HU220356B - Titanium dioxide-catalysed cyclisation in the liquid phase of 6-amino-caproic acid nitrile to caprolactam - Google Patents
Titanium dioxide-catalysed cyclisation in the liquid phase of 6-amino-caproic acid nitrile to caprolactam Download PDFInfo
- Publication number
- HU220356B HU220356B HU9801131A HUP9801131A HU220356B HU 220356 B HU220356 B HU 220356B HU 9801131 A HU9801131 A HU 9801131A HU P9801131 A HUP9801131 A HU P9801131A HU 220356 B HU220356 B HU 220356B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- weight
- acid nitrile
- caprolactam
- liquid phase
- Prior art date
Links
- -1 6-amino-caproic acid nitrile Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 title claims description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 5
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006705 (C5-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CEKXZSQLUFQAOG-UHFFFAOYSA-N barium(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ba++] CEKXZSQLUFQAOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006454 non catalyzed reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás ciklikus laktámok előállítására amino-karbonsav-nitrilek vízzel végzett reagáltatása útján folyadékfázisban,titán-dioxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében, és akatalizátor az összes titán-- dioxid-tartalomra számított 0,1–95tömeg% rutilt és 99,5–5 tömeg% anatázt tartalmaz. ŕThe present invention relates to a process for the preparation of cyclic lactams by the reaction of aminocarboxylic acid nitriles with water in the liquid phase in the presence of heterogeneous catalysts based on titanium dioxide, and to a catalyst for 0.1 to 95% by weight of rutile and 99.5 to 99.5% by weight of total titanium dioxide. It contains 5% by weight of anatase. ŕ
Description
A találmány tárgya új eljárás ciklikus laktámok előállítására amino-karbonsav-nitrilek vízzel, katalizátorok jelenlétében végzett reagáltatása útján.The present invention relates to a novel process for the preparation of cyclic lactams by reacting aminocarboxylic acid nitriles with water in the presence of catalysts.
Az US-A 4 628 085 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratból ismeretes a 6-aminokapronsav-nitril vízzel, savas szilikagélen 300 °C-on történő reagáltatása. A kvantitatívan végbemenő reakció termékeként 95%-os kezdeti szelektivitással kaprolaktámot kapunk, de megállapítható egy gyors kitermelés és szelektivitás csökkenés. Egy hasonló eljárást ír le az US-A 4 625 023 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi hat, amely szerint egy 6-amino-kapronsavnitrilből, adipinsav-dinitrilből, ammónium-hidroxidból, vízből és hordozógázból álló erősen felhígított gázáramot egy szilikagél és réz/króm/bárium-titán-dioxid-katalizátorágy felett vezetnek el. 85%-os kitermelés mellett 91%-os szelektivitással kaprolaktámot kapnak. Itt is megfigyelhető a katalizátor gyors dezaktiválódása.U.S. Pat. No. 4,628,085 discloses the reaction of 6-aminocaproic acid nitrile with water on acidic silica gel at 300 ° C. The product of the quantitative reaction gives 95% initial selectivity to caprolactam, but a rapid decrease in yield and selectivity can be observed. A similar process is described in U.S. Pat. No. 4,625,023 to a heavily diluted gas stream of 6-aminocaproic acid nitrile, adipic acid dinitrile, ammonium hydroxide, water and carrier gas using a silica gel and copper / chromium / lead over barium titanium dioxide catalyst bed. They obtain caprolactam in a yield of 85% with a selectivity of 91%. Again, rapid deactivation of the catalyst is observed.
Az US-A 2 301 964 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat tárgya a 6-amino-kapronsavnitril 285 °C-on, vizes oldatban végzett, nem katalizált reagáltatása. A kitermelések 80% alatt vannak.US-A-2 301 964 relates to the non-catalyzed reaction of 6-aminocaproic acid nitrile in aqueous solution at 285 ° C. Yields are below 80%.
