HU223965B1

HU223965B1 - Eljárás alifás alfa,omega-amino-nitrilek előállítására

Info

Publication number: HU223965B1
Application number: HU9702137A
Authority: HU
Inventors: Tom Witzel; Johann-Peter Melder; Werner Schnurr; Klemens Flick; Klaus Ebel; Rolf Fischer; Wolfgang Harder; Alwin Rehfinger
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-16
Publication date: 2005-03-29
Also published as: FI972762A; DE59508153D1; DE4446893A1; CA2208775A1; WO1996020166A1; US5527946A; PT800508E; CN1171776A; DK0800508T3; BG63299B1; JPH10511372A; KR100404399B1; BG101631A; MY113215A; NO972997L; CZ197697A3; AU4304796A; PL181432B1; CZ288943B6; EP0800508B1

Abstract

A találmány tárgya javított eljárás alifás ?,?-aminonitrilekelőállítására alifás ?,?-dinitrilek magas hőmérsékleten és nagynyomáson, oldószerben és olyan katalizátor jelenlétében végzettparciális hidrogénezésével, amely a) a nikkel, kobalt, vas,ruténium és ródium, mint fémek közül az egyik fém vegyületéttartalmazza, és b) az a) komponensre vonatkoztatva 0,01–25tömegszázalékos mennyiségben a palládium, platina, irídium, ozmium,réz, ezüst, arany, króm, molibdén, volfrám, mangán, rénium, cink,kadmium, ólom, alumínium, ón, foszfor, arzén, antimon, bizmut,szilícium, titán, cirkónium és a ritkaföldfémek, mint fémek közül azegyik fém vegyületét promotorként tartalmazza, valamint c) aza) komponensre vonatkoztatva 0–5 tömegszázalékos mennyiségben egyalkálifém vagy alkáliföldfém vegyületét tartalmazza, azzal amegszorítással, hogy az a) komponens jelentése a vasvegyülettől vagy avas- és a kobalt- vagy ruténium- vagy ródiumvegyülettől eltérő, ha ab) promotor titán-, mangán-, króm- vagy molibdénvegyületből áll, ésazzal a további megszorítással, hogy ha a) komponensként csakruténium- vagy ródium- vagy ruténium- és ródium- vagy nikkel- ésródiumvegyület szerepel, úgy a b) promotor kívánt esetben hiányozhat. ŕ

Description

A találmány tárgya javított eljárás alifás α,ω-aminonitrilek előállítására alifás α,ω-dinitrilek magas hőmérsékleten és nagy nyomáson, egy oldószer és egy katalizátor jelenlétében végzett parciális hidrogénezésével.

A WO 92/21650 számú szabadalmi irat hexándinitrilnek 6-amino-hexánnitrillé való parciális hidrogénezését ismerteti, amit oldószerként ammóniában, egy Raney-nikkel-katalizátor jelenlétében hajtanak végre, és 70%-os átalakulásnál 60%-os kitermelést érnek el. Az eljárás során melléktermékként 9% urotropin képződik. Hátrányos ennél az eljárásnál az, hogy a katalizátor csak rövid ideig működőképes.

Az US 2,257,814 és az US 2,208,598 számú szabadalmi irat szintén egy eljárásról ír a 6-amino-hexánnitrilnek hexándinitrilből való előállítására, ahol katalizátorként Raney-kobalt-katalizátor vagy különféle hordozóanyagokra felvitt vas-, nikkel- és kobaltkatalizátorok szolgálnak. Hátrányos ezeknél az eljárásoknál a katalizátoroknak 50-60%-os, technikai célokra túl alacsony szelektivitása.

A WO 93/16034 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben közölt eljárás a 6-aminohexánnitril kitermelését úgy növeli, hogy a hexándinitrilt Raney-nikkel-katalizátor, egy bázis, így nátrium-, kálium-, lítium- vagy ammónium-hidroxid, egy átmenetifém-komplexvegyület - ahol az átmenetifém például vas, kobalt, króm vagy volfrám - és egy oldószer jelenlétében hidrogénezi. Ez az eljárás 45-60%-os átalakulásoknál a 6-amino-hexánnitril kvantitatív kinyerését írja le. Hátrányos ennél az eljárásnál az így kapott reakcióelegyből a többnyire toxikus átmenetifémkomplexvegyületeknek a feldolgozása.

