HUP0001035A2 - Olvadékban feldolgozható keményítő készítmények - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya egy keményítő készítmény, amely a hagyományostermoplasztikus berendezésekkel olvadékban feldolgozható. Akészítményt az jellemzi, hogy körülbelül 20-99,99 tömeg% keményítőt éskörülbelül 0,001-10 tömeg% olyan polimert tartalmaz, amely akeményítővel lényegében kompatibilis, és molekulatömegének tömegszerinti átlaga legalább 500000. A készítményből egy- és kétirányúnyújtási eljárásokkal szálak, filmek, habok és hasonló termékekállíthatók elő. Ó

Description

kirk·.

69.939/SM

S.B.G. &Κ. ..... . ......

Nemzetközi · Σ_Φ2·ζ·ζ»··*··

Szabadalmi Iroda ···· · · ♦·· *

Ii-1062 Budapest. Andrássy út 113. Telefon: 34-2.4-950, Fax; 34-24-323

KÖZZÉTÉTELI AZ PÉLDÁNY

Olvadékban feldolgozható keményítőkészítmények

A találmány tárgya egy új keményítőkészítmény, amely gyakorlatilag homogén, és olyan reológiai tulajdonságokat mutat, hogy a termoplasztikus (hőre lágyuló) műanyagok feldolgozására használt hagyományos berendezésekkel olvadékban feldolgozható. A találmány szerinti készítmény különösen alkalmas egy- és kétirányú nyújtási eljárásokkal végzett feldolgozásra.

Ismert, hogy a keményítömolekulák kétféle formában fordulnak elő: a lényegében egyenes láncú amilóz polimer és az erősen elágazó amilopektin polimer alakjában. A keményítőnek ez a kétféle alakja nagyon eltérő tulajdonságokat mutat, valószínűleg azért, mert a különböző molekulák hidroxilcsoportjai könnyen összekapcsolódnak egymással. Az amilóz molekulaszerkezete lényegében lineáris, és 2-5 viszonylag hosszú ágat tartalmaz. Az ágak átlagosan körülbelül 350 monomer egységből állnak. Ha olyan körülményeket hozunk létre - elsősorban alkalmas oldószerekkel végzett hígítással, bizonyos esetekben melegítéssel együtt alkalmazott hígítással - amelyek a molekuláris mozgásoknak megfelelő szabadságot biztosítanak, akkor a lináris amilózláncok párhuzamosan tudnak elrendeződni, úgy, hogy az egyik lánc hidroxilcsoportjai szorosan a másik lánc hidroxilcsoportjai mellé kerülnek. Az egymással szomszédos amilózmolekulák elrendeződése feltehetőleg elősegíti a hidrogénhídkötések kialakulását, ezért az amilózmolekulák erős aggregátumokat képeznek. Ezzel szemben az amilopektin molekulaszerkezete 1,6-a-kötések révén erősen elágazó. Az ágak átlagosan körülbelül 25 monomer egységből állnak. Az erősen elágazó szerkezet folytán az

-2amilopektin molekulák nem tudnak olyan szabadon mozogni, elrendeződésük és öszszekapcsolódásuk nem megy olyan könnyen végbe, mint az amilózmolekuláké.

Kísérletek történtek arra, hogy természetes keményítőt a műanyagipar szokásosan használt berendezésein és ismert eljárásaival dolgozzanak fel. A természetes keményítő általában szemcsés szerkezetű, ezért mielőtt olvadékban feldolgoznák, mint egy termoplasztikus anyagot, „destrukturálni” és/vagy módosítani kell. A destrukturáláshoz a keményítőt általában lágyulás- és olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítik nyomás alatt. A keményítöszecsék megolvadnak és molekulaszerkezetük rendezetlenné válik, így dekstrukturált keményítőjén létre. A keményítő destrukturálásához, oxidálásához vagy keményítöszármazékok előállításához kémiai vagy enzimatikus ágensek is használhatók. Ismert, hogy biológiai úton lebontható műanyagok előállításához módosított keményítőket alkalmaznak oly módon, hogy a módosított keményítőt adalékanyagként vagy kisebb komponensként keverik az ásványolaj-alapú vagy szintetikus polimerhez. Ha viszont a módosított keményítőt hagyományos termoplasztikus feldogozási módszerekkel, például sajtolással vagy extrudálással önmagában vagy főkomponensként dolgozzák fel egy más anyagokat is tartalmazó keverékben, akkor a késztermékben nagy lesz a hibák előfordulásának gyakorisága. Továbbá azt tapasztalták, hogy a módosított keményítő (önmagában vagy egy keverék főkomponenseként) olvadékban rosszul nyújtható, ezért egy- vagy kétirányú nyújtási eljárásokkal nem lehet jól feldolgozni szálakká, filmekké, habokká és hasonló termékekké.

A keményítöszálak előállítására irányuló kísérleteket eddig főleg nedves szálképzési módszerekkel végezték, például úgy, hogy keményítőből és oldószerből álló kolloid szuszpenziót egy fonófejen át koaguláló fürdőbe extrudáltak. Ez a módszer azon alapul, hogy az amilóz erősen hajlamos az elrendeződésre és erősen összekapcsolódott aggregátumok képzésére, ami biztosítja a végtermékként kapott szál szilárdáságát és integritását (összefüggőségét). Az adott esetben jelenlévő amilopektin szennyezés69.939/SM

-3 - .··.: : . r·· ···:

• ········ · * · ··«· · · *· · · · nek tekintendő, amely a szálképzési folyamatokat és a végtermék szilárdságát károsan befolyásolja. Közismert, hogy a természetes keményítő amilopektinben gazdag, ezért a régebbi eljárásokban a természetes keményítőt előkezelték, hogy megkapják a szálképzéshez alkalmas, amilózban gazdag részt. Nyilvánvaló, hogy ez a módszer ipari méretekben gazdasági szempontból nem ésszerű, mert a keményítőnek egy nagy része (az amilopektin rész) hulladékba kerül.

Újabb fejlesztések alapján a tipikusan nagy amilopektintartalmú természetes keményítő nedves fonással szálakká dolgozható fel. A nedves fonású szálak azonban durvák, átmérőjük általában nagyobb mint 50 mikron. Emellett az eljárás nagy mennyiségű oldószert használ, ezért további szárítási és a kilépő folyadék visszanyerésére vagy kezelésére irányuló lépésekkel kell kiegészíteni. Nedves keményítőszál-képzési eljárásokat ismertet például a 4,139,699, a 4,853,168 és a 4,234,480 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás.

Az 5,516,815 és 5,316,578 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás olyan keményítőkészítményekre vonatkozik, amelyekből nedves szálképzéssel keményítőszál állítható elő. A megömlesztett keményítő-keveréket egy fonófejen át extrudálják, így a fonófejen lévő szálképző lap lyukainál valamivel nagyobb átmérőjű elemi szálakat kapnak (szerszámduzzadási hatás), majd a szálakat az átmérő csökkentésére mechanikus vagy termomechanikus úton nyújtják. Ezen eljárások legnagyobb hátránya, hogy nem alkalmaznak nagy molekulatömegü polimereket, amelyek növelik a keményítő-keverék olvadékának nyújthatóságát. Tehát a fenti leírások szerinti keményitökészítményt olvadékban nem lehet sikeresen nyújtani 25 mikron vagy kisebb átmérőjű finom szálak előállítására.

További termoplasztikus úton feldolgozható keményítőkészítményeket ismertet a 4,900,361, az 5,095,054, az 5,736,586 számú amerikai egyesült államok-beli szaba69.939/SM

-4dalmi leírás és a WO 98/40434 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés. Ezek a keményítökészítmények nem tartalmazzák a kívánt olvadékviszkozitás és -nyújthatóság eléréséhez szükséges nagy molekulatömegű polimereket, holott finom szálak, vékony filmek vagy vékony cellafalú habok előállítása esetén az olvadék viszkozitása és nyújthatósága kritikusan fontos tulajdonság.

Tehát a szakmában szükség van olcsó és olvadékban feldolgozható, természetes keményítő alapú készítményekre. Ezek az olvadékban feldolgozható keményítökészítmények nem igényelhetik nagy mennyiségű oldószer elpárologtatósát, és a feldolgozási műveletben nem képződhet nagy mennyiségű szennyvíz. Emellett a keményítőkészítménynek olyan reológiai tulajdonságokat kell mutatnia, hogy hagyományos műanyag-feldolgozó berendezéseken felhasználható legyen.

A szakmában szükség van továbbá olyan keményítőkészítményre, amely egyés kétirányú nyújtási eljárásokban felhasználható szálak, filmek, lemezek, habok, formacikkek és hasonló termékek gazdaságos és hatékony előállítására. Közelebbről a keményltökészítménynek olyan reológiai tulajdonságokat kell mutatnia, hogy olvadékfázisban egy- és kétirányú nyújtási eljárásokkal lényegében folyamatosan, tehát gyakori szakadás vagy egyéb hibák nélkül feldolgozható legyen.

A találmány tárgya egy olyan keményítőkészítmény, amely a hagyományos termoplasztikus berendezésekkel olvadékban feldolgozható. Közelebbről a keményítőkészítmény egy- vagy kétirányú nyújtóerők alkalmazásával sikeresen feldolgozható jó szilárdságú végtermékké. A keményítőkészítmény reológiai tulajdonságai révén felhasználható olvadékban végzett finomítás! eljárásokhoz olyan nagy egy- vagy kétirányú nyújtás elérésére, ami más - például fúvásos vagy mechanikai - nyújtási eljárásokkal általában nem érhető el.

A találmány tárgya keményítőkészítmény, amely keményítőt, egy a keményítővel lényegében összeférhető polimert - amelynek molekulatömege elég nagy ahhoz, hogy

69.939/SM

-5- ·;:··. : _; ···· · ···· ·· a szomszédos keményítőmolekulákat hatásosan áthurkolja vagy velük összekapcsolódjon - és előnyösen legalább egy, az olvadék folyóképességét és feldolgozhatóságát javító adalékanyagot tartalmaz. A találmány szerinti készítményben különösen alkalmasak az olyan polimerek, amelyek molekulatömegének tömeg szerinti átlaga legalább 500000. Az adalékanyag lehet hidroxilcsoportot tartalmazó lágyító, hidroxilmentes lágyító, hígítószer vagy ezek keveréke.

A találmány szerinti keményítőkészítményekben az olvadék szilárdságának és (nyíró- és nyújtóerökkel szemben mért) viszkozitásának kombinációja a kívánt tartományba esik, így a készítmények olvadéknyújtási eljárásokhoz kiválóan alkalmasak. A találmány szerinti keményítőkészítmény nyíróviszkozitása általában körülbelül 0,1 és körülbelül 40 Pá s közötti, így hagyományos feldolgozó berendezések - például csigás extruderek, keverőtartályok, szivattyúk, fonófejek - alkalmazásával keverhető, szállítható vagy más módon feldolgozható. A találmány szerinti keményítőkészítmények olvadékának a nagymolekulájú polimerek jelenléte folytán rendszerint nagy a nyújtási viszkozitása.

Az alábbiakban röviden ismertetjük a leíráshoz mellékelt rajzokat:

Az 1. ábrán egy torziós reométer látható, amely egy extruderszerszámmal van felszerelve a találmány szerinti finom keményítőszálak előállítására.

A 2. ábrán egy torziós reométer látható, amellyel olvadékból közvetlen módszerrel (spun bonding) nemszőtt keményítő-szálfátyolt (szövedéket) képeztünk.

A 3a ábrán a találmány szerinti finom keményítőszálak pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvétele látható 200 mikronos léptékkel.

A 3b ábrán a találmány szerinti finom keményítőszálak pásztázó elektronmikroszkópos felvétele látható 20 mikronos léptékkel.

A leírásban a „tartalmaz” kifejezés azt jelzi, hogy a különböző komponensek, összetevők vagy műveletek a találmány megvalósításában együttesen alkalmazhatók.

69.93 9/SM

Tehát a „tartalmaz” magába foglalja a korlátozóbb jellegű „főként (valamiből) áll” vagy „áll (valamiből)” kifejezést.

A „kötött víz” kifejezés azt a vizet jelenti, ami a természetes keményítőben jelen van, mielőtt a találmány szerinti készítmény előállítására más komponensekkel összekeverjük. A „szabad víz” kifejezés a találmány szerinti készítmény előállítása során hozzáadott vizet jelenti. Az átlagosan művelt szakember számra nyilvánvaló, hogy ha már a komponenseket összekevertük, a víz nem különböztethető meg eredete szerint.

A százalékok és arányok - hacsak másképp nem jelezzük - tömeg%-ot illetve tömegarányt jelentenek.

Keményítőkészítmények

A természetes keményítő D-glukóz egységekből álló egyenes láncú amilóz és elágazó láncú amilopektin polimer keveréke. Az amilóz lényegében 1,4-a-D kötésekkel összekapcsolódó D-glukóz egységekből álló lineáris polimer. Az amilopektin egy erősen elágazó láncú polimer, amelyben a D-glukóz egységek 1,4-a-D, az elágazásoknál pedig 1,6-a-D kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. A természetes keményítőnek rendszerint viszonylag nagy az amilopektin-tartalma, például a kukoricakeményítő 64-80 tömeg%, a waxy kukorica keményítője 93-100 tömeg%, a rizskeményítö 83-84 tömeg%, a burgonyakeményítő körülbelül 78 tömeg%, a búzakeményítő pedig 73-83 tömegbe amilopektint tartalmaz. A találmány szerinti készítményben bármilyen keményítő használható, de a legáltalánosabban mezőgazdasági eredetű, nagy amilopektintartalmú természetes keményítőket alkalmazunk, mert ez a forrás bőséges szállítást, könnyű utánpótlást biztosít, és olcsó.

