CZ288943B6

CZ288943B6 - Způsob výroby alifatických alfa-, omega- aminonitrilů

Info

Publication number: CZ288943B6
Application number: CZ19971976A
Authority: CZ
Inventors: Johann Peter Dr. Melder; Werner Dr. Schnurr; Klemens Dr. Flick; Klaus Dr. Ebel; Tom Dr. Witzel; Rolf Dr. Fischer; Wolfgang Dr. Harder; Alwin Dr. Rehfinger
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-16
Publication date: 2001-10-17
Also published as: FI972762A; DE59508153D1; DE4446893A1; CA2208775A1; WO1996020166A1; US5527946A; PT800508E; CN1171776A; DK0800508T3; BG63299B1; JPH10511372A; KR100404399B1; BG101631A; MY113215A; NO972997L; CZ197697A3; AU4304796A; PL181432B1; EP0800508B1; PL321064A1

Abstract

Zp sob v²roby alifatick²ch alfa-, omega-aminonitril obecn ho vzorce NC-(CH.sub.2.n.).sub.n.n.-CH.sub.2.n.-NH.sub.2.n., kde n znamen cel slo od 1 do 10, parci ln hydrogenac alifatick²ch alfa-, omega-dinitril obecn ho vzorce NC-(CH.sub.2.n.).sub.n.n.-CN, kde n m v² e uveden² v²znam, p°i teplot v rozsahu 30 a 150 .degree.C a tlaku v rozsahu 2 a 40 MPa za p° tomnosti rozpou t dla a katalyz toru, kter² obsahuje (a) alespo jednu slou eninu na b zi kovu vybran ho ze skupiny zahrnuj c nikl, kobalt, elezo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25 % hmotn., vzta eno na (a), alespo jednoho promotoru na b zi kovu vybran ho ze skupiny, zahrnuj c palladium, platinu, iridium, osmium, m , st° bro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hlin k, c n, fosfor, arzen, antimon, vizmut, k°em k, titan, zirkon a kovy vz cn²ch zemin, jako i (c) maxim ln do 5 % hmotn., vzta eno na (a), alespo jedn slou eniny na b zi alkalick²ch kov nebo kov alkali\

Description

(5 7) Anotace:

Způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů obecného vzorce NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂, kde n znamená celé číslo od 1 do 10, parciální hydrogenací alifatických alfa-, omega-dinitrilů obecného vzorce NC-(CH₂)_n-CN, kde n má výše uvedený význam, při teplotě v rozsahu 30 až 150 °C a tlaku v rozsahu 2 až 40 MPa za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru, který obsahuje (a) alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu vybraného ze skupiny zahrnující nikl, kobalt, železo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jednoho promotoru na bázi kovu vybraného ze skupiny, zahrnující palladium, platinu, iridium, osmium, měď, stříbro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzen, antimon, vizmut, křemík, titan, zirkon a kovy vzácných zemin, jakož i (c) maximálně do 5 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jedné sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s podmínkou, že složka (a) není na bázi železa nebo železa a kovu vybraného ze skupiny zahrnující kobalt, ruthenium a rhodium, jestliže (b) je promotor na bázi kovu, vybraného ze skupiny sestávající z titanu, manganu, chrómu a molybdenu, jakož i s další podmínkou, že jestliže je jako složka (a) vybrána sloučenina na bázi jen ruthenia, nebo ruthenia a rhodia, nebo niklu a rhodia, může se promotor (b) případně vypustit.

Způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa-, omega-dinitrilů při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

WO 92/21650 popisuje parciální hydrogenací adiponitrilu na 6-aminokapronitril za přítomnosti Raney-niklového katalyzátoru a amoniaku jako rozpouštědla s výtěžkem 60 % při přeměně 70 %. Jako vedlejší produkt vzniká, 9 % hexamethylendiaminu. Nevýhodou tohoto způsobu je nízká životnost katalyzátoru.

V US 2257814 a v US 2208598 je rovněž popsán způsob výroby 6-aminokapronitrilu, vycházející z adiponitrilu, při kterém se používají jako katalyzátory Raney-kobalt, katalyzátory na bázi železa, niklu a kobaltu na různých nosičích. Nevýhodou tohoto způsobu jsou pro technické provedení příliš nízké selektivity 50 až 60 %.