Az EP-A 161,419 számú szabadalmi írat a hexándinitril parciális hidrogénezését ismerteti, amihez egy magnézium-oxid-hordozóra felvitt ródiumtartalmú katalizátort használ. Ez az eljárás 70%-os átalakulásnál 94%-os szelektivitást ér el. Hátrányos azonban ennél az eljárásnál a Rh/MgO katalizátorok nagyon költséges előállítása [lásd J. of Cat. 112, 145-146 (1988)].

A DE-A 4,235,466 számú szabadalmi irat a hexándinitrilnek 6-amino-hexánnitrillé való állóágyas hidrogénezéséről ír, amit egy speciális módszerrel vasércből előállított vasiszap-katalizátor (teljes kontakt) jelenlétében hajtanak végre, és ehhez a katalizátorhoz hátrányosan kobaltot, titánt, mangánt, krómot, molibdént, ruténiumot vagy irídiumot adnak. A kis fajlagos felület (0,8 m²/g) alapján ezek a katalizátorok általában csak nagy nyomáson és magas hőmérsékleten mutatnak használható aktivitást. Egy további hátránya ennek az eljárásnak a katalizátor gyors aktivitásvesztése: annak ellenére, hogy csökken a hexándinitril és a hidrogénterhelés, ami szokásosan az átalakulás növekedését eredményezi, a találmányban a 7. példa szerint az átalakulás foka 24 órán belül 5%-kal csökken.

A DE-A 848,654 számú szabadalmi irat a hexándinitril folyamatos állóágyas hidrogénezéséről tudósít, amihez katalizátorként Kieselgel hordozóra felvitt palládiumot, valamint a periódusos rendszer nyolcadik csoportjának a féméit használja, és ezeket a fémeket előnyösen spinetekként alkalmazza. Lényeges hátránya ezeknek a katalizátoroknak az, hogy a működési időtartamuk nem kielégítő.

A találmány célja ezért az volt, hogy egy olyan javított eljárást találjunk az alifás α,ω-aminonitrileknek az alifás α,ω-dinitrilek parciális hidrogénezésével való előállítására, amely a fentiekben felsorolt hátrányokat nem mutatja, és főleg hogy egy olyan eljárást találjunk, amelynél az alkalmazott katalizátorok hosszabb működési idejűek, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert katalizátorok.

Ennek megfelelően eljárást találtunk az alifás α,ωaminonitrileknek az alifás α,ω-dinitrilek parciális hidrogénezésével való előállítására, amely eljárást magas hőmérsékleten és nagy nyomáson, egy oldószer és egy olyan katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, amely

a) a nikkel, kobalt, vas, ruténium és rádium, mint fémek közül az egyik fém vegyületét tartalmazza, és

b) az a) komponensre vonatkoztatva 0,01-25, előnyösen azonban 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben a palládium, platina, irídium, ozmium, réz, ezüst, arany, króm, molibdén, volfrám, mangán, rénium, cink, kadmium, ólom, alumínium, ón, foszfor, arzén, antimon, bizmut, szilícium, titán, cirkónium és a ritkaföldfémek, mint fémek közül az egyik fém vegyületét promotorként tartalmazza, valamint

c) az a) komponensre vonatkoztatva 0-5, előnyösen azonban 0,1-3 tömegszázalékos mennyiségben egy alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületét tartalmazza, azzal a megszorítással, hogy az a) komponens jelentése a vasvegyülettől vagy a vas- és a kobalt- vagy ruténium- vagy ródiumvegyülettől eltérő, ha a b) promotor titán-, mangán-, króm- vagy molibdénvegyületből áll, és azzal a további megszorítással, hogy ha a) komponensként csak ruténium- vagy rádium- vagy ruténiumés rádium- vagy nikkel- és ródiumvegyület szerepel, úgy a b) promotor kívánt esetben hiányozhat.

Előnyös katalizátorok azok, amelyekben az a) komponens 10-95 tömegszázalékos mennyiségben legalább egy nikkel-, kobalt- és vasvegyületet, valamint az a-c) komponensek összegére vonatkoztatva 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben egy ruténium- és/vagy ródiumvegyületet tartalmaz, és amelyekben a b) komponens az a) komponensre vonatkoztatva 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben promotorként legalább egy ezüst-, réz-, mangán-, rénium-, ólom-, alumínium- és foszforvegyületet tartalmaz, és amelyekben a c) komponens 0,1-5 tömegszázalékos mennyiségben a lítium-, nátrium-, kálium-, cézium-, magnézium- és kalciumvegyületek közül legalább egy alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületet tartalmaz.

