[go: up one dir, main page]

HU214025B - Pyrimidinyl-acrylic acid derivatives, process for their preparation, fungicidal compositions containing them as active ingredient and process for their use - Google Patents

Pyrimidinyl-acrylic acid derivatives, process for their preparation, fungicidal compositions containing them as active ingredient and process for their use Download PDF

Info

Publication number
HU214025B
HU214025B HU9402075A HU9402075A HU214025B HU 214025 B HU214025 B HU 214025B HU 9402075 A HU9402075 A HU 9402075A HU 9402075 A HU9402075 A HU 9402075A HU 214025 B HU214025 B HU 214025B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
methyl
phenyl
phenoxy
alkyl
pyrimidinyl
Prior art date
Application number
HU9402075A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9402075D0 (en
HUT68258A (en
Inventor
Gerald Wayne Craig
Martin Eberle
Fritz Schaub
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HU9402075D0 publication Critical patent/HU9402075D0/hu
Publication of HUT68258A publication Critical patent/HUT68258A/hu
Publication of HU214025B publication Critical patent/HU214025B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

(57) KIVONAT A találmány (I) általánős képletű vegyületekre – a képletben R1 jelentése hidrőgénatőm vagy metilcsőpőrt, R2 jelentése hidrőgénatőm, metilcsőpőrt vagy 1–4 szénatőmős alkil-tiő-csőpőrt, és R3 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt; fenil-(1–4 szénatőmős alkil)-csőpőrt, amely a fenilgyűrűn adőtt esetben szűbsztitűálva lehet egyvagy két halőgénatőmmal vagy egy –4 szénatőmős halőgén-alkil--csőpőrttal, egy fenőxicsőpőrttal vagy egy 1–4 szénatőmősalkilcsőpőrttal; naftilcsőpőrt; fenilcsőpőrt, amely szűbsztitűálva vanegy vagy két 1–4 szénatőmős alkilc őpőrttal vagy egy vagy kéthalőgénatőmmal vagy egy 1–4 szénatőmős halőgén-alkil-csőpőrttal, egy–C(CH3)=N–O–R6 csőpőrttal vagy egy fenil-, halőgén-piridil-őxi-,fenőxi- vagy fenil-(1–4 szénatőmős alkil-őxi)-csőpőrttal, ahől afenilcsőpőrt, a fenil-(1–4 szénatőmős alkőxi)-csőpőrt vagy afenőxicsőpőrt szűbsztitűensei adőtt esetben szűbsztitűálva lehetnekegy vagy két –4 szénatőmős alkilcsőpőrttal vagy egy halőgénatőmmal,egy cianőcsőpőrttal vagy egy 1–4 szénatőmős halőgén-alkil-csőpőrttal;és R6 jelentése 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, 3–6 szénatőmős alkenilcsőpőrtvagy benzilcsőpőrt – az ilyen vegyületek fitőpatőgének irtására valóalkalmazására, az ilyen alkalmazást elősegítő kész tményekre és az (I)általánős képletű vegyületek előállítására vőnatkőzik. ŕ

Description

e vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények és eljárás az alkalmazásukra (57) KIVONAT
A találmány (I) általános képletű vegyületekre - a képletben
Rí jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, amely a fenilgyűrün adott esetben szubsztituálva lehet egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, egy fenoxicsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal; naftilcsoport; fenilcsoport, amely szubsztituálva van egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, egy -C(CH3)=N-O-RŐ csoporttal vagy egy fenil-, halogén-piridil-oxi-, fenoxi- vagy fenil-(l-4 szén-
A leírás terjedelme: 34 oldal (ezen belül 9 lap ábra)
CH-O-CH3
-OCH3 ( 1 )
HU 214 025 B
HU 214 025 Β atomos alkil-oxi)-csoporttal, ahol a fenilcsoport, a fenil-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy a fenoxicsoport szubsztituensei adott esetben szubsztituálva lehetnek egy vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, egy cianocsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal; és
Ré jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy benzilcsoport - az ilyen vegyületek fitopatogének irtására való alkalmazására, az ilyen alkalmazást elősegítő készítményekre és az (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozik.
A találmány új α-pirimidinil-akrilsav-származékokra, a vegyületek szintézisére és fitopatogének irtására való alkalmazására vonatkozik.
a-(Pirid-3-il)-P-3-metoxi-akrilátok az EP-A-0243012 számú európai közrebocsátási iratból ismertek. Az említett vegyületeket mezőgazdasági és kertészeti fungicid szerként való felhasználásra ajánlották. Ezek a vegyületek azonban nem biztosítják minden vonatkozásban a fitopatogén gombák kielégítő irtását.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek - a képletben
Rl jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport, és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; fenil-(1^4 szénatomos alkil)-csoport, amely a fenilgyűrün adott esetben szubsztituálva lehet egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, egy fenoxicsoporttal vagy egy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal; naftilcsoport; fenilcsoport, amely szubsztituálva van egy vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, egy -C(CH3)=N-O-R6 csoporttal vagy egy fenil-, halogén-piridil-oxi-, fenoxi- vagy fenil-(l—4 szénatomos alkil-oxi)-csoporttal, ahol a fenilcsoport, a fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy a fenoxicsoport a gyűrűben adott esetben szubsztituálva lehet egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, egy cianocsoporttal vagy egy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal; és
Rg jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy benzilcsoport - meglepően hatásosak fitopatogénekkel szemben.
Az (I) általános képletű vegyületek R3 csoportjának jelentéseiben az alkilcsoport egyenes- és elágazó láncú alkilcsoportokat foglal magában, ezek közül az egyenesláncú és rövid szénláncú alkilcsoportok előnyösek. Példaként a metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, tercbutil- vagy szek-butil-csoportot, valamint a pentil- és heptilcsoportok különféle izomeqeit említjük.
Az alkil-tio-csoport vagy az R3 csoport jelentéseiben szereplő, alkilrészt tartalmazó csoportok alkilrészei ebben a leírásban ugyanilyen jelentésűek.
Az alkenilcsoport allil-, metallil-, 3-butenil-, 2-butenil-csoportot jelöl, amelyek közül az allilcsoport előnyös.
A halogén-alkil-csoport olyan egyenes- vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, amelyben egy vagy több, vagy akár az összes hidrogénatom halogénatommal helyettesített; előnyös az egyenes, rövid szénláncú alkilcsoport, míg halogénatomként a fluor- és a klóratom. Ilyen csoportok a trifluor-metil-, difluor-metil-,
2,2,2-trifluor-etil- vagy a 2,2,3,3,3-pentafluor-propilcsoport.
Azokban a csoportokban, amelyek különféle más meghatározások kombinációi, a meghatározások mindegyike a részekre külön-külön megadott jelentéssel bír.
Amikor R3 egy adott esetben helyettesített csoport, akkor a csoport előnyösen egy vagy két, egymástól függetlenül választott csoporttal helyettesített.
A halogénatom fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom lehet, amelyek közül a fluor- és a klóratom előnyös.
Az alkil-tio- és a halogén-alkil-csoport alkilrésze az alkilcsoportra megadott. Az alkoxicsoportra jellemző példa a metoxi-, az etoxi-, az n-propoxi- és az izopropoxicsoport vagy a butoxicsoport izomeijei. Halogén-alkilcsoportok például a trifluor-metil-, fluor-metil-, klór-metil-, difluor-metil-, 2-klór-etil-, 2-fluor-metil-,
2,2,2-trifluor-etil- vagy az 1,2,2,2-tetrafluor-etil-csoport. Alkil-tio-csoport például a metil-tio-, az etil-tio-, a propil-tio-, az izopropil-tio- vagy a butil-tio-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek egy előnyös alcsoportját azok a vegyületek alkotják, amelyekben R3 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy naftilcsoport, ezek mindegyikében az aromás gyűrűs molekularész adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkilvagy cianocsoporttal helyettesített. Ebben a csoportban különösen azok a vegyületek előnyösek, amelyekben R3 1—4 szénatomos alkil-, fenil-, benzil-, (1-4 szénatomos)alkil-fenil-, [halogén-(l-4 szénatomos)-alkil]-fenilvagy halogén-fenil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek egy további előnyös csoportjába azok a vegyületek sorolhatók, amelyekben R2 hidrogénatom, vagy amelyekben R] metilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek egy különösen előnyös csoportjára az jellemző, hogy bennük Rí metilcsoport, R2 hidrogénatom és R3 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, benzil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, [halogén-(1-4 szénatomos alkil)]-fenil- vagy halogén-fenil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek egy másik előnyös alcsoport] át az (la) általános képletű vegyületek alkotj ák, ahol a képletben
R2 hidrogénatom, metil- vagy metil-tio-csoport,
R4 hidrogénatom vagy metilcsoport és
R5 jelentése hidrogénatom, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-, -CH2-O-fenil-, -C(CH3)=N-O-(l-4 szénatomos alkil)-, -C(CH3)=N-O-(3-4 szénatomos alkenil)- vagy -C(CH3) =N-O-benzil-csoport, amelyekben a fenilcsoport adott esetben egy vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal,
HU 214 025 Β
1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal vagy cianocsoporttal helyettesítve lehet; vagy halogénatommal helyettesített 2-piridil-oxi-csoport; vagy fenoxicsoport, amely adott esetben az 1—4 szénatomos alkilcsoport, a cianocsoport, a halogénatom és az 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport közül választott egy csoporttal helyettesítve lehet; vagy benzil-oxi-csoport, amely adott esetben egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy cianocsoporttal helyettesítve lehet.
Az (la) általános képletű vegyületek közül azok előnyösek, amelyekben R5 jelentése hidrogénatom, fenil-, 1—4 szénatomos alkil-, fenoxi-metil-, -C(CH3)=N-OCH3, fenoxi-, benzil-oxi-, -C(CH3)=N-O-allil-, -C(CH3) =N-O-benzil-csoport, és ezekben a fenilcsoportok adott esetben a ciano-, a metil-, a trifluor-metil-, a metoxivagy a halogénatom, különösen a klóratom közül függetlenül választott egy vagy két csoporttal helyettesített lehet.