Způsobem podle WO 93/16034 se může výtěžek aminokapronitrilu zvýšit tak, že se adiponitril hydrogenuje za přítomnosti Raney-niklu, báze jako je hydroxid sodný, draselný, lithný nebo amonný a komplexní sloučeniny přechodového kovu například se železem, kobaltem, chromém nebo wolframem jako přechodovým kovem, a rozpouštědla. Tímto způsobem jsou popsány při přeměnách v oblasti 45 až 60% kvantitativní výtěžky aminokapronitrilu. Nevýhodou tohoto způsobu je zpracování většinou toxických komplexních sloučenin přechodových kovů ze získaných reakčních směsí.

V EP-A161419 je popsána parciální hydrogenace adiponitrilu za použití katalyzátoru, obsahujícího rhodium na nosiči - oxidu hořečnatém. Při přeměně 70 % se dosáhne selektivity 94 %. Nevýhodou je nákladná výroba Rh/MgO-katalyzátorů (viz J. of Cat. 112 (1988), str. 145156).

DE-A 4235466 popisuje hydrogenací s pevným ložem adiponitrilu na 6-aminokapronitril na katalyzátorových železných houbách vyrobených speciální metodou ze železné rudy (plný kontakt), které následně mohou být dotovány kobaltem, titanem, manganem, chromém, molybdenem, rutheniem nebo iridiem. Vzhledem k nízkému povrchu (0,8 m²/g) vykazují tyto katalyzátory obvykle teprve při vysokých tlacích a vysokých teplotách potřebnou aktivitu. Další nevýhodou tohoto způsobu je rychlá ztráta aktivity: přes redukci zatížení adiponitrilem a vodíkem, které obvykle vede ke zvýšené přeměně, klesá podle příkladu 7 přeměna během 24 h o 5 %.

DE-A 848654 popisuje kontinuální hydrogenací s pevným ložem adiponitrilu na palladiu na silikagelu jakož i kovech osmé skupiny periodického systému, přičemž se tyto kovy výhodně používají jako spinely. Podstatnou nevýhodou těchto katalyzátorů je jejich neuspokojivá životnost.

Úlohou předloženého vynálezu proto bylo poskytnutí zlepšeného způsobu výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů parciální hydrogenací adiponitrilu, který by nevykazoval uvedené nevýhody, zejména by měl být nalezen takový způsob, ve kterém vykazují katalyzátory delší životnost ve srovnání se způsoby podle stavu techniky.

-1CZ 288943 B6

Podstata vynálezu

Byl tedy podle vynálezu nalezen způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa-, omega-dinitrilů při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru, ve kterém se použije katalyzátor, který (a) obsahuje sloučeninu na bázi kovu, vybraného ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt, železo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25, výhodně 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na (a) promotoru na bázi kovu, vybraného ze skupin, zahrnující palladium, platinu, iridium, osmium, měď, stříbro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzen, antimon, vizmut, křemík, titan, zirkon a kovy vzácných zemin, jakož i (c) od 0 do 5, výhodně 0,1 až 3 % hmotn., vztaženo na (a) sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s podmínkou, že složka (a) není na bázi železa nebo železa a kovu, vybraného ze skupiny, zahrnující kobalt, ruthenium a rhodium, jestliže (b) je promotor na bázi kovu, vybraného ze skupiny, sestávající z titanu, manganu, chrómu a molybdenu, jakož i s další podmínkou, že jestliže složkou (a) je zvolena sloučenina na bázi jen ruthenia nebo rhodia nebo ruthenia a rhodia nebo niklu a rhodia, může být promotor (b) popřípadě vypuštěn.

Výhodné jsou ty katalyzátory, ve kterých složka (a) obsahuje alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu zvoleného ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt a železo, v množství v rozsahu od 10 do 95 % hmotn. jakož i ruthenium a/nebo rhodium v množství v rozsahu od 0,1 do 5 % hmotn., vždy vztaženo na součet složek (a) až (c), složka (b) obsahuje nejméně jeden promotor na bázi kovu vybraného ze skupiny, zahrnující stříbro, měď, mangan, rhenium, olovo, hliník a fosfor, v množství v rozsahu 0,1 až 5 % hmotn. vztaženo na (a) a složka (c) obsahuje nejméně jednu sloučeninu na bázi alkalických kovů a kovů alkalických zemin, zvolenou ze skupiny, zahrnující lithium, sodík, draslík, cesium, hořčík a vápník, v množství v rozsahu od 0,1 do 5 % hmotn.