A találmány szerinti készítményben alkalmazható bármilyen természetes, módosítatlan keményítő vagy fizikai, kémiai vagy biológiai eljárásokkal vagy ezek kombinációival módosított keményítő. Az, hogy módosítatlan vagy módosított keményítőt választunk, függhet a kívánt végterméktől. Alkalmazhatjuk különböző keményítők keverékeit,

69.939/SM ⁷' ·'? :.:.

···· · · w · ♦ * továbbá amilóz- és amilopektin-frakciók olyan keverékeit is, amelyeknek amilopektintartalma a kívánt tartományba esik. A találmány szerinti készítményben alkalmazható keményítő vagy keményítőkeverék amilopektin-tartalma a keményítőre vagy keményítőkeverékre vonatkoztatva rendszerint körülbelül 20 és körülbelül 100 % közé, előnyösen körülbelül 40 és körülbelül 90 % közé, még előnyösebben körülbelül 60 és körülbelül 85 % közé esik.

A természetes keményítők közé tartozik például a kukorica-, burgonya-, édesburgonya-, búza-, szágópálma-, tápióka-, rizs-, szója-, maranta-, amioca-, saspáfrány-, lótusz-, waxykukorica-keményítö és a nagy amilóztartalmú kukoricakeményítő. Gazdaságosságuk és hozzáférhetőségük miatt előnyösek a természetes keményítők, különösen a kukorica- és búzakeményítö.

A keményítő fizikai módosítása lehet intramolekuláris vagy intermolekuláris. Intramolekuláris módosítás például a molekulatömeg és/vagy a molekulatömeg-eloszlás csökkentése, a polimerlánc konformációjának változtatása és hasonlók. Intermolekuláris módosítás például az olvasztás és/vagy a keményítőmolekulák rendezettségének csökkentése, a kristályosodás csökkentése, a kristály- és szemcseméretek csökkentése és hasonlók. Ezek a fizikai módosítások energiabevitellel (például hő-, mechanikai, termomechanikai, elektromágneses vagy ultrahangenergia), nyomás, nedvesség, frakcionálás és ezek kombinációinak alkalmazásával érhetők el.

A keményítő tipikus kémiai módosítása például a savas vagy lúgos hidrolízis és az oxidatív lánchasítás a molekulatömeg és/vagy a molekulatömeg-eloszlás csökkentésére. A keményítő kémiai módosításához alkalmas vegyületek között vannak szerves savak, például citromsav, ecetsav, glikolsav, adipinsav; szervetlen savak, így sósav, kénsav, foszforsav, bórsav és a több-bázisú savak részleges sói, például kálium-foszfát vagy nátrium-hidrogén-szulfát; az la vagy Ha csoportba tartozó fémek hidroxidjai, például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid; ammónia; oxidálószerek, például hidrogén

69.939/SM

-8peroxid, benzoil-peroxid, ammónium-perszulfát, kálium-permanganát, nátriumhidrogén-karbonát, hipokloritok; valamint a fenti vegyületek keverékei. A találmány szerinti előnyösen alkalmazható az ammónium-perszulfát, kénsav, sósav és ezek keverékei. A keményítő kémiai módosítása jelentheti továbbá azt, hogy alkilén-oxidokkal vagy olyan anyagokkal reagáltatjuk, amelyek a hidroxilcsoportokkal étert, észtert, uretánt, karbamátot vagy izocianátot képeznek. A kémiailag módosított keményítők közül előnyösek a hidroxi-alkil-, acetil- és karbamát-keményítök. A kémiailag módosított keményítők szubsztitúciós foka 0,05 és 3,0 közé, előnyösen 0,05 és 0,2 közé esik.

A keményítő biológiai módosítása például a szénhidrátkötések elbontása bakteriológiai úton vagy az enzimes hidrolízis például amiláz, amilopektáz vagy hasonló enzimek alkalmazásával.

A keményítő saját tömegére vonatkoztatva rendszerint körülbelül 5 - körülbelül 16 tömeg%, előnyösen körülbelül 5 - körülbelül 12 tömeg% kötött vizet tartalmaz. A keményítő amilóztartalma saját tömegére vonatkoztatva rendszerint körülbelül 0 - körülbelül 80 tömeg%, előnyösen körülbelül 20 - körülbelül 35 tömeg%.

A természetes, módosítatlan keményítőnek általában igen nagy a molekulatömege (például a természetes kukoricakeményítö átlagos molekulatömege körülbelül 10000000, molekulatömeg-eloszlása pedig nagyobb mint 1000. A keményítő átlagos molekulatömege a találmány szerinti kívánatos mértékre csökkenthető oxidatív vagy enzimes lánchasítással, savasan vagy lúgosán katalizált hidrolízissel, fizikai/mechanikai lebontással (például úgy, hogy a feldolgozó berendezéssel termomechanikus energiát viszünk be) vagy ezek kombinációival. Ezek a reakciók egyidejűleg a keményítő molekulatömeg-eloszlását is körülbelül 600 alatti, előnyösen körülbelül 300 alatti értékre csökkentik. A termomechanikus és az oxidációs módszer további előnye, hogy az olvadékból végzett szálképzés helyén alkalmazhatók.

69.939/SM

-9A találmány egyik megvalósításában a természetes keményítőt a molekulatömeg és molekulatömeg-eloszlás csökkentésére sav - például sósav vagy kénsav - jelenlétében hidrolizáljuk. Egy másik megvalósításban az olvadékból fonható keményítőkészítménybe egy lánchasító ágenst viszünk be, így a lánchasítás lényegében akkor végbemegy, mikor keményítőt más komponensekkel összekeverjük. A találmány megvalósításában lánchasító ágensként alkalmazható például ammónium-perszulfát, hidrogénperoxid, hipokloritok; kálium-permanganát vagy ezek keverékei. A lánchasító ágensből annyit adunk a készítményhez, amennyi szükséges ahhoz, hogy a molekulatömeg tömeg szerinti átlagát a kívánt értékre csökkentse. Például tapasztalataink szerint egyvagy kétirányú olvadéknyújtási eljárásokhoz a molekulatömeg tömeg szerinti átlagának körülbelül 1000 és körülbelül 2 000 000, előnyösen körülbelül 1500 és körülbelül 600000, még előnyösebben körülbelül 2000 és körülbelül 500000 közé kell esnie. Azt tapasztaltuk, hogy a fenti tartományba eső molekulatömegü módosított keményítőt tartalmazó készítmények nyújtóviszkozitása megfelelő, így olvadékban jobban feldolgozhatok. A jobb feldolgozhatóság abban nyilvánul meg, hogy a folyamatban kevesebb megszakítás (vagyis kevesebb szakadás, zárvány, hiba, fennakadás) lép fel, továbbá a termék felületének megjelenése és szilárdsági tulajdonságai javulnak.

A találmány szerinti készítmények általában körülbelül 20 - körülbelül 99,99 tömeg%, előnyösen körülbelül 30 - körülbelül 95 tömeg%, még előnyösebben körülbelül 50 - körülbelül 85 tömeg% módosítatlan vagy módosított keményítőt tartalmaznak. A készítményben jelenlévő keményítő mennyiségébe beleértendő a keményítő és annak természetes kötöttvíz-tartalma. A készítményhez poláris oldószerként vagy lágyítóként szabad vizet is adhatunk, ezt nem számítjuk be a keményítő mennyiségébe.

A találmány szerinti készítményben alkalmazhatunk továbbá a keményítővel lényegében kompatibilis nagy molekulatömegű (a továbbiakban: „nagymolekulájú”) polimereket is. A polimer molekulatömegének elég nagynak kell lennie ahhoz, hogy a ke69.939/SM

- 10 ményítömolekulákat át tudja hurkolni és/vagy össze tudjon kapcsolódni velük. A nagymolekulájú polimer lényegében egyenes lánc szerkezetű, de alkalmazhatunk olyan polimereket is, amelyeknek lineáris láncán rövid (1-3 szénatomos) elágazások vannak, vagy amelyek 1-3 hosszú elágazást tartalmaznak. A „lényegében kompatibilis” kifejezés azt jelenti, hogy ha a készítményt lágyulás- és/vagy olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítjük, a nagymolekulájú polimer a keményítővel lényegében homogén keveréket képez (vagyis a készítmény szabad szemmel nézve átlátszó vagy áttetsző lesz).

A keményítő és a polimer összeférhetőségének megítélésére használható a Hildebrand-féle oldhatósági paraméter (δ). Általában lényegi kompatibilitás várható két anyagtól, ha oldhatósági paraméterük hasonló. Ismert, hogy a víz δ paramétere 48,0 MPa^1/2, ami az általánosan használt oldószerek között a legmagasabb, feltehetőleg azért, mert erősen hajlamos hidrogénhíd kötések képzésére. A keményítő δ paramétere általában hasonló a cellulózéhoz (körülbelül 34 MPa^1/2).

Anélkül, hogy elméleti részletekbe bocsátkoznánk, úgy véljük, hogy a találmány szerinti készítményben alkalmazható polimerek a lényegében kompatibilis keverék kialakításához előnyösen molekuláris szinten lépnek kölcsönhatásba a keményítömolekulákkal. A kölcsönhatások az erős, kémiai jellegű hatásoktól - mint például a polimer és keményítő közötti hidrogénhidak - a pusztán fizikai áthurkolódásokig terjednek. A találmány szerinti készítményben alkalmazható polimerek előnyösen nagy molekulatömegű, lényegében lineáris láncmolekulák. Az amilopektin erősen elágazó szerkezete az elágazások intramolekuláris kölcsönhatásainak kedvez, mert az ágak egy molekulán belül közel esnek egymáshoz. Ezért az amilopektin molekula és más keményítömolekulák, különösen más amilopektin molekulák között az áthurkolódások illetve kölcsönhatások gyengék vagy hatástalanok. Az alkalmas polimerek a keményítővel való öszszeférhetőségük révén a keményítővel jól elkeverhetők, és az elágazó láncú amilopektin molekulákkal kémiai kölcsönhatásba lépnek és/vagy fizikailag áthurkolják

69.939/SM

- 1 i azokat, így az amilopektin molekulák a polimeren keresztül kapcsolódnak össze egymással. A polimer nagy molekulatömege lehetővé teszi, hogy egyszerre több keményítömolekulával lépjen kölcsönhatásba illetve több molekulát hurkoljon át. Tehát a nagymolekulájú polimer molekulárisán köti össze a keményítőmolekulákat. A nagymolekulájú polimer összekötő funkciója különösen fontos a nagy amilopektintartalmú keményítőknél. A keményítő és polimer közötti áthurkolódások és/vagy összekapcsolódások növelik a megömlesztett keményítőkészítmény nyújthatóságát, így a készítmény nyújtási eljárásokkal feldolgozhatóvá válik. A találmány egyik megvalósításában a megömlesztett keményítökészítmény egy irányban igen nagy (1000-nél nagyobb) arányú nyújtással vékonyítható.

Ahhoz, hogy a nagymolekulájú polimer a keményítővel hatásos áthurkolódásokat és/vagy összekapcsolódásokat képezzen, a találmány megvalósításában alkalmazható polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömegének legalább 500000-nek kell lennie. A polimer molekulatömegének tömeg szerinti átlaga általában körülbelül 500000 és körülbelül 25 000000, előnyösen körülbelül 800000 és körülbelül 22000000, még előnyösebben körülbelül 1 000000 és körülbelül 20000000, a legelőnyösebben körülbelül 2 000000 és körülbelül 15 000000 közé esik. A nagy molekulatömegű polimerek azért előnyösek, mert egyszerre több keményítőmolekulával képesek kapcsolatba lépni, és ezáltal növelik az olvadék nyújtási viszkozitását és csökkentik a szakadást.

A találmány szerinti készítmény előállításához azok a polimerek alkalmasak, amelyeknek ö_poiimer értéke olyan, hogy a Ökeményitöés 5_poiimer közötti különbség kisebb mint körülbelül 10 MPa^1/2, előnyösen kisebb mint körülbelül 5 MPa^1/2, még előnyösebben kisebb mint körülbelül 3 MPa^1/2. Alkalmas polimerek például a poliakrilamid és származékai, például a karboxilcsoporttal módosított poliakrilamid; akrilpolimerek és kopolimerek, például poliakrilsav, polimetakrilsav és részleges észtereik; vinilpolimerek, például poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát), poli(vinil-pirrolidon), poli(etilén-vinil-acetát),

69.939/SM

- 12 poli(etilén--imrn) és hasonlók; poliamidok; poli(alkilén-oxidok), például poli(etilén-oxid), poli(propilén-oxid), poli(etilén-propilén-oxid) és keverékeik. Ugyancsak alkalmazhatók a fentiek közül teszőlegesen választott polimerek monomerjeinek keverékéből előállított kopolimerek. További nagymolekulájú polimerek a vízoldható poliszacharidok, így például az alginátok, karragenánok, pektin és származékai, kitin és származékai; a mézgák, például guargumi, xantum-mézga, agar, arabmézga, karaya-gumi, tragant, szentjánoskenyérfa-mézga és hasonlók; a vízoldható cellulózszármazékok, például alkilcellulóz, hidroxi-alkil-cellulóz, karboxi-alkil-cellulóz; és ezek keverékei.

Egyes polimerek (például poliakrilsav, polimetakrilsav) nagy (500000 vagy nagyobb) molekulatömegű változatai a kereskedelemben általában nem kaphatók. Az ilyen polimerekből egy kis mennyiségű térhálósító szer hozzáadásával kialakíthatjuk a találmány megvalósításához alkalmas, kellőképen nagy molekulatömegű, elágazó láncú polimert.