Különösen előnyös katalizátorok a következők:

A katalizátor

Összetétele: 90 tömegszázalék CoO, 5 tömegszázalék Mn₂O₃, 3 tömegszázalék P₂O₅ és 2 tömegszázalék Na₂O.

β katalizátor

Összetétele: 20 tömegszázalék CoO, 5 tömegszázalék Mn₂O₃, 0,3 tömegszázalék Ag₂O, 70 tömegszá2

HU 223 965 Β1 zalék SiO₂, 3,5 tömegszázalék AI₂O₃, 0,4 tömegszázalék Fe₂O₃, 0,4 tömegszázalék MgO és 0,4 tömegszázalék CaO.

C katalizátor

Összetétele: 20 tömegszázalék NiO, 67,42 tömegszázalék SiO₂, 3,7 tömegszázalék AI₂O₃, 0,8 tömegszázalék Fe₂O₃, 0,76 tömegszázalék MgO, 1,92 tömegszázalék CaO, 3,4 tömegszázalék Na₂O és 2,0 tömegszázalék K₂O.

A találmány szerinti módon felhasználható katalizátorok vagy hordozó nélküli, vagy hordozós katalizátorok. Hordozóanyagokként szerepelhetnek például a porózus oxidok, így az alumínium(lll)-oxid, szilícium(IV)oxid, az alumoszilikátok, lantán (lll)-oxid, titán(IV)-oxid, cirkónium(IV)-oxid, magnézium-oxid, cink-oxid és a zeolitok, valamint az aktív szén vagy ezek keverékei.

A katalizátorok előállítása általában úgy történik, hogy az a) komponens kiindulási vegyületét a b) promotorkomponens kiindulási vegyületével és kívánt esetben a c) nyomelemkomponens kiindulási vegyületével együtt, hordozóanyag jelen- vagy távollétében (a kívánt katalizátortípustól függően) kicsapjuk, és kívánt esetben az így kapott előkatalizátort rudakká vagy tablettákká dolgozzuk fel, amiket megszárítunk és végül kihevítünk. A hordozós katalizátorokat általában úgy nyerjük, hogy a hordozót az a), a b) és kívánt esetben a c) komponensek egy oldatával átitatjuk, amelynek során a hordozóhoz az egyes komponenseket egyszerre vagy egymásután adjuk hozzá, vagy a hordozóra az a), a b) és kívánt esetben a c) komponenseket önmagában ismert módon ráporlasztjuk.

Az a) komponensek kiindulási vegyületeiként általában a fentiekben megnevezett fémek vízben jól oldódó sói szerepelhetnek, így a nitrátok, kloridok, acetátok, formiátok és szulfátok, előnyösen a nitrátok.

A b) komponensek kiindulási vegyületeiként általában a fentiekben megnevezett fémek vízben jól oldódó sói vagy komplex sói szerepelhetnek, így a nitrátok, kloridok, acetátok, formiátok és szulfátok, valamint főleg a [hexakloro-platinát(IV)]-ok, előnyösen a nitrátok és a [hexakloro-platinát(IV)]-ok.

A c) komponensek kiindulási vegyületeiként általában a fentiekben megnevezett alkálifémek és alkáliföldfémek vízben jól oldódó sói szerepelhetnek, így a hidroxidok, karbonátok, nitrátok, kloridok, acetátok, formiátok és szulfátok, előnyösen a hidroxidok és a karbonátok.

A kicsapás általában vizes oldatokból történik, választásunktól függően kicsapó reagensnek az oldathoz való adásával, illetve a pH-értéknek vagy a hőmérsékletnek a megváltoztatásával.

Az így kapott katalizátor-előmasszát szokásosan megszárítjuk, általában 80 °C-tól 150 °C-ig, előnyösen 80 °C-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten.

A kihevítést szokásosan 150 °C-tól 500 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre, egyes esetekben azonban akár 1000 °C hőmérsékletet is alkalmazhatunk; ezt előnyösen azonban levegő- vagy nitrogénáramban, 200 °C-tól 450 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.