Zvláště výhodné katalyzátory jsou:

katalyzátor A, obsahující 90 % hmotn. oxidu kobaltnatého (CoO), 5 % hmotn. oxidu manganitého (Mn₂O₃), 3 % hmotn. oxidu fosforečného a 2 % hmotn. oxidu sodného (Na₂O), katalyzátor C, obsahující 20 % hmotn. oxidu nikelnatého (NiO). 67,42 % hmotn. oxidu křemičitého (SiO₂), 3,7 % hmotn. oxidu hlinitého (A1₂O₃), 0,8 % hmotn. oxidu železitého (Fe₂O₃), 0,76 % hmotn. oxidu hořečnatého (MgO), 1,92 % hmotn. oxidu vápenatého (CaO), 3,4 % hmotn. oxidu sodného (Na₂O), jakož i 2,0 % hmotn. oxidu draselného (K₂O).

U katalyzátorů použitelných podle vynálezu se může jednat o plné katalyzátory nebo o katalyzátory na nosičích. Jako nosné materiály přicházejí v úvahu například porézní oxidy jako oxid hlinitý, oxid křemičitý, hlinitokřemičitany, oxid lanthanitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý a zeolity jakož i aktivní uhlí nebo jejich směsi.

Výroba se provádí obvykle tak, že se vysráží prekurzor složek (a) spolu s prekurzory promotorů (složky (b) a popřípadě s promotory stopových prvků (c)) za přítomnosti nebo nepřítomnosti nosičových materiálů (vždy podle toho, jaký typ katalyzátoru je požadován), popřípadě se takto získaný katalyzátorový prekurzor zpracuje na pásky nebo tablety, suší a nakonec kalcinuje.

-2I

Nosičové katalyzátory jsou obecně také připravitelné tak, že se nosič nasaje roztokem složek (b), (b) a popřípadě (c), přičemž se jednotlivé složky mohou přidávat současně nebo postupně, nebo že se složky (a), (b) a popřípadě (c) nastříkají na nosič o sobě známými způsoby.

Jako prekurzor složek (a) přicházejí v úvahu obvykle ve vodě rozpustné soli již uvedených kovů jako jsou dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, výhodně dusičnany.

Jako prekurzor složek (b) přicházejí v úvahu obvykle ve vodě dobře rozpustné soli nebo komplexní soli dříve uvedených kovů jako jsou dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, jakož i zejména hexachloroplatinát, výhodně dusičnany.

Jako prekurzor složek (c) přicházejí v úvahu obvykle dobře ve vodě rozpustné soli již uvedených alkalických kovů a kovů alkalických zemin jako hydroxidy, dusičnany, chloridy, octany, mravenčany a sírany, výhodně hydroxidy a uhličitany.

Srážení se provádí obecně ve vodných roztocích, podle potřeby za přídavku srážecích činidel, změnou hodnot pH nebo změnou teploty.

Obvykle se suší takto získaná hmota prekurzoru katalyzátoru obecně při teplotách v rozsahu 80 až 150, výhodně 80 až 120 °C.

Kalcinace se obvykle provádí při teplotách v rozsahu 150 až 500 °C, přičemž v jednotlivých případech mohou být použity také teploty až 1000 °C, výhodně 200 až 450 °C v plynném proudu vzduchu nebo dusíku.

Po kalcinaci se vystaví získaná katalyzátorová hmota obecně redukující atmosféře („aktivaci“), například při teplotě v rozsahu od 80 do 250 °C, výhodně od 80 do 180 °C u katalyzátorů na bázi ruthenia nebo rhodia jako složky (a), nebo v rozsahu 200 až 500, výhodně 250 až 400 °C u katalyzátorů na bázi kovu zvoleného ze skupiny nikl, kobalt a železo jako složky (a) 2 až 24 h vodíkové atmosféře nebo plynné směsi, obsahující vodík a inertní plyn jako dusík. Zatížení katalyzátoru přitom výhodně Činí 200 1 na 1 katalyzátoru.

Výhodně se aktivace katalyzátoru provádí přímo v syntézním reaktoru, protože tak obvykle odpadá další potřebný mezikrok, a to pasivace povrchu při obvyklých teplotách v oblasti 20 až 80, výhodně 25 až 35 °C pomocí směsí kyslík-dusík, jako je vzduch. Aktivace pasivovaných katalyzátorů se výhodně provádí v syntézním reaktoru při teplotě v oblasti 180 až 500 °C, výhodně 200 až 350 °C v atmosféře, obsahující vodík.