A nagymolekulájú polimerből annyit adunk a találmány szerinti készítményhez, amennyi szükséges ahhoz, hogy az olvadékszakadást és kapilláristörést a szálképzési művelet során látható módon csökkentse, és így az olvadékból lényegében folytonos, állandó átmérőjű szálat húzhassunk. Ezek a polimerek a készítményben annak tömegére számítva általában körülbelül 0,001 és körülbelül 10 tömeg% közötti, előnyösen körülbelül 0,001 és körülbelül 5 tömeg% közötti, még előnyösebben körülbelül 0,01 és körülbelül 1 tömeg% közötti, a legelőnyösebben körülbelül 0,05 és körülbelül 0,5 tömeg% közötti mennyiségben vannak jelen. Meglepő az a tapasztalat, hogy ezek a polimerek viszonylag kis koncentrációban is jelentősen javítják a megömlesztett keményítökészítmény nyújthatóságát.

A keményítőkészítmény adott esetben adalékanyagokat is tartalmazhat az olvadék folyásának és feldolgozhatóságának, különösen az olvadékfeldolgozási körülmények között mutatott nyújthatóságának növelésére. Az adalékanyagok működhetnek lá

69.939/SM

-13gyító- és/vagy hígítószerekként, amelyek a keményítőkészítmény nyíróviszkozitását csökkentik. A lágyítóból annyit adunk a találmány szerinti készítményhez, hogy a folyás, és ezáltal az olvadék feldolgozhatósága hatásosan javuljon. A lágyítók a végtermék hajlékonyságát is javíthatják, amit feltehetőleg az okoz, hogy a lágyító csökkenti a készítmény üvegesedési hőmérsékletét. Előnyösen a lágyító lényegében kompatibilis a találmány szerinti készítmény polimer komponenseivel, így hatásosan képes módosítani a készítmény tulajdonságait. A „lényegében kompatibilis” kifejezés azt jelenti, hogy ha a készítményt lágyulás- és/vagy olvadáspontja fölötti hőmérsékletre melegítjük, a lágyító a keményítővel lényegében homogén keveréket képez (vagyis a keverék szabad szemmel nézve átlátszó vagy áttetsző lesz).

A találmány szerinti készítményben a hidroxilcsoportot tartalmazó lágyítók olyan szerves vegyületek, amelyek legalább egy hidroxilcsoportot tartalmaznak, előnyösen poliolok. Anélkül, hogy az elmélethez kötődnénk, úgy véljük, hogy a lágyítók hidroxilcsoportjai azáltal növelik a kompatibilitást, hogy a keményítő vázanyaggal hidrogénhíd kötéseket képeznek. Ilyen hidroxilcsoportot tartalmazó lágyítók például a cukrok - mint például glükóz, szacharóz, fruktóz, raffinóz, maltodextróz, galaktóz, xilóz, maltóz, laktóz, mannóz, citróz, glicerin és pentaeritrit cukoralkoholok, például eritrit, xilit, maltit, mannit és szorbit; poliolok, például etilénglikol, propilénglikol, dipropilénglikol, butilénglikol, hexán-triol és ezek polimerjei; valamint a fenti vegyületek keverékei.

A találmány szerinti készítményben hidroxilcsoportot tartalmazó lágyítóként alkalmazhatók továbbá poloxomerek [poli(oxi-etilén)/poli(oxi-propilén) blokk-kopolimerek] és poloxaminok [az etilén-diamin poli(oxi-etilén)/poli(oxi-propilén) blokk-kopolimerjei]. Alkalmas „poloxomerek” például a HO-(CH₂-CH2-O)x-(CHCH₃-CH2-O)_y-(CHCH₃-CH2O)_Z-OH általános képletű poli(oxi-etilén)/poli(oxi-propilén) blokk-kopolimerek, amely képletben x értéke körülbelül 2 és körülbelül 40 közötti szám,

69.939/SM

-14-ϊ « · t ♦ · · ♦· »*-»>'♦ r. *6 --·· y értéke körülbelül 10 és körülbelül 50 közötti szám, z értéke körülbelül 2 és körülbelül 40 közötti szám, és x és z előnyösen azonos értékű.

Ezek a kopolimerek Pluronic® néven beszerezhetők a BASF Corp.-tői, Parsippany, NJ. Alkalmas poloxomerek és poloxaminok Synperonic® néven beszerezhetők az ICI Chemicals cégtől, Wilmmgton, DE, vagy Tetronic® néven a BASF Corp.-től, Parsippany, NJ.

A találmány szerinti készítményben hidroxilmentes lágyítóként olyan hidrogénhíd kötést képtő szerves vegyületek alkalmazhatók, amelyek hidroxilcsoportot nem tartalmaznak, például karbamid és származékai; cukoralkoholok anhidridjei, például szorbitán; állati fehérjék, például zselatin, növényi fehérjék, például napraforgó-, szójaés gyapotmag-protein; valamint ezek keverékei. Minden lágyító használható önmagában vagy különböző lágyítók keveréke alakjában.

A hidroxilcsoportot tartalmazó lágyítókból a keményítőkészítmény saját tömegére számítva általában körülbelül 1 - körülbelül 70 tömeg%-ot, előnyösen körülbelül 2 - körülbelül 60 tömeg%-ot, még előnyösebben körülbelül 3 - körülbelül 40 tömeg%-ot tartalmaz. A hidroxilmentes lágyítókból a keményítőkészltmény saját tömegére számítva általában körülbelül 0,1 - körülbelül 70 tömeg%-ot, előnyösen körülbelül 2 - körülbelül 50 tömeg%-ot, még előnyösebben körülbelül 3 - körülbelül 40 tömeg%-ot tartalmaz.

A találmány egyik megvalósításában hidroxilcsoportot tartalmazó és hidroxilmentes lágyítók keverékét alkalmazzuk, amelyben hidroxilcsoportot tartalmazó lágyítóként cukrok, például szacharóz, fruktóz vagy szorbit, hidroxilmentes lágyítóként pedig karbamid és származékai vannak jelen. Azt tapasztaltuk, hogy a karbamid és származékai erősen hajlamosak kikristályosodni a találmány szerinti készítményből, még akkor is, ha az gyorsan lehűl, mint például olvadékos szálképző eljárás, olvadékból végzett közvetlen szövedékgyártás (spun bonding), olvadék-extudálás, nedves

69.939/SM

szálképzés és hasonló műveletek esetén. Ezért a karbamid és származékai felhasználhatók a találmány szerinti keményítőkészítmény megszilárdulási sebességének módosítására vagy szabályozására. Egy előnyös megvalósításában a keményítő/polimerkészítményhez szacharóz és karbamid keverékét adjuk olyan mennyiségben, amellyel elérhető az olvadékban kívánt feldolgozhatósága és megszilárdulási sebessége.

A találmány szerinti keményítökészítményhez hígítószereket, például poláris oldószereket adhatunk az olvadék nyíróviszkozitásának beállítására és a fonhatóság növelésére. A hígítószer-tartalom növelésével az olvadék nyíróviszkozitása általában nem lieáris módon csökken. A keményítőkészítményhez annak teljes tömegére számítva általában körülbelül 5 - körülbelül 60 tömeg%, előnyösen körülbelül 7 - körülbelül 50 tömeg%, még előnyösebben körülbelül 10 - körülbelül 30 tömeg% hígítószert adunk.

A találmány szerinti készítményhez alkalmasak az olyan poláris oldószerek, amelyeknek δ oldhatósági paramétere körülbelül 19 és körülbelül 48 MPa^1/2 közé, előnyösen körülbelül 24 és körülbelül 48 MPa^1/2 közé, még előnyösebben körülbelül 28 és körülbelül 48 MPa^1/2közé esik. Ilyenek például a víz, az 1-18 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoholok, a DMSO (dimetil-szulfoxid), a formamid és származékai például N-metil-formamid, N-etil-formamid -, az acetamid és származékai - például metil-acetamid -, a Cellosolv® (egy glikol-alkil-éter) és származékai - például butilCellosolv®, benzil-Cellosolv®, Cellosolv®-acetát (minden Cellosolv® és Cellosolv®származék beszerezhető a J. T. Baker cégtől, Phillipsburg, NJ), hidrazin és ammónia. Ismert, hogy egy oldószerelegy δ értékét az komponensek δ értékeinek térfogat szerinti átlaga adja meg. Ezért a találmány szerinti készítményben az olyan oldószerelegyek is alkalmazhatók, amelyek δ értéke a fent megadott tartományba (vagyis körülbelül 19 és körülbelül 48 MPa^1/2közé) esik. Például a DMSO és víz 90:10 térfogatarányú elegyének δ értéke körülbelül 31,5; ez az oldószerelegy a találmány szerinti készítményben alkalmazható.

69.939/SM

Azt tapasztaltuk, hogy a hidrogéhíd kötés képzésére alkalmas poláris oldószerek hatásosabban csökkentik a megömlesztett készítmény viszkozitását, ezért a poláris oldószerből kisebb mennyiség is elegendő ahhoz, hogy a viszkozitást az olvadékból végzett szálképzéshez alkalmas tartományba állítsuk be. A kisebb mennyiségű poláris oldószer alkalmazásának további előnye, hogy az olvadék feldolgozása során vagy utána kevesebb oldószert kell elpárologtatni, ami előnyös az üzemi költségek szempontjából, például kisebb lesz az energiafogyasztás és az oldószer visszanyerésének költsége, továbbá a környezetvédelmi szabályok és előírások betartásának költségei is csökkennek.

A keményítőkészítmény adott esetben folyékony vagy illékony feldolgozási segédanyagokat is tartalmazhat, amelyek elsősorban a megömlesztett készítmény viszkozitásának módosítására szolgálnak. A feldolgozási segédanyagok az olvadékfeldolgozási fázisban gyakorlatilag elpárolognak és eltávoznak, a végtermékben már csak nyomokban lesznek jelen, így annak szilárdságára, modulusára vagy más tulajdonságaira nem fejtenek ki káros hatást. A fentiekben felsorolt poláris oldószerek illékony feldolgozási segédanyagként is működhetnek. További feldolgozási segédanyagok a karbonátok, például nátrium-hidrogén-karbonát.

A szálhúzásra alkalmas keményítőkészítményhez a feldolgozhatóság javítására és/vagy a végtermék fizikai tulajdonságainak - mint például rugalmasság, szakítószilárdság és modulus - módosítására más adalékanyagokat is adhatunk. Ilyenek például az oxidáló-, térhálósító-, emulgeálószerek, felületaktív anyagok, kötéslazító anyagok, csúsztatószerek, egyéb feldolgozási segédanyagok, optikai fehérítők, antioxidánsok, gyulladásgátlók, színezékek, pigmentek, töltőanyagok, fehérjék és alkálisóik, biológiailag lebontható szintetikus polimerek, viaszok, alacsony olvadáspontú szintetikus termoplasztikus polimerek, ragasztó gyanták, extendálószerek, a nedves szilárdságot adó gyanták és ilyen anyagok keverékei. Ezek az opcionális adalékanyagok a készít

69.939/SM

- Í7 ményben - annak tömegére számítva - körülbelül 0,1 és körülbelül 70 tömeg% közötti, előnyösen körülbelül 1 és körülbelül 60 tömeg% közötti, még előnyösebben körülbelül 5 és körülbelül 50 tömeg% közötti, a legelőnyösebben körülbelül 10 és körülbelül 50 tömeg% közötti mennyiségben lehetnek jelen.

Biológiailag lebontható szintetikus polimerek például a polikaprolakton, poli(hidroxi-alkanoátok) - például poli(hidroxi-butirátok) és poli(hidroxi-valerátok) -, polilaktidok és ezek keverékei.

A keményítökészítményhez csúsztatószereket is adhatunk, hogy javítsuk a folyási tulajdonságait a találmány megvalósításában alkalmazott műveletekben. A csúsztatószerek lehetnek állati vagy növényi zsírok, előnyösen hidrogénezett alakban, különösen előnyösek azok, amelyek szobahőmérsékleten szilárdak. További csúsztatószerek a mono- és digliceridek és foszfatidok, különösen a lecitin. A találmány megvalósításához előnyösen alkalmazható csúsztatószer például a monogliceridek közé tartozó glicerin-monosztearát.

További adalékanyagok az olcsó töltőanyagként vagy extendálószerként alkalmazható szemcsés szervetlen anyagok, például a magnézium, alumínium, szilícium és titán oxidjai. Ezen kívül alkalmazhatunk szervetlen sókat, például alkálifém- és alkáliföldfémsókat, foszfátokat és hasonló anyagokat.

A szóban forgó termék felhasználásától függően adott esetben más adalékanyagokat is alkalmazhatunk. Például egészségügyi papírnál, eldobható törülközőnél, arctörlőknél és hasonló termékeknél fontos a nedves szilárdság. Ezért a keményítőkészítményhez sokszor kívánatos polimer-térhálósítószereket is adni, amelyek a szakmában „nedves szilárdságot adó gyantákéként ismertek.

A papíriparban használt, nedvesszilárdságot adó gyanták általános leírása található a TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) No. 29 számú monográfiájában: [Wet Strength in Paper and Paperboard (Papír és karton nedves szi69.939/SM is - . : . : .

lárdsága) New York (1965)]. A nedvesszilárdságot adó gyanták közül a legjobban használhatók a kationos jellegűek. Különösen előnyösen alkalmazhatók a nedvesszilárdságot adó kationos poliamid-epiklórhidrin gyanták. Ilyen típusú gyantákat ismertet a 3,700,623 és a 3,772,076, számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás. A találmány szerinti készítményben alkalmazható poliamid-epiklórhidrin gyanták egyik beszerzési forrása a Hercules, Inc. of Wilmington, Delaware cég, amely az ilyen gyantákat Kymene® márkanéven forgalmazza.