A kihevítés után kapott katalizátormasszát általában redukáló hatású gáztérbe helyezzük („aktiválás”), aminek során például az a) komponensként ruténiumvagy ródiumbázisú katalizátorokat 80 °C-tól 250 °C-ig, előnyösen 80 °C-tól 180 °C-ig terjedő hőmérsékleten, illetve az a) komponensként nikkel-, kobalt- és vasbázisú katalizátorokat pedig 200 °C-tól 500 °C-ig, előnyösen azonban 250 °C-tól 400 °C-ig terjedő hőmérsékleten 2-24 órára hidrogéngázt vagy hidrogéngázból és egy közömbös gázból, így nitrogéngázból álló gázelegyet tartalmazó térbe helyezzük. Ennek során a katalizátorterhelés előnyösen 200 liter gáz/liter katalizátor.

A katalizátor aktiválását előnyösen magában a szintézisreaktorban hajtjuk végre, mivel így elmarad a különben szükséges köztes állapot, vagyis a katalizátor felületének 20-80 °C-on, előnyösen 25-35 °C-on az oxigén/nitrogén gázelegyek, így a levegő hatására bekövetkező passziválódása. A passziválódott katalizátor aktiválása előnyösen a szintézisreaktorban megy végbe 180 °C-tól 500 °C-ig, előnyösen 200 °Ctól 350 °C-ig terjedő hőmérsékleten, hidrogéntartalmú gáztérben.

A katalizátorokat állóágyas katalizátorokként bemerüléses vagy átfolyásos üzemben, vagy pedig szuszpenziós katalizátorokként alkalmazhatjuk.

Előnyös módon olyan vaskatalizátorokat alkalmazunk, amelyeknek a felületét oxidok, így alumínium(lll)-oxid hozzáadásával stabilizáltuk. Ezeket az adalékokat szokásosan úgy állítjuk elő, hogy magnetitet az oxidációs adalékokkal összeolvasztunk, előnyösen az alábbi szakirodalmi forrásban leírt eljárással analóg módon: A. B. Stiles, „Catalyst Manufacture” (1955), 167-168. oldal (lásd még: Β. E. Leach, „Applied Industrial Catalysts”, 3. kötet (1984), 123. oldal, ahol további ammóniaszintézis-katalizátorokat írnak le). Előnyös adalék az alumínium(lll)-oxid, kálium(l)oxid és a kalcium-oxid.

A különösen előnyös katalizátorok BET-felülete nagyobb, mint 5 m²/g, nagyon előnyösen 5-20, főleg 15-20 m²/g (frissen redukált és alumínium(lll)-oxiddal promotorált vaskatalizátorok esetében) (lásd Μ. V. Twigg, „Catalyst handbook”, 2. kiadás (1989) Frome, England, 397. oldal).

Egy további előnyös kiviteli formában a vaskatalizátorokat 500 °C-nál nem nagyobb hőmérsékleten hidrogéngázban redukáljuk, és szokásosan ezeknek a széntartalma nem nagyobb, mint 0,4 tömegszázalék.

A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyietekként az

NC-fCH^-CN (I) általános képletű - a képletben n értéke 1-től 10-ig terjedő egész szám, főleg 2, 3, 4, 5 és 6 - alifás α,ωdinitrileket használjuk. Különösen előnyös (I) általános képletű vegyület a borostyánkősavdinitril, pentándinitril, hexándinitril, heptándinitril és oktándinitril, főleg a hexándinitril.

A találmány szerinti eljárással a fentiekben leírt (I) általános képletű α,ω-dinitrileket egy oldószer és egy katalizátor jelenlétében parciálisán a

NC-(CH2)_n-CH2-NH₂ (II)

HU 223 965 Β1 általános képletű α,ω-aminonitrilekké - a képletben n értéke a fentiekben megadott - hidrogénezzük. Különösen előnyös (II) általános képletű α,ω-aminonitrilek azok, amelyek képletében n értéke 2, 3, 4, 5 vagy 6, főleg 4, tehát a 4-amino-bután-nitril, 5-amino-pentánnitril, 6-amino-hexánnitril, 7-amino-heptánnitril és a 8amino-oktánnítril, főleg a 6-amino-hexánnitril.

A reakciót szuszpenzióban hajtva végre, a reakcióhőmérsékletet szokásosan a 40-150 °C, előnyösen az 50-100 °C, különösen előnyösen a 60-90 °C hőmérséklet-tartományban és a nyomást általában a 2-20 MPa, előnyösen a 3-10 MPa, különösen előnyösen a 4-9 MPa nyomástartományban választjuk meg. A tartózkodási idő lényegében a kívánt kitermeléstől, a szelektivitástól és a kívánt átalakulástól függ; a tartózkodási időt szokásosan úgy választjuk meg, hogy a legnagyobb kitermelést érjük el. A hexándinitril hidrogénezésénél például a tartózkodási idő 50-275, előnyösen azonban 70-200 perc.