Katalyzátory mohou být použity jako katalyzátory s pevným ložem v jímkovém nebo zkrápěném způsobu provedení nebo jako suspenzní katalyzátory.

Ve výhodné formě provedení se používají železné katalyzátory, jejichž povrchy jsou stabilizovány přídavkem oxidů jako je oxid hlinitý. Obvykle se tyto přísady vyrobí společným tavením magnetitu s oxidickými přísadami, výhodně analogicky k A.B. Stiles „Catalyst Manufacture“ (1995), str. 167-160 popsané metodě (viz také B.E. Leach, „Applied Industrial Catalysts, sv. 3 (1984), str. 123, kde jsou popsány další katalyzátory pro syntézu amoniaku). Výhodné přísady jsou oxid hlinitý, oxid draselný a oxid vápenatý.

Zvláště výhodné katalyzátory vykazují BET-povrch větší než 5 m²/g, zvláště výhodně 5 až 20, zejména 15 až 20 m²/g (u čerstvě redukovaných a s oxidem hlinitým promotovaných železných katalyzátorů), (viz M.V. Twigg „Catalyst handbook“, 2. vyd. (1989) Frome, Anglie, str. 397).

V další z výhodných forem provedení se redukují železné katalyzátory při teplotách ne vyšších než 500 °C s vodíkem a obvykle vykazují obsah uhlíku ne větší než 0,4 % hmotn.

-3CZ 288943 B6

Jako výchozí látky ve způsobu podle vynálezu se používají alifatické alfa-, omega-dinitrily obecného vzorce I

NC-(CH₂)_n-CN (I), kde n znamená celé číslo od 1 do 10, zejména 2, 3, 4, 5 a 6. Zvláště výhodné sloučeniny vzorce I jsou dinitril kyseliny jantarové, dinitril kyseliny glutarové, dinitril kyseliny adipové („adiponitril“), dinitril kyseliny pimelové a dinitril kyseliny korkové („suberonitril“), zcela zvláště výhodně adiponitril.

io Způsobem podle vynálezu se mohou popsané dinitrily vzorce I za přítomnosti amoniaku a hydroxidu lithného, nebo sloučeniny, poskytující za reakčních podmínek hydroxid lithný, parciálně hydrogenovat za použití hydrogenačního katalyzátoru na alfa-, omega-aminonitrily obecného vzorce II

NC-(CH₂)_n-CH2-NH₂ (II), kde n má výše uvedený význam. Zvláště výhodné aminonitrily vzorce II jsou ty, kde n má hodnotu 2, 3, 4, 5 nebo 6, zejména 4, tj. nitril kyseliny 4—aminobutanové, nitril kyseliny 5-aminopentanové, nitril kyseliny 6-aminohexanové („6-aminokapronitril“), nitril kyseliny 7-aminoheptanové a nitril kyseliny 8-aminooktanové, zcela zvláště výhodně 6-aminokapronitril.

Jestliže se reakce provádí v suspenzi, volí se teploty obvykle v rozsahu od 40 do 150 °C, výhodně od 50 do 100 °C, zcela zvláště výhodně od 60 do 90 °C; tlak se volí obecně v oblasti 2 až 20 MPa, výhodně 3 až 10 MPa, zcela zvláště výhodně 4 až 9 MPa. Doby prodlení jsou v podstatě závislé na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadované přeměně; obvykle se volí doba 25 prodlení taková, že se dosáhne maxima výtěžku, například při použití adiponitrilu v oblasti 50 až

275 min, výhodně 70 až 200 min.

Při suspenzním způsobu provedení se jako rozpouštědlo použije výhodně amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 C-atomy, jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a 30 tributylamin nebo alkoholy, zejména methanol a ethanol, zvláště výhodně amoniak. Výhodně se volí koncentrace dinitrilu v rozsahu od 10 do 90% hmotn., výhodně od 30 do 80% hmotn., zvláště výhodně od 40 do 70 % hmotn. vztaženo na součet dinitrilu a rozpouštědla.

Množství katalyzátoru se volí obecně tak, že množství katalyzátoru je v rozsahu 1 až 50 % 35 hmotn., výhodně 5 až 20 % hmotn., vztaženo na použité množství dinitrilu.

Suspenzní hydrogenace se může provádět diskontinuálně nebo výhodně kontinuálně, obvykle v kapalné fázi.