Előnyös (I) általános képletű vegyületek a következők:
metil-α- {6-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil}- β-metoxi-akrilát;
metil-α- {6-metil-4-[3-(2-ciano-fenoxi) -fenoxi]-5 -pirimidinil} - β-metoxi-akrilát;
metil-α- {6-metil-4-[3-( 1 /-metoxi-imino/-etil)-fenoxi]-5-pirimidinil}-β-metoxi-akrilát;
metil-a,-[6-metil-4-(3-izopropil-fenoxi)-5-pirimidinil]- β-metoxi-akrilát;
metil-a-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]^-metoxi-akrilát;
metil-a-{2-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil} -β-metoxi-akrilát;
metil-a-{2-(metil-tio)-6-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil} -β-metoxi-akrilát;
metil-a-[2,6-dimetil-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-β-metoxi-akrilát;
metil-a-{2,6-dimetil-4-[3-(metil-5-izopropil)-fenoxi]-5-pirimidinil}- β-metoxi-akrilát; és metil-a-{6-metil-4-[3-(2-metil-benzil-oxi)-fenoxi]-5 -pirimidinil} - β-metoxi-akrilát.
Az (I) általános képletű vegyületekben az akrilsavszerkezet kettős kötése E- vagy Z-formában lehet. A leírásban az E- és a Z-formákat azonosítjuk, amikor speciálisan ezekre gondolunk. Minden más esetben a két izomer elegyéről van szó. Ahol az E- vagy Z-izomereket kapjuk a szintézis során; ezeket ismert módszerekkel, így kristályosítással, kromatográfiásan vagy desztillációval választhatjuk el. A leírt előállítási eljárásokkal előnyösen az E-formákat kapjuk.
Az (I) általános képletű vegyületeket egy (II) általános képletű vegyület O-metilezésével állíthatjuk elő; a (II) általános képletben Rb R2 és R3 jelentése a fentebb meghatározott.
Az O-metilezést a 3-metoxi-akrilátok előállítására önmagában ismert módszerrel, a szokásos metilezőszereket alkalmazva végezhetjük. A megfelelő metilezőszerekre példaként a metil-j odidot és a dimetil-szulfátot említjük. Az O-metilezést kényelmesen bázis jelenlétében hajtjuk végre. A reakcióhőmérséklet 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti tartományban van, például közelítőleg a környezet hőmérsékletével azonos. Kívánt esetben közömbös oldószereket használhatunk. A megfelelő bázisok többek között az alkálifém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid, az alkálifém-hidridek, így a nátrium-hidrid, az alkálifém-alkoholátok, így a nátrium-metilát, az alkálifém-karbonátok vagy az alkálifém-hidrogén-karbonátok, így a kálium-karbonát vagy a nátrium-hidrogén-karbonát. Alkalmas közömbös oldószerek például az aromás szénhidrogének, így a benzol és a toluol; az éterek, így a dietil-éter, a tetrahidroíurán és az
1,2-dimetoxi-etán; a poláris oldószerek, így a dimetil-formamid, a dimetil-szulfoxid, a víz, az alkoholok, így a metanol; az aceton, vagy két vagy több fentebb említett oldószer keveréke. A kívánt végterméket elkülönítjük, és ismert módszerekkel, például az oldószer lepárlásával, kromatográfiás úton vagy kristályosítással tisztítjuk. Az (I) általános képletű vegyületek bázikus természetűek. Megfelelően erős savakkal, például hidrogén-kloriddal és hidrogén-bromiddal sókat képezhetnek.
A (II) általános képletű vegyületekhez úgy juthatunk, hogy egy (III) általános képletű vegyületet - a képletben Ri, R2 és R3 jelentése a fenti, és az alkil 1-10 szénatomos alkilcsoportot jelent-bázis jelenlétében metil-formiáttal reagáltatunk.
Ez a reakció lényegében egy Claisen-reakció, és az ilyen reakció esetében szokásos körülmények között valósíthatjuk meg. A reakciót [(III)-»(II)] közömbös oldószerben is lejátszathatjuk. Alkalmas oldószerek például azok, amelyeket a (II) általános képletű vegyület O-metilezésével kapcsolatban leírtunk. Megfelelő bázisok a Claisen-reakcióhoz általános használt bázisok, így az alkálifém-alkoholátok, például a nátrium-metilát; az alkálifém-hidridek, például a nátrium-hidrid; és az alkálifém-karbonátok, például a nátrium-karbonát vagy a kálium-karbonát. A reakcióhőmérséklet széles tartományon belül, például 0 °C és a reakcióelegy forráshőmérséklete között változhat, előnyösen a környezetihez közeli hőmérséklet.
A (III) általános képletű ecetsavészterekhez úgy juthatunk, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R] és R2 jelentése a fenti - egy (V) általános képletű alkohollal, amelyben R3 jelentése a fenti, bázis és közömbös oldószer jelenlétében reagáltatunk. A megfelelő bázisok és oldószerek megegyeznek a [(II)—>(I)] reakcióval kapcsolatban említettekkel.
Az olyan (III) általános képletű vegyületeket, amelyekben R2 hidrogénatom, más módon is előállíthatjuk, mégpedig egy (VI) általános képletű vegyület - a képletben Rj jelentése a fenti - és egy (V) általános képletű vegyületbázis és közömbös oldószer jelenlétében végzett reakciójával, és a kapott (VII) általános képletű közbenső termék hidrogénezésével - a képletben R) és R3 jelentése a fenti. A hidrogénezést önmagában ismert módon végezzük. Jellemző módon úgy járunk el, hogy a vegyületet megfelelő nemesfémkatalizátor, például szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük, vagy hidrogén-jodiddal vagy nátrium-bór-hidriddel kezeljük. Az első lépés [(VI)+(V)—>(VII)]
HU 214 025 Β reakciókörülményei azonosak a [(IV)+(V)—>(III)] reakcióéval. A hidrogénezési lépés [(VII)—>(III)] reakciókörülményei megfelelnek az ilyen típusú reakciókkal kapcsolatban a szakterületen ismert jellemző reakciókörülményeknek.
Az olyan (IV) általános képletü vegyületeket, amelyekben R-2 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, úgy is megkaphatjuk, hogy egy (VIII) általánas képletü vegyületet - a képletben 1-4 szénatomos alkilcsoport és R| és alkil jelentése a fenti - klórozószerrel, például foszfor-oxi-kloriddal reagáltatunk.
A (VIII) általános képletü vegyületet viszont (IX) általános képletü kiindulási anyagból - a képletben Rí jelentése a fenti - észterezéssel, azaz egy HO-alkil általános képletü alkohollal sav, például kénsav vagy sósav jelenlétében reagáltatva, majd a kapott (X) általános képletü közbenső vegyületet - a képletben Rí és alkil jelentése a fenti - bázis, például nátrium-hidroxid jelenlétében egy (XI) általános képletü alkil-halogeniddel - a képletben Halbrómatom vagy klóratom és Rf, jelentése a fenti - végzett alkilezéssel állíthatjuk elő.
Az olyan (III) általános képletü vegyületeket, amelyekben R2 hidrogénatom, még egy további eljárással úgy is megkaphatjuk, hogy a (X) általános képletü közbenső vegyületet deszulfuráló katalizátor, például Raney-nikkel jelenlétében kéntelenítjük, és az így kapott (XII) általános képletü vegyületet klórozószerrel, például foszfor-oxi-kloriddal reagáltatjuk.
Egy másik eljárás szerint a (II) általános képletü vegyületekhez úgy is eljuthatunk, hogy egy (III) általános képletü vegyületet dimetil-formamid és dimetil-szulfát 1 : 1 adduktjával erős bázis, például terc-BuOK jelenlétében reagáltatunk, és a kapott (XIII) általános képletü közbenső vegyületet hidrolizáljuk; a képletben Rb R2 és R3 jelentése a fenti.
A (IV), (V), (VI), (IX) és (XI) általános képletü kiindulási anyagok ismertek vagy ismert eljárások analógiájára előállíthatók.
Az (I) általános képletü vegyületek fitopatogénekkel szemben hatásosak.
A vegyületek előnyös fungicid hatását in vivő vizsgálatokkal, 0,1 és 500 mg hatóanyag/1 koncentrációtartományban, Uromyces appendiculatus-szal szemben futóbabon, Puccinia triticina-val szemben búzán, Sphaerotheca fuligineával szemben uborkán, Erysiphe graminis-szal szemben búzán és árpán, Podosphaera leucotrichával szemben almán, Uncinula necatorral szemben szőlőn, Leptosphaeria nodorummal szemben búzán, Cochliobolus sativus-szal és Pyrenophora graminea-val szemben árpán, Venturia inaequalis-szal szemben almán, Phytophthora infestansszal szemben paradicsomon és Plasmopara viticolával szemben szőlőn határoztuk meg.
Az (I) általános képletü vegyületek közül soknak kitűnő a növénytürése és a szisztemikus hatása. A találmány szerinti vegyületeket ezért növények, magok és talaj kezelésére ajánljuk fitopatogén gombák, például az Urdinales (rozsdák) rendjébe tartozó Basidiomycetes, így a Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp; az Erysiphales (lisztharmatok) rendjébe tartozó
Ascomycetes, így az Erysiphe spp, Podosphaera spp, Uncinula spp, Sphaerotheca spp; valamint a Cochliobolus; a Pyrenophora spp; a Venturia spp; a Mycosphaerella spp; a Leptosphaeria; a Deuteromycetes, így a Pyricularia, Pellicularia (Corticium), Botrytis; és az Oomycetes, így a Phytophthora spp, Plasmopara spp. elleni küzdelemre.
Az (I) általános képletü vegyületek különösen hatásosak a lisztharmat és a rozsda-, pyrenophora és leptosphaeria gombák, különösen az egyszikű növények, például a gabonafélék, többek között a búza és az árpa patogénjeivel szemben.
A találmány szerinti vegyület alkalmazandó mennyisége különféle tényezőktől, így a felhasznált vegyülettől, a kezelés tárgyától (növény, talaj, mag), a kezelés típusától (például permetezés, porozás, csávázás), a kezelés céljától (megelőző vagy gyógyító), a kezelendő gomba típusától és az alkalmazás idejétől függ.
Általában kielégítő eredményeket kapunk, ha a találmány szerinti vegyületeket kb. 0,0005 és 2,0, előnyösen kb. 0,01 és 1 kg/ha közötti mennyiségben alkalmazzuk valamely növény vagy talaj kezelésére; például 0,04 és 0,500 kg hatóanyag/ha közötti mennyiség termények, például gabonafélék esetében, vagy 4 és 50 g hatóanyag/hektoliter közötti mennyiség gyümölcsök, szőlő és zöldségfélék esetében (300 és 1000 1/ha közötti mennyiség felvitele - a termesztett növény méretétől vagy levéltérfogatától függően - kb. 30 és 500 g/ha közötti alkalmazási aránynak felel meg). A kezelést kívánt esetben, például 8-30 naponként megismételhetjük.