Glioxilezett poliakrilamid gyantákat is alkalmaztak nedvesszilárdságot adó gyantaként. Ilyeneket ismertet a 3,556,932 és a 3,556,933 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás. A glioxilezett poliakrilamid gyanták egyik beszerzési forrása a Cytec Co. of Stanford, CT, amely az ilyen gyantákat Parez® 631 NC márkanéven forgalmazza.

Azt tapasztaltuk, hogy ha találmány szerinti keményítőkészítményhez savas körülmények között egy alkalmas térhálósítószert, például Parez® 631 NC-t adunk, akkor a készítmény vízben oldhatatlanná válik. Ez azt jelenti, hogy a készítmény vlzoldhatósága a később megadott módszerrel vizsgálva kisebb mint 30 %, előnyösen kisebb mint 20 %, még előnyösebben kisebb mint 10 %, a legelőnyösebben kisebb mint 5 %. Az ilyen készítményből előállított termékek, például szálak és filmek szintén nem oldódnak vízben.

A találmány megvalósításában vízoldható kationos gyantaként alkalmazhatók továbbá karbamid-formaldehid és mealamin-formaldehid gyanták. Ezekben a polifunkciós gyantákban a legáltalánosabb funkciós csoport az aminocsoport és a nitrogénatomhoz kötött metilcsoport. A találmány megvalósításában polietilénimin típusú gyantákat is alkalmazhatunk. Ezen kívül használhatunk időleges nedvesszilárdságot adó gyantákat, mint például a Caldas®10 (a Japan Carlit gyármánya) és a CoBond® 1000 (a National Starch and Chemical Company gyármánya).

69.939/SM

19- .· :.._φ . .·

A találmány megvalósítása során a készítményhez egy alkalmas térhálósítószert adunk körülbelül 0,1 és körülbelül 10 tömeg% közötti, előnyösen körülbelül 0,1 és körülbelül 3 tömeg% közötti mennyiségben.

A keményítőkészítmények Teológiája

Az alkalmas anyagok, gyártó berendezések és eljárások kiválasztásához fontos szempont a Teológiai viselkedés. A keményítökészítmény Teológiai viselkedését sokféle tényező befolyásolja, például a felhasznált polimer komponensek mennyisége és fajtája, a komponensek molekulatömege és molekulatömeg-eloszlása, az adalékanyagok (például lágyítók, feldolgozási segédanyagok) mennyisége és fajtái, a feldolgozási körülmények, például hőmérséklet, nyomás, deformáció-sebesség, relatív nedvesség, továbbá nem-newtoni anyagok esetén a deformáció-történet (a deformáció függése az időtől vagy alakváltozási történettől).

A találmány szerinti keményítőkészítménynek jellemzően nagy (vagyis a C* kritikus koncentráció fölötti) a szárazanyag tartalma, így egy dinamikus vagy fluktuáló kuszáit háló alakul ki, amelyben a keményítömolekulák és a nagymolekulájú polimerek hol összekapcsolódnak, hol pedig szétválnak. Az összekapcsolódás végbemehet fizikai áthurkolás, van dér Waals erők vagy kémiai kölcsönhatások, például hidrogéhídkötés útján. A kuszáit háló szerkezetű keményítökészítmény tipikusan olyan olvadékfolyási tulajdonságokat mutat, mint egy nem-newtoni folyadék.

A találmány szerinti keményítőkészítménynél felléphet alakítási keményedés, ami azt jelenti, hogy az alakváltozás vagy deformáció növekedésével nyújtási viszkozitása növekszik. A newtoni folyadékoknál a feszültség/erő és a deformáció között tipikusan lineáris összefüggés áll fenn, tehát ezek nem mutatnak alakítási keményedést. A nem-newtoni folyadékoknál viszont előfordulhat, hogy nagyobb deformációnál növekszik az erő (tehát alakítási keményedés lép fel), míg kisebb deformációknál a feszültség - deformáció görbe lineáris (vagyis a newtoni folyadékokénak megfelelő).

69.939/SM

-20Egy nem-newtoni folyadéknak egy elemén végbemenő alakváltozás az elem kinematikai történetétől függ, amely az alábbi egyenlettel írható le:

t ε = J ε°(ί’)δ t’ 0

Ezt az időtől vagy történettől függő alakváltozást Hencky-féle alakváltozásnak (ε_Η) nevezzük. Ideálisan homogén egyirányú nyújtás esetén az egyes folyadékelemek által tapasztalt alakváltozási sebesség egyenlő az alkalmazott feszültség - például a műszerre, eszközre vagy folyamatra kívülről ható feszültségek - által létrehozott alakváltozással. Ilyen ideális esetben a Hencky-féle alakváltozás a minta deformációjával/nyúlásával egyenes korrelációban áll:

ε_Η = In (L/Lo)

A newtoni folyadékok a legtöbbször ilyen ideális alakváltozással reagálnak az alkalmazott feszültségre.

Az extenziós folyási viselkedés leírására gyakran használják a Trouton-hányadost (Tr). Ez az arányszám a nyújtási viszkozitás (η_β) és a nyíróviszkozitás (η_ε) hányadosa:

Tr = η_θ(ε°, t)/ η₈, ahol az η_? nyújtási viszkozitás a deformációsebesség (ε°) és az idő (t) függvénye. Newtoni folyadékoknál az egyirányú nyújtás Trouton-hányadosa konstans 3. Nemnewtoni folyadékoknál a nyújtási viszkozitás függ a deformációsebességtől (ε°) és az időtől (t).

Az η₅ nyíróviszkozitás a megömlesztett keményítőkészítmény feldolgozhatóságára vonatkozik a szokásos polimerfeldolgozási eljárások - például extrudálás, fúvás, sajtolás, fröccsöntés és hasonlók - alkalmazásával. A találmány szerinti olvadéknyújtási eljárásokhoz alkalmasak az olyan keményítökészítmények, amelyeknek nyíróviszkozitása a későbbiekben ismertetett módszerrel mérve kisebb mint körülbelül

69.939/SM

Pa-s, előnyösen körülbelül 0,1 és körülbelül 10 Pa-s közötti, még előnyösebben körülbelül 1 és körülbelül 8 Pa-s közötti érték. Egyes találmány szerinti készítményeknek lehet olyan alacsony az olvadék-viszkozitása, hogy keverhetők, szállíthatók vagy más módon feldolgozhatok a viszkózus folyadékokhoz szokásosan használt hagyományos polimerfeldolgozó berendezésekkel, például egy adagoló tápszivattyúval és fonófejjel felszerelt beépített keverőgép alkalmazásával. A keményítökészítmény nyíróviszkozitása hatásosan befolyásolható a keményítő molekulatömegével és molekulatömeg-eloszlásásával, a nagymolekulájú polimer molekulatömegével, valamint a lágyítókból és/vagy oldószerekből alkalmazott mennyiséggel. Azt tapasztaltuk, hogy a készítmény nyíróviszkozitása hatásosan csökkenthető a keményítő átlagos molekulatömegének csökkentésével.

Az olvadék nyíróviszkozitása olyan anyagi jellemző, amely felhasználható annak eldöntésére, hogy az anyag olvadékban feldolgozható-e hagyományos termoplasztikus eljárásokkal, például fröccsöntéssel vagy extrudálással. A hagyományos szálképző termoplasztok, például poliolefinek és poliamidok valamint keverékeik esetén szoros összefüggés van a nyíróviszkozitás és a nyújtási viszkozitás között. Ennek következtében az anyag fonhatósága egyszerűen megadható az olvadék nyíróviszkozitásával, holott a fonhatóságot elsődlegesen az olvadék nyújtási viszkozitása határozza meg. Az összefüggés olyan erős, hogy a textiliparban az olvadékból fonható anyagok kiválasztásához és formulálásához az olvadék nyíróviszkozitását alkalmazzák. Az olvadék nyújtási viszkozitását az iparban ritkán használják ilyen kiválasztó eszközként.

Ezért meglepő az a tapasztalat, hogy a találmány szerinti keményítőkészítmények nem mutatnak ilyen összefüggést a nyírási és nyújtási viszkozitás között. Közelebbről: ha a keményítőkészítményhez egy, a találmány szerint választott nagymolekulájú polimert adunk, a készítmény nyíróviszkozitása nagyjából változatlan marad, vagy némileg még csökken is. A hagyományos megfontolások alapján az ilyen

69.939/SM keményítőkészítmény olvadékban mutatott feldolgozhatóságának csökkennie kellene, és a készítmény olvadéknyújtási eljárásokhoz alkalmatlan lenne. Ezzel szemben meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti keményítőkészítmény nyújtási viszkozitása már kis mennyiségű nagymolekulájú polimer hozzáadására is jelentős mértékben növekszik. Ennek folytán nő a készítmény nyújthatósága olvadékban, így alkalmas lesz olvadéknyújtási eljárásokhoz, mint például fúvás, közvetlen szövedékgyártás (spun bonding), filmfúvás, habgyártás és hasonlók.

Az η_β nyújtási viszkozitás a megömlesztett készítmény nyújthatóságára vonatkozik, és különösen jelentős olyan nyújtási eljárásoknál, mint például szálak, filmek vagy habok előállítása. A nyújtási viszkozitás háromféle deformációt foglal magába: az egyirányú vagy egyszerű nyújtási viszkozitást, a kétirányú nyújtási viszkozitást és a tiszta nyírás esetén fellépő nyújtási viszkozitást. Az egyirányú nyújtási viszkozitás egyirányú nyújtási eljárásoknál fontos, amilyen például a szálképzés, fúvás vagy közvetlen szövedékgyártás. A másik kétféle nyújtási viszkozitás kétirányú nyújtási vagy formázási eljárásoknál, például filmek, habok, lemezek vagy formacikkek előállításánál fontos. Azt tapasztaltuk, hogy a nagymolekulájú polimerek tulajdonságai jelentősen befolyásolják az olvadék nyújtási viszkozitását. Az olvadék nyújthatóságának növelésére alkalmas nagymolekulájú polimerek általában nagy molekulatömegű, lényegében lineáris polimerek. A megömlesztett keményítökészítmény nyújthatóságát hatásosabban növelik az olyan nagymolekulájú polimerek, amelyek a keményítővel gyakorlatilag összeférhetők.

Azt találtuk, hogy az olvadékban végzett nyújtási eljárásokkal feldolgozható keményítőkészítmények nyújtási viszkozitása legalább a tízszeresére nő, ha a készítményhez egy kiválasztott nagymolekulájú polimert adunk. A találmány szerinti keményítökészítmények nyújtási viszkozitása egy kiválasztott nagymolekulájú polimer hozzáadásának hatására körülbelül 10- körülbelül 500-szorosra, előnyösen körülbelül 20069.939/SM

- J.) körülbelül 300-szorosra, még előnyösebben körülbelül 30- körülbelül 100-szorosra növekszik.

Továbbá azt találtuk, hogy a találmány szerinti, olvadékban feldolgozható készítmények Trouton-hányadosának értéke általában legalább 3. A Trouton-hányados 90°C-on és 700 s‘¹ sebességgradienssel mérve általában körülbelül 10 és körülbelül 5000 közé, előnyösen körülbelül 20 és körülbelül 1000 közé, még előnyösebben körülbelül 30 és körülbelül 500 közé esik.

Ha a találmány szerinti keményítőkészítményt egyirányú nyújtásnak vetjük alá, akkor 1000-nél nagyobb nyújtási arány is könnyen elérhető. A nyújtási arányt a Do²/D² összefüggés írja le, amelyben Do a szál átmérője nyújtás előtt, és D a nyújtott szál átmérője. A találmány szerinti keményítőkészítménnyel általában körülbelül 100 és körülbelül 10000 közötti, előnyösen körülbelül 1000-nél nagyobb, még előnyösebben körülbelül 3000-nél nagyobb, a legelőnyösebben körülbelül 5000-nél nagyobb nyújtási arány érhető el. Pontosabban: a találmány szerinti keményítőkészítmény nyújthatósága olvadékban elegendő ahhoz, hogy olyan finom szálakká húzzuk, amelyeknek végső átlagos átmérője kisebb mint 50 μιτι, előnyösen kisebb mint 25 pm, még előnyösebben kisebb mint 15 μιτι, még előnyösebben kisebb mint 10 μηη, a legelőnyösebben kisebb mint 5 μπΊ.

Ha a találmány szerinti keményítökészítményt kétirányú nyújtásnak vetjük alá, akkor az olvadékból a megnövelt nyújthatóság révén olyan filmet képezhetünk, amelynek átlagos vastagsága kisebb mint 0,02 mm (0,8 mii), előnyösen kisebb mint 0,015 mm (0,6 mii), még előnyösebben kisebb mint 0,01 mm (0,4 mii), még előnyösebben kisebb mint 0,005 mm (0,2 mil), a legelőnyösebben kisebb mint 0,0025 mm (0,1 mii).

A találmány szerinti keményítökészítményt folyékony állapotban dolgozzuk fel, ami általában az olvadásponttal legalább egyenlő vagy annál magasabb hőmérsékleten fordul elő. Tehát a feldolgozási hőmérsékletet a keményítökészítmény olvadáspontja

69.939/SM

-24 - .· ···· ··!· *·*· · \ szabja meg, amit a későbbiekben részletesen leírt módszerrel mérünk. A találmány szerinti keményítőkészítmény olvadáspontja körülbelül 80 és 180°C közé, előnyösen körülbelül 85 és 160°C közé, még előnyösebben körülbelül 90 és körülbelül 140°C közé esik. Egyes keményítőkészítmények nem mutatnak tiszta „olvadási” viselkedést. A leírásban az „olvadáspont” kifejezés azt a hőmérsékletet vagy hőmérséklettartományt jelenti, amelyen vagy amely fölött a készítmény megolvad vagy meglágyul.

A keményítőkészítmények feldolgozására alkalmas egyirányú nyújtási eljárás például a szálképzés olvadékból, az olvadékból végzett fúvás és a közvetlen szövedékgyártás. Ezek részletes ismertetése megtalálható a 4,064,605, a 4,418,026, a 4,855,179, a 4,909,976, az 5,145,631, az 5,516,815 és az 5,342,335 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásban. A kapott termékek felhasználhatók levegő-, olaj- és vízszűrőkben; porszívók szűrőbetétjében; kemencék szűrőiben, gázmaszkokban; kávéfilterekben; tea- vagy kávé-filtertasakok készítésére; hő- és hangszigetelő anyagokhoz; nemszőtt textíliákban egyszer használatos egészségügyi cikkekhez, mint például pelenkák, intim betétek és inkontinencia-cikkek; nedvszlvóbb és puhább, biológiailag lebontható textilanyagokban, például mikroszálas vagy lélegző textíliákban; a por összegyűjtésére és eltávolítására szolgáló, elektrosztatikusán feltöltött, strukturált szövedékben; kemény papírfajták, például csomagoló-, író-, újságpapír-, hullámlemez gyártására szolgáló szövedékekben, és törlőpapírok - például egészségügyi papír, papírtörülköző, szalvéta és arctörlő kendők - szövedékeiben; orvosi célokra, például steril kendők, kötszerek, pólyák, tapaszok és felszívódó varratok készítéséhez; valamint fogápolási célokra, például fogselyem vagy fogkefesörte gyártásához. A szálas szövedék ezen kívül speciális felhasználás estén szagmegkötő, rovarriasztó, rovarirtó, rágcsálóirtó és hasonló szereket is tartalmazhat. Az így kapott termék a vizet és olajat felszívja, és felhasználható a kiömlött víz vagy olaj eltakarítására, továbbá mezőgazdasági vagy kertészeti területen a víz szabályozott visszatartására vagy felszabadítására. A kapott

69.939/SM

-25 keményítőszálat vagy szálszövedéket bekeverhetjük más anyagokba is, mint például fűrészpor, gyümölcsvelő, facellulóz, műanyag, beton, így olyan társított anyagokat kapunk, amelyek felhasználhatók építőanyagként, például falak, tartógerendák, préselt zsaluzat, száraz falazat, aljzat és mennyezetcsempék készítésére; egyéb orvosi célokra, például gipszkötés, rögzítő kötés és nyelvleszorító spatula előállítására; valamint kandallóba dekorációs célból és/vagy égetési céljából behelyezett fahasábokhoz.

A keményítökészítmény reológiai tulajdonságai alapján olyan feldolgozásra is alkalmas, amelyben az anyagot hagyományos termoplasztikus eljárásokkal két irányban nyújtjuk. A találmány szerinti keményítökészítmények olvadékfázisban mutatott megfelelő nyíróviszkozitásuk és kétirányú nyújtási viszkozitásuk révén jelentős mértékben csökkenthetik a szakadás, felületi hibák és egyéb üzemzavarok vagy hibák előfordulását, amelyek a folyamatos gyártást megszakítják, és nem megfelelő terméket hoznak létre. Ilyen eljárás például a fúvás, fúvásos filmextrudálás vagy -koextrudálás, vákuumformázás, nyomásos alakítás, sajtolás, fröccssajtolás és fröccsöntés. Ilyen eljárások részletes ismertetése megtalálható például az 5,405,564, az 5,468,444 és az 5,462,982 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásban. Ilyen eljárásokkal készíthetők például lemezek, filmek, bevonatok, rétegelt anyagok, csövek, rudak, zsákok, és formacikkek (például palackok, edények). Ezek a cikkek felhasználhatók mint zsákok, például bevásárlótáskák, fűszeres-zacskók, szemeteszsákok, élelmiszerek tárolására és ételek sütéséhez használatos zacskók; mikrohullámú sütőben használható edények fagyasztott ételek tárolására; valamint gyógyszerészeti célokra, például kapszulaként vagy gyógyszerek bevonására. A filmek lehetnek lényegében átlátszók élelmiszercsomagoláshoz, zsugorfóliaként vagy ablakos borítékok készítéséhez történő felhasználásra. A filmek további feldolgozásával olcsó, biológiai lebontható hordozóanyag állítható elő, amely például vetőmagok vagy műtrágyák hordozóanyagaként használható. Más

69.939/SM

-26célokra, például címkék készítéséhez a filmekre vagy lemezekre ragasztót lehet felvinni.

A találmány szerinti keményítőkészítményből az illő komponensek (például víz vagy poláris oldószerek) szabályozott eltávolításával habszerkezetet alakíthatunk ki. A habos vagy porózus szerkezetű árucikkek előállításához azonban általában habképző vagy habosítószereket kell a készítménybe bedolgozni. Ilyen habképző vagy habosítószerek például a szén-dioxid, n-pentán és a karbonátok - például nátriumhidrogén-karbonát - akár önmagukban, akár egy karboxilcsoportokat tartalmazó polimer savval (például poliakrilsav, etilén-akrilsav kopolimer) kombinálva. A habképző és formázó eljárások ismertetése megtalálható például az 5,288,765, az 5,496,895, az 5,705,536 és az 5,736,586 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásban. Az így kapott termékek felhasználhatók tojásdoboz-kartonokban; forró italokhoz habosított anyagból készített csészékben; készételek tárolóedényeihez; hústároló tálcákhoz; piknikeken vagy partikon használatos eldobható tányérokhoz és tálakhoz; csomagolóanyagokhoz; árucikkek csomagolásának kitöltésére laza feltöltéssel vagy sajtolt formacikkek alakjában (például számítógép csomagolása szállításhoz); hő- és hangszigetelő vagy hangtompító anyagokhoz.

VIZSGÁLATI MÓDSZEREK

A. NYÍRÓVISZKOZITÁS

A készítmény nyíróviszkozitását rotációs viszkoziméterrel (Model DSR 500, gyártja a Rheometrics) mérjük. Egy előmelegített, körülbelül 60 g-os mintát befőttünk a reométer hengerébe; a minta a hengerrészt lényegében kitölti. A hengert legalább 90°C-os hőmérsékleten tartjuk. A betöltés után általában légbuborékok szállnak fel, és ez problémát okoz a vizsgálatnál. Nagyobb viszkozitású mintákat a vizsgálat futtatása előtt tömöríthetünk, hogy az olvadékba ne kerüljenek légbuborékok. A viszkozimétert úgy programozzuk, hogy az alkalmazott feszültség 0,01 N/m-ről (10 dyn/cm) 5 N/m-re

69.939/SM (5000 dyn/cm) emelkedjék. A mintára ható feszültséget tenzométerrel mérjük. Ebből kiszámítható a látszólagos viszkozitás. Ezután a látszólagos viszkozitás logaritmusát a nyírósebesség logaritmusának függvényében ábrázoljuk, és a görbét az η = K yⁿ'¹ exponenciális függvényhez illesztjük, amelyben K egy anyagi állandó, és γ a nyírósebesség. A találmány szerinti keményítőkészítmény nyíróviszkozitásaként azt az értéket adjuk meg, amelyet az exponenciális függvényből extrapolálással kapunk 700 s’¹ nyírósebességnél.

B. NYÚJTÁSI VISZKOZITÁS

A készítmény nyújtási viszkozitását rotációs kapillárisreométerrel (Model Reograph 2003, gyártja a Geottfert cég) mérjük. A mérést egy olyan szálképző lap alkalmazásával végezzük, amelyen a kilépőnyílás D átmérője 0,5 mm, L hossza pedig 0,25 mm (tehát L/D = 0,5). A szálképző lapot egy henger alsó végére erősítjük fel, és a vizsgálat alatt a hengert 90°C-os hőmérsékleten tartjuk. A reométer hengerrészébe a készítményből egy előmelegített mintát töltünk be, amely a hengerrészt lényegében kitölti. A betöltés után általában légbuborékok szállnak fel, és ez problémát okoz a vizsgálnál. Nagyobb viszkozitású mintákat a vizsgálat futtatása előtt tömöríthetünk, hogy az olvadékba ne kerüljenek légbuborékok. Egy beprogramozott dugattyú a hengerből a szálképzö lap nyílásán át kinyomja a mintát. Mikor a minta a nyíláson át kilép a hengerből, nyomáscsökkenés következik be. A nyomáscsökkenés és a nyíláson való áthaladás áramlási sebessége alapján kiszámítható a látszólagos viszkozitás. A látszólagos viszkozitást sok esetben a szakmában ismert módszerekei korrigálják. A nyújtási viszkozitás kiszámításához egy nyírási korrekciós tényezőt és a Cogswell egyenletet alkalmazzuk. A nyújtási viszkozitásnak a 700 s'¹ nyírósebességre vonatkozó korrigált értékét adjuk meg.

A nyújtási viszkozitás a leírásban megadott módszer alapján, egy kilépőnyílással ellátott szálképző lap és a korrekciós tényezők alkalmazásával meghatározható. A

69.939/SM

-28 nyújtási viszkozitás mérésének részletesebb leírása megtalálható az alábbi szakirodalmi helyeken: S. H. Spielberg és munkatársai: The Role Of End-Effects On Measurements Of Extensional Viscoisty In Filament Stretching Rheometers (Véghatások szerepe a nyújtási viszkozitás szálhúzó reométerrel végzett mérésében) [Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Vol. 64, (1996) p. 229-267]; valamint Bhattacharya, és munkatársai: Uniaxial Extensional Viscoisty During Extrusion Cooking From Entrance Pressure Drop Method. (Egyirányú nyújtási viszkozitás meghatározása extrudálásos feltárás során a kilépési nyomáscsökkenés módszerével) [Journal of Food Science, Vol. 59, No. 1, (1994) p. 221-226]. Ismert továbbá, hogy a nyújtási viszkozitás hiperbolikus vagy szemihiperbolikus szálképző lap alkalmazásával is mérhető. A nyújtási viszkozitás szemihiperbolikus szálképző lap alkalmazásával végzett mérését részletesen ismerteti az 5,357,784 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás.

C. MOLEKULATÖMEG ÉS MOLEKULATÖMEG-ELOSZLÁS

A keményítő molekulatömegének tömeg szerinti átlagértékét (Mw) és molekulatömeg-eloszlását (MWD) gélkromatográfiával (GPC), kevertágyas oszlop alkalmazásával határozzuk meg. A berendezés a következő részekből áll:

szivattyú Waters Model 600E rendszervezérlő Waters Model 600E

automatikus mintavevő	Waters Model 717 Plus
oszlop	PL gel 20 pm Mixed A oszlop (a gél molekulatömege 1000 és 40 000000 közötti), hossza 600 mm, belső átmérője 7,5 mm
detektor	Waters Model 410 Differential Refractometer
GPC szoftver	Waters Millenium® software

Az oszlopot 245 000, 350000, 480000 és 2285 000 molekulatömegű Dextran mintákkal kalibráljuk, amelyek az American Polymer Standards Corp., Mentor, OH

69.939/SM cégtől szerezhetők be. A kalibráló standard előállításához a mintákat a mozgófázisban feloldva körülbelül 2 mg/ml koncentrációjú oldatot készítünk, és ezt egy éjszakán át állni hagyjuk. Ezután enyhe rázással felkeverjük, és injektáló szűrön (5 pm-es nylon membrán, Spartan-25, beszerzési forrás: VWR), 5 ml-es Norm-Ject fecskendő (beszerzési forrás: VWR) alkalmazásával leszűrjük.

A keményitöminta előállításához először csapvízzel egy 40 tömeg% keményítőt tartalmazó keveréket állítunk elő, és ezt zselatinálódásig melegítjük. 1,55 g zselatinált keverékhez 22 g mozgófázist adunk, 5 percig keverjük, egy órára 105°C-os szárítószekrénybe tesszük, majd kivesszük, és szobahőmérsékletre hűtjük. Az így kapott 3 mg/ml koncentrációjú oldatot a fecskendő és injektáló szűrő alkalmazásával a fenti módon leszűrjük.

A leszűrt standardot vagy minta-oldatot az automatikus mintavevővel felvesszük, hogy a 100 μΙ-es injektáló hurokból az előző vizsgálat anyagait kiöblítsük, és a jelenlegi vizsgálat anyagát az oszlopba injektáljuk. Az oszlopot 70°C-os hőmérsékleten tartjuk. Az oszlopról eluált mintát a mozgófázishoz viszonyított törésmutató-különbségen alapuló detektorral mérjük, amelyet 50°C-on tartunk, és érzékenységét 64-re állítjuk be. A mozgófázis 0,1 tömeg% oldott lítium-bromidot tartalmazó dimetil-szulfoxid. Az áramlási sebességet 1,0 ml/percre állítjuk, és izokratikus módot alkalmazunk (vagyis a mozgófázis a futtatás során állandó marad). Minden standardot és mintát háromszor futtatunk a GPC-n, és az eredményeket átlagoljuk. A nagymolekulájú polimer átlagos molekulatömegét a szállító megadja.

D. HÖTANI TULAJDONSÁGOK

A találmány szerinti keményítőkészítmény hőtani tulajdonságait TA Instruments DSC-2910 típusú differenciálkaloriméterrel határozzuk meg. A készüléket egy indium fém referencianyaggal kalibráljuk, amelynek (kezdeti) olvadáspontja a szakirodalmi adatok szerint 156,6°C, olvadáshője pedig 28,8 J/g (6,80 cal/g). A gyártó kézikönyv

69.939/SM

-30- .· s.s. _ς %.

· - * · ⁷ ·*. ,~ ében megadott szabványos DSC vizsgálati eljárást alkalmazzuk. Minthogy a DSC mérés folyamán a keményítökészítményből nagy mennyiségű gáznemű anyag (például vízgőz) fejlődik, nagy térfogatú, O-gyűrűvel tömitett kaloriméter-edényt kell alkalmazni, nehogy az illékony anyagok eltávozzanak belőle. A mintát és egy inert összehasonlítót (ez rendszerint egy üres mintatartó edény) szabályozott körülmények között azonos sebességgel melegítjük. Mikor a mintában tényleges vagy pszeudo-fázisátalakulás megy végbe, a DSC készülék méri a mintába befelé vagy abból kifelé tartó hőáramot az inert összehasonlítóhoz viszonyítva. A készülékhez számítógép csatlakozik, amely szabályozza a vizsgálati paramétereket (például fűtési/hűtési sebesség), továbbá összegyűjti, kiszámítja és rögzíti az eredményeket.

A mintát bemérjük az edénybe, majd azt egy O-gyűrűs fedéllel lezárjuk. A minta mennyisége rendszerint 25-65 mg. A lezárt edényt betesszük a készülékbe, és a számítógépet beprogramozzuk a méréshez az alábbiak szerint:

1. kiegyenlítés 0°C-on;

2. 2 percig 0°C-on tart;

3. melegítés 10°C/perc sebességgel 120°C-ra;

4. 2 percig 120°C-on tart;

5. hűtés 10°C/perc sebességgel 30°C-ra;

6. 24 óráig szobahőmérsékleten egyensúlyban tart - erre az időre a mintatartó edényt a készülékből kivehetjük, és 30°C-ra szabályozott hőmérsékletű helyen tárolhatjuk;

7. a mintatartó edényt visszahelyezése a DSC készülékbe, és kiegyenlítés 0°Con;

8. 2 percig 0°C-on tart;

9. melegítés 10°C/perc sebességgel 120°C-ra;

10. 2 percig 120°C-on tart;

69.939/SM

11. hűtés 10°C/perc sebességgel 30°C-ra, kiegyenlítés; és

12. a használt minta eltávolítása.

A számítógép kiszámítja és a hőmérsékletre vagy időre vonatkoztatott differenciális hőáram (ΔΗ) alakjában megadja a termoanalízis eredményeit. A differenciális hőáramot általában normalizáljuk, és tömegegységre vonatkoztatva (például cal/mg) adjuk meg. Ha a mintán pszeudo-fázisátalakulás, például üvegesedés megy végbe, akkor az űvegesedési hőmérséklet könnyebben meghatározható a ΔΗ idő vagy hőmérséklet szerinti differenciálját ábrázoló görbe alkalmazásával.

E. VlZOLDHATÓSÁG

A készítményből mintát állítunk elő oly módon, hogy a komponenseket melegítés közben összekeverjük, és a keverést addig folytatjuk, míg lényegében homogén keveréket kapunk. A megömlesztett készítményből vékony filmet öntünk úgy, hogy egy Teflon® lemezen szétterítjük, és szobahőmérsékletre hűtjük. A filmet ezután szárítószekrényben 100°C-on tökéletesen megszárftjuk (vagyis a filmben illetve készítményben egyáltalán nem maradhat víz). A megszárított filmet ezután szobahőmérsékleten kiegyenlítjük, és a kiegyenlített filmet apró szemcsékké őröljük.

A minta %-os szárazanyagtartalmának meghatározásához 2-4 g megőrölt mintát egy előzetesen lemért fém méröedénybe töltünk, majd a mérőedény és a minta együttes tömegét lemérjük és feljegyezzük. A lemért méröedényt a benne lévő mintával 2 órára 100°C-os szárítószekrénybe tesszük, majd kivesszük, és azonnal lemérjük. A szárazanyagtartalom %-os értékét a következőképpen számítjuk:

(őrölt minta tömege edénnyel együtt szárítás után - edény tömege) szárazanyag % =-----------------------------------—------— X100 (őrölt tömege minta edénnyel együtt szárítás előtt - edény tömege)

A készítményminta oldhatóságának meghatározásához a megörült mintából 10 g-ot bemérünk egy 250 ml-es főzőpohárba, majd a tömeget ionmentesített vízzel 100 gra egészítjük ki. A mintát a vízzel keverőtálcán 5 percig keverjük, majd a felkevert min

69.939/SM tából legalább 2 ml-t centrifugacsőbe töltünk, és 10°C-on 1 órán át 20 000 g-vel centrifugáljuk. A centrifugált mintáról a felülúszót leöntjük, és mérjük a törésmutatóját. Az oldhatóság %-os értékét a következőképpen számítjuk:

törésmutató x 100 oldható szárazanyag % = -----------------szárazanyag %

F. VASTAGSÁGMÉRÉS

Mérés előtt a filmmintát 48 - 50 relatív páratartalmú térben 22-24°C-os hőmérsékleten körülbelül 5 - körülbelül 16 % nedvességtartalom eléréséig kondicionáljuk. A nedvességtartalmat termogravimetriásan (TGA) határozzuk meg. Ehhez egy nagy feloldóképességű TGA2950 típusú termogravimetriás készüléket (a TA Instruments gyártmánya) alkalmazunk. A TGA mintatartó edényébe bemérünk 20 mg mintát. A gyártó utasításait követve a mintát az edénnyel behelyezzük az egységbe, majd a hőmérsékletet 10°C/perc sebességgel 250°C-ra emeljük. A minta %-os nedvességtartalmát a tömegveszteség és a kezdeti tömeg alapján a következőképpen számítjuk:

kezdeti tömeg - tömeg 250°C-on nedvesség % = ----------------------------- x 100 kezdeti tömeg

Az elökondicionált mintákat a vastagságmérő talpánál nagyobb darabokra vágjuk. A méréshez kör alakú, 20,26 cm² (3,14 négyzethüvelyk) területű talpat használunk.

A mintát egy vízszintes sík felületre helyezzük, és beszorítjuk ezen felület és egy kör alakú, körülbelül 20,26 cm²-es vízszintes terhelőfelülettel ellátott terhelő talp közé, amely körülbelül 15 g/cm² (0,21 psi) nyomással szorítja le a mintát. A vastagság a sík felület és a terhelő talp terhelőfelülete között kialakult rés. A méréseket végezhetjük VIR Electronic Thickness Tester Model IT készülékkel (elektronikus vastagságmérő, gyártja a Thwing-Albert, Philadelphia, Pa). A vastagságmérést és az eredmények rögzítését legalább ötször ismételjük.

69.939/SM

-33A vastagságméréskor leolvasott eredmények összegét osztjuk a mérések számával. Az eredményt mii-ben adjuk meg (1 mii = 0,0254 mm).

PÉLDÁK

A példákban az alább felsorolt anyagokat alkalmazzuk:

Crystal Gum®: módosított keményítő, molekulatömegének tömeg szerinti átlaga 100 000; Nadex®: módosított keményítő, molekulatömegének tömeg szerinti átlaga 2000; lnstant-n Oil®: módosított keményítő, molekulatömegének tömeg szerinti átlaga 800 000; mindezeket forgalmazza a National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ.

Superfloc® A-130: karboxilezett poliakrilamid, molekulatömegének tömeg szerinti átlaga 12 000000 és 14 000000 közötti, forgalmazza a Cytec Co., Stamford, CT.

PAM-a és PAM-b nemionios poliakrilamidok, molekulatömegük tömeg szerinti átlaga 15000000, illetve 5000000 és 6000 000 közötti, beszerezhetők a Scientific Polymer Products, Inc,-töl, Ontario.

Polietilénimin, molekulatömegének tömeg szerinti átlaga 750000, forgalmazza az Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.

Parez® 631 NC: kis molekulatömegű glioxilezett poliakrilamid és Parez® 802: kis molekulatömegű glioxilezett karbamidgyanta, mindkettőt forgalmazza a Cytec Co., Stamford, CT.

Pluronic® F87: nemionos poloxomer, forgalmazza a BASF corp., Parsippany, NJ.

Karbamid, szacharóz és glioxál (40 %-os vizes oldatban), beszerzési forrásuk: Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl.

1. Példa

Egy találmány szerinti, olvadékban feldolgozható készítményt állítunk elő oly módon, hogy 45 tömeg% keményítőt (Crystal Gum), 40,5 tömeg% karbamidot, 4,5 tö

69.939/SM

- 34 meg% szacharózt és 9,8 tömeg% szabad vizet összekeverünk, és kézi keveréssel sűrű szuszpenziót képzünk belőle. Poliakrilamidot (PAM-a, molekulatömeg = 15000 000) vízben feloldva vizes PAM oldatot állítunk elő. A polimer vizes oldatából egy aliquot részt adunk a szuszpenzióhoz. Ezután a szuszpenzióból addig párologtatunk el vizet, míg a poliakrilamid koncentrációja a keverékben el nem éri a 0,2 tömeg%-ot.

A készítmény nyíróviszkozitása 0,65 Pa-s, nyújtási viszkozitása 90°C-on, 700 s‘¹ sebességgradiens mellett 1863,2 Pa-s.

1b. összehasonlító példa

Egy összehasonlító keményítőkészítményt állítunk elő az 1. példában leírt módon, azzal a különbséggel, hogy poliakrilamidot nem adunk hozzá. A készítmény nyíróviszkozitása 1,35 Pa-s, nyújtási viszkozitása 90°C-on, 700 s'¹ sebességgradiens mellett 43,02 Pa-s. Az 1. példa és az 1b. összehasonlító példa azt mutatja, hogy egy kis mennyiségű nagymolekulájú polimer hozzáadása a nyíróviszkozitást enyhén csökkenti, a nyújtási viszkozitást pedig jelentősen megnöveli.

2. Példa

Egy találmány szerinti, olvadékban feldolgozható készítményt állítunk elő oly módon, hogy 50 tömeg% keményítőt (Crystal Gum), 30 tömeg% karbamidot, 1,5 tömeg% szacharózt és 18,5 tömeg% szabad vizet összekeverünk, és kézi keveréssel sűrű szuszpenziót képzünk belőle. Poliakrilamidot (Superfloc-a, molekulatömeg = 1214000 000) vízben feloldva vizes PAM oldatot állítunk elő. A polimer vizes oldatából egy aliquot részt adunk a szuszpenzióhoz. Ezután a szuszpenzióból addig párologtatunk el vizet, míg a poliakrilamid koncentrációja a keverékben el nem éri a 0,003 tömeg%-ot.

69.939/SM

A készítmény nyíróviszkozitása 1,12 Pa s, nyújtási viszkozitása 90°C-on, 700 s'¹ sebességgradiens mellett 46,0 Pa-s.

2b. Összehasonlító példa

Egy összehasonlító keményítőkészítményt állítunk elő a 2. példában leírt módon, 377aI a különbséggel, hogy poliakrilamidot nem adunk hozzá. A készítmény nyíróviszkozitása 1,23 Pa-s, nyújtási viszkozitása 90°C-on, 700 s¹ sebességgradiens mellett 0,69 Pa-s. A 2. példa és a 2b összehasonlító példa azt mutatja, hogy egy kis mennyiségű nagymolekulájú polimer hozzáadása a nyíróviszkozitást enyhén csökkenti, a nyújtási viszkozitást pedig jelentősen megnöveli.

3. Példa

Az 1. példa szerinti módon előállított készítményt egy extruderszerszámmal felszerelt torziós reométeren dolgozzuk fel, amely az 1, ábrán látható. A 100 torziós reométer egy 110 meghajtó egységet (Model Rheocord 90, beszerezhető a Haake GmbH-tól), egy 120 hengert - amely négy hőmérsékleti zónára (122, 124, 126 és 128) van felosztva -, egy 121 etetőnyílást és egy 130 extruderszerszámot tartalmaz. A 110 meghajtó egységhez a 120 hengerben elhelyezett 160 csigák (Model TW100 a Haake GmbH-tól) csatlakoznak. A henger végére egy 140 szivattyún keresztül egy 130 extruderszerszám (forgalmazza a JM Laboratories, Dawsonville, GA) van felszerelve. A szerszám-egységben van egy lyuggatott lemez (szálképző lap), amely hüvelykenként 52 (cm-enként körülbelül 20) 0,0381 cm (0,015 hüvelyk) átmérőjű lyukat tartalmaz, és egy 0,05 cm (0,02 hüvelyk) szélességű 152 szellőzőcsatorna veszi körül, az ebből kijövő 150 nagy sebességű légáram közvetlenül a szálképző lap alatt találkozik az extrudált szálakkal. A légáram a fonófejtől elfújja és egyúttal meg is nyújtja a szálakat.

A készítményt az 1. példában leírt módon, 45 tömeg% keményítő (Crystal Gum), 0,2 tömeg% poliakrilamid (PAM-a), 40,5 tömeg% karbamid, 4,5 tömeg% szacharóz és 9,8 tömeg% víz összekeverésével állítjuk elő. A készítményt gravitációs úton, a 121

69.939/SM

-36betápláló nyíláson át adagoljuk be a torziós reométerbe. A torziós reométert és a szerszámot az alábbiak szerint állítjuk be:

Hőmérséklet a hengerben

122 zóna	70°C
124 zóna	90°C
126 zóna	90°C
128 zóna	90°C
Fordulatszám	100/perc
A szerszám hőmérséklete	126,7°C
A levegő hőmérséklete	126,7°C
A levegő nyomása	238 kPa (35 psi)
Szivattyú fordulatszáma	40/perc

A készítményt az extruderből a szivattyú szállítja a szerszámhoz. A kapott, találmány szerinti nyújtott (vagy finom) szálak átmérője 8 és 40 μιτι közé esik.

Megjegyezzük, hogy az olvadékban feldolgozható készítmény tömeg%-ban megadott keményítötartalma magába foglalja egyrészt a keményítő, másrészt a kötött víz tömegét (ez utóbbi a keményítőre vonatkoztatva általában körülbelül 8 tömeg%). Az ily módon előállított készítmények egy- és kétirányú nyújtási eljárásokhoz használhatók. De a víz nagy része az olvadék feldolgozása során elvész, és a kapott keményítöszál, -film vagy hasonló termék kevés vagy semmi szabad vizet nem tartalmaz. Viszont tartalmaz bizonyos mennyiségű kötött vizet (esetleg a környezetből felvett nedvességet). Ezért a kapott termék összetétele pontosabban megadható a szilárd komponensekkel, a szárazanyagtartalomra számítva. Ha például a 3. példa szerinti módon előállított szál összetételét szárazanyagtartalomra vonatkozóan akarjuk megadni, akkor a teljes készítmény mennyiségéből le kell vonni a 9,8 tömeg% szabad vizet, a keményítőéből pedig a 8 tömeg% kötött vizet, és az így kapott szárazanyagtartalmat 100 %-ra át kell

69.939/SM

- 37 számítani. Tehát a 3. példa szerinti módon előállított szál összetétele szárazanyagtartalomra vonatkoztatva a következő: 47,8 tömeg% keményítő szárazanyag (a kötött víz nélkül), 0,23 tömeg% poliakrilamid, 46,8 tömeg% karbamid és 5,2 tömeg% szacharóz.

4. Példa

A 2. példa szerinti készítményből olvadékos szálképző eljárással a találmány szerinti finom szálakat állítunk elő. A 3a ábrán látható a 2. példa szerinti készítményből a 3. példában leírt módon előállított finom keményítöszálak pásztázó elektronmikroszkópos felvétele 200 mikronos léptékkel. A 3b ábrán ugyanezen keményítöszálak pásztázó elektronmikroszkópos felvétele látható 20 mikronos léptékkel. Mindkét ábra azt mutatja, hogy a 4. példa szerinti keményítőszálak átmérője meglehetősen állandó, körülbelül 5 pm.

5. Példa g Keményítőt (Crystal Gum, molekulatömege = 100 000) 15 g szabad vízzel összekeverve 80°C-ra melegítünk, és kézzel addig kévéjük, míg lényegében homogén és zselatinált keveréket nem kapunk. Egy nagymolekulájú polimert (PAM-a, molekulatömege = 15 000 000) szabad vízben oldva ismert koncentrációjú PAM vizes oldatot állítunk elő. A keményítő és víz keverékéhez a polimer vizes oldatából annyit adunk hozzá, hogy a kapott keverék 0,006 g PAM-ot tartalmazzon. Ezután a teljes keveréket a víz elpárologtatására addig melegítjük, míg összes tömege (keményítő, PAM, víz) 30 g-ra csökken. A keverék olvadéka szubjektív megítélés alapján kellőképpen nyújtható, így szálhúzásra alkalmas.

6-8. Példa

Keményítőből (Crystal Gum), nagymolekulájú polimerből és vízből keverékeket állítunk elő az 5. példában leírt módon. A keverékek végső összetétele az alábbi táblázaton látható:

69.939,'SM

	molekulatö- meg	6. Példa	7. Példa	8. Példa
keményítő	Crystal Gum	100000	tömeg%	49,99	49,99	46,92
poliakrilamid	Superfloc A-	12-	tömeg%	0,02
	130	14 000 000
	PAM-b	5-6 000 000	tömeg%		0,02
polietilénimi n		750 000	tömeg%	49,99	49,99	46,91

Ezek a találmány szerinti készítmények szubjektív megítélés alapján olvadékban kellőképpen nyújthatók, így szálhúzásra alkalmasak.

9-11. Példa

Az alábbi készítményeket állítjuk elő az 1. példában leírt módon:

	molekulatömeg	9. Példa	10. Példa	11. Példa
keményítő Crystal Gum	100000 tömeg%	41,54	20,77	20,77
Nadex	2000 tömeg%		20,77
lnstant-n Oil	800000 tömeg%			20,77
poliakrilamid PAM-a	15000000 tömeg%	0,08	0,08	0,08
karbamid	tömeg%	6,23	6,23	6,23
szacharóz	tömeg%	6,23	6,23	6,23
Parez 631	tömeg%	1,04	1,04	1,04
NC
víz	tömeg%	44,88	44,88	44,88

Ezen találmány szerinti készítmények olvadékban feltehetőleg kellőképpen nyújthatók, így szálhúzásra alkalmasak. Ha pedig a víz pH-ját 2 körüli értékre állítjuk be, az így kapott szálak vízoldhatósága a leírásban ismertetett módszerrel mérve várhatóan 30 %-nál kisebb lesz.

69.939/SM

12. Példa tömeg% keményítő (Crystal Gum), 0,2 tömeg% poliakrilamid (PAM-a), 40,5 tömeg% karbamid, 4,5 tömeg% szacharóz és 9,8 tömeg% víz összekeverésével sűrű szuszpenziót állítunk elő. A készítményből az 1. ábrán látható torziós reométerrel a 3. példában leírt módon finom szálakat állítunk elő, azzal az eltéréssel, hogy a keveréket mérőberendezésen át adagoljuk be a reométerbe.

A torziós reométert és a szerszámot az alábbiak szerint állítjuk be:

Hőmérséklet a hengerben

122 zóna	70°C
124 zóna	90°C
126 zóna	90°C
128 zóna	90°C
Fordulatszám	140/perc
Adagolási sebesség	16 g/perc
A szerszám hőmérséklete	137,8°C
A levegő hőmérséklete	137,8°C
A levegő nyomása	340 kPa (50 psi)
Szivattyú fordulatszáma	40/perc

A kapott, találmány szerinti nyújtott (vagy finom) szálak átmérője 10 és 30 pm közé esik, A szálakat a 4,637,859 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás szerinti módon levegőárammal lerakjuk egy papírgyártási formázó szövetre. Erre a célra az 5,857,498, az 5,672,248, az 5,211,815 és az 5,098,519 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett szövetek is megfelelőek.

13. Példa

Vizsgáljuk a 12. példa szerinti módon, levegőáramos eljárással (air laying) előállított szövedék olajfelszívó képességét. Az olajfelszívó képesség összehasonlító vizs

69.939/SM

-40gálatához egy-egy csepp kereskedelmi motorolajat (a Society of Automobile Engineers jelölése szerint SAE 20) a szövedékre illetve egy szokványos papírtörölközőre cseppentünk. A szövedék a szokványos papírtörölközőnél jobb olajfelszívó képességet mutat a következő szempontokból: (1) gyorsabban felszívja az olajat, mint a szokványos papírtörölköző, ez abból látszik, hogy az olaj rövidebb ideig marad meg a szövedék felületén; és (2) 30 másodperc elteltével a szövedéken a folt átmérője körülbelül 1,5-2szer akkora mint a szokványos papírtörülközőn.

14. Példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy a találmány szerinti keményítőkészítményből építőanyagok, például préselt gerendák állíthatók elő. Olvadékban feldolgozható készítményt állítunk elő oly módon, hogy 60 tömeg% keményítő (Crystal Gum), 0,1 tömeg% poliakrilamid (SP2), 2 tömeg% karbamid, 2 tömeg% szacharóz 1,5 tömeg% Parez 631 NC-t és 34,4 tömeg% víz (kénsavval pH=2-re beállítva) összekeverésével sűrű szuszpenziót készítünk. A szuszpenziót betápláljuk az 1. ábrán látható torziós reométerbe (Model Rheocord 90), amelynek üzemi paramétereit a 12. példa szerinti módon állítjuk be, azzal a különbséggel, hogy fonófej helyett egy egylyukú szerszámot alkalmazunk, amelynek lyukátmérője 1 mm, hőmérséklete pedig 90°C. Az extrudált fonalat még nedves és ragadós állapotában fűrészporral vagy faforgáccsal poroljuk. A porolt fonalakat gerendává préseljük össze. A gerendát szellőzéssel ellátott szárítószekrényben 40°C-on 2 órán át szárítjuk, hogy a keményítökészítményből visszamaradt vizet eltávolítsuk belőle. A végtermékként kapott gerenda 47,8 tömeg% fűrészport és 52,2 tömeg% szárított keményítőkészítményt tartalmaz.

15. Példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy a találmány szerinti keményítökészítmények bedolgozhatok szerkezeti anyagokba merevítő anyagként. Ebben a példában nagymolekulájú polimert nem tartalmazó készítményből előállított szálakat alkalma69.939/SM

-41 .:.. ··:· ·*«· .--’ ·.«* zunk. Úgy véljük, hogy a találmány szerinti készítmény alkalmazásával még jobb vagy azonos minőségű termék állítható elő.

Összehasonlító cementmintát állítunk elő a következőképpen: 5 rész kereskedelmi forgalomban kapható Quikrete Anchoring cementet 1,5 rész tiszta csapvízzel addig keverünk, míg sűrű szirup konzisztenciájú anyaggá nem alakul. A cementet 5 percen belül hengeres formákba töltjük, hogy az értékeléshez azonos méretű mintákat kapjunk. Vékony falú, 12,7 cm (5 hüvelyk) hosszúságú és 0,58 cm (0,23 hüvelyk) belső átmérőjű formákat (például a kereskedelemben kapható szívószálakat) úgy töltünk meg, hogy a masszaszerű cementkeveréket a formákban alulról felfelé hajtjuk. Ezzel a töltési móddal megakadályozzuk, hogy a mintába légzárványok kerüljenek. A mintákat az értékelés előtt 5 napig hagyjuk megkötni. Ezután a forma külső falát óvatosan felhasítjuk, hogy a benne lévő mint ne sérüljön meg, majd a formát lehántjuk, így megkapjuk az összehasonlító mintát (15b példa).

Olvadékban feldolgozható készítményt állítunk elő oly módon, hogy 45 tömeg% keményítő (Durabond®, forgalmazza a National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 15 tömeg% karbamid, 15 tömeg% szorbit és 25 tömeg% víz összekeverésével sűrű szuszpenziót készítünk. A szuszpenziót betápláljuk az 1. ábrán látható torziós reométerbe (Model Rheocord 90), amelynek üzemi paramétereit a 14. példa szerint állítjuk be. Ezúttal körülbelül 0,05 cm átmérőjű szálakat készítünk, és ezeket 2,54 cm hosszúságúra vágjuk. Az extrudált, vékony spagettiszerű szálakat cementbe dolgozzuk be a következőképpen: 5 rész kereskedelmi forgalomban kapható Quikrete Anchoring cementet összekeverünk 1,5 rész tiszta csapvízzel és (a száraz tömegre számítva) 0,5 % keményítöszállal. Vizet itt azért kell hozzáadnunk hogy a fenti összehasonlító mintáéhoz hasonló konzisztenciát érjünk el. A mintakészítö formákat megtöltjük, majd a mintákat a fenti módon hagyjuk megkötni és szedjük ki a formákból (15. példa).

69.939/SM

A mintákat szubjektív vizsgálattal, kézzel törésig hajlítva értékeljük. Ezzel a módszerrel a 15. példa szerinti mintákat valamivel gyengébbnek találtuk, mint a 15b összehasonlító példa szerintieket. A 15. példa szerinti minták látszólagos sűrűsége 0,578 g/cm (1,46 g/hüvelyk), míg a 15b összehasonlító példa szerinti mintáké 0,583 g/cm (1,48 g/hüvelyk). Tehát a 15. példa szerinti minták előnyösebbek, mert könnyebbek és (egységnyi térfogatra számítva) olcsóbbak.

16. Példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy ha a találmány szerinti keményítökészítményt virágfölhöz keverjük, akkor feltehetőleg olyan anyagot kapunk, amely szabályozottan adja le a vizet. A víz szabályozott leadása olyan kertészeti és mezőgazdasági növényeknél hasznos, amelyek a viszonylag kevéssé nedves környezetet és/vagy ritka öntözést kedvelik. Olvadékban feldolgozható készítményt állítunk elő oly módon, hogy 50 tömeg% keményítő (Durabond®, forgalmazza a National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 0,1 tömeg% poliakrilamid (SP2®), 15 tömeg% karbamid, 15 tömeg% szorbit, 15 tömeg% Parez® és 18,4 tömeg% víz összekeverésével sűrű szuszpenziót készítünk. A szuszpenziót betápláljuk az 1. ábrán látható torziós reométerbe (Model Rheocord 90), amelynek üzemi paramétereit a 14. példa szerint állítjuk be. Az extrudált, vékony spagettiszerű szálakat megszárítjuk, mielőtt bekevernénk a virágföldbe. A keményítőalapú szálak és a virágföld aránya a különféle növények igényeitől függ. Átalában kielégítő víztartást/vízleadást kapunk, ha a virágföldbe 10 tömeg% keményítöalapú szálat keverünk be.

A 17-19. példákban nagymolekulájú polimert nem tartalmazó készítményekből állítunk elő filmeket. Úgy véljük, hogy ha az egyes példákban a találmány szerinti keverékeket alkalmazzuk, akkor jobb minőségű, például vékonyabb és flexibilisebb termékeket kapunk.

69.939/SM

17. Példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy a találmány szerinti készítményekből film állítható elő egy Werner & Pfleiderer ZSK-30 típusú kétcsigás extruder alkalmazásával, amelynek L/D aránya 40. A csigarész úgy van kialakítva, hogy négy keverő szakaszt és öt továbbító szakaszt tartalmaz. Az extruder hengere egy fűtetlen beadagoló zónából és az azt követő hét fűtött zónából áll, amelyek jelölése A, B, 1., 2., 3., 4. illetve 5. zóna. A fordulatszámot percenként 150-re állítjuk be, a fűtést pedig az alábbi hőmérsékletprofil szerint szabályozzuk:

zóna A B 1. 2. 3. 4. 5.

hőmérséklet 50 50 50 95 95 95 95°C

Olvadékban feldolgozható készítményt állítunk elő oly módon, hogy a szilárd anyagokat egy K2V-T20 típusú volumetrikus adagolóberendezéssel (forgalmazza a KTron Inc., Pitman, NJ) bemérjük az extruderbe, a folyadékokat pedig egy miniszivattyúval (forgalmazza a Milton-Roy, Ivyiand, PA) mérjük be az extruder 1. zónájába. A komponensek a következők: 44 tömeg% keményítő (Durabond®, forgalmazza a National Starch and Chemicals Corp., Bridgewater, NJ), 18 tömeg% karbamid, 18 tömeg% szacharóz, 20 tömeg% víz. Az extruderből egy Zenith B-9000 típusú fogaskerékszivattyú segítségével 33 cm³/perc sebességgel vezetjük be a keveréket egy 15 cm (6 hüvelyk) szélességű filmkészítő szerszámba (forgalmazza a Killion Extruders, Cedar Grove, NJ). A fogaskerékszivattyút 96°C-on, a szerszámot 94°C-on tartjuk, és a szerszám rését 0,38 mm-re (15 mil) állítjuk be. Az így kapott filmet egy 30 cm (12 hüvelyk) szélességű hűtőhengerre (forgalmazza a Killion Extruders) extrudáljuk, amelyet 37°C-os hőmérsékleten tartunk. Ezután a filmet 1,5 m/perc (5 láb/perc) sebességgel papírhengerre tekercseljük. A kapott film vastagsága körülbelül 25 pm (1 mii), fogása enyhén ragadós, flexibilitása kitűnő (többször is meg lehet hajlítani 180°-os szögben anélkül, hogy eltörne vagy maradó ránc képződne rajta).

69.939/SM

-44- z ·# : :Γ’*· ·* ···· ·*·· ** * » * * * ·** * *

18. Példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy a 17. példában kapott filmből vetőmaghordozó film állítható elő mezőgazdasági célokra. A példa szerinti módon előállított maghordozó film olcsó eszköz, amely alkalmas arra, hogy egy nagy területet lefedve bevessenek vele. A vizet visszatartja, ezáltal elősegíti a magok kicsírázását, és biológiai úton lebomlik, így visszanyerési vagy hulladékkezelési műveleteket nem igényel. A 17. példa szerinti filmet egy egyik oldalán tapadásgátló papírra helyezzük, és a Midwestern Supply-tól vagy más, kertészeti árukat forgalmazó cégtől beszerzett fűmaggal beszórjuk. A magok tetejére ráfektetünk egy másik, féloldalon tapadásgátló papírlapot. A készítményt 0,655 cm-es (L hüvelykes) alumíniumlemezek közé helyezve betesszük egy 15,24 x 15,24 cm-es (6x6 hüvelykes), 207°C-ra előmelegített ragasztóprésbe. Itt egy percig alacsony nyomáson tartva kiegyenlítjük, majd a nyomást a maximális 26700 N-ra (6000 font) emeljük. A készítményt egy percig a maximális nyomáson tartjuk, majd gyorsan nyomásmentesítjük. Ezután kivesszük a présből, és szobahőmérsékletre hűtjük. Az így kapott összetett filmkészítményben a magok jól tapadnak a filmhez, így a film magveszteség nélkül kezelhető.

19. Példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy a 17. példában kapott filmek összedolgozásával lényegében átlátszó zacskók/tasakok állíthatók elő, amelyek élelmiszerek mérhető csomagolására, továbbá például bevásárlótáskaként, füszereszacskóként, szemeteszsákként alkalmazhatók. Két 10,16 x 10,16 cm (4 x 4 hüvelyk) méretű filmdarabot egymásra fektetünk úgy, hogy egy tapadásgátló papírt teszünk közéjük. A tapadásgátló papírnak a filmeknél kisebbnek kell lennie, hogy a filmek legalább három oldalon közvetlenül érintkezzenek egymással. Az egymásra fektetett filmek három oldalát Vertrod fóliahegesztő géppel (Model 24LAB-SP) lehegesztjük. A hegesztőgépet 50 %-os feszültségre, 408 kPa (60 psi) nyomásra, 6 másodperc nyitási időre (1 s bekapcsolva és

69.939/SM

-45 · s kikapcsolva) és 1 perc teljes hegesztési időre állítjuk be. Ily módon egyforma, három oldalon hegesztett zacskókat kapunk. Adott esetben a negyedik oldal is lehegeszthető, így teljesen zárt tasakot kapunk.

20. Példa

Ebben a példában a találmány szerinti, vízben oldhatatlan keményítőkészítményeket mutatjuk be. A készítmények előállításához 50 tömeg% keményítőt (Crystal Gum) összekeverünk egy térhálósítószerrel (ennek típusát és mennyiségét az alábbi táblázat mutatja) és 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségű vízzel, amelynek pHját kénsavval 2-re állítjuk be. Ahol glioxál 40 %-os vizes oldatát alkalmazzuk, ott a víz pH-ját nem kell beállítani. A készítményeket és a vizsgálandó mintákat a vízoldhatósági vizsgálatnál fent leírt módon állíjuk elő. Az eredmények az alábbi táblázaton láthatók:

Adalékanyag %		Oldhatóság
	Parez 631	glioxál	Parez 802
0,00 %	37%	37 %	37%
0,12 %		16 %
0,20 %		10%
0,25 %	28 %		48 %
0,32 %		11 %
0,40 %		7%
0,50 %	16%		16%
0,75 %	14%		9%
1,00 %	14%		6%
1,50 %	11 %		4%

Mindazon szabadalmi leírások, szabadalmi bejelentések és közlemények, amelyekre a leírás bármely részében hivatkoztunk, a technika állásához tartoznak, és a találmány oltalmi körét nem érintik. A leírásban bemutattuk és ismertettük a találmány

69.93 9/SM

- 46 néhány megvalósítását, de az átlagosan művelt szakember számára nyilvánvaló, hogy ezeken különböző változtatások és módosítások hajthatók végre a találmány oltalmi körének megsértése nélkül.

69.939/SM

Claims (24)

1. - . ‘

   SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Készítmény, amely tartalmaz

   a) körülbelül 20 - körülbelül 99,99 tömeg% keményítőt - amelyben a molekulatömeg tömeg szerinti átlaga körülbelül 1000 és körülbelül 2 000 000 közötti és

   b) körülbelül 0,001 - körülbelül 10 tömeg% nagymolekulájú polimert, amely a keményítővel lényegében kompatibilis, és molekulatömegének tömeg szerinti átlaga legalább 500000.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amelyben a keményítőnek körülbelül 20 körülbelül 99 tömeg%-a amilopektin.
3. 3. A 1. igénypont szerinti készítmény, amelyben a keményítő molekulatömegének tömeg szerinti átlaga körülbelül 1500 és körülbelül 800000 közötti.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amelyben a nagymolekulájú polimer molekulatömegének tömeg szerinti átlaga körülbelül 800000 és körülbelül 22 000 000 közötti.
5. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény, amelyben a nagymolekulájú polimer oldhatósági paramétere és a keményítő oldhatósági paramétere közötti különbség kisebb mint 10 MPa^1/2.
6. 6. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a poliakrilamid és származékai, a poliakrilsav, polimetakrilsav és ezek észterei, a poli(vinil-alkohol), a poli(etilén-imin), ezen polimerek monomerjeinek keverékéből előállított kopolimerek, vagy a felsorolt anyagok keverékei közül választott nagymolekulájú polimert tartalmaz.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább egy - a legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó hidroxiltartalmú lágyítók, a hidroxilmentes lágyítók, a hígítószerek és ezek keverékei közül választott - adalékanyagot is tartalmaz.

   69.939/SM
8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy adalékanyagként egy, az oxidálószerek, térhálósítószerek, emulgeátorok, felületaktív anyagok, kötéslazító anyagok, csúsztatószerek, feldolgozási segédanyagok, optikai fehérítők, antioxidánsok, gyulladásgátlók, színezékek, pigmentek, töltőanyagok, fehérjék és alkálisóik, biológiailag lebontható szintetikus polimerek, viaszok, alacsony olvadáspontú szintetikus termoplasztikus polimerek, ragadásfokozó gyanták, extendálószerek, nedvesszilárdságot adó gyanták és ilyen anyagok keverékei közül választott anyagot is tartalmaz.
9. 9. A 7. igénypont szerinti készítmény, amelyben a keményítő molekulatömegének tömeg szerinti átlaga körülbelül 1500 és körülbelül 800000 közé, a nagymolekulájú polimer molekulatömegének tömeg szerinti átlaga körülbelül 800000 és körülbelül 22 000 000 közé esik, és a nagymolekulájú polimer oldhatósági paramétere és a keményítő oldhatósági paramétere közötti különbség 10 MPa^1/2.
10. 10. A 9. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a poliakrilamid és származékai, a poliakrilsav, polimetakrilsav és ezek észterei, a poli(vinil-alkohol), a poli(etilén-imin), ezen polimerek monomerjeinek keverékéből előállított kopolimerek, vagy a felsorolt anyagok keverékei közül választott nagymolekulájú polimert tartalmaz.
11. 11. Készítmény, amelyet az alábbi anyagok összekeverésével állítunk elő:

    a) körülbelül 20 - körülbelül 99,99 tömeg% olyan keményítő, amelyben a molekulatömeg tömeg szerinti átlaga körülbelül 1000 és körülbelül 2 000 000 közé esik, és

    b) körülbelül 0,001 - körülbelül 10 tömeg% nagymolekulájú polimer, amely a keményítővel lényegében kompatibilis, és molekulatömegének tömeg szerinti átlaga legalább 500000.

    69.939/SM
12. 12. Eljárás készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy

    a) veszünk egy keményítőt, amelyben a molekulatömeg tömeg szerinti átlaga körülbelül 1000 és körülbelül 2000 000 közé esik;

    b) veszünk egy nagymolekulájú polimert, amely a keményítővel lényegében kompatibilis, és molekulatömegének tömeg szerinti átlaga legalább 500000;

    c) veszünk legalább egy - legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó hidroxiltartalmú lágyítók, hidroxilmentes lágyítók, hígítószerek és ezek keverékei közül választott - adalékanyagot; és

    d) a keményítőt, a nagymolekulájú polimert és az adalékanyagot összekeverjük, és az így kapott keverék körülbelül 20 - körülbelül 99,99 tömeg% keményítőt, körülbelül 0,001 - körülbelül 10 tömeg% nagymolekulájú polimert és 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségű adalékanyagot tartalmaz.
13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a d) lépésben a keményítőt, a nagymolekulájú polimert és az adalékanyagot betápláljuk egy extruderbe, és az így kapott keveréket extrudáljuk.
14. 14. Keményítőt, egy nagymolekulájú polimert és legalább egy adalékanyagot tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy

    a) olvadékának nyíróviszkozitása kisebb mint körülbelül 50 Pa-s, és

    b) nyújtási viszkozitása legalább tízszer akkora, mint egy olyan összehasonlító készítményé, amely nagymolekulájú polimert nem tartalmaz.
15. 15. A 14. igénypont szerinti készítmény, amelynek egyirányú nyújtási aránya körülbelül 5 és körülbelül 6000 közötti.
16. 16. A 14. igénypont szerinti készítmény, amelynek olvadáspontja körülbelül 80°C és körülbelül 180°C közé esik.

    69.939/SM
17. 17. A 14. igénypont szerinti készítmény, amelyben az adalékanyag egy legalább egy hidroxilcsoportot tartalmazó hidroxiltartalmú lágyító, hidroxilmentes lágyító, valamilyen hígítószer vagy ezek keverékei.
18. 18. Elemi szál, amely

    a) körülbelül 20 - körülbelül 99,99 tömeg% keményítőt - amelyben a molekulatömeg tömeg szerinti átlaga körülbelül 1000 és körülbelül 2000 000 közötti és

    b) egy nagymolekulájú polimerből, amely a keményítővel lényegében kompatibilis, és molekulatömegének tömeg szerinti átlaga legalább 500000, körülbelül 0,001 - körülbelül 10 tömeg%-ot tartalmaz.
19. 19. A 18. igénypont szerinti szál, amelynek átmérője 50 pm-nél kisebb.
20. 20. Egy film, amely

    a) körülbelül 20 - körülbelül 99,99 tömeg% keményítőt - amelyben a molekulatömeg tömeg szerinti átlaga körülbelül 1000 és körülbelül 2000 000 közötti és

    b) egy nagymolekulájú polimerből, amely a keményítővel lényegében kompatibilis, és molekulatömegének tömeg szerinti átlaga legalább 500000, körülbelül 0,001 - körülbelül 10 tömeg%-ot tartalmaz.
21. 21. A 20. igénypont szerinti film, amelynek vastagsága kisebb mint 0,02 mm (0,8 mii).
22. 22. A 8. igénypont szerinti készítmény, amelyben az adalékanyag egy glioxilezett poliakrilamidokat tartalmazó térhálósítószer.
23. 23. A 18. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy glioxilezett poliakrilamidokat is tartalmaz.

    69.939/SM '51 -
24. 24. A 20. igénypont szerinti film, azzal jellemezve, hogy glioxilezett poliakrilamidokat is tartalmaz.

    dr. Székely ^^meghatalmazott

    ........ζ/ z c t^f>

    *·- Sömlai Mária szabadalmi ügyvivő az S.B.G. & K. Nemzetközi Szabadalmi Iroda tagja H-1062 Budapest, Andrássy út 113. Telefon: 34-24-950, Fax: 34-24-323

    69.939/SM