Parciální hydrogenace se může také provádět diskontinuálně nebo kontinuálně v reaktoru s pevným ložem zkrápěným nebo jímkovým postupem, kdy se obvykle volí teplota v rozsahu 20 až 150 °C, výhodně 30 až 90 °C a tlak obvykle v rozsahu 2 až 30 MPa, výhodně 3 až 20 MPa. Podle vynálezu se provádí parciální hydrogenace za přítomnosti rozpouštědla, výhodně amoniaku, aminů, diaminů, triaminů s 1 až 6 C-atomy jako trimethylaminu, triethylaminu, tripropylaminu a tributylaminu nebo alkoholu, výhodně methanolu a ethanolu, zvláště výhodně amoniaku. Ve výhodné formě provedení se volí obsah amoniaku v rozsahu 1 až 10, výhodně 2 až g na 1 g adiponitrilu. Výhodně se přitom volí zatížení katalyzátoru v rozsahu od 0,1 do 2,0, výhodně od 0,3 do 1,0 kg adiponitrilu/l.h. Také zde je možno změnou doby prodlení dosáhnout nastavení přeměny, a tím selektivity.

Způsobem podle vynálezu se získají alfa-, omega-aminonitrily v dobrých selektivitách a jen s nižšími množstvími hexamethylendiaminu. Dále vykazují podle vynálezu použité katalyzátory významně delší životnost než srovnatelné katalyzátory podle stavu techniky, alfa-, omegaAminonitrily jsou důležité výchozí sloučeniny pro výrobu cyklických laktamů, zejména 655 aminokapronitrilu pro kaprolaktam.

-4CZ 288943 B6

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1: (příklad 2 v DE-A 848654)

Trubkový reaktor délky 4,5 m o vnitřním průměru 0,6 cm se naplní 105 ml (96 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 2,3 % hmotn. PdO na SiO₂ (zbytek) a katalyzátor se pak aktivuje bez tlaku během 48 h v proudu vodíku (200 1/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 250 °C. Po poklesu teploty na 120 °C se do reaktoru při 18MPa zavádí směs 55 ml/h adiponitrilu (ADN), 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku. Adiponitril se za těchto podmínek přemění ze 13 %. Reakční směs sestává v podstatě z 7 % hmotn. ADN, a 3,3 % hmotn. ACN (6-aminokapronitril). Katalyzátor ztratil za těchto podmínek na provozní hodinu 3 % své počáteční aktivity.

Srovnávací příklad 2: (příklad 4 v DE-A 848654)

Se 4 % hmotn. CuO, 4 % hmotn. ZnO a 16,6 % hmotn. CO2O3 na SiO₂ (zbytek) jako katalyzátoru reaguje při 80 °C a 18 MPa ve stejném reaktoru jako ve srovnávacím příkladu 1 směs 55 ml/h adiponitrilu, 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku z 50 %. Reakční výstup tvoří 50 % hmotn. ADN, 40 % hmotn. ACN a 9 % hmotn. HMD (hexamethylendiamin). Zvýšením reakční teploty na 95 °C stoupne přeměna na 69 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 31 % hmotn. ADN, 46 % hmotn. ACN a 21 % hmotn. HMD. Katalyzátor ztratil za těchto podmínek za provozní hodinu 1 % své počáteční aktivity a tvarovaná tělesa se po 60 h zcela rozpadla.

Srovnávací příklad 3: (příklad 3 v DE-A 848654)

Se 7,5 % hmotn. CuO, 16 % hmotn. Fe₂O₃ na SiO₂ (zbytek) jako katalyzátoru reaguje při 70 °C a 18 MPa ve stejném reaktoru jako ve srovnávacím příkladu 1 směs 55 ml/h adiponitrilu, 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku z 55 %. Reakční výstup tvoří 55 % hmotn. ADN, 37 % hmotn. ACN a 7 % hmotn. HMD (hexamethylendiamin). Zvýšením reakční teploty na 85 °C stoupne přeměna na 78 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 22 % hmotn. ADN, 48 % hmotn. ACN a 27 % hmotn. HMD. Katalyzátor ztratil za těchto podmínek za provozní hodinu 0,5 % své počáteční aktivity, během 24 h 10 % své počáteční aktivity.

Příklad 1

Trubkový reaktor délky 2 m o vnitřním průměru 2,5 cm se naplní 750 ml (1534 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 90 % hmotn. CoO, 5 % hmotn. Mn₂O₃, 3 % hmotn. P₂O₃ a 2 % hmotn. Na₂O a katalyzátor se pak aktivuje během 48 h v proudu vodíku (500 1/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 280 °C. Po poklesu teploty na 60 °C se do reaktoru při 20 MPa zavádí směs 400 ml/h adiponitrilu (ADN), 930 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Adiponitril se za těchto podmínek přemění ze 46 %. Reakční směs sestává v podstatě z 54 % hmotn. ADN, 37 % hmotn. ACN a 9 % hmotn. HMD. Zvýšením reakční teploty na 70 °C stoupne přeměna na 65 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 34,5 % hmotn. ADN, 46 % hmotn. ACN a 19,5 % hmotn. HMD. Katalyzátor vykazuje po 900 h při nezměněné aktivitě ještě stejnou selektivitu jako čerstvý katalyzátor. Tvarovaná tělesa katalyzátoru byla po vynětí (po 900 h) ještě úplná.

Příklad 2

Trubkový reaktor délky 4,5 m o vnitřním průměru 0,6 cm se naplní 105 ml (96 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 20 % hmotn. NiO, 67,42 % hmotn. SiO₂, 3,7 % hmotn. A1₂O₃, 0,8 % hmotn. Fe₂O₃, 0,76% hmotn. MgO, 1,92% hmotn. CaO, 3,4% hmotn. Na₂O, 2,0% hmotn. K₂O a katalyzátor se pak aktivuje během 48 h v proudu vodíku (200 1/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 250 °C bez tlaku. Po poklesu teploty na 110 °C se do reaktoru při 18 MPa zavádí směs 55 ml/h

-5CZ 288943 B6 adiponitrilu (ADN), 130 ml/h amoniaku a 200 1/h vodíku. Adiponitril se za těchto podmínek přemění ze 25 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 75 % hmotn. ADN, 24 % hmotn. ACN a 0,5 % hmotn. HMD. Zvýšením reakční teploty na 120 °C stoupne přeměna na 60 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 40 % hmotn. ADN, 53 % hmotn. ACN a 5 % hmotn. HMD. Katalyzátor vykazuje po 100 h konstantní aktivitu.

Příklad 3

Trubkový reaktor délky 2 m o vnitřním průměru 2,5 cm se naplní 750 ml (1534 g) katalyzátoru, sestávajícího ze 90 % hmotn. CaO, 5 % hmotn. Mn₂O₃, 3 % hmotn. P₂O₃ a 2 % hmotn. Na₂O a katalyzátor se pak aktivuje během 48 h v proudu vodíku (5001/h) zvýšením teploty ze 30 °C na 280 °C bez tlaku. Po poklesu teploty na 55 °C (vstup) se do reaktoru při 20 MPa zavádí směs 400 ml/h adiponitrilu, 1900 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Adiponitrilu se za těchto podmínek přemění z 50 %. Reakční směs sestává v podstatě ze 50 % hmotn. ADN, 39 % hmotn. ACN a 11% hmotn. HMD (ACN-selektivita: 78%, ACN+HMD selektivita: 100%). Katalyzátor vykazuje po 3000 h při nezměněné aktivitě ještě stejnou selektivitu jako čerstvý katalyzátor.

Příklad 4

Výroba katalyzátoru

Fe-katalyzátor se vyrobí podle metody popsané v Catalyst Manufacture, A.B. Stiles, T.A. Koch (1995), str. 167/68, společným tavením Fe-oxidu (magnetit) s promotoiy A1₂O₃, K₂O jako K₂CO₃a CaO jako Ca-uhličitanem, potom rozdrcením a prosetím ztuhlé taveniny. Katalyzátor měl v oxidovém stavu následující složení: 1,1 % hmotn. K₂O, 3,0 % hmotn. A1₂O₃, 2,3 % hmotn. CaO, zbytek FeO/Fe₂O₃.

(BET-povrch: 6,5 m²/g, po desetihodinové redukci katalyzátoru při 450 °C v H₂-proudu (bez tlaku) a pak pasivací po ochlazení směsí vzduch/dusik).

Výsledek pokusu v řadě umístěné trubkové reaktory (celková délka 4,5 m, d = 5 mm) se naplní 115 ml (303 g) katalyzátoru a pak se redukují bez tlaku v proudu vodíku (200 1/h). Přitom se teplota během 24 h zvýší z 50 °C na 340 °C a pak se udržuje 72 h na 340 °C. Po poklesu teploty na 120 °C se do reaktoru zavádí směs 55 ml/h ADN, 260 ml/h NH₃ a 200 NI vodíku/h.