Amikor a találmány szerinti vegyületeket mag kezelésére használjuk, általában kielégítő eredményeket kapunk, ha a vegyületeket kb. 0,05 és 0,5, előnyösen kb. 0,1 és 0,3 g/kg mag közötti mennyiségben alkalmazzuk.
A talaj fogalmát olyan értelemben használjuk, amely magában foglal bármilyen hagyományos, természtésre alkalmas közeget, legyen az természetes vagy mesterséges.
A találmány szerinti vegyületeket számos termény, így szója, kávé, dísznövények (többek között pelargonium, rózsák), zöldségfélék (például borsó, uborka, zeller, paradicsom és babnövények), cukorrépa, cukornád, gyapot, len, kukorica, szőlőültetvények, burgonya és csonthéjas gyümölcsök (például alma, körte, szilva) és gabonafélék (például búza, zab, árpa, rizs) esetében alkalmazhatjuk.
A találmány fungicid készítményekre is vonatkozik, amelyek fungicidként egy (I) általános képletü vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható hígítószerrel (a továbbiakban hígítószerrel) együtt tartalmaznak. Ezeket a szokásos módon, például a találmány szerinti vegyület és egy hígítószer és adott esetben további komponensek, például felületaktív anyagok összekeverésével állítjuk elő.
A hígítószer a leírásban folyékony és szilárd, mezőgazdaságilag elfogadható anyagot jelent, amelynek hozzáadása a hatóanyagot könnyebben vagy jobban alkalmazható formába hozza, illetve a hatóanyagot alkalmazható vagy kívánatos hatáserősségűre hígítja. Ilyen hígítószerek például a talkum, a kaolin, a diatómaföld, a xilol vagy a víz.
HU 214 025 Β
Különösen azok a készítmények, amelyeket permet formájában alkalmazunk, így a vízben diszpergálható koncentrátumok vagy a nedvesíthető porok felületaktív anyagot, így nedvesítő- és diszpergálószereket, például formaldehid és naftalinszulfonát kondenzációs termékét, alkil-aril-szulfonátot, ligninszulfonátot, zsíralkil-szulfátot, etoxilezett alkil-fenolt és etoxilezett zsíralkoholt foglalhatnak magukban.
Általában a készítmények 0,01 és 90 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot, 0 és 20 tömeg% közötti mezőgazdaságilag elfogadható felületaktív anyagot és 10 és 99,99 tömeg% közötti mennyiségű hígítóanyago(ka)t tartalmazhatnak.
A készítmények koncentrált formáinak, például az emulziókoncentrátumoknak a hatóanyagtartalma általában 2 és 90 tömeg%, előnyösen 5 és 70 tömeg% között változik. A készítmények felhasználásra kerülő alakban általában 0,0005 és 10 tömeg% közötti mennyiségű találmány szerinti vegyületet tartalmaznak hatóanyagként; egy jellemző permetszuszpenzió hatóanyagtartalma például 0,0005 és 0,05 tömeg% közötti, például 0,0001, 0,002 vagy 0,005 tömeg%.
A szokásos hígítószerek és felületaktív anyagok mellett a találmány szerinti készítményekbe speciális célokra további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, dezaktivátorokat (szilárd készítmények vagy aktív felülettel rendelkező hordozók esetében), a növényeken való kötődést javító szereket, korróziógátlókat, habzásgátlókat és színezőanyagokat is adagolhatunk. Ezenkívül hasonló vagy kiegészítő fungicid hatású további fungicideket, például kenet, klórtalonilt, euparent; guanidin fungicidet, például guazatint; ditiokarbamátokat, így mancozebet, manebet, zinebet, propinebet; triklór-metán-szulfenil-ftálimideket és analógjaikat, például kaptánt, kaptafolt és folpetet; benzimidazolokat, így karbendazimot és benomilt; azolokat, például ciprokonazolt, fluszilazolt, flutriafolt, hexakonazolt, propikonazolt, tebukonazolt, epoxikonazolt, tritikonazolt, proklorazt; morfolinokat, így fenpropimorfot, fenpropidint vagy más jótékony hatású anyagokat, így cimoxanilt, oxadililt, metalaxilt vagy inszekticideket is keverhetünk a készítményekhez.
Növényi fungicid készítményekre az alábbi példákat említjük:
a) Nedvesíthető porkészítmény tömegrész (I) általános képletű vegyületet 4 tömegrész szintetikus, finom eloszlású kovasavval, 3 tömegrész nátrium-lauril-szulfáttal, 7 tömegrész nátrium-ligninszulfonáttal, 66 tömegrész finom eloszlású kaolinnal és 10 tömegrész diatómafölddel keverünk és őrölünk addig, amíg a közepes részecskeméret 5 mikrométer körüli nem lesz. A keletkező nedvesíthető port felhasználás előtt vízzel hígítjuk, és a permetezhető folyadékot levélpermetezésre, valamint gyökér áztatására alkalmazhatjuk.
b) Granulátum
94,5 tömegrész kvarchomokra egy keverőben 0,5 tömegrész kötőanyagot (nemionos tenzidet) permetezünk, és az egészet alaposan összekeveqük. 5 tömegrész (I) általános képletű vegyületet adunk a fenti anyaghoz, és az alapos keverést folytatjuk. így granulátum készítményt kapunk, amelynek a részecskemérete 0,3 és 0,7 mm közötti (szükséges esetben a granulátumot 1-5 tömeg% talkum hozzáadásával megszáríthatjuk). A granulátumot a kezelendő növény körül levő talajba juttatva alkalmazhatjuk.
c) Emulziókoncentrátum tömegrész (I) általános képletű vegyületet 10 tömegrész emulgeálószerrel és 80 tömegrész xilollal keverünk össze. Az így kapott koncentrátumból - az alkalmazást megelőzően - víz hozzáadásával kívánt koncentrációjú emulziót készítünk.
d) Magcsávázás tömegrész (I) általános képletű vegyületet 1,5 tömegrész diamil-fenol-dekaglikol-éter-etil-oxid-addukttal, 2 tömegrész orsóolajjal, 51 tömegrész finom eloszlású talkummal és 0,5 tömegrész rodanin B színezőanyaggal keverünk össze. A keveréket egy kontraplex malomban 10 000 percenkénti fordulattal őröljük, amíg az átlagos részecskeméret 20 mikrométernél kisebb nem lesz. A keletkezett száraz por jól tapad, és magokra például egy lassan forgó edényben 2-5 percig végzett keveréssel felvihető.
A következő példák a találmány további bemutatására szolgálnak. A hőmérsékleti értékeket °C-ban adjuk meg. Az Rf-értékeket szilikagélen végzett vékonyréteg-kromatografálással kaptuk, ha másképpen nem adjuk meg.
1. példa
Metil-a-{2-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil)-$-metoxi-akrilát ((1) képletű vegyület]
a) Etil-<x-{2-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxil-5-pirimidinil)-acetát [(2) képletű vegyület] g (14 mmol) etil-a-(2-metil-4-klór-5-pirimidinil)-acetátot, 3 g (14 mmol) 3-(trifluor-metil)-fenolt és 11 g (80 mmol) kálium-karbonátot 50 ml dimetil-formamidban 80 °C-on 3 órán át keverünk. Az elegyet dietiléterrel hígítjuk és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Magnézium-szulfáton való szárítás és az oldószer lepárlása után tiszta etil-a-{2-metil-[4-(3-trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil}-acetátot kapunk olaj alakjában.
'H-NMR(CDC13): 8,36 (s, 1H); 7,50-7,25 (m, 4H); 3,90 (s, 2H); 3,85 (s, 3H); 2,5 (s, 3H).
b) 3 g (8 mmol) etil-a.-{2-metil-4-[3-(trifuor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil}-acetátot ml metil-formiátban oldunk, és az oldatot 0,6 g (20 mmol) 80 t%-os olajos nátrium-hidrid 1,2-dimetoxi-etánnal készült szuszpenziójához adjuk szobahőmérsékleten. 16 óra eltelte után, hűtés közben 2,5 ml (40 mmol) metil-jodidot adunk az elegyhez. 2 órával később a reakcióelegyet dietil-éterrel hígítjuk és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Ezután szárítjuk, és szilikagélen, hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyével eluálva kromatografáljuk. így a metil-a-(2-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-piririmidinil)-P-metoxi-akrilát vegyületet kapjuk kristályos szilárd anyag formájában, op. 100-102 °C.
HU 214 025 Β
2. példa
Metil-a-[6-metil-3-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-^)-metoxi-akrilát [(3) képletű vegyület]
a) Metil-a.-[6-metil-2-klór-4-3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-acetát [(4) képletű vegyület] g (18 mmol) metil-a-[6-metil-2,4-diklór-5-pirimidinil]-acetátot, 3 g (18 mmol) 3-hidroxi-bifenilt és 11 g (80 mmol) kálium-karbonátot 50 ml dimetil-formamidban 80 °C-on 2 órán át keverünk. Az la) példa szerinti feldolgozás után tiszta metil-a-[6-metil-2-klór-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-acetátot kapunk.
'H-NMR(CDCl3): 7,65-7,05 (m, 9H); 3,82 (s, 2H); 3,76 (s, 3H); 2,52 (s, 3H).
b) Metil-a.-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-acetát [(5) képletű vegyület]
Metil-a-[6-metil-2-klór-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-acetátot 50 ml metanol és 10 ml trietil-amin elegyében oldunk és 0,2 g szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezünk. A reakcióelegyet bepároljuk. Káliumkarbonát hozzáadása után dietil-éterrel extraháljuk, majd szilikagélen kromatografáljuk. így tiszta metil-a-[6-metil-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]acetátot kapunk.
’H-NMR(CDC13): 8,58 (s, IH); 7,65-7,05 (m, 9H); 3,86 (s, 2H); 3,77 (s, 3H); 2,55 (s, 3H).
c) 8 mmol metil-a-[2-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinilj-acetátot 10 ml metil-formiátban oldunk, és az oldatot 0,6 g (20 mmol) 8%-os olajos nátrium-hidrid
1,2-dimetoxi-etánnal készült szuszpenziójához adjuk szobahőmérsékleten. 16 óra eltelte után, hűtés közben
2.5 ml (40 mmol) metil-jodidot adunk az elegyhez. Két órával később a reakcióelegyet dietil-éterrel hígítjuk és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, ezután szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyét használva. így tiszta metil-a-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-p-metoxi-akrilátot kapunk olaj alakjában.
3. példa
Metil-a-[6-metil-3-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-$-metoxi-akrilát [(6) képletű vegyület]
a) (4-Hidroxi-2-rnerkapto-6-metil-5-pirimidiriil)-ecetsav [(7a) - (7b) képletű vegyület] g (2,0 mól) nátrium 800 ml metanollal készült oldatához szobahőmérsékleten 80 g (1,05 mól) tiokarbamidot és 188 g (1,0 mól) acetil-szukcinátot adunk. A reakcióelegyet 14 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A kristályos csapadékot kiszűrjük és keverés közben 250 ml tömény vizes hidrogén-klorid-oldathoz adjuk. A kapott színtelen kristályos csapadékot kiszűrjük, metanollal mossuk, és nagy vákuumban szárítjuk. így 190 g (95%) 4-hidroxi-2-merkapto-6-metil-5-pirimidinil-ecetsavat kapunk.
'H-NMR(DMSO): 12,4 (s, IH); 12,3 (s, IH); 3,4 (s, 2H); 2,1 (s, 3H).
b) Metil-(4-hidroxi-2-merkapto-6-metil-5-pirimidinil)-acetát [(8a) - (8b) képletű vegyület]
190 g (0,95 mól) (4-hidroxi-2-merkapto-6-metil-5-pirimidinil)-ecetsav és 50 ml tömény kénsav elegyét
1.5 liter metanolban 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szuszpenziót lehűtjük és szűrjük, így 160 g (79%) metiM-(hidroxi-2-merkapto-6-metil-5-pirimidinil)acetátot kapunk.
'H-NMR(DMSO): 12,4 (s, IH); 12,2 (s, IH); 3,5 (s,
3H); 3,4 (s, 2H); 2,1 (s, 3H).
c) Metil-(4-hidroxi-6-metil-5-pirimidinil)-acetát [(9a) - (9b) képletű vegyület]
160 g (0,75 mól) metil-(4-hidroxi-2-merkapto-5-metil-5-pirimidinil)-acetátot és Raney-nikkelt 1,5 liter vízben 16 órán át visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson eredeti térfogatának tizedére bepároljuk. A csapadékot kiszűrjük és megszárítjuk. így 116 g (85%) metil-(4-hidroxi-6-metil-5-pirimidinil)-acetátot kapunk színtelen kristályok formájában.
'H-NMR(DMSO): 12,4 (s, IH); 8,0 (s, IH); 3,6 (s, 3H); 3,4 (s, 2H); 2,1 (s, 3H).
d) Metil-(4-klór-6-metil-5-pirimidinil)-acetát [(10) képletű vegyület]
116 g (0,64 mól) metil-(4-hidroxi-6-metil-5-pirimidinil)-acetát 200 ml toluollal és 94 ml (1,0 mól) foszfor-oxi-kloriddal készült szuszpenzióját három órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradék olajat keverés közben tört jégre öntjük. Az elegyet, miután pH-ját kálium-karbonát adagolásával 9-re állítottuk, dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, majd nagy vákuumban desztilláljuk. így 105 g (82%) sárgás olajat kapunk, amely 133,3 Pa nyomáson 88-91 °C-on forr.
e) Metil-]6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-acetát [(11) képletű vegyület]
130 g (0,65 mól) metil-a-(4-klór-6-metil-5-pirimidinil)-acetátot, 111 g (0,65 mól) m-hidroxi-bifenilt és 179 g (1,3 mmol) kálium-karbonátot 150 ml dimetilformamidban 110 °C-on egy órán át keverünk. Ezután az elegyhez 300 ml vizet adunk, és a kristályos terméket kiszűrjük. így 175 g (81%) nyers metil-[6-metil-4-[3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-acetátot kapunk, amely 113-115 °C-on olvad.
f) Metil-o.-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-$-(dimetil-amino)-akrilát [(12) képletű vegyület] g (0,53 mól) terc-butoxi-kálium 0,5 liter 1,2-dimetoxi-etánnal készült oldatához-40 °C-on, egy részletben 60 g (0,18 mól) metil-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-acetátot adunk. Egy óra eltelte után 120 ml dimetil-formamid-dimetil-szulfát adduktot adunk az elegyhez -50 °C-on, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Eközben sárga szuszpenzió keletkezik, amelyhez dietil-étert adunk. Az elegyet telített vizes nátrium-klorid-oldattal ismételten mossuk, majd szárítjuk. így 67 g (95%) metil-a-[4-metil-6-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-p-(dimetil-amino)-akrilátot kapunk olaj alakjában.
'H-NMR(CDC13): 8,58 (s, IH); 7,73 (s, IH); 7,62-7,03 (m, 9H); 3,68 (s, 3H); 2,87 (s, 6H); 2,44 (s, 3H).
g) 60 g (0,15 mól) metil-a-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-p-(dimetil-amino)-akrilátot 300 ml dietiléterben oldunk, és az oldathoz szobahőmérsékleten, keverés közben 44 g (0,23 mól) p-toluolszulfonsav 200 ml vízzel készült oldatát adjuk. 16 óra eltelte után az elegyet
HU 214 025 Β g szilárd kálium-hidrogén-karbonát adagolásával részlegesen semlegesítjük. A terméket dietil-éterrel extraháljuk, és a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer lepárlása után 52 g (93%) nyers enolt kapunk. A terméket 100 ml dimetil-formamidban oldjuk, és az oldathoz hűtés közben 33 g (0,24 mól) kálium-karbonátot és 18,9 g (0,15 mól) dimetil-szulfátot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd dietil-éterrel hígítjuk, és több alkalommal telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Szárítás után szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú elegyét használjuk. így 46 g (85%) tiszta metil-a-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-p-metoxi-akrilátot kapunk sárgás olaj alakjában.
'H-NMR(CDC13): 8,60 (s, 1H); 7,66 (s, 1H); 7,60-7,02 (m, 9H); 3,92 (s, 3H); 2,42 (s, 3H).
4. példa
Metil-(4-klór-2,6-dimetil-5-pirimidil)-acetát [(13) képletű vegyület]
a) (2,6-Dimetil-4-hidroxi-5-pirimidinil)-ecetsav [(14a) - (14b) képletű vegyület]
188 g (1 mól) dimetil-acetil-szukcinátot 1,1 mól nátrium-metilátot tartalmazó 500 ml metanolban oldunk, és az oldatot 30 perc alatt, keverés közben 104 g (1,1 mól) acetamidin-hidroklorid 60 °C-os oldatához adjuk. Az elegyet 14 órán át visszafolyatás közben forraljuk, a kivált sót szűréssel elkülönítjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A visszamaradó szilárd anyagot acetonban szuszpendáljuk, szüljük és szárítjuk, így 170 g (93%) (2,6-dimetil-4-hidroxi-5-pirimidinil)-ecetsavat kapunk kristályos termék formájában.
'H-NMR(DMSO): 12,3 (s, 1H); 3,2 (s, 2H); 2,2 (s, 3H); 2,1 (s, 3H).
b) Metil-(4-hidroxi-2,6-dimetil-5-pirimidinil)-acetát [(15a)-(15b) képletű vegyület]
170 g (0,93 mól) (4-hidroxi-2,6-dimetil-5-pirimidinil)-ecetsavat 500 ml hidrogén-kloriddal telített metanolban szuszpendálunk. Az elegyet 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegy térfogatát kb. 250 ml-re csökkentjük az oldószer csökkentett nyomáson végzett lepárlásával. Szűrés és a szűrlet bepárlása után
115 g (63%) metil-(4-hidroxi-2,6-dimetil-5-pirimidinil)-acetátot kapunk színtelen kristályos, szilárd anyagként.
'H-NMR(DMSO): 12,3 (s, 1H); 3,7 (s, 3H); 3,6 (s, 2H); 2,6 (s, 3H); 2,4 (s, 3H).
c) 0,64 mól metil-(4-hidroxi-2,6-dimetil-5-pirimidinil)-acetát,
200 ml toluol és 94 ml (1,0 mól) foszfor-oxi-klorid szuszpenzióját 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk.
Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a visszamaradó olajat keverés közben tört jégre öntjük. Miután az elegy pH-ját kálium-karbonát adagolásával 9-re állítottuk, az elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Szárítás és nagy vákuumban végzett desztillálás után me15 til-(4-klór-2,6-dimetil-5-pirimidinil)-acetátot kapunk 80%os hozammal. A termék 53-54 °C-on olvadó szilárd anyag.
5. példa
Metil-[4-klór-6-metil-2-(metil-merkapto)-5-pirimi20 dinil]-acetát [(16) képletű vegyület]
a) Metil-[4-hidroxi-6-metil-2-(metil-merkapto)-5-pirimidinil]-acetát [(17a) - (17b) képletű vegyület] g (0,19 mól) metil-(4-hidroxi-6-metil-2-merkapto-5-pirimidinil)-acetátot 8 g nátrium-hidroxid 400 ml víz25 zel készült oldatában oldunk. Az oldathoz 29,5 g (0,2 mól) metil-jodidot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverj ük. Szűrés és nagy vákuumban való szárítás után 25,4 g (60%) metil-[4-hidroxi-6-metil-2-(metil-merkapto)-5-pirimidinil]-acetátot kapunk kristályos, szilárd anyagként, amely 200 °C-on olvad.
b) 4,0 g (17 mmol) metil-[4-hidroxi-6-metil-2-(metil-merkapto)-5-pirimidinil]-acetátot ml foszfor-oxi-klorid és 5,5 ml dietil-anilin elegyében 100 °C-on melegítünk 2 órán át. A foszfor-oxi-klorid feleslegét vákuumban való lepárlással eltávolítjuk, és a maradékot jeges-vízbe öntjük. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, majd szilikagélen át szüljük. így 3,1 g (72%) metil-[4-(klór-6-metil-2-(metil-merkapto)-5-pirimidinil]-acetátot kapunk kristályos, szi40 lárd anyag formájában, amely 88 °C-on olvad.
Az alábbi táblázatokban feltüntetett vegyületeket hasonló módon állítjuk elő.
1. táblázat (18) általános képletű vegyületek
A vegyület száma Rl r3 Fizikai adatok 'H-NMR vagy/és op.
1.01 H ch3
1.02 ch3 ch3 8,60 (s, 1H); 7,54 (s, 1H); 3,90 (s, 3H); 3,83 (s, 3H); 3,67 (s, 3H); 2,30 (s, 3H). (E-forma)
1.03 ch3 3-bifenilil 8,60 (s, 1H); 7,66 (s, 1H);
7,60-7,02 (m, 9H); 3,92 (s, 3H); 2,42 (s, 3H). (E-forma)
HU 214 025 Β
1. táblázat folytatása
1.04 H 4-fenoxi-fenil
1.05 H 3-bifenilil 8,70 (s, 1H); 8,50 (s, 1H); 7,68 (s, 1H); 7,62-7,05 (m, 9H); 3,92 (s, 3H); 3,71 (s, 3H). (E-forma)
1.06 H β-naftil
1.07 H 3-(trifluor- -metil)-fenil 8,69 (s, 1H); 8,53 (s, 1H); 7,58 (s, 1H); 7,55-7,30 (m, 4H); 3,93 (s, 3H); 3,77 (s, 3H). (E-forma)
1.08 ch3 3-(trifluor- -metil)-fenil 8,60 (s, 1H); 7,67(s, 1H); 7,53-7,27 (s, 4H); 3,92 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 2,42 (s, 3H). (E-forma)
1.10 ch3 2,5-dimetil-benzil
1.11 ch3 2-metil-benzil op. 119-120 °C (E-forma)
1.12 ch3 4-bifenilil
1.13 ch3 3-fenoxi-fenil 8,60 (s, 1H); 7,63 (s, 1H); 7,38-6,68 (m, 9H); 3,88 (s, 3H); 3,70 (s, 3H); 2,40 (s, 3H). (E-forma)
1.14 ch3 3-klór-fenil
1.15 ch3 2,5-dimetil-fenil
1.16 ch3 2-fenoxi-etil
1.17 ch3 2-[3-(trifluor-me- til)-fenoxi]-etil
1.18 ch3 2-(2,5-dimetil-ben- zil-oxi)-etil
1.19 ch3 2-(3-metil-benzil- -oxi)-etil
1.20 ch3 2-(4-bifenil-oxi)- -etil
1.21 ch3 2-(3-fenoxi-fenoxi)- -etil
1.22 ch3 2-(3-klór-fenoxi)-etil
1.23 ch3 2-(2,5-dimetil- -fenoxi)-etil
HU 214 025 Β
1. táblázat folytatása
1.24 H 3-(trifluor- -metoxi)-fenil
1.26 H 2,5-dimetil-benzil
1.27 H 2-metil-benzil
1.28 H 4-bifenilil
1.29 H 3-fenoxi-fenil
1.30 H 3-klór-fenil
1.31 H 2,5-dimetil-fenil
1.32 H 2-fenoxi-etil
1.33 H 2-[3-(trifluor-me- til)-fenoxi]-etil
1.34 H 2-(2,5-dimetil-ben- zil-oxi)-etil
1.35 H 2-(3-metil-benzil- -oxi)-etil
1.36 H 2-(4-bifenil-oxi)-etil
1.37 H 2-(3-fenoxi-fenoxi)-etil
1.38 H 2-(3-klór-fenoxi)-etil
1.39 H 2-(2,5-dimetil- -fenoxi)-etil
1.40 cf3 ch3
1.41 cf3 3-bifenilil
1.42 ch3 ch2cf3
1.45 ch3 3-(terc-butil)-fenil op. 108-109 °C (E-forma)
1.46 ch3 3-metil-fenil 8,58 (s, 1H); 7,63 (s, 1H); 7,32-6,85 (m, 4H); 3,92 (s, 3H); 3,73 (s, 3H); 2,40 (s, 3H); 2,37 (s, 3H). (E-forma)
1.47 ch3 (19) képletű op.106-108 °C
csoport (E-forma)
1.48 ch3 3-metil-5-izo- op. 111-112°C
propil-fenil (E-forma)
HU 214 025 Β
1. táblázat folytatása
1.49 ch3 3-metil-5-izo- propil-fenil op. 110-112°C (Z-forma)
1.50 ch3 (20) képletű csoport op. 98-100 °C
1.51 ch3 3-(2-klór-6-píridil- -oxi)-fenil 8,61 (s, IH); 7,65 (s, IH); 7,68-6,78 (m, 7H); 3,90 (s, 3H); 3,73 (s, 3H); 2,40 (s, 3H). (E-forma)
1.52 H 4-klór-benzil (E-forma)
1.53 H 4-klór-benzil (Z-forma)
1.54 CH3 2,4-diklór-benzil 130-132 °C (E-forma)
1.55 ch3 3-(trifluor-metil)- -fenil 8,61 (s, IH); 7,58 (s, IH); 7,60-7,42 (m, 4H); 5,48 (s, 2H); 3,84 (s, 3H); 3,66 (s, 3H); 2,35 (s, 3H). (E-forma)
1.56 ch3 3-fenoxi-benzil 8,60 (s, IH); 7,52 (s, IH); 7,38-6,88 (m, 9H); 5,40 (s, 2H); 3,78 (s, 3H); 3,63 (s, 3H); 2,33 (s, 3H). ( E-forma )
1.57 ch3 2,5-diklór-benzil op.H3-114°C (E-forma)
1.58 ch3 3-(2-ciano-fenoxi)- -fenil op. 95-100 °C (E-forma)
1.59 ch3 3-izopropil-fenil op. 87-89 °C (E-forma)
1.60 ch3 2,5-diklór-fenil op. 117 °C (E-forma)
1.61 ch3 fenil
1.69 ch3 3-(3,5-dimetil-fenoxi)-fenil
1.70 ch3 3-(2-klór-4-metil- -fenoxi)-fenil
1.71 ch3 3-(4-klór-2-metil- -fenoxi)-fenil
1.72 ch3 3-(3-ciano-fenoxi)-fenil
1.73 ch3 3-(4-ciano-fenoxi)-fenil
1.74 ch3 3-[2-(trifluor-metil)- -fenoxi]-fenil
1.75 ch3 3- [3 -(trifluor-metil)-fenoxi]-fenil
HU 214 025 Β
1. táblázat folytatása
1.76 ch3 3-[4-(trifluor-metil)- -fenoxi]-fenil
1.79 ch3 3-(3-klór-fenoxi)-fenil
1.80 ch3 3-(4-klór-fenoxi)-fenil
1.81 ch3 3-(3-metoxi-fenoxi)- -fenil
1.82 ch3 3-(2-metil-fenoxi)- -fenil
1.83 ch3 3-(2,5-dimetil-fenoxi)- -fenil
1.84 ch3 3-(2,3 -dimetil-fenoxi)-fenil
1.85 ch3 3-(3-metil-fenoxi)- -fenil
1.86 ch3 3-(benzil-oxi)-fenil
1.87
CH3 3-(2-metil-benzil-oxi)-fenil
8,60 (s, IH); 7,63 (s, IH); 7,42-6,68 (m, 8H); 5,02 (s, 3H); 3,90 (s, 2H); 3,73 (s, 3H); 2,42 (s, 3H); 2,37 (s, 3H). (E-forma)
1.88 CH3
3-(2-klór-benzil-oxi)-fenil
8,6 (s, IH); 7,6 (s, IH); 7,6-6,65 (m, 9H); 5,15 (s, 2H); 3,9 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 2,40 (s, 2H). (E-forma)
1.89
1.92
CH3 3-(2,5-diklór-benzil-oxi)-fenil
1.90
CH3 3-(2,5-metil-benzil-oxi)-fenil
1.91
CH3 3-(3-klór-benzil-oxi)-fenil
8,6 (s, IH); 7,6 (s, IH); 7,3-6,5 (m, 9H); 4,95 (s, 2H); 3,90 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 2,4 (s, 3H); 2,3 (2xs, 6H). (E-forma)
8,6 (s, IH); 7,6 (s, IH); 7,4-6,6 (m,9H); 5,0 (s, 2H); 3,9 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 2,4 (s, 3H). (E-forma)
CH3 3-(3-metil-benzil-oxi )-fenil
HU 214 025 Β
1. táblázat folytatása
1.93 CH3 3-(4-klór-benzil- -oxi)-fenil 8,6 (s, 1H); 7,6 (s, 1H); 7,35-6,6 (m, 9H); 5,0, (s,2H); 3,9 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 2,4 (s, 3H). (E-forma)
1.94 ch3 3-(3,4-diklór-benzil- -oxi)-fenil
1.95 ch3 3-(3-klór-4-metil- -benzil-oxi)-fenil
1.96 ch3 3-(2,6-diklór-benzil- -oxi)-fenil
1.97 ch3 3-(2,4-diklór-benzil- -oxi)-fenil
1.98 ch3 3-(2,3-diklór-benzil- -oxi)-fenil
1.99 ch3 3-(3 -metoxi-benzil-oxi)-fenil
1.101 ch3 3-(2-ciano-benzil-oxi)-fenil
1.104 ch3 3-(fenil-etoxi)-fenil
1.105 ch3 3-(fenoxi-metil)-fenil
1.106 ch3 3-(3-klór-fenoxi-metil)- -fenil
1.109 ch3 3-(2,5-dimetil-fenoxi- -metil)-fenil
1.122 ch3 (37) képletű csoport 8,58 (s, 1H); 7,64 (s, 1H); 7,53-7,03 (m, 9H); 5,22 (s, 2H); 3,90 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,41 (s, 3H); 2,25 (s,3H).
1.123 ch3 (38) képletű csoport
1.124 ch3 (39) képletű csoport
1.126 ch3 3-(2-naftil)-fenil
1.127 ch3 3-(4-fenil)-fenil
HU 214 025 Β
2. táblázat (40) általános képletű vegyületek
A vegyület száma Rí r3 Fizikai adatok 'H-NMR vagy/és op.
2.01 H ch3
2.02 ch3 CH3
2.03 ch3 3-bifenilil 7,62 (s, 1H); 7,60-7,03 (m, 9H); 3,90 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 2,32 (s, 3H). 2,30 (s, 3H). (E-forma)
2.04 H 4-fenoxi-fenil
2.05 H 3-bifenilil
2.06 H β-naftil
2.07 H 3-(trifluor- -metil)-fenil
2.08 ch3 3-(trifluor- -metil)-fenil
2.10 ch3 2,5-dimetil-benzil
2.11 ch3 2-metil-benzil
2.12 ch3 4-bifenilil
2.13 ch3 3-fenoxi-fenil
2.14 ch3 3-klór-fenil
2.15 ch3 2,5-dimetil-fenil
2.16 ch3 2-fenoxi-etil
2.17 ch3 2-[3-(trifluor-me- til)-fenoxi]-etil
2.18 ch3 2-(2,5-dimetil-ben- zil-oxi)-etil
2.19 ch3 2-(3-metil-benzil- -oxi)-etil
2.20 ch3 2-(4-bifenil-oxi)- -etil
2.21 ch3 2-(3-fenoxi-fenoxi)- -etil
2.22 ch3 2-(3-klór-fenoxi)-etil
HU 214 025 Β
2. táblázat folytatása
2.23 ch3 2-(2,5-dimetil- -fenoxi)-etil
2.24 H 3-(trifluor- -metoxi)-fenil
2.26 H 2,5-dimetil-benzil
2.27 N 2-metil-benzil
2.28 H 4-bifenilil
2.29 H 3-fenoxi-fenil
2.30 H 3-klór-fenil
2.31 H 2,5-dimetil-fenil
2.32 H 2-fenoxi-etil
2.33 H 2-[3-(trifluor-me- til)-fenoxi]-etil
2.34 H 2-(2,5-dimetil-ben- zil-oxi)-etil
2.35 H 2-(3-metil-benzil- -oxi)-etil
2.36 H 2-(4-bifenil-oxi)-etil
2.37 H 2-(3-fenoxi-fenoxi)-etil
2.38 H 2-(3-klór-fenoxi)-etil
2.39 H 2-(2,5-dimetil- -fenoxi)-etil
2.40 cf3 ch3
2.41 cf3 3-bifenilil
2.42 ch3 ch2cf3
2.45 ch3 3-(terc-butil)-fenil 7,62 (s, IH); 7,31-6,85 (m, 4H); 3,90 (s, 3H); 3,73 (s, 3H); 2,32 (s, 3H); 2,22 (s, 3H); 1,30 (s, 9H). (E-forma)
2.46 ch3 3-metil-fenil
2.47 ch3 (19) képletű csoport
HU 214 025 Β
2. táblázat folytatása
2.48 CH3 3-metil-5-izo- propil-fenil 7,60 (s, IH); 6,85 (s,lH); 6,76 (s, IH); 6,72 (s, IH): 3,89 (s, 3H); 3,72 (s, 3Η): 2,82 (dxg, IH); 2,32 (2xs, 6H); 2,26 (s, 3H); 1,22 (d, 6H). (E-forma)
2.49 ch3 3-metil-5-izo- propil-fenil
2.50 ch3 (20) képletű csoport
2.51 ch3 3-(2-klór-6-piridil- -oxi)-fenil
2.52 H 4-klór-benzil
2.53 H 4-klór-benzil
2.54 CH3 2,4-diklór-benzil
2.55 ch3 3-(trifluor-metil)- -fenil
2.56 ch3 3-fenoxi-benzil
2.57 ch3 2,5-diklór-benzil
2.58 ch3 3 -(2-ciano-fenoxi)-fenil 7,62 (s, IH); 7,68-7,85 (m, 8H); 3,89 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 2,32 (2xs, 6H). (E-forma)
2.59 ch3 3-izopropil-fenil
2.60 ch3 2,5-diklór-fenil
2.61 ch3 fenil
2.69 ch3 3-(3,5-dimetil-fenoxi)- -fenil
2.70 ch3 3-(2-klór-4-metil- -fenoxi)-fenil
2.71 ch3 3-(4-klór-2-metil- -fenoxi)-fenil
2.72 ch3 3-(3 -ciano-fenoxi)-fenil
2.73 ch3 3-(4-ciano-fenoxi)- -fenil 7,62 (s, IH); 7,65-6,83 (m, 8H); 3,89 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,32 (2xs, 6H). (E-forma)
HU 214 025 Β
2. táblázat folytatása
2.74 ch3 3-[2-(trifluor-metil)- -fenoxi]-fenil
2.75 ch3 3-[3-(trifluor-metil)- 7,60 (s, IH); 7,50-6,78 -fenoxi]-fenil (m, 8H); 3,87 (s, 3H); 3,70 (s, 3H); 2,32 (s, 3H). (E-forma)
2.76 ch3 3-[4-(trifluor-metil)- -fenoxi)-fenil
2.79 ch3 3-(3-klór-fenoxi)-fenil
2.80 ch3 3-(4-klór-fenoxi)-fenil
2.81 ch3 3-(3 -metoxi-fenoxi)-fenil
2.82 ch3 3-(2-metil-fenoxi)- -fenil
2.83 ch3 3-(2,5-dimetil-fenoxi)- -fenil
2.84 ch3 3-(2,3-dimetil-fenoxi)- -fenil
2.85 ch3 3-(3-metil-fenoxi)- -fenil
2.86 ch3 3-(benzil-oxi)-fenil
2.87 ch3 3-(2-metil-benzil- -oxi)-fenil
2.88 ch3 3-(2-klór-benzil-oxi)- 7,61 (s, IH); 7,59-6,70 -fenil (m, 8H); 5,15 (s,2H); 3,89 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,32 (s, 3H); 2,30 (s, 3H). (E-forma)
2.89 ch3 3-(2,5-diklór-benzil- -oxi)-fenil
2.90 ch3 3-(2,5-metil- 7,61 (s, IH); 7,30-6,71 -benzil-oxi)-fenil (m, 7H); 4,97 (s, 2H); 3,88 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,32 (2xs, 6H); 2,28 (s, 3H). (E-forma)
2.91 ch3 3-(3-klór-benzil- 7,61 (s, IH); 7,42-6,68
-oxi)-fenil (m, 8H); 5,02 (s, 2H); 3,88 (s, 3H); 3,71 (s, 3H); 2,32 (s, 3H); 2,28 (s, 3H). (E-forma)
HU 214 025 Β
2. táblázat folytatása
2.92 CH3 3-(3-metil-benzil- -oxi)-fenil
2.93 ch3 3-(4-klór-benzil- 7,62 (s, IH); 7,38-6,70 -oxi)-fenil (s, 8H); 5,02 (s, 2H); 3,88 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,32 (s, 3H); 2,28 (s, 3H). (E-forma)
2.94 ch3 3-(3,4-diklór-benzil-oxi)-fenil
2.95 ch3 3 -(3 -klór-4-metil-benzil-oxi)-fenil
2.96 ch3 3-(2,6-diklór-benzil- -oxi)-fenil
2.97 ch3 3-(2,4-diklór-benzil- -oxi)-fenil
2.98 ch3 3-(2,3-diklór-benzil- -oxi)-fenil
2.99 ch3 3-(3-metoxi-benzil- -oxi)-fenil
2.101 ch3 3 -(2-ciano-benzil-oxi)-fenil
2.104 ch3 3-(2-fenil-etoxi)-fenil 7,60 (s, IH); 7,36-6,65 (m, 9H); 4,15 (L, 2H); 3,8 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 3,07 (t, 2H); 2,31 (s, 3H); 2,25 (s, 3H). (E-forma)
2.105 ch3 3 -(fenoxi-metil)-fenil
2.106 ch3 3 -(3 -klór-fenoxi-metil)-fenil
2.109 ch3 3-(2,5-dimetil-fenoxi- -metil)-fenil
2.122 ch3 (37) képletű csoport
2.123 ch3 (38) képletű csoport
2.124 ch3 (39) képletű csoport
2.126 ch3 3-(2-naftil)-fenil
2.127 ch3 3-(4-fenil)-fenil
HU 214 025 Β
2. táblázat folytatása
2.129 CH3 3 -(4-bróm-benzil-oxi-fenil 7,61 (s, 1H); 7,52-6,70 (s, 8H); 4,98 (s, 2H); 3,88 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,32 (s, 3H); 2,28 (s, 3H). (E-forma)
3. táblázat (41) általános képletű vegyületek
A vegyület száma Rí r3 Fizikai adatok ’H-NMR vagy/és op.
3.01 H ch3 8,18 (s, 1H); 7,57 (s, 1H); 3,95 (s, 3H); 3,84 (s, 3H); 3,70 (s, 3h); 2,62 (s, 3H). (E-forma)
3.02 ch3 ch3
3.03 ch3 3-bifenilil 7,62 (s, 1H); 7,60-7,03 (m, 9H); 3,89 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,50 (s, 3H); 2,38 (s, 3H). (E-forma)
3.04 Η 4-fenoxi-fenil 8,36 (s, 1H); 7,64 (s, 1H); 7,40-6,97 (m, 9H); 3,90 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 2,53 (s, 3H). (E-forma)
3.05 H 3-bifenilil 8,38 (s, 1H); 7,63 (s, 1H); 7,62-7,05 (m, 9H); 3,90 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 2,53 (s, 3H). (E-forma)
3.06 H β-naftil 8,39 (s, 1H); 7,88-7,75 (m, 3H); 7,65 (s, 1H); 7,5i 7,22 (m, 4H); 3,92; (s, 3H 3,74 (s, 3H); 2,49 (s, 3H); op. 108-110 °C. (E-forma)
3.07 H 3-(trifluor- -metil)-fenil 8,38 (s,lH); 7,62 (s, 1H); 7,50-7,25 (s, 4H); 3,87 (s, 3H); 3,71 (s, 3H); 2,50 (s, 3H); op. 100-102 °C. (E-forma)
3.08 ch3 3-(trifluor- -metil)-fenil
3.10 ch3 2,5-dimetil-benzil
3.11 ch3 2-metil-benzil
3.12 ch3 4-bifenilil
3.13 ch3 3-fenoxi-fenil
HU 214 025 Β
3. táblázat folytatása
3.14 CH3 3-klór-fenil
3.15 ch3 2,5-dimetil-fenil
3.16 ch3 2-fenoxi-etil
3.17 ch3 2-[3-(trifluor-me- til)-fenoxi]-etil
3.18 ch3 2-(2,5-dimetil-ben- zil-oxi)-etil
3.19 ch3 2-(3 -metil-benzil-oxi)-etil
3.20 ch3 2-(4-bifenil-oxi)- -etil
3.21 ch3 2-(3-fenoxi-fenoxi)- -etil
3.22 ch3 2-(3-klór-fenoxi)-etil
3.23 ch3 2-(2,5-dimetil- -fenoxi)-etil
3.24 Η 3-(trifluor- -metoxi)-fenil
3.26 H 2,5-dimetil-benzil
3.27 H 2-metil-benzil
3.28 H 4-bifenilil
3.29 H 3-fenoxi-fenil
3.30 H 3-klór-fenil
3.31 H 2,5-dimetil-fenil
3.32 H 2-fenoxi-etil
3.33 H 2-[3-(trifluor-me- til)-fenoxi]-etil
3.34 H 2-(2,5-dimetil-ben- zil-oxi)-etil
3.35 H 2-(3-metil-benzil- -oxi)-etil
3.36 H 2-(4-bifenil-oxi)-etil
3.37 H 2-(3-fenoxi-fenoxi)-etil
3.38 H 2-(3-klór-fenoxi)-etil
HU 214 025 Β
3. táblázat folytatása
3.39 H 2-(2,5-dimetil- -fenoxi)-etil
3.40 cf3 ch3
3.41 cf3 3-bifenilil
3.42 ch3 ch2cf3
3.45 ch3 3-(terc-butil)-fenil
3.46 ch3 3-metil-fenil
3.47 ch3 (19) képletű csoport
3.48 ch3 3-metil-5-izo- 7,60 (s, 1H); 6,85 (s, 1H); propil-fenil 6,73 (s, 1H); 6,7 (s, 1H); 3,88 (s, 3H); 3,72 (s, 3H); 2,85 (dxq, 1H); 2,50 (s, 3H); 2,38 (s, 3H); 2,35 (s, 3H); 1,23 (d, 6H). (E-forma)
3.49 ch3 3-metil-5-izo- (Z-forma) propil-fenil
3.50 ch3 (20) képletű csoport
3.51 ch3 3-(2-klór-6-piridil- -oxi)-fenil
3.52 H 4-klór-benzil 8,23 (s, 1H); 7,53 (s, 1H); 7,32 (s, 4H); 5,39 (s, 2H); 3,82 (s, 3H); 3,65 (s, 3H); 2,63 (s, 3H). (E-forma)
3.53 H 4-klór-benzil op. 135-137 °C (Z-forma)
3.54 ch3 2,4-diklór-benzil
3.55 ch3 3-(trifluor-metil)- -fenil
3.56 ch3 3-fenoxi-benzil
3.57 ch3 2,5-diklór-benzil
3.58 ch3 3-(2-ciano-fenoxi)- -fenil
3.59 ch3 3-izopropil-fenil
3.60 ch3 2,5-diklór-fenil
3.61 ch3 fenil
HU 214 025 Β
3. táblázat folytatása
3.69 ch3 3 -(3,5-dimetil-fenoxi)-fenil
3.70 ch3 3 -(2-klór-4-metil-fenoxi)-fenil
3.71 ch3 3-(4-klór-2-metil- -fenoxi)-fenil
3.72 ch3 3-(3-ciano-fenoxi)- -fenil
3.73 ch3 3-(4-ciano-fenoxi)- -fenil
3.74 ch3 3-[2-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenil
3.75 ch3 3-[3-(trifluor-metil)- -fenoxi]-fenil
3.76 ch3 3-[4-(trifluor-metil)- -fenoxi]-fenil
3.79 ch3 3-(3-klór-fenoxi)-fenil
3.80 ch3 3 -(4-klór-fenoxi)-fenil
3.81 ch3 3 -(3 -metoxi-fenoxi)-fenil
3.82 ch3 3 -(2-metil-fenoxi)-fenil
3.83 ch3 3-(2,5-dimetil-fenoxi)- -fenil
3.84 ch3 3-(2,3-dimetil-fenoxi)- -fenil
3.85 ch3 3-(3-metil-fenoxi)- -fenil
3.86 ch3 3 -(benzil-oxi)-fenil
3.87 ch3 3-(2-metil-benzil- -oxi)-fenil
3.88 ch3 3 -(2-klór-benzil-oxi)-fenil
3.89 ch3 3-(2,5-diklór-benzil- -oxi)-fenil
3.90 ch3 3-(2,5-metil- -benzil-oxi)-fenil
HU 214 025 Β
3. táblázat folytatása
3.91 ch3 3-(3-klór-benzil- -oxi)-fenil
3.92 ch3 3-(3-metil-benzil- -oxi)-fenil
3.93 ch3 3-(4-klór-benzil- -oxi)-fenil
3.94 ch3 3 -(3,4-diklór-benzil-oxi)-fenil
3.95 ch3 3-(3-klór-4-metil- -benzil-oxi)-fenil
3.96 ch3 3-(2,6-diklór-benzil- -oxi)-fenil
3.97 ch3 3-(2,4-diklór-benzil-oxi)-fenil
3.98 ch3 3-(2,3 -diklór-benzil-oxi)-fenil
3.99 ch3 3-(3-metoxi-benzil- -oxi)-fenil
3.101 ch3 3-(2-ciano-benzil-oxi)- -fenil
3.104 ch3 3-(fenil-etoxi)-fenil
3.105 ch3 3-(fenoxi-metil)-fenil
3.106 ch3 3-(3-klór-fenoxi-metil)- -fenil
3.109 ch3 3-(2,5 -dimetil-fenoxi-metil)-fenil
3.122 ch3 (37) képletű csoport
3.123 ch3 (38) képletű csoport
3.124 ch3 (39) képletű csoport
3.126 ch3 3-(2-naftil)-fenil
3.127 ch3 3-(4-fenil)-fenil
Hatásvizsgálati példák:
A) példa 55
Lisztharmat elleni hatás
Sphaerotheca fuliginea:
napos (szíkleveles) Cucumis sativus (uborka) növényeket 100 mg/1 hatóanyagot tartalmazó szuszpenzióval majdnem csurgásig permeteztünk. A permetet hagytuk 60 megszáradni. Egy nappal később a kezelt növényeket frissen gyűjtött Sphaerotheca fuliginea konidium lxl05/ml koncentrációjú szuszpenziójával inokuláltuk, és azután 7 napon át 24 °C-on és 60% relatív nedvességtartalom mellett üvegházban inkubáltuk.
A vizsgált vegyületek hatékonyságát a kezeletlen, hasonlóan inokulált kontrollnövényeken fellépő gombá22
HU 214 025 Β sodás mértékével való összehasonlítás alapján határoztuk meg.
Ebben a vizsgálatban az 1.03; 1.05; 1.07; 1.08; 1.13; 1.45; 1.46; 1.47; 1.48; 1.49; 1.50; 1.58; 1.59; 1.61; 1.87; 1.90; 1.91; 1.93; 1.122; 2.03; 2.45; 2.48; 2.58; 2.73; 2.75; 2.88; 2.90; 2.91; 2.93; 3.03; 3.05; 3.07 és 3.48 számú vegyület 90%-nál nagyobb hatékonyságot mutatott.
Hasonló módszereket alkalmaztunk a vegyületek vizsgálatára az alábbi patogének esetében:
Podosphaera leucotricha almán,
Erysiphe graminis búzán és árpán (száraz inokulálás),
Uncinula necator szőlőn.
B) példa
Rozsda, ragya, Pyrenophora, Leptosphaeria elleni hatás
Uromyces appendiculatus:
napos (2 leveles stádiumban levő) Phaseolus vulgáris (futóbab) növényeket majdnem csurgásig permeteztünk 100 mg/1 hatóanyagot tartalmazó szuszpenzióval. A permetet hagytuk megszáradni. Egy nappal később a kezelt növényeket frissen gyűjtött Uromyces appendiculatus spórák l*105/ml koncentrációjú szuszpenziójával inokuláltuk. Az inkubálást 3 napon át 95% relatív nedvességtartalmú helyiségben 23 °C-on, majd 10 napon át, 60% relatív nedvességtartalom mellett 24 °C-on végeztük.
A vizsgált vegyületek hatékonyságát a kezeletlen, hasonlóan inokulált kontroll növényeken fellépő gombásodás mértékével való összehasonlítás alapján határoztuk meg.
Ebben a vizsgálatban az 1.03; 1.05; 1.07; 1.08; 1.13; 1.45; 1.46; 1.47; 1.48; 1.49; 1.50; 1.58; 1.59; 1.61; 1.87; 1.90; 1.91; 1.93; 1.122; 2.03; 2.45; 2.48; 2.58; 2.73; 2.75; 2.88; 2.90; 2.91; 2.93; 3.03; 3.05; 3.07 és 3.48 számú vegyület legalább 90%-os hatékonyságot mutatott.
Hasonló módszereket alkalmaztunk a vegyületeknek a következő patogénekkel szembeni hatásának vizsgálatára:
Puccinia triticina búzán (10 napos növény),
Pyrenophora graminea árpán,
Leptosphaeria nodorum búzán,
Venturia inaequalis almán (21 napos növények; a spóraszuszpenzió 1 % malátát tartalmazott).
C) példa
Paradicsomvész elleni hatás leveles Lycopersicon esculentum (paradicsom) növényeket majdnem csurgásig permeteztünk 100 mg/1 hatóanyagot tartalmazó szuszpenzióval. A permetet hagytuk megszáradni. 1 nappal később a kezelt növényeket frissen gyűjtött Phytophthora infestans sporangiumának l*105/ml koncentrációjú szuszpenziójával fertőztük, és azután 7 napon át 95% nedvességtartalmú helyiségben 18°C-on inkubáltuk.
A vizsgált vegyületek hatékonyságát a kezeletlen, hasonlóan inokulált kontroll növényeken fellépő gombásodás mértékével való összehasonlítás alapján határoztuk meg.
Ebben a vizsgálatban az 1.03; 1.13; 1.48; 1.58 és az 1.61 számú vegyületek legalább 90%-os hatékonyságot mutattak.
Hasonló módszert alkalmaztunk a vegyületeknek szőlőn, a Plasmopara viticola elleni hatásának vizsgálatára.
D) példa
Magkezelés utáni hatás
A találmány szerinti vegyületeket magok kezelésére is használhatjuk. Az előnyös fungicid hatást in vitro vizsgálatokkal határoztuk meg, amelyeket az alábbi patogénekkel végeztünk:
Pyrenophora graminea,
Ustilago nuda,
Gerlachia nivalis,
Leptosphaeria nodorum.
Autoklávozott búzamagokat a patogének spóráival vagy micéliumával fertőztünk, és a vizsgálandó vegyület különféle koncentrációival vontunk be; a végső dózis 50 g hatóanyag/100 kg mag volt. A kezelt magokat azután agar lemezekre helyeztük, és a patogéneket 3-8 napig 24 °C-on, sötétben hagytuk nőni.
A vizsgálandó vegyületek hatékonyságát úgy határoztuk meg, hogy összehasonlítottuk a gombák növekedésének mértékét a kezelt és a kezeletlen fertőzött magok esetében.
Annak értékelésére, hogy a gabonanövények hogyan tűrik a vegyületeket, egészséges búza- és árpamagokat vontunk be a fentebb említett dózisokkal. A magokat csírázni hagytuk Petri-csészékben nedves szűrőpapíron, nagy nedvességben, 18 °C-on 10 napon át. Összehasonlítottuk a kezelt és a kezeletlen palánták növekedését, és a növényben okozott károsodást feljegyeztük.
Ebben a vizsgálatban az (I) általános képletű vegyületek legalább 90%-os hatást mutattak a Pyrenophora gramineaval szemben.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (9)

1. (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben Rí jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R.2 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; fenil-(l^l szénatomos alkil)-csoport, amely a fenilgyűrün adott esetben szubsztituálva lehet egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos halogénalkil-csoporttal, egy fenoxicsoporttal vagy egy 1^4 szénatomos alkilcsoporttal; naftilcsoport; fenilcsoport, amely szubsztituálva van egy vagy két 1^4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos halogénalkil-csoporttal, egy -C(CH3)=N-O-R6 csoporttal vagy egy fenil-, halogén-piridil-oxi-, fenoxi- vagy fenil-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoporttal, ahol a fenilcsoport, a fenil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport vagy a fenoxicsoport a gyűrűben adott esetben szubsztituálva lehet egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, egy cianocsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos halogénalkil-csoporttal; és
HU 214 025 Β
Ré jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy benzilcsoport.
2. Az 1. igénypont szerinti olyan vegyület, amelyben R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, benzil-, bifenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)-fenil- vagy halogén-fenil-csoport.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti olyan vegyület, amelyben R2 jelentése hidrogénatom.
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti olyan vegyület, amelyben R| jelentése metilcsoport.
5. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (la) általános képletű vegyületek, ahol a képletben
R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy metil-tio-csoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és R5 jelentése hidrogénatom, fenil-, 1^4 szénatomos alkil-, -CH2-O-fenil-, -C(CH3)=N-0-(M szénatomos alkil)-, -C(CH3)=N-O-(3-4 szénatomos alkenil)vagy -C(CH3)=N-O-benzil-csoport, amelyekben a fenilcsoport adott esetben egy vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal vagy cianocsoporttal helyettesítve lehet; vagy halogénatommal helyettesített 2-piridil-oxi-csoport; vagy fenoxicsoport, amely adott esetben az 1—4 szénatomos alkilcsoport, a cianocsoport, a halogénatom és az 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport közül választott egy csoporttal helyettesítve lehet; vagy benzil-oxi-csoport, amely adott esetben egy vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy egy halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy cianocsoporttal helyettesítve lehet.
6. Az 5. igénypont szerinti olyan vegyület, amelyben R5 jelentése hidrogénatom, fenilcsoport, 1—4 szénatomos alkilcsoport, benzil-oxi-csoport, -C(CH3)-N-OCH3 csoport, fenoxicsoport, -C(CH3)=N-O-allil-csoport vagy -C(CH3)=N-O-benzil-csoport, amelyekben a fenilcsoportok adott esetben helyettesítve lehetnek egymástól függetlenül egy vagy két cianocsoporttal, metilcsoporttal és/vagy halogénatommal.
7. Az 1. igénypont szerinti vegyület, amely az alább felsoroltak egyike:
metil-a-{6-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil} -β-metoxi-akrilát;
metil-a-{6-metil-4-[3-(2-ciano-fenoxi)-fenoxi]-5-pirimidinil} -β-metoxi-akrilát;
metil-a-{6-metil-4-[3-(l/-metoxi-imino/-etil)-fenoxi]-5-pirimidinil}-β-metoxi-akrilát;
metil-a-[6-metil-4-(3-izopropil-fenoxi]-5-pirimidinil]- β-metoxi-akrilát;
metil-a-[6-metil-4-(3-fenil-fenoxi)-5-pirimidinil]-β-metoxi-akrilát;
metil-a-{2-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil} - β-metoxi-akrilát;
metil-a-{2-(metil-tio)-6-metil-4-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-5-pirimidinil}-β-metoxi-akrilát;
metil-α- [2,6-dimetil-(3 -fenil-fenoxi)-5 -pirimidinil] -β-metoxi-akrilát;
metil-a-{2,6-dimetil-4-[3-(metil-5-izopropil)-fenoxi]-5-pirimidinil}-β-metoxi-akrilát: és metil-α- {6-metil-4- [3 -(2-metil-benzil-oxi)-fenoxi]-5-pirimidinil}-β-metoxi-akrilát.
8. Eljárás fitopatogén gombák irtására, azzaljellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet 0,005-2,0 kg/ha mennyiségben gombákra vagy azok tartózkodási helyére juttatunk készítmény formájában.
9. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-90 tömeg%-ban egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet és mezőgazdaságilag
HU9402075A 1993-07-12 1994-07-12 Pyrimidinyl-acrylic acid derivatives, process for their preparation, fungicidal compositions containing them as active ingredient and process for their use HU214025B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939314355A GB9314355D0 (en) 1993-07-12 1993-07-12 Novel compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9402075D0 HU9402075D0 (en) 1994-09-28
HUT68258A HUT68258A (en) 1995-06-28
HU214025B true HU214025B (en) 1997-12-29

Family

ID=10738653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402075A HU214025B (en) 1993-07-12 1994-07-12 Pyrimidinyl-acrylic acid derivatives, process for their preparation, fungicidal compositions containing them as active ingredient and process for their use

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5453427A (hu)
EP (1) EP0634405B1 (hu)
JP (1) JPH0789940A (hu)
KR (1) KR960014107A (hu)
CN (1) CN1122800A (hu)
AT (1) ATE226944T1 (hu)
AU (1) AU684780B2 (hu)
BR (1) BR9402681A (hu)
CA (1) CA2127665A1 (hu)
CZ (1) CZ165994A3 (hu)
DE (1) DE69431612T2 (hu)
GB (1) GB9314355D0 (hu)
HR (1) HRP940398A2 (hu)
HU (1) HU214025B (hu)
IL (1) IL110271A (hu)
PL (1) PL176705B1 (hu)
RU (1) RU94026277A (hu)
SG (1) SG45357A1 (hu)
SK (1) SK82694A3 (hu)
TW (1) TW267094B (hu)
ZA (1) ZA945047B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9400889D0 (en) * 1994-01-18 1994-03-16 Sandoz Ltd Novel compounds
AU691673B2 (en) * 1994-11-14 1998-05-21 Dow Agrosciences Llc Pyridazinones and their use as fungicides
US5783580A (en) * 1995-01-10 1998-07-21 Sandoz, Ltd. α-pyrimidinyl acrylic acid derivatives
GB9504920D0 (en) * 1995-03-10 1995-04-26 Sandoz Ltd Organic compounds
GB9519787D0 (en) * 1995-09-28 1995-11-29 Sandoz Ltd Organic compounds
EP0882025A1 (de) * 1996-02-05 1998-12-09 Basf Aktiengesellschaft Pyrimidinderivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel zur bekämpfung von tierischen schädlingen oder von schadpilzen
GB0913636D0 (en) 2009-08-05 2009-09-16 Univ Leuven Kath Novel viral replication inhibitors

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3783503T2 (de) * 1986-04-17 1993-05-13 Ici Plc Pyridylacrylsaeureester-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide.
GB8609452D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Ici Plc Fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
GB8724252D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Ici Plc Fungicides
DE3904931A1 (de) * 1989-02-17 1990-08-23 Bayer Ag Pyridyl-substituierte acrylsaeureester
GB8926429D0 (en) * 1989-11-22 1990-01-10 Ici Plc Fungicides
DE4025892A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 3-aminoacrylestern
DE4025891A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Bayer Ag Pyrimidyl-substituierte acrylsaeureester
FR2676734B1 (fr) * 1991-05-23 1995-05-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives de la pyrimidine, leur procede de preparation, les nouveaux intermediaires obtenus, leur application a titre de medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
DE4142191A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-acrylestern
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP0634405B1 (en) 2002-10-30
BR9402681A (pt) 1995-05-02
AU684780B2 (en) 1998-01-08
SG45357A1 (en) 1998-01-16
DE69431612D1 (de) 2002-12-05
EP0634405A1 (en) 1995-01-18
HRP940398A2 (en) 1996-12-31
HU9402075D0 (en) 1994-09-28
CZ165994A3 (en) 1995-02-15
JPH0789940A (ja) 1995-04-04
US5635508A (en) 1997-06-03
ATE226944T1 (de) 2002-11-15
IL110271A (en) 1998-09-24
PL304226A1 (en) 1995-01-23
SK82694A3 (en) 1995-03-08
IL110271A0 (en) 1994-10-21
US5453427A (en) 1995-09-26
AU6739594A (en) 1995-01-19
RU94026277A (ru) 1996-05-27
HUT68258A (en) 1995-06-28
GB9314355D0 (en) 1993-08-25
DE69431612T2 (de) 2003-04-03
CA2127665A1 (en) 1995-01-13
PL176705B1 (pl) 1999-07-30
CN1122800A (zh) 1996-05-22
KR960014107A (ko) 1996-05-22
ZA945047B (en) 1996-01-12
TW267094B (hu) 1996-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0629609B1 (en) Process for the preparation of Alkoxyiminoacetamide derivatives and an intermediate therefor
US4814338A (en) Pyrimidine derivative, process for preparing same and agricultural or horticultural fungicidal composition containing same
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
AU616031B2 (en) Alpha-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical, and fungicides which contain these compounds
KR960011384B1 (ko) 피리디닐피리미딘 유도체, 이의 제조방법 및 활성 성분으로서 이들을 함유하는 살진균제
JPH07502747A (ja) カルバメートおよびそれらを含む作物保護剤
US5468751A (en) Aminopyrimidine derivatives as microbicides, insecticides and acaricides
SK280607B6 (sk) Amidy n-sulfonyl- a n-sulfinylaminokyselín, spôsob
US5547919A (en) α-pyrimidinyl acrylic acid derivatives
JPH05112541A (ja) トリアジニル置換アクリル酸エステル
EP0571326A1 (en) Pyrazoles
JP3034971B2 (ja) 複素環式アセトニトリルおよびその殺菌剤的用途
HU214025B (en) Pyrimidinyl-acrylic acid derivatives, process for their preparation, fungicidal compositions containing them as active ingredient and process for their use
US5420160A (en) 1-alkoxyhexatriene-2-carboxylates
JPH035468A (ja) 置換されたトリアゾリノン類、それらの製造方法およびそれらの除草剤並びに殺菌・殺カビ剤としての用途
EP0770611A2 (en) Fungicidal 2-(4-Pyrazolyloxy-pyrimidin-5-yl) acetic acid derivatives
US5776941A (en) 4-alkylthio-pyrimidin-5-ylacetic acid derivates
CA2206306A1 (en) Novel pyrimidinyloxy- and pyrimidinylamino-ethylphenyl-dioxolane derivatives
JP3162530B2 (ja) 置換されたピリジルピリミジン
JPH04211069A (ja) 殺微生物剤
US5783580A (en) α-pyrimidinyl acrylic acid derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: NOVARTIS AG., CH

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee