- 1,2-diklóretilén kevert termékáramra, egy 1,2-diklóretán áramra, egy nehezebb komponenseket tartalmazó
    -70áramra és egy könnyebb komponenseket tartalmazó áramra, amely az említett hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;
    egy vízmentes hidrogén-klorid áram visszanyerésére szolgáló eszközt az említett nyers, hűtött hidrogén-klorid áramból;
    az említett vízmentes hidrogén-klorid áram recirkuláltatására szolgáló eszközt az említett reaktorhoz az említett hidrogén-klorid reaktánsként;
    egy második reaktort, amely katalitikus reagáltatásra szolgál az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-klorid számára egy második reaktor kilépő árammá, amely lényegében mentes a hidrogén-kloridtól; és az említett második reaktor kilépő áram recirkuláltatására szolgáló eszközt az említett első reaktorhoz.
  32. 32. A 31. igénypont szerinti berendezés, amelyben egy ritkaföldfém anyag komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk az említett reaktorban, azzal á megkötéssel, hogy a katalizátor vastól és réztől lényegében mentes, és azzal a további megkötéssel, hogy amennyiben a ritkaföldfém anyag komponens cérium, a katalizátor további legalább egy, cériumtól eltérő ritkaföldfém anyag komponenst tartalmaz.
  33. 33. A 32. igénypont szerinti berendezés, amelyben a ritkaföldfém anyag komponenst a lantán, neodímium, prazeodímium és ezek keverékei közül van megválasztva.
  34. 34. A 33. igénypont szerinti berendezés, amelyben a ritkaföldfém anyag komponens lantán.
  35. 35. A 31. igénypont szerinti berendezés, amelyben az említett mólarány 0,1-10.
  36. 36. A 31. igénypont szerinti berendezés, amelyben az említett mólarány 1-6.
  37. 37. A 31. igénypont szerinti berendezés, amelyben a legalább egy em
    -71 lített klórforrást egy klórozott metán és egy klórozott etán legalább egyike közül választjuk meg.
  38. 38. A 31. igénypont szerinti berendezés, amelyben a legalább egy említett klórforrást szén-tetrakloridból, 1,2-diklóretánból, etil-kloridból, 1,1-diklóretánból és 1,1,2-triklóretánból álló klórozott szerves vegyületek legalább egyike közül választjuk meg.
  39. 39. Az alábbi lépéseket tartalmazó eljárással előállított vinil-klorid:
    egy előállítási lépésben egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy, hidrogén-klorid, klór vagy egy klórozott telített szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amely során az említett etán mólaránya az említett etilénhez viszonyítva 0,02-50;
    az említett első reaktor kilépő áramát hűtjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és egy nyers, hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
    az említett nyers termékáramot egy vinil-klorid monomer termékáramra és egy könnyű komponenseket tartalmazó áramra választjuk szét, amely az említett hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;
    katalitikusán reagáltatjuk az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk a katalitikus reagáltatáshoz az említett etánnal, az említett etilénnel, az említett oxigénnel, és az említett klórforrással az említett előállítási lépésben.
  40. 40. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett katalitikus reagáltatási lépés során egy ritkaföldfém anyag komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk, azzal a megkötéssel, hogy a kata-
    -72lizátor vastól és réztől lényegében mentes, és azzal a további megkötéssel, hogy amennyiben a ritkaföldfém anyag komponens cérium, a katalizátor további legalább egy, a cériumtól eltérő ritkaföldfém anyag komponenst tartalmaz.
  41. 41. A 40. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a ritkaföldfém anyag komponenst a lantán, neodímium, prazeodímium és ezek keverékei közül választjuk meg.
  42. 42. A 41. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a ritkaföldfém anyag komponens lantán.
  43. 43. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett mólarány 0,1-10.
  44. 44. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett mólarány 1-6.
  45. 45. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a legalább egy említett klórforrást egy klórozott metán és egy klórozott etán legalább egyike közül választjuk meg.
  46. 46. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a legalább egy említett klórforrást szén-tetrakloridból, 1,2-diklóretánból, etil-kloridból, 1,1-diklóretánból és 1,1,2-triklóretánból álló klórozott szerves vegyületek legalább egyike közül választjuk meg.
  47. 47. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk az eladáshoz.