A szuszpenziós eljárásnál oldószerként előnyösen ammóniát, aminokat, diaminokat és alkilrészenként 1-6 szénatomos trialkil-aminokat, így trimetil-amint, trietil-amint, tripropil-amint és tributil-amint vagy alkoholokat, főleg metanolt és etanolt, különösen előnyösen azonban ammóniát alkalmazunk. A reakcióelegyben a dinitril koncentrációját úgy választjuk meg, hogy az 10-90, előnyösen 30-80, különösen előnyösen 40-70 tömegszázalék legyen, az oldószer és a dinitril tömegének az összegére vonatkoztatva.

A katalizátor mennyiségét általában úgy választjuk meg, hogy az 1-50, előnyösen 5-20 tömegszázalék legyen, a reakcióba bevitt dinitril tömegére vonatkoztatva.

A szuszpenziós hidrogénezést szakaszosan vagy előnyösen folyamatosan és általában a folyékony fázisban hajthatjuk végre.

Állóágyas reaktorban a parciális hidrogénezést elvégezhetjük folyamatosan vagy akár szakaszosan is, bemerüléses vagy átfolyásos üzemmódban, és a reakcióhoz a reakció-hőmérsékletet szokásosan a 20-150 °C, előnyösen a 30-90 °C hőmérséklet-tartományban és a nyomást szokásosan a 2-30 MPa, előnyösen a 3-20 MPa nyomástartományban választjuk meg. A találmány szerinti módon eljárva a parciális hidrogénezést egy oldószerben, előnyösen ammóniában, aminokban, diaminokban és alkilrészenként 1-6 szénatomos trialkil-aminokban, így trimetil-aminban, trietilaminban, tripropil-aminban és tributil-aminban vagy alkoholokban, főleg metanolban és etanolban, különösen előnyösen azonban ammóniában hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési formájában az 1-10, előnyösen a 2-6 g ammónia/g hexándinitril koncentrációt választjuk. A katalizátorterhelés értéke itt előnyösen 0,1-2,0, főleg 0,3-1,0 kg hexándinitril/l*óra). A tartózkodási idő változtatásával itt is célzottan beállíthatjuk az átalakulás fokát és ezáltal a szelektivitást.

A találmány szerinti eljárással az α,ω-aminonitrileket jó szelektivitással állítjuk elő, és ennek során urotropint csak kis mennyiségben kapunk. Továbbá a találmány szerinti eljárásban használt katalizátoroknak lényegesen hosszabb működési idejük van, mint a technika jelenlegi állása szerinti összehasonlító katalizátoroknak.

Az α,ω-aminonitrilek fontos kiindulási vegyületek a gyűrűs laktámok, főleg a kaprolaktám előállítására.

Példák

1. összehasonlító példa (2. példa a DE-A 848,654 számú szabadalmi iratban)

Egy 4,5 m hosszú és 0,6 cm belső átmérőjű csőreaktort 105 ml (96 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 97,7 tömegszázalék szilícium-dioxidra felvitt 2,3 tömegszázalék palládium-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 200 l/óra térfogat sebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °C-ról 250 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 120 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 180 bar nyomáson bevezettünk egy 55 ml hexándinitríl(HDN)/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 13%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 87 tömegszázalék HDN-ből és 3,3 tömegszázalék 6-amino-hexánnitrilből (AHN) állt. Ezek között a reakciókörülmények között a katalizátor üzemóránként a kezdeti aktivitásának a 3%-át vesztette el.

2. összehasonlító példa (4. példa a DE-A 848,654 számú szabadalmi iratban)

75.4 tömegszázalék szilícium-dioxidra felvitt 4 tömegszázalék réz-oxidból, 4 tömegszázalék cink-oxidból és 16,6 tömegszázalék kobaltul l)-oxidból álló katalizátorral, 80 °C-on és 180 bar nyomáson az 1. összehasonlító példa szerinti csőreaktorba bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet, mire a reakcióelegy 50%-ban átalakult. A csőreaktort elhagyó reakcióelegy 50 tömegszázalék HDN-ből, 40 tömegszázalék AHN-ből és 9 tömegszázalék urotropinból(U) állt. A reakció-hőmérsékletet 95 °C-ra emelve az átalakulás foka 69%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 31 tömegszázalék HDN-ből, 46 tömegszázalék AHNből és 21 tömegszázalék U-ból állt. Ezek között a reakciókörülmények között a katalizátor üzemóránként kezdeti aktivitásának az 1 %-át vesztette el, és 60 üzemóra után a katalizátor-formatestek teljesen szétestek.

3. összehasonlító példa (3. példa a DE-A 848,654 számú szabadalmi iratban)

76.5 tömegszázalék szilícium-dioxidra felvitt 7,5 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból és 16 tömegszázalék vas(lll)-oxidból álló katalizátorral, 70 °C-on és 180 bar nyomáson az 1. összehasonlító példa szerinti csőreaktorba bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet, mire a reakcióelegy 45%-ban átalakult. A cső4

HU 223 965 Β1 reaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 55 tömegszázalék HDN-ből, 37 tömegszázalék AHN-ből és 7 tömegszázalék U-ból állt. A reakció-hőmérsékletet 85 °C-ra emelve az átalakulás foka 78%-ra emelkedett, így a reakcióelegy lényegében 22 tömegszázalék HDN-ből, 48 tömegszázalék AHN-ből és 27 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor üzemóránként kezdeti aktivitásának a 0,5%-át és 24 órán belül kezdeti aktivitásának a 10%-át vesztette el.

1. példa

Egy 2 m hosszú és 2,5 cm belső átmérőjű csőreaktort megtöltöttünk 750 ml (1534 g) olyan katalizátorral, amely 90 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból, 5 tömegszázalék mangán(lll)-oxidból, 3 tömegszázalék foszfor(V)-oxidból és 2 tömegszázalék nátrium(l)-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 500 l/óra térfogatsebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °Cról 280 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 60 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 200 bar nyomáson bevezettünk egy 400 ml hexándinitril/óra, 930 ml ammónia/óra és 500 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 46%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 54 tömegszázalék HDN-ből és 37 tömegszázalék AHN-ből és 9 tömegszázalék U-ból állt. A reakció-hőmérsékletet 70 °C-ra emelve az átalakulás foka 65%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 34,5 tömegszázalék HDN-ből, 46 tömegszázalék AHN-ből és 19,5 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor aktivitása 900 üzemóra után is változatlan volt, és ugyanazt a szelektivitást mutatta, mint a frissen előállított katalizátor. A katalizátor-formatestek alakjukat 900 üzemóra után is teljesen megtartották.

2. példa

Egy 4,5 m hosszú és 0,6 cm belső átmérőjű csőreaktort 105 ml (96 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 20 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból, 5 tömegszázalék mangán(lll)-oxidból, 0,3 tömegszázalék ezüst(l)-oxidból, 70 tömegszázalék szilícium(IV)oxidból, 3,5 tömegszázalék alumínium(lll)-oxidból, 0,4 tömegszázalék vas(lll)-oxidból, 0,4 tömegszázalék magnézium-oxidból és 0,4 tömegszázalék kalciumoxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 200 l/óra térfogatsebességü hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °C-ról 250 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 90 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 180 bar nyomáson bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 30%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 65 tömegszázalék HDN-ből és 30 tömegszázalék AHN-ből és 4,7 tömegszázalék Uból állt. A reakció-hőmérsékletet 100 °C-ra emelve az átalakulás foka 71%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 29 tömegszázalék HDN-ből, 53 tömegszázalék AHN-ből és 18 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor aktivitása 300 üzemóra után is változatlan volt, és a szelektivitása ugyanaz volt, mint a frissen előállított katalizátoré.

3. példa

Egy 4,5 m hosszú és 0,6 cm belső átmérőjű csőreaktort 105 ml (96 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 20,0 tömegszázalék nikkel(ll)-oxidból, 67,42 tömegszázalék szilícium(IV)-oxidból, 3,7 tömegszázalék alumínium(lll)-oxidból, 0,8 tömegszázalék vas(lIl)-oxidból, 0,76 tömegszázalék magnéziumoxidból, 1,92 tömegszázalék kalcium-oxidból, 3,4 tömegszázalék nátrium(l)-oxidból és 2,0 tömegszázalék kálium(l)-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 200 l/óra térfogatsebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °C-ról 250 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek 110 °Cra való leszállítása után a reaktorba 180 bar nyomáson bevezettünk egy 50 ml hexándinitril/óra, 130 ml ammónia/óra és 200 1 hidrogén/óra térfogatsebességü elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 25%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 75 tömegszázalék HDN-ből, 24 tömegszázalék AHN-ből és 0,5 tömegszázalék U-ból állt. A reakció-hőmérsékletet 120 °C-ra emelve az átalakulás foka 60%-ra emelkedett. így a reakcióelegy lényegében 40 tömegszázalék HDN-ből, 53 tömegszázalék AHN-ből és 5 tömegszázalék U-ból állt. A katalizátor 100 üzemóra után is változatlan aktivitást mutatott.

4. példa

3000 üzemóránál hosszabb időtartamú kísértet az

1. példa szerinti katalizátorral

Egy 2 m hosszú és 2,5 cm belső átmérőjű csőreaktort 750 ml (1534 g) olyan katalizátorral töltöttünk meg, amely 90 tömegszázalék kobalt(ll)-oxidból, 5 tömegszázalék mangán(lll)-oxidból, 3 tömegszázalék foszfor(V)-oxidból és 2 tömegszázalék nátrium(l)-oxidból állt. A katalizátort 48 órán belül 500 l/óra térfogatsebességű hidrogéngázáramban, a hőmérsékletnek 30 °Cról 280 °C-ra való felemelésével nyomás nélkül felaktiváltuk. A hőmérsékletnek a bemeneti oldalon 55 °C-ra, illetve a kimeneti oldalon 70 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 200 bar nyomáson bevezettünk egy 400 ml hexándinitril/óra, 1900 ml ammónia/óra és 500 1 hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet. Ezek között a reakciókörülmények között a hexándinitril 50%-ban alakult át; így a csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 50 tömegszázalék HDN-ből és 39 tömegszázalék AHN-ből és 11 tömegszázalék U-ból állt (Az AHN-szelektivitás: 78%-os és az (AHN+U)-szelektivitás pedig 100%-os volt). A katalizátor aktivitása 3000 üzemóra után is változatlan volt, és a szelektivitása ugyanaz volt, mint a frissen előállított katalizátornak.

5. példa

A katalizátor előállítása

Egy vaskatalizátor, amit az alábbi szakirodalmi forrásban leírt módszerrel (lásd A. B. Stiles, T. A. Koch, „Catalyst Manufacture (1955) 167-168. oldal) úgy állí5

HU 223 965 Β1 törtünk elő, hogy magnetitet az alábbi promotorokkal olvasztottunk össze: alumínium(lll)-oxid, kálium(l)-oxid, mint kálium(l)-karbonát és kalcium-oxid, mint kalciumkarbonát. Ezután a megszilárdult ömledéket megtörtük és átszitáltuk. A katalizátor az oxidos adalékban a következő összetételű volt: 1,1 tömeg% K₂O, 3,0 tömeg% AI₂O₃, 2,3 tömeg% CaO és a többi FeO/Fe₂O₃.

(BET-felülete: 6,5 m²/g; amit a katalizátornak 450 °C-on nyomás nélkül, hidrogéngázáramban 10 órán át való redukciója majd levegő és nitrogéngáz elegyével való lehűtése közbeni passziválódása után határoztunk meg).

Kísérleti eredmények

Három sorba kapcsolt csőreaktort (teljes hossza:

4,5 m és átmérője: 6 mm) megtöltöttünk 115 ml (303 g) katalizátorral, majd ezt nyomás nélkül 200 l/óra térfogatsebességü hidrogéngázáramban megredukáltuk. Ebből a célból a hőmérsékletet 24 órán belül 50 °C-ról 340 °C-ra emeltük, és 72 órán át ezen az értéken is tartottuk. A hőmérsékletnek 120 °C-ra való leszállítása után a reaktorba 250 bar nyomáson bevezettünk egy 55 ml hexándinitril/óra, 260 ml ammónia/óra és 200 normálliter hidrogén/óra térfogatsebességű elegyet.

Ezek között a kísérleti körülmények között, körülbelül 200 órás tartózkodási idő után a hexándinitrilnek 47%-os átalakulását értük el. A csőreaktort elhagyó reakcióelegy lényegében 53 tömegszázalék HDN-ből, 38 tömegszázalék AHN-ből és 8 tömegszázalék U-ból állt (Az AHN-szelektivitás: 80,9%-os és az (AHN+U)szelektivitás pedig 98%-os volt). A kimeneti oldalon egy ilyen reakcióelegyet kaptunk 400 óránál hosszabb tartózkodási idő esetén is.

6. példa

A katalizátor előállítása

Kobalt(ll)-nitrátnak, réz(ll)-nitrátnak, mangán(ll)nitrátnak és ortofoszforsavnak vízben való feloldásával egy olyan oldatot állítottunk elő, amely 9,3 tömegszá15 zalék kobaltot, 2,7 tömegszázalék rezet, 0,9 tömegszázalék mangánt és 0,5 tömegszázalék ortofoszforsavat tartalmazott. Az oldathoz 50 °C-on 20%-os nátrium(l)karbonát-oldatot adva a fémeket lecsaptuk. A kapott csapadékot vízzel addig mostuk, amíg a mosóvízben nátrium- és nitrátiont már nem lehetett kimutatni. Az így kapott szilárd anyagot vízzel eldolgoztuk, és az elegyet egy porlasztós toronyba beporlasztottuk (a bemeneti oldal hőmérséklete: 550 °C volt). Az így kapott terméket 500 °C-on megszárítottuk, kollereztük és egy extruderben 4 mm átmérőjű rudacskákat formáltunk belőle. A rudacskákat 100-120 °C-on megszárítottuk és 900 °C-on egy órán át kihevítettük.

Az így kapott rudacskákat 320 °C-on, hidrogéngázáramban megredukáltuk és szobahőmérsékleten nitrogéngáz és levegő elegyével passziváltuk.

Kísérleti eredmények

270 ml-es autokláv (szakaszos kísérletek)

Bemérés: 36 g hexándinitril, 54 g (89 ml) cseppfolyós ammónia, 31 ml katalizátor (formatestek).

Katalizátor: 66 tömeg% CoO; 20 tömeg% CuO; 7,3 tömeg% Mn₃O₄; 3,6 MoO₃; 0,1 tömeg% Na₂O; 3 tömeg% H₃PO₄ (53 g).

A katalizátort a kísérletek megkezdése előtt 10 órával 200 °C-on, 20 liter/óra térfogatsebességű hidrogéngázárammal kezeltük.

A 6. példa eredményei:

Hőmérséklet/nyomás (°C/bar)	50/200	50/200
Kísérlet időtartama (óra)	5	6
A 6-amino-hexánnitril kitermelése (%)	40	44
Az urotropin kitermelése (%)	13	17
6-Amino-hexánnitril-szelektivitás (%)	76	72
Az átalakulás foka (%)	53	61

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Eljárás alifás α,ω-aminonitrilek előállítására alifás α,ω-dinitrilek magas hőmérsékleten és nagy nyomáson oldószer és katalizátor jelenlétében végzett parciális hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy az eljárás- 50 bán egy olyan katalizátort alkalmazunk, amely

a) a nikkel, kobalt, vas, ruténium és ródium, mint fémek közül az egyik fém vegyületét tartalmazza, és

b) az a) komponensre vonatkoztatva 0,01-25 tömegszázalékos mennyiségben a palládium, platina, irídium, 55 ozmium, réz, ezüst, arany, króm, molibdén, volfrám, mangán, rénium, cink, kadmium, ólom, alumínium, ón, foszfor, arzén, antimon, bizmut, szilícium, titán, cirkónium és a ritkaföldfémek, mint fémek közül az egyik fém vegyületét promotorként tartalmazza, valamint 60

c) az a) komponensre vonatkoztatva 0-5 tömegszázalékos mennyiségben egy alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületét tartalmazza, azzal a megszorítással, hogy az a) komponens jelentése a vasvegyülettől vagy a vas- és a kobalt- vagy ruténium- vagy ródiumvegyülettől eltérő, ha a b) promotor titán-, mangán-, króm- vagy molibdénvegyületből áll, és azzal a további megszorítással, hogy ha a) komponensként csak ruténium- vagy ródium- vagy ruténiumés ródium- vagy nikkel- és ródiumvegyület szerepel, úgy a b) promotor kívánt esetben hiányozhat.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott katalizátor egy hordozós katalizátor.

HU 223 965 Β1

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott katalizátor egy hordozó nélküli katalizátor.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést szuszpenzió- 5 bán hajtjuk végre.

5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést egy állóágyas reaktorban hajtjuk végre.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alifás α,ω-dinitrilként hexándinitrilt hidrogénezve nyerjük a 6-amino-hexánnitrilt.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 2-40 MPa nyomástartományban hajtjuk végre.

8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést 30-150 °C hőmérséklettartományban hajtjuk végre.