Az FR.-A 2 029 540 számú francia szabadalmi irat 6-amino-kapronsav-nitril kaprolaktámmá történő ciklizálási eljárását írja le a cink- és rézcsoportba tartozó homogén katalizátorokkal vizes oldatban, ahol is 83%-ig terjedő kitemetéseket érnek el. A katalizátornak a végtermék kaprolaktámból történő elválasztása azonban problémákat jelent, mert ez a felhasznált fémekkel komplexeket képez.French patent publication FR-A 2 029 540 describes a process for the cyclization of 6-aminocaproic acid nitrile to caprolactam with homogeneous catalysts of zinc and copper in aqueous solution, where up to 83% yields are achieved. However, separation of the catalyst from the final product caprolactam poses problems because it forms complexes with the metals used.
A jelen találmány feladata ezért olyan eljárás kifejlesztése volt ciklikus laktámok amino-karbonsav-nitrilekből vízzel történő előállítására, amelynek nincsenek meg az előbbiekben leírt hátrányai.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of cyclic lactams from aminocarboxylic acid nitriles with water, which does not have the disadvantages described above.
Ezt a feladatot a találmány szerint úgy oldottuk meg, hogy a reakciót folyékony fázisban hajtjuk végre 0,1-95 tömeg% rutilt és 99,5-5 tömeg% anatázt tartalmazó titán-dioxid-alapú heterogén katalizátorok jelenlétében, ahol a tömeg% mennyiségeket minden esetben az összes titán-dioxid-tartalomra számítjuk.This object of the present invention was accomplished by performing the reaction in a liquid phase in the presence of titanium dioxide-based heterogeneous catalysts containing from 0.1 to 95% by weight of rutile and 99.5 to 5% by weight of anatase, wherein In this case, the total titanium dioxide content is calculated.
A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módjait az aligénypontok tartalmazzák.Preferred embodiments of the process of the invention are set forth in the dependent claims.
A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként előnyösen (I) általános képletű aminosav-nitrileket használunk, mely képletben n és m jelentése 0,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 vagy 9 lehet, és n+m összege legalább 3, előnyösen legalább 4.Preferably, the starting material used in the process of the present invention is the amino acid nitriles of formula (I) wherein n and m are 0,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9, and the sum of n + m is at least 3, preferably at least 4.
Az R1 és R2 elvileg bármilyen szubsztituens lehet, ahol csupán azt kell biztosítani, hogy a szubsztituensek ne zavarják a ciklizálási reakciót. Az R1 és R2 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil- vagy 5-7 szénatomos cikloalkil- vagy 6-12 szénatomos arilcsoport.In principle, R 1 and R 2 may be any substituent, provided only that the substituents do not interfere with the cyclization reaction. R 1 and R 2 are independently C 1-6 alkyl or C 5-7 cycloalkyl or C 6-12 aryl.
Különösen előnyös kiindulási vegyületek az (la) általános képletű amino-karbonsav-nitrilek, mely képletben m jelentése 3, 4, 5 vagy 6, különösen 5. Ha m=5, akkor a kiindulási vegyület a 6-amino-kapronsav-nitril.Particularly preferred starting compounds are the aminocarboxylic acid nitriles of formula (Ia) wherein m is 3, 4, 5 or 6, especially 5. When m = 5, the starting compound is 6-aminocaproic acid nitrile.
A találmány eljárás szerint az előbbiekben leírt amino-karbonsav-nitrileket vízzel, folyadékfázisban, heterogén katalizátorok felhasználása mellett reagál tatjuk ciklikus laktámokká. (I) általános képletű amino-karbonsav-nitrilek felhasználása esetén a megfelelő (II) általános képletű ciklikus laktámokat kapjuk meg, mely képletben n, m, R’ és R2 jelentése az előzőekben megnevezett. Különösen előnyösek azok a laktámok, melyek képletében n jelentése 0, és m jelentése 4, 5 vagy 6, különösen 6 (ez utóbbi esetben kaprolaktámot kapunk).According to the process of the invention, the aminocarboxylic acid nitriles described above are reacted with water, in liquid phase, using cyclic lactams, using heterogeneous catalysts. Using the aminocarboxylic acid nitriles of formula (I), the corresponding cyclic lactams of formula (II) are obtained wherein n, m, R 'and R 2 are as defined above. Particularly preferred are lactams wherein n is 0 and m is 4, 5 or 6, especially 6 (in the latter case caprolactam is obtained).