Po náběhové fázi asi 200 h se za těchto podmínek dosáhne přeměny ADN asi 47 %. Reakční směs sestává v podstatě z 53 % hmotn. ADN, 38 % hmotn. ACN a 8 % hmotn. HMD (ACNselektivita: 80,9 %, ACN+HMD-selektivita: 98 %). Stejný reakční výstup byl dosažen po době provozu 400 h.

Příklad 5

Výroba katalyzátoru

Rozpuštěním dusičnanu kobaltnatého, dusičnanu měďnatého, dusičnanu manganatého a kyseliny fosforečné ve vodě se vyrobí roztok, který obsahuje 9,3 % hmotn. kobaltu, 2,7 % hmotn. mědi, 0,9 % hmotn. manganu a 0,5 % hmotn. H₃PC>4. přídavkem 20% roztoku uhličitanu sodného se vysráží při teplotě 50 °C. Vzniklá sraženina se promyje až v promývací vodě, kde není již prokazatelný žádný sodík a dusičnan. Takto získaná pevná látka se smísí s vodou a rozstřikuje v rozstřikovací věži (vstupní teplota = 550 °C). Postřikový výrobek se suší při 500 °C, ochladí a

-6CZ 288943 B6 tvaruje v extruderu na pruhy o průměru 4 mm. Pruhy se suší při 100 až 120 °C a 1 h se kalcinují při 900 °C.

Takto získané pruhy se redukují při 320 °C v proudu vodíku a pasivují při teplotě místnosti směsí dusík/vzduch.

Výsledek pokusu:

270 ml autokláv (diskontinuální pokus) vsádka. 36 g ADN, 54 g (89 ml) NH₃,31 ml katalyzátoru (tvarovaná tělesa) katalyzátor: 66 % CoO, 7,3 % Mn₃O₄, 3,6 % MoO₃, 0,1 % Na₂O, 3 % H₃PO₄ (53 g) (všechny %-údaje jako % hmotn.)

Katalyzátor se před zahájením pokusu zpracovává 10 h při 200 °C se 20 1/h vodíku.

Výsledky z příkladu 5

Teplota/tlak (°C/MPa)	doba pokusu (h)	ACN-výtěž. (%)	HMD-výtěž. (%)	ACN-selektivita (%)	přeměna (%)
50/20	5	40	13	76	53
50/20	6	44	17	72	61

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby alifatických alfa-, omega-aminonitrilů obecného vzorce II NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂ (II), kde n znamená celé číslo od 1 do 10, parciální hydrogenací alifatických alfa-,omegadinitrilů obecného vzorce I

NC-(CH₂)_n-CN (I), kde n má výše uvedený význam, při teplotě v rozsahu 30 až 150 °C a tlaku v rozsahu 2 až

40MPa za přítomnosti rozpouštědla a katalyzátoru, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, který obsahuje (a) alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu, vybraného ze skupiny, zahrnující nikl, kobalt, železo, ruthenium a rhodium a (b) od 0,01 do 25 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jednoho promotoru na bázi kovu vybraného ze skupin, zahrnující palladium, platinu, iridium, osmium, měď, stříbro, zlato, chrom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, zinek, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzen, antimon, vizmut, křemík, titan, zirkon a kovy vzácných zemin, jakož i (c) maximálně do 5 % hmotn., vztaženo na (a), alespoň jedné sloučeniny na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, s podmínkou, že složka (a) není na bázi železa nebo železa a kovu, vybraného ze skupiny zahrnující kobalt, ruthenium a rhodium, jestliže (b) je promotor na bázi kovu, vybraného

-7I ze skupiny, sestávající z titanu, manganu, chrómu a molybdenu, jakož i s další podmínkou, že jestliže je jako složka (a) vybrána sloučenina na bázi jen ruthenia, nebo ruthenia a rhodia, nebo niklu a rhodia, může se promotor (b) popřípadě vypustit.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je nosičový katalyzátor.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že katalyzátorem je plný katalyzátor.

4. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v suspenzi.

5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v reaktoru s pevným ložem.

6. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že se jako alifatický alfa-, omega-dinitril použije adiponitril za získání 6-aminokapronitrilu.