  48. 48. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett reagáltatási lépés során előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk a recirkuláltatáshoz az említett reaktorba.
  49. 49. A 39. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett reagáltatási lépés során előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk egy vinil
    -73kemencében történő krakkoláshoz.
  50. 50. Az alábbi lépéseket tartalmazó eljárással előállított vinil-klorid:
    egy előállítási lépésben egy reaktorban egy első reaktor kilépő áramot állítunk elő etán, etilén, oxigén és legalább egy, hidrogén-klorid, klór vagy egy telített klórozott szénhidrogén klórforrás katalitikus reagáltatásával, amely során az említett etán mólaránya az említett etilénhez viszonyítva 0,02-50;
    az említett első reaktor kilépő áramot hűtjük és kondenzáltatjuk egy nyers termékáram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid első részét tartalmazza, és egy nyers, hűtött hidrogén-klorid áram biztosítására, amely az említett hidrogén-klorid második részét tartalmazza;
    az említett nyers termékáramot elválasztjuk egy vizes termékáramra, egy vinil-klorid monomer termékáramra, egy etil-klorid áramra, egy cisz1,2-diklóretilén és transz-1,2-diklóretilén kevert áramra, egy 1,2-diklóretán áramra, egy nehezebb komponenseket tartalmazó áramra és egy könnyebb komponenseket tartalmazó áramra, amely az említett hidrogén-klorid említett első részét tartalmazza;
    az említett nyers, hűtött hidrogén-klorid áramból visszanyerünk egy vízmentes hidrogén-klorid áramot;
    az említett vízmentes hidrogén-klorid áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz az említett hidrogén-klorid reaktánsként;
    katalitikusán reagáltatjuk oxigénnel egy oxiklórozó reakcióban az említett könnyű komponenseket tartalmazó áramban lévő lényegében összes említett első rész hidrogén-kloridot egy második reaktor kilépő áram előállítására, amely lényegében hidrogén-kloridtól mentes; és az említett második reaktor kilépő áramot recirkuláltatjuk az említett reaktorhoz.
  51. 51. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az
    -ΊΑemlített katalitikus reagáltatási lépés során egy ritkaföldfém anyag komponenst tartalmazó katalizátort alkalmazunk, azzal a megkötéssel, hogy a katalizátor vastól és réztől lényegében mentes, és azzal a további megkötéssel, hogy amennyiben a ritkaföldfém anyag komponens cérium, a katalizátor további legalább egy, a cériumtól eltérő ritkaföldfém anyag komponenst tartalmaz.
  52. 52. Az 51. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a ritkaföldfém anyag komponenst a lantán, neodímium, prazeodímium és ezek keverékei közül választjuk meg.
  53. 53. Az 52. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a ritkaföldfém anyag komponens lantán.
  54. 54. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett mólarány 0,1-10.
  55. 55. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett mólarány 1-6.
  56. 56. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a legalább egy említett klórforrást egy klórozott metán és egy klórozott etán legalább egyike közül választjuk meg.
  57. 57. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol a legalább egy említett klórforrást szén-tetrakloridból, 1,2-diklóretánból, etil-kloridból, 1,1-diklóretánból és 1,1,2-triklóretánból álló klórozott szerves vegyületek legalább egyike közül választjuk meg.
  58. 58. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett reagáltatási lépésben előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk az eladáshoz.
  59. 59. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett reagáltatási lépés során előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk a recirkuláltatáshoz az említett reaktorba.
  60. 60. Az 50. igénypont szerinti eljárással előállított vinil-klorid, ahol az említett reagáltatási lépés során előállított 1,2-diklóretánt tisztítjuk egy vinil kemencében történő krakkoláshoz.
    Szabadalmi és Védjegy Iroda K Dr.Valyon. Józsefiié szabadalmi, ügyvivő
HU0204082A 1999-11-22 2000-10-06 Eljárás vinil-klorid előállítására etánból és etilénből HCI részleges visszanyerése mellett a reaktor kilépő áramából HUP0204082A2 (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16689799P 1999-11-22 1999-11-22
PCT/US2000/027272 WO2001038273A1 (en) 1999-11-22 2000-10-03 A process for the conversion of ethylene to vinyl chloride, and novel catalyst compositions useful for such process
PCT/US2000/027689 WO2001038272A1 (en) 1999-11-22 2000-10-06 PROCESS FOR VINYL CHLORIDE MANUFACTURE FROM ETHANE AND ETHYLENE WITH SECONDARY REACTIVE CONSUMPTION OF REACTOR EFFLUENT HCl

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUP0204082A2 true HUP0204082A2 (hu) 2003-04-28

Family

ID=26680328

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0204082A HUP0204082A2 (hu) 1999-11-22 2000-10-06 Eljárás vinil-klorid előállítására etánból és etilénből HCI részleges visszanyerése mellett a reaktor kilépő áramából
HU0203915A HUP0203915A2 (en) 1999-11-22 2000-10-06 Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial hc1 recovery from reactor effluent
HU0204200A HUP0204200A3 (en) 1999-11-22 2000-10-06 Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate hcl recovery from reactor effluent

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0203915A HUP0203915A2 (en) 1999-11-22 2000-10-06 Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial hc1 recovery from reactor effluent
HU0204200A HUP0204200A3 (en) 1999-11-22 2000-10-06 Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate hcl recovery from reactor effluent

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP1235771B1 (hu)
JP (3) JP2003527349A (hu)
KR (3) KR20020056936A (hu)
AU (3) AU778120B2 (hu)
BR (3) BR0015918A (hu)
CA (3) CA2391441A1 (hu)
DE (2) DE60025940D1 (hu)
HU (3) HUP0204082A2 (hu)
MX (3) MXPA02005152A (hu)
WO (2) WO2001038274A1 (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6909024B1 (en) 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
WO2002094749A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-28 Dow Global Technologies Inc. Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
US6984763B2 (en) * 2001-05-23 2006-01-10 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+hydrocarbons
FR2902784B1 (fr) * 2006-06-23 2008-09-05 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
FR2902787B1 (fr) * 2006-06-26 2008-09-05 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
KR20090026381A (ko) * 2007-09-10 2009-03-13 한화석유화학 주식회사 염화수소의 저온 촉매산화법에 의한 염소의 제조방법
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US9308513B2 (en) * 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
CN111821832A (zh) * 2020-08-10 2020-10-27 南京佳华工程技术有限公司 一种氯醇化尾气耦合处理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130969C (hu) * 1964-06-01 1900-01-01
BE667111A (hu) * 1964-07-22 1965-11-16
DE1805698A1 (de) * 1967-11-01 1969-08-07 Toa Gosei Chem Ind Verbessertes Oxychlorierungsverfahren
CA943145A (en) * 1967-11-08 1974-03-05 Stauffer Chemical Company Chlorination of hydrocarbons
US4042640A (en) * 1975-11-06 1977-08-16 The Lummus Company Oxychlorination of hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
AU1431501A (en) 2001-06-04
DE60025940D1 (de) 2006-04-20
AU1431401A (en) 2001-06-18
KR20020056939A (ko) 2002-07-10
CA2391441A1 (en) 2001-06-14
CA2391586A1 (en) 2001-05-31
MXPA02005146A (es) 2002-11-07
MXPA02005137A (es) 2002-11-07
JP2003527344A (ja) 2003-09-16
JP2003527343A (ja) 2003-09-16
DE60020390D1 (de) 2005-06-30
WO2001038272A1 (en) 2001-05-31
AU7868800A (en) 2001-06-04
KR20020056936A (ko) 2002-07-10
DE60020390T2 (de) 2006-03-23
EP1235771B1 (en) 2006-02-08
MXPA02005152A (es) 2002-11-07
BR0015920A (pt) 2002-08-06
HUP0204200A2 (hu) 2003-03-28
EP1235770A1 (en) 2002-09-04
WO2001038274A1 (en) 2001-05-31
BR0015918A (pt) 2002-08-06
CA2391432A1 (en) 2001-05-31
EP1235771A1 (en) 2002-09-04
AU778118B2 (en) 2004-11-18
JP2003527349A (ja) 2003-09-16
HUP0204200A3 (en) 2003-11-28
KR20020056935A (ko) 2002-07-10
BR0015917A (pt) 2002-08-06
HUP0203915A2 (en) 2003-04-28
AU778120B2 (en) 2004-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2259989C2 (ru) Способ производства винилхлорида из этана и этилена (варианты)
US6797845B1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
US6933417B1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
HUP0204082A2 (hu) Eljárás vinil-klorid előállítására etánból és etilénből HCI részleges visszanyerése mellett a reaktor kilépő áramából
US20040152929A1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
US6909024B1 (en) Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US20050027084A1 (en) Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
JP2003514880A5 (hu)
JP2004534770A (ja) 空気供給および代替的ＨＣｌ処理方法を用いたエタンおよびエチレンからの塩化ビニルの製造方法