A reakciót folyékony fázisban, általában 140-320 °C közötti, előnyösen 160-280 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A nyomás általában 1 -250 bar, előnyösen 5-150 bar, ahol arra kell ügyelni, hogy a reakcióelegy az alkalmazott körülmények között túlnyomórészt, vagyis a szilárd fázisban jelen lévő katalizátor kivételével folyékony legyen. A tartózkodási idő általában 1-20, előnyösen 1-90, és különösen előnyösen 1 -60 perc. Egyes esetekben az 1 -10 perces tartózkodási idő is tökéletesen elegendőnek bizonyul.The reaction is carried out in a liquid phase, usually at a temperature of from 140 to 320 ° C, preferably from 160 to 280 ° C. The pressure is generally from 1 to 250 bar, preferably from 5 to 150 bar, where care must be taken to ensure that the reaction mixture is predominantly liquid, under the conditions used, except for the catalyst present in the solid phase. The residence time is generally from 1 to 20 minutes, preferably from 1 to 90 minutes, and more preferably from 1 to 60 minutes. In some cases, a residence time of 1 to 10 minutes is also perfectly sufficient.
Egy mól amino-karbonsav-nitrilre számítva általában legalább 0,01 mól, előnyösen 0,1 -220 mól, különösen előnyösen 1-5 mól vizet használunk.Usually at least 0.01 mol, preferably 0.1-220 mol, especially 1-5 mol, of water is used per mol of aminocarboxylic acid nitrile.
Az amino-karbonsav-nitrilt 1-50 tömeg%-os, különösen 5-50 tömeg%-os, különösen előnyösen 5-30 tömeg%-os vizes oldat alakjában használjuk (ahol az oldószer egyszersmind egyidejűleg reakciópartner is) vagy víz/oldószerelegy alakjában. Oldószerként például az alkanolokat, mint metanolt, etanolt, n- és izopropanolt, terc-butanolt és poliolokat, mint dietilénglikolt és tetraetilénglikolt, szénhidrogéneket, mint petrolétert, benzolt, toluolt, xilolt, laktámokat, mint pirrolidont vagy kaprolaktámot vagy alkil-szubsztituált laktámokat, mint N-metil-piirolidont, N-metil-kaprolaktámot vagy N-etilkaprolaktámot, valamint karbonsav-észereket, előnyösen 1-8 szénatomos karbonsavak észtereit említjük. Természetesen alkalmazhatók szerves oldószerelegyek is. Különösen előnyösnek bizonyultak egyes esetekben a víz és alkanolok 1-75:25-99 tömegarányú, különösen 1-50:50:99 tömegarányú elegyei.The aminocarboxylic acid nitrile is used in the form of an aqueous solution of from 1 to 50% by weight, in particular from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 30% by weight (where the solvent is simultaneously a reaction partner) or water / solvent mixture. . Suitable solvents are, for example, alkanols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, tert-butanol and polyols such as diethylene glycol and tetraethylene glycol, hydrocarbons such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene, lactams such as pyrrolidone or caprolactam or alkylactam. N-methyl-pyrrolidone, N-methyl-caprolactam or N-ethyl-caprolactam, as well as carboxylic acid esters, preferably esters of C 1 -C 8 carboxylic acids, are mentioned. Of course, organic solvent mixtures may also be used. Particularly preferred are mixtures of water and alkanols in a weight ratio of from 1 to 75:25 to 99, in particular from 1 to 50:50 to 99, in some cases.
A találmány szerinti eljárást titán-dioxid-katalizátorok jelenlétében hajtjuk végre, amelyek 0,1-95, előnyösen 1-90 tömeg% rutilt tartalmaznak és 99,5-5, előnyösen 99-10 tömeg% anatázt, mindenkor az öszszes titán-dioxid-tartalomra számítva.The process according to the invention is carried out in the presence of titanium dioxide catalysts containing from 0.1 to 95, preferably from 1 to 90% by weight of rutile and from 99.5 to 5, preferably 99 to 10% by weight of anatase, in each case titanium dioxide. based on content.
Egy előnyös foganatosítási mód esetében a reakciót szilárd ágyban végezzük, ahol a katalizátorokat rudak vagy tabletták alakjában használjuk, ezeknek a tablettáknak és rudaknak az átmérője 1 és 10 mm között van.In a preferred embodiment, the reaction is carried out in a solid bed where the catalysts are used in the form of rods or tablets having a diameter of 1 to 10 mm.
Az olyan rudak és tabletták előállításánál, amelyek a szokásos módszerekkel állíthatók elő, titán-dioxidport használunk, amelynek már a megkívánt anatáz- és rutiltartalma van, vagy amely egy tiszta anatázmódosulat, vagy egy tiszta anatáz- és rutil-fázist tartalmazó keverék formából indulunk ki, amelyet megfelelő hőfokon és tartózkodási idő mellett (ezek a szakember által például a Catalysis Today, 14., köt., 225-242. oldal; 1992 folyóiratból ismertek) pirolízissel addig pirolizálunk, amíg a kívánt anatáz :rutil arányt el nem éljük.In the preparation of rods and tablets which can be prepared by conventional methods, titanium dioxide powder is used which already has the required anatase and rutile content, or starts from a pure anatase modification or a mixture of a pure anatase and rutile phase, which is pyrolyzed by pyrolysis at a suitable temperature and residence time (such as those known to those skilled in the art, e.g., Catalysis Today, Vol. 14, pages 225-242, 1992) until the desired anatase: rutile ratio is achieved.
Megfelelő porok kaphatók a kereskedelemben, ilyen például a Degussa cég P25® típusú titán-dioxidpora (20-30 tömeg% rutil és 80-70 tömeg% anatáz),Suitable powders are commercially available, such as Degussa's P25® titanium dioxide powder (20-30 wt% rutile and 80-70 wt% anatase),
HU 220 356 Β valamint a Finti Kemira cég S15O® és S140® típusai (mindegyik 100 tömeg% anatáz).EN 220 356 Β as well as S15O® and S140® of Finti Kemira (100% by weight anatase).
A titán-dioxid felhasználható mint ilyen, vagy hordozó katalizátorként, ahol is az egy mechanikusan és kémiailag stabil, többnyire nagy felületű hordozóanyagra vihető fel.Titanium dioxide can be used as such or as a support catalyst, where it can be applied to a mechanically and chemically stable, mostly large surface support material.
A titán-doxid lehet olyan, melyet vizes oldatokból kicsapással állítunk elő, például a szulfáteljárás szerint vagy egyéb eljárással, mint a finom titán-dioxid-porok pirogén előállítási eljárásával. Ezek a kereskedelemben beszerezhetők.The titanium dioxide may be prepared by precipitation from aqueous solutions, for example by the sulfate process or by other processes than the pyrogen production process of fine titanium dioxide powders. These are commercially available.
Kívánt esetben a rutil/anatá^tjfftalmú titán-dioxidot egyéb oxidokkal, például alumínium-oxiddal, cirkónium-oxiddal vagy cérium-oxiddal lehet összekeverni. A különböző oxidok keverékeinek előállítására több módszer áll rendelkezésre. Az oxidok vagy ezek elővegyületei, amelyek kalcinálással alakíthatók át oxidokká, például együttes kicsapással oldatból állíthatók elő. Ilyenkor általában mindkét felhasznált oxidnak igen jó eloszlását kapjuk meg. Az oxid- vagy elővegyület-keverékek azonban úgy is kicsaphatok, hogy az egyik oxidot vagy elővegyületet a második oxid vagy elővegyület finoman eloszlatott részecskék alakjában lévő szuszpenziója jelenlétében csapjuk ki. Egy további módszer az oxid- és elővegyület porok mechanikus összekeveréséből áll, ahol ezt a keveréket kiindulási anyagként használjuk fel rudak és tabletták előállítására.If desired, the rutile / anatan-containing titanium dioxide may be mixed with other oxides, such as alumina, zirconia or cerium oxide. There are several methods for preparing mixtures of different oxides. The oxides, or prodrugs thereof, which can be converted to oxides by calcination, for example, may be prepared from solution by co-precipitation. In this case, a generally good distribution of both oxides used is obtained. However, oxide or prodrug mixtures may also be precipitated by precipitating one of the oxides or prodrugs in the presence of a suspension of the second oxide or prodrug in the form of finely divided particles. Another method consists of mechanically mixing oxide and prodrug powders, which are used as starting materials for the preparation of rods and tablets.
A hordozós katalizátorok előállítására különféle módszerek kínálkoznak. így a titán-dioxid szol alakjában egyszerű felitatással hordható fel a hordozóanyagra. A szol illékony anyagait szokásos módon szárítással és kalcinálással távolítjuk el a katalizátorból. Az ilyen titán-dioxid szolok kaphatók a kereskedelemben.There are various methods for preparing supported catalysts. Thus, titanium dioxide in sol form can be applied to the substrate by simple absorption. The volatiles of the sol are removed by conventional drying and calcining of the catalyst. Such titanium dioxide salts are commercially available.
Az aktív titán-dioxid-rétegek felhordásának egy további lehetősége a szerves vagy szervetlen vegyületek hidrolíziséből vagy pirolíziséből áll. így egy kerámiai hordozóanyag titán-izopropilát vagy egyéb titán-alkoxid hidrolízise útján vonható be vékony réteggel. Egy további alkalmas vegyület a titán-tetraklorid. Alkalmas hordozóanyagok maguk a titán-dioxid vagy egyéb stabilis oxidok, mint a szilícium-dioxid porai, rúdjai vagy tablettái. A használt hordozóanyagok az anyagtranszport javítása érdekében makropórusosan lehetnek kialakítva. Fontos, hogy a titán-dioxid pirolízisénél ügyeljünk arra, hogy mind a rutil-, mind az anatázfázis a fent nevezett menynyiségben képződjön.Another possibility of applying the active titanium dioxide layers consists of hydrolysis or pyrolysis of organic or inorganic compounds. Thus, a ceramic carrier can be coated with a thin layer by hydrolysis of titanium isopropylate or other titanium alkoxide. Another suitable compound is titanium tetrachloride. Suitable carriers include titanium dioxide or other stable oxides such as powders, sticks or tablets of silica. The carriers used can be macroporous to improve material transport. It is important that in the pyrolysis of titanium dioxide, it is important to ensure that both the rutile and the anatase phases are formed in the above amounts.
A találmány szerinti eljárással jó kitermeléssel, jó szelektivitással és állandó aktivitással rendelkező katali20 zátorokat kapunk.The process of the invention provides catalysts with good yield, good selectivity and constant activity.
1-7. példa1-7. example
Egy 25 ml térfogatú fűtött csőreaktorba (átmérő 6 mm; hosszúság: 800 mm) ami tabletta vagy rúd alakú titán-dioxiddal volt töltve, 100 bar nyomáson vizes és etanolos oldatban 6-amino-kapronsav-nitrilt vezettünk az I. táblázatban feltüntetett sebességgel. A reaktorból távozó termékáramot gázkromatográfiásán analizáltuk. Az eredményeket szintén az I. táblázat tünteti fel.In a 25 mL heated tubular reactor (diameter 6 mm; length 800 mm) filled with titanium dioxide in tablet or rod form, 6-aminocaproic acid nitrile in aqueous and ethanol solution was introduced at 100 bar at the rate indicated in Table I. The product stream leaving the reactor was analyzed by gas chromatography. The results are also shown in Table I.
1 keverék 2/3 tömegrész P25* por, a többi DT51® (Rhone-Poulenc) 2 keverék, 2/3 tömegrész P25* por, a több SÍ50® (Finti-Kemira) 3 a Sachtleben cég által gyártott rutil, 2 órás 875 °C-on végzett tcmpcrálással kezelve n. h. m. =nem határoztuk meg 1 mixture 2/3 parts P25 * powder, the rest DT51® (Rhone-Poulenc) 2 mixtures 2/3 parts P25 * powder, the more Si50® (Finti-Kemira) 3 rutile manufactured by Sachtleben, 875 hours Treated by tcmpcration at ° C, nhm = not determined
A=kitermelés; S=szelektivitás; U=kitermelés; BET=felület a DIN 66131 szerint.A = yield; S = selectivity; U = yield; BET = surface according to DIN 66131.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19517821A DE19517821A1 (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Process for the production of caprolactam |
| PCT/EP1996/001891 WO1996036600A1 (en) | 1995-05-18 | 1996-05-07 | Titanium dioxide-catalysed cyclisation in the liquid phase of 6-amino caproic acid nitrile to caprolactam |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9801131A2 HUP9801131A2 (en) | 1998-08-28 |
| HUP9801131A3 HUP9801131A3 (en) | 1999-05-28 |
| HU220356B true HU220356B (en) | 2001-12-28 |
Family
ID=7761968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9801131A HU220356B (en) | 1995-05-18 | 1996-05-07 | Titanium dioxide-catalysed cyclisation in the liquid phase of 6-amino-caproic acid nitrile to caprolactam |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0815077A1 (en) |
| JP (1) | JPH11505230A (en) |
| KR (1) | KR19990014859A (en) |
| CN (1) | CN1075810C (en) |
| AU (1) | AU700098B2 (en) |
| BG (1) | BG102027A (en) |
| BR (1) | BR9608470A (en) |
| CA (1) | CA2218132A1 (en) |
| CZ (1) | CZ289460B6 (en) |
| DE (1) | DE19517821A1 (en) |
| EA (1) | EA199700402A1 (en) |
| HU (1) | HU220356B (en) |
| MX (1) | MX9708676A (en) |
| NO (1) | NO307964B1 (en) |
| NZ (1) | NZ308485A (en) |
| PL (1) | PL323389A1 (en) |
| SK (1) | SK154897A3 (en) |
| TR (1) | TR199701385T1 (en) |
| TW (1) | TW340840B (en) |
| WO (1) | WO1996036600A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19738463C2 (en) * | 1997-09-03 | 1999-09-23 | Basf Ag | Process for the production of caprolactam |
| DE19738464A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Basf Ag | Use of moldings as a catalyst for the production of caprolactam |
| CN101890370B (en) * | 2010-08-05 | 2012-05-30 | 上海交通大学 | Nano-titanium dioxide and polyphosphazene based composite optical catalyst and preparation method thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2029540A (en) * | 1935-10-01 | 1936-02-04 | Porteous William | Trailer |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| JPS4821958B1 (en) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| JP2969779B2 (en) * | 1990-05-01 | 1999-11-02 | 株式会社明電舎 | Shading image processing device |
| DE4339648A1 (en) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Process for the production of caprolactam |
-
1995
- 1995-05-18 DE DE19517821A patent/DE19517821A1/en not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-02 TW TW085105277A patent/TW340840B/en active
- 1996-05-07 AU AU58147/96A patent/AU700098B2/en not_active Ceased
- 1996-05-07 TR TR97/01385T patent/TR199701385T1/en unknown
- 1996-05-07 KR KR1019970708204A patent/KR19990014859A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-05-07 CZ CZ19973578A patent/CZ289460B6/en not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 BR BR9608470A patent/BR9608470A/en unknown
- 1996-05-07 NZ NZ308485A patent/NZ308485A/en unknown
- 1996-05-07 WO PCT/EP1996/001891 patent/WO1996036600A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-05-07 MX MX9708676A patent/MX9708676A/en unknown
- 1996-05-07 CA CA002218132A patent/CA2218132A1/en not_active Abandoned
- 1996-05-07 SK SK1548-97A patent/SK154897A3/en unknown
- 1996-05-07 EA EA199700402A patent/EA199700402A1/en unknown
- 1996-05-07 JP JP8534516A patent/JPH11505230A/en active Pending
- 1996-05-07 EP EP96919687A patent/EP0815077A1/en not_active Withdrawn
- 1996-05-07 HU HU9801131A patent/HU220356B/en not_active IP Right Cessation
- 1996-05-07 CN CN96194001A patent/CN1075810C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-07 PL PL96323389A patent/PL323389A1/en unknown
-
1997
- 1997-11-06 BG BG102027A patent/BG102027A/en unknown
- 1997-11-17 NO NO975268A patent/NO307964B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ308485A (en) | 2000-01-28 |
| DE19517821A1 (en) | 1996-11-21 |
| CN1075810C (en) | 2001-12-05 |
| NO975268D0 (en) | 1997-11-17 |
| MX9708676A (en) | 1998-02-28 |
| KR19990014859A (en) | 1999-02-25 |
| TR199701385T1 (en) | 1998-04-21 |
| CA2218132A1 (en) | 1996-11-21 |
| BR9608470A (en) | 1998-12-29 |
| TW340840B (en) | 1998-09-21 |
| CZ289460B6 (en) | 2002-01-16 |
| AU700098B2 (en) | 1998-12-24 |
| NO307964B1 (en) | 2000-06-26 |
| NO975268L (en) | 1997-11-17 |
| HUP9801131A2 (en) | 1998-08-28 |
| HUP9801131A3 (en) | 1999-05-28 |
| SK154897A3 (en) | 1998-07-08 |
| CN1184467A (en) | 1998-06-10 |
| EA199700402A1 (en) | 1999-06-24 |
| JPH11505230A (en) | 1999-05-18 |
| PL323389A1 (en) | 1998-03-30 |
| BG102027A (en) | 1998-08-31 |
| AU5814796A (en) | 1996-11-29 |
| WO1996036600A1 (en) | 1996-11-21 |
| CZ357897A3 (en) | 1998-04-15 |
| EP0815077A1 (en) | 1998-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100310508B1 (en) | Process for producing caprolactam | |
| HU220356B (en) | Titanium dioxide-catalysed cyclisation in the liquid phase of 6-amino-caproic acid nitrile to caprolactam | |
| AU705339B2 (en) | Preparation of caprolactam | |
| MXPA97008676A (en) | Caprolact preparation | |
| RU2199528C2 (en) | Aminonitrile-into-lactam cyclization hydrolysis method | |
| JPH026414A (en) | Preparation of isobutylene | |
| US7217818B2 (en) | Purification of caprolactam | |
| JP4465731B2 (en) | Method for producing ε-caprolactam | |
| AU718411B2 (en) | Preparation of polycaprolactam | |
| US4956476A (en) | Preparation of thiolactams | |
| JPH1157483A (en) | Catalyst for preparing epsilon-caprolactam and preparation of epsilon-caprolactam by using the same | |
| HU192998B (en) | Process for producing 5-vinyl-7-pyrrolydinone with decomposing n-oxide of their 5-dimethyl-aminoetyl-derivatives | |
| JP2005023014A (en) | Method for producing lactam compound | |
| JPS62169769A (en) | Synthesis of epsilon-caprolactam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |