HU210159B - Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene - Google Patents
Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- HU210159B HU210159B HU912885A HU288591A HU210159B HU 210159 B HU210159 B HU 210159B HU 912885 A HU912885 A HU 912885A HU 288591 A HU288591 A HU 288591A HU 210159 B HU210159 B HU 210159B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- titanium
- weight
- magnesium
- ethylene
- chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás egy szilárd katalizátorkomponens előállítására és felhasználására az etilén polimerizációjában, valamint az etilénnek a-olefinekkel való kopolimerizációjában.
Ismeretes, hogy az etilén vagy általánosabban az alfa-olefinek polimerizálhatok Ziegler-Natta típusú katalizátorokkal alacsony nyomáson. Ezek a katalizátorok rendszerint a periódusos rendszer IV-VI alcsoportjának elemeit tartalmazó vegyületből (átmeneti fémvegyületekből) állnak, összekeverve a periódusos rendszer I—III csoportjának elemeiből képződött hidriddel vagy szerves fémvegyülettel.
Ismeretesek a szakmában olyan katalizátorok is, amelyekben az átmeneti fémvegyület egy szilárd hordozóra van rögzítve. Ez a hordozó szerves vagy szervetlen és néha fizikailag és/vagy kémiailag kezelt. Ilyen szilárd hordozók például a két vegyértékű fémek oxidált vegyületei (azaz oxidok, szervetlen oxidált sók és karboxilátok) vagy hidroxi-kloridok vagy a két vegyértékű fémek kloridjai.
A 3 642 746 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a katalizátor hordozót, ami egy két vegyértékű fém-halogenid, elektron donorral kezelik. Az US 4 421 674 számú szabadalmi leírás szerint a katalizátor hordozó egy szilárd, sima (egyenletes) termék, amit úgy állítanak elő, hogy magnéziumklorid etanolos oldatát permetezve szántják. Az US 4 421 674 számú szabadalmi leírás előnyösen előírja, hogy a szilárd anyagú, mikro-gömb alakú (mikroszferikus) részecskéket, mint például a szilícium-dioxidot szuszpendálni lehet a magnézium-klorid etanolos oldatába, amikor is szférikus (gömb-alakú) katalizátorokat hordozó anyag keletkezik. E szférikus hordozóanyag egy mag, ami a mikroszferikus szilárd anyagból áll és ki van bélelve egy aktivált magnézium-klorid réteggel.
Felismertük, hogy elő lehet állítani szilárd hordozóra felvitt Ziegler-Natta katalizátor vegyületeket úgy, hogy a mikroszferikus szilícium-dioxidot és a magnézium-klorid etanolos oldatát egy egyszerű és könnyen végrehajtható eljárásban elegyítjük, mely eljárás megvalósításakor nemcsak a permetező szárítás nehézségei és komplikációi nem jelentkeznek, hanem olyan szilárd komponensű katalizátor-komponenst kapunk, mely meglepő mértékben fokozza az etilén (ko)polimerizációjában a katalitikus aktivitást.
így a találmány tárgya eljárás az etilén polimerizációjában és az etilén alfa-olefinekkel való kopolimerizációjában használatos szilárd katalizátor komponens mely hordozóként 50-90 tömeg%-ban szilícium-dioxid szemcséket és 50-10 tömeg%-ban titánt, magnéziumot, klórt és alkoxicsoportot tartalmazó, katalitikusán aktivált részt tartalmaz - előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy
a) ismert módon etanolban oldott 1-15 tömeg% magnézium-klorid oldatot állítunk elő, majd
b) az a) szerint előállított oldatban annak 100 térfogategységnyi mennyiségére vonatkoztatva 10-20 tömegrész mennyiségben olyan mikroszferikus aktivált szilícium-dioxidot szuszpendálunk, melynek részecskemérete 10-100 μιη közötti, SiO2 tartalma nagyobb, mint 90 tömeg%, fajlagos felülete 250-400 m2/g, a pórus fajlagos térfogata 1,3-1,8 ml/g, pórus átmérője 20-30 pm, és amelyet előzetesen aktiválunk hevítéssel közömbös atmoszférában 100 °C és 650 °C közötti hőmérsékleten 1-20 órás időtartam alatt, vagy amelyet előzetesen legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó alkilmagnéziummal vagy alkil-alumíniummal reagáltatunk szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten, ezután a szuszpenzió hőmérsékletét 20-25 °C-ról az etanol forráspontjára emeljük;
c) a b) szerinti szuszpenzióhoz legalább egy titánvegyületet, éspedig az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-alkoxidot vagy az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-(halogén-alkoxid)-ot, továbbá egy szilícium-tetrahalogenidet vagy legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó halogén-szilánt és adott esetben egy cirkónium- vagy hafnium-halogenidet vagy legfeljebb 32 szénatomot tartalmazó -alkoxidot vagy -(halogén-alkoxid)-ot adagolunk úgy, hogy a magnéziumkloridban lévő magnézium és a titán atom tömegaránya 2,0:1 és 12,1:1, valamint a szilíciumatomok és a titánalkoxidban vagy titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok tömegaránya 0,1:1 és 4,0:1 közötti érték, továbbá a titán és a cirkónium vagy hafnium atom tömegaránya 0,5:1 és 2,0:1 közötti érték legyen;
d) ezután a c) szerinti szuszpenzióból az etanolt bepárlással eltávolítjuk, így szilárd terméket nyerünk;
e) a d) szerinti szilárd terméket reagáltatjuk egy, legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó alkil-alumíniumkloriddal úgy, hogy az alkil-alumínium-kloridban lévő klóratomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogénalkoxid)-ban lévő alkoxi-csoportok tömegaránya 0,5:1 és 7,0:1 közötti érték legyen; és
f) a szilárd katalizátor-komponenst kinyerjük.
Az etanolos magnézium-klorid oldatot tehát az eljárás a) fázisában állítjuk elő. Ebből a célból előnyös teljesen vagy majdnem teljesen vízmentes magnéziumkloridot használni. A „majdnem teljes” kifejezés alatt 5 tömeg%-nál kisebb víztartalmat értünk. Hasonlóan előnyős, ha az etanol is vízmentes vagy csak alacsony víztartalma van, azaz kevesebb, mint 5 tömeg%. A magnézium-klorid feloldását szobahőmérsékleten (2025 °C) végezhetjük, vagy olyan magas hőmérsékleten, hogy elérjük az etanol atmoszferikus forráspontját. Előnyös műveleti hőfok a 60 °C, amikor is a nyert etanolos oldat magnézium-klorid koncentrációja tehát 1-15 tömeg%. A találmány szerinti eljárás b) fázisában a szilícium-dioxid részecskéket impregnáljuk az a) fázisban előállított oldatban a szilícium-dioxid részecskéknek az oldatban való szuszpendálásával.
A legalkalmasabb szilícium-dioxid tehát erre a célra a mikroszferikus (gömb-alakú), porózusos szilícium-dioxid, melynek részecske mérete 10-100 pm között van, a SiO2 tartalma nagyobb, mint 90 tömeg%, a fajlagos felülete 250-400 m2/g közötti érték, a pórus fajlagos térfogat 1,3-1,8 ml/g és a pórus átlagos keresztmetszete 20-30 nm. Ezt a szilícium-dioxidot az impregnálás előtt egy aktivációs kezelésnek kell alávetni. Ez az aktivációs kezelés lehetséges: a) a szilícium-dioxidnak inért atmoszférában való hevítésével
HU 210 159 Β amikor is a hőmérséklet 100-650 °C között lehet, a hevítési időtartam pedig 1-20 óra közötti vagy b) a szilícium-dioxidnak legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó alkil-magnéziummal vagy alkil-alumíniummal, így például butil-magnéziummal, butil-oktil-magnéziummal vagy trietil-alumíniummal való reakciójával szobahőmérsékleten vagy annál magasabb hőmérsékleten, például kb. 60 °C-nál. Előnyös a szilícium-dioxid aktiválásánál, ha a kezelést butil-oktil-magnéziummal végezzük és a szilícium-dioxid 10-20 tömeg% mennyiségű.
Az impregnálást úgy végezzük, hogy a magnézium-klorid etanolos oldatának minden 100 egységnyi térfogatába 10-20 rész tömegű szilícium-dioxidot szuszpendálunk és a kontaktust fenntartjuk, ha szükséges gyenge keveréssel és a szobahőmérsékletnek (2025 °C) megközelítően az etanol forráspontjáig való emelésével, előnyösen 50-60 °C-on, 0,5-2,0 órás időtartam alatt.
Az eljárás c) fázisában tehát legalább egy titán-vegyületet - ami lehet legfeljebb 6 szénatomot tartalmazó titán-alkoxid és titán-(halogén-alkoxid) - és szilíciumvégyületet adagolunk a b) fázisban előállított szuszpenzióhoz úgy, hogy 2,0:1-12,0:1 legyen a magnézium-kloridban lévő magnézium és titán atom tömegaránya, valamint a szilícium atomok és a titán-alkoxidban vagy a titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxi-csoportok tömegaránya pedig 0,1:1-4,0:1 legyen.
Az erre a célra legalkalmasabb titán-vegyületek az olyan titán-alkoxidok és a titán-(klór-alkoxid)-ok, melyekben az alkoxid-rész 1-4 szénatomos. Ezen vegyületek közül különösen előnyösek a titán-tetra-n-propilát, titán-tetra-n-butilát, titán-tetra-i-propilát, titán-tetra-i-butilát és a megfelelő titán-mono- vagy -diklór-alkoxidok. Ezeket az alkoxidokat összekeverjük titántetrakloriddal, azonban előnyös használni titán-tetraklorid és egy, a fentiek közül kiválasztott titán-tetraalkoxid 1:3 mólarányú keverékét.
A b) fázisban nyert szuszpenzióhoz tehát szilíciumvegyületet is adagolunk, ami lehet egy szilícium-tetrahalogenid vagy legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó halogén-szilán. Előnyös példaként a következő vegyületeket említhetjük: szilícium-tetraklorid, triklór-szilán, vinil-triklór-szilán triklór-etoxi-szilán, (klór-etil)-triklór-szilán. Különösen előnyös a szilícium-tetraklorid.
Az eljárás c) fázisában előnyös alkalmazni a magnézium és titán 3,5:1-8,5:1 atom tömegarányát, valamint a szilícium atomok és az alkoxi-csoportok 0,5:1— 4,0:1 tömegarányát.
Egy előnyös foganatosítási mód értelmében a b) fázisban kapott szuszpenzióhoz cirkónium vagy hafniumvegyületet adagolunk, melyek a következők lehetnek: halogenidek, előnyösebben tetrakloridok, továbbá legfeljebb 32 szénatomot tartalmazó alkoxidok és halogén-alkoxidok, különösen a klór-alkoxidok. Az adagolás olyan mennyiségben történik, hogy az atom tömegarány a titán és a cirkónium vagy hafnium között 0,5:1-2,0:1 közötti érték legyen. Ezen módszenei egy olyan szilárd katalizátor-komponenst kapunk, mely alkalmas az etilén polimerizációjában, amikor is egy széles tartományú molekulatömeg megoszlással rendelkező polimer nyerhető.
Az eljárás c) fázisában nincs sajátos sorrend a titán-, szilícium- és adott esetben cirkónium- vagy hafniumvegyületek adagolására. Azonban ezt az adagolást úgy végezzük, hogy a képződő szuszpenziót szobahőmérséklet (20-25 °C) és 100 °C közötti hőfokon tartjuk 0,5-3 órás időtartam alatt, előnyös 60 °C körüli hőmérsékletnél 1 órás időtartomány.
Az eljárás d) fázisában a c) fázisban keletkezett szuszpenzióból az etanolt eltávolítjuk bepárlással. Ezt a bepárlást atmoszferikus nyomáson vagy vákuumban végrehajtott desztillációval végezzük el és végül a szilárd terméket szárítjuk 0,5-2 órás időtartam alatt 120 °C körüli hőmérsékletnél 0,66-1,33 kPa nyomás alatt.
Az eljárás e) fázisában a d) fázisban nyert szilárd terméket reagáltatjuk egy alkil-alumínium-kloriddal úgy, hogy az alkil-alumínium-kloridban lévő klóratomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok atom tömegaránya 0,5:1-7,0:1 közöttiegyen.
Előnyösebb, ha az e) fázisban a szilárd anyagot egy inért szénhidrogén folyadékban - például hexánban vagy heptánban - szuszpendáljuk és azt alkil-alumínium-kloriddal hozzuk reakcióba - általában dietil-alumínium-kloriddal, etil-alumínium-kloriddal vagy izobutil-alumínium-dikloriddal -, amit az előzőekben említett szénhidrogén oldószerek valamelyikében vagy egy másik szénhidrogén oldószerben oldottunk fel. Az eljárást 10-100 °C közötti hőmérséklettartományban hajtjuk végre. Az időtartam függ a választott hőmérséklettől és 10 perc és 24 óra közötti lehet. így olyan szilárd terméket kapunk, melyben a klór és a titán atom tömegaránya 10:1^40:1 közötti érték. Előnyös műveleti hőmérséklet 20-90 °C közötti, melyhez 10 perc1 óra időtartam tartozik és az ekkor nyert klór és titán atom tömegaránya a szilárd termékben 12:1-36:1 közötti érték. Ez a kezelés egy olyan hatással jár, mely megnöveli a szilárd komponensű katalizátorban a klórtartalmat, továbbá egy egyidejű redukcióval is jár, ami vagy teljes vagy részleges és a titán 4 vegyértékű állapotból 3 vegyértékű állapotba kerül. Továbbá a jelen lévő alkoxi-csoportok teljesen vagy részlegesen eliminálódnak. A kezelés végén a szilárd komponensű katalizátort az f) fázisban leülepítjük, mossuk egy folyékony alifás szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal vagy heptánnal addig, míg a mosófolyadék kloridmentes nem lesz és végül szárítjuk.
A találmány szerinti szilárd katalizátor-komponens tartalmaz tehát egy részecskékből álló szilícium-dioxid hordozót (50-90 tömeg%) és egy katalitikusán aktivált részt (50-10 tömeg%), mely utóbbi tartalmaz titánt, magnéziumot és klórt, valamint alkoxi-csoportokat a következő atom tömegarányokban: Mg/Ti = 2,0:112,0:1; Cl/Ti = 10:1-40:1; alkoxicsoportok/Ti - 0:120:1. Ezek az alkoxi-csoportok olyan etoxi-csoportok, melyek az etanolból származnak, és olyan alkoxi-csoportok, melyek a felhasznált titán-alkoxidokból származnak. A titán mennyisége a katalizátor komponens3
HU 210 159 Β ben általában 0,5-5,0 tömeg% között változik. A szilárd katalizátor-komponens eló'nyösen 55-80 tömeg% szilícium-dioxid részecske hordozót tartalmaz és 4520 tömeg% katalitikusán aktivált részt, ami titánból, magnéziumból, klórból és alkoxicsoportokból áll a következő atom tömegarányokban: Mg/Ti = 3,5:1-8,5:1; Cl/Ti = 12.1-36:1; alkoxi-csoport/Ti = 2:1-10:1. A katalizátor ezen komponensében a titán mennyisége általában 0,8-2,0 tömeg% között változik.
Ha cirkónium vagy hafnium is jelen van a szilárd katalizátor-komponensben, akkor az atom tömegarány a titán és a cirkónium vagy hafnium között 0,5:1-2,0:1.
A találmány szerinti katalizátor-komponens az etilén (ko)polimerizációjánál alkalmazható katalizátora alakítható, mely katalizátor tartalmazza az előbbiekben említett szilárd katalizátor-komponenst és egy ko-katalizátort, ami egy szerves alumínium-vegyület. Ez utóbbi lehet trialkil-alumínium vagy alkil-alumínium-halogenid (előnyösen klorid), az alkil-részek ezen vegyületekben 1-5 szénatomosak. Ezek között előnyösek a trialkil-aumíniumok, melyekben az alkil-rész 2-4 szénatomos, például trietil-alumínium. A katalizátorban az alumínium (a ko-katalizátorban) és a titán (a szilárd katalizátor-komponensben) között az atom tömegarány általában 20:1 -250:1, előnyösen 100:1-200:1.
Ez a katalizátor kiemelkedően aktív az etilén polimerizációs és az etilén alfa-olefinekel való kopolimerizációs eljárásaiban.
A szilícium-halogenidek alkalmazása a fent leírt körülmények alatt lényeges a kialakult aktivitásra, mint ahogy az az alábbiakban közölt kísérleti példákból látható. Különösen bizonyított a szilícium-halogenidek által a szilárd komponensű katalizátorokban megemelt magas aktivitás, ami akkor is létrejön, ha a szilárd komponensű katalizátor tartalmaz cirkóniumot vagy hafniumot, amit a titánhoz adagoltunk. A katalizátort polimerizációs eljárásoknál alkalmazhatjuk, melyeket úgynevezett szuszpenziós technikával valósítunk meg inért hígítószerben vagy gáz-fázisú módszer alkalmazásával, mely utóbbi fluidizált vagy kevert ágyas lehet. A 3-10 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos alfa-olefinek - mint például az 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén - amelyek polimerizálhatok. Az általános polimerizációs körülmények 50100 °C-os hőmérséklet, 5-40 bar közötti nyomás, a hidrogén és az etilén parciális nyomásának aránya 0-10 közötti érték. Bármely aránynál az olefin polimerizációnál magas a termelékenység és az így nyert polimer kiváló reológiai tulajdonságokkal rendelkezik, különösen a szemcseformák tekintetében, melyek nem laza szerkezetűek és nem aprók.
A következő kísérleti példákban jelen találmány jobb bemutatását szándékozzuk bemutatni egy mikroszferikus szilícium-dioxid hordozó alkalmazásával.
A szilícium-dioxid szemcsemérete 20-60 pm, SiO2 tartalma 99 tömeg%, fajlagos felülete 320 m2/g, a pórus fajlagos térfogata 1,65 ml/g és az átlagos pórus átmérő 25-26 nm volt.
1. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és 100 ml alumíniumon vízmentesített abszolút etanolt betöltünk 250 ml-es, visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba.
Az elegyet felmelegítjük 60 °C-ra és 30 percig hagyjuk ezen a hőfokon, hogy teljessé váljon a magnézium-klorid feloldódása. Az így nyert oldatba 15 g mikroszferikus szilícium-dioxidot szuszpendálunk, amit előzőleg aktiváltunk a következő módon: 30 percig 60 °C-nál reagáltatjuk 17 ml 20 tömeg%-os oktilbutil-magnézium heptánnal készült oldatával és 150 ml n-hexánnal. A szuszpenziót 60 °C-on tartjuk 30 percig.
Ezután a szuszpenzióhoz adagolunk 2,4 g (7,05 mmól) titán-tetrabutilátot és 0,445 g (2,35 mmól) titántetrakloridot. A reagálást 60 °C-nál 1 órán keresztül tartjuk fenn.
Az oldószert bepárlással eltávolítjuk, így egy szilárd terméket nyerünk, amit vákuumban (0,66-1,33 k Pa), 120 °C-nál 1 órán át melegítünk. Az így nyert termékből 12 g-ot 40 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk, majd 9,6 ml 40 tömeg%-os etil-alumíniumszeszkviklorid (3,23 g; 13,03 mmól) n-dekánnal készült oldatát adagoljuk az így nyert szuszpenzióhoz. A reakciót 15 percig, 25 °C-on tartjuk fenn. A szilárd terméket ezután szűréssel kinyerjük, majd vízmentes n-hexánnal addig mossuk, ameddig a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz és végül az oldószer elpárologtatósával a terméket beszárítjuk.
Megközelítően így 10 g szilárd komponensű katalizátort kapunk, szilárd granulátum formában, ami 58 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Cl:alkoxi-csoportok tömegaránya 7,2:1,0:16,6:9,4. A fent leírtak szerint előállított szilárd komponensű katalizátort használjuk az etilén polimerizációjának vizsgálatánál. Kifejezetten előnyös, ha a polimerizációt egy 5 1es, 2 1 n-hexánt tartalmazó autoklávban hajtjuk végre 15 bar nyomás alatt, hidrogén jelenlétében. A hidrogén és az etilén nyomásának aránya 0,47/1. A hőmérséklet 90 °C a 2 órás reakcióidő alatt, amikor is 100 mg szilárd komponensű katalizátort és trietil-alumíniumot, mint ko-katalizátort alkalmazunk, ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atomikus aránya 190/1.
Kitermelés: 2,4 kg polietilén/g szilárd komponensű katalizátor és az így nyert polietilén tulajdonságai a következők:
- fajsúly: 0,9595 g/ml (ASTM D-1505)
-MFI (2,16 kg): 1,38 g/10’ (olvadási-folyási index -ASTM D1238)
- látszólagos fajsúly: 0,315 g/ml (ASTM D-1895)
-MFR: 30,0 (MFR: olvadás-folyási index arány, amely az MFI-hez való arányban definiált (21,6 kg)/MFI (2,16 kg).
A polietilén granulátum formában van, melynek méreteloszlása a következő (pm):
>2000 0,1
2000οί 000 6,9
HU 210 159 Β
1000O500 77,10
500< >250 14,0 <250 2,0
2. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és alumíniumon vízmentesített 100 ml abszolút etanolt nitrogén atmoszférában beletöltünk egy 250 ml-es, viszszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba. Az elegyet felmelegítjük 60 °C-ra 30 perc alatt, majd megvárjuk a magnéziumklorid teljes feloldódását.
Ezután 15 g mikroszférikus szilícium-dioxidot - amit előzetesen úgy aktiválunk, hogy reakcióba hozzuk 60 °Cnál, 30 percig 17 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnéziumnak heptánnal készült oldatát és 150 ml n-hexánnal szuszpendálunk az előzőek szerint nyert oldatba.
Ezt követően 2,4 g (7,05 mmól) titán-tetrabutilátot és 0,445 g (2,35 mmól) titán-tetrakloridot adagolunk a szuszpenzióhoz és a kontaktust 1 órán keresztül fenntartjuk.
Az oldószert bepárlással eltávolítjuk és így szilárd terméket nyerünk, amit vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán át 120 °C-on melegítünk.
Az így nyert szilárd termékből 12 g-ot szuszpendálunk 40 ml vízmentes hexánba, majd az így kapott szuszpenzióhoz ezután 19,2 ml 40 tömeg%-os etil-alumíniumszeszkviklorid n-dekánnal készült oldatát adjuk (6,45 g; 26,06 mmól). A kontaktust 1 órán át 65 °C-nál tartjuk fenn. A szilárd terméket szűréssel kinyerjük, mossuk vízmentes n-hexánnal addig, míg a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz és végül az oldószer elpárologtatásával beszárítjuk. Kb. 10 g szilárd komponensű katalizátort kapunk granulátum formájában, ami 54 tömeg% SiO2-t tartalmaz és benne a Mg:Ti:Cl:alkoxi-csoport tömegarány 6,3:1,0:18,9:6,0.
Az etilén polimerizációjának vizsgálatánál felhasznált szilárd komponensű katalizátort a fentiek szerint állítottuk elő. Kifejezetten előnyös, ha a polimerizációt 21 n-hexánt tartalmazó 5 1-es autoklávban végezzük el. Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében, 0,47/1 hidrogén és etilén nyomás aránynál, 90 °C-nál 2 órás időtartam alatt hajtjuk végre 100 mg szilárd komponensű katalizátor és trietil-alumínium, mint ko-katalizátor alkalmazása mellett, ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 180.
Kitermelés 4,2 kg polietilén/g szilárd komponensű katalizátorra számítva és a nyert polietilén a következő tulajdonságokkal jellemezhető:
- fajsúly: 0,9696 g/ml
-MFI (2,16 kg): 2,16 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,30 g/ml
-MFR: 31
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (pm):
>2000 8,4
2000O1000 19,9
1000<>500 63,7
500<>250 6,9 <250 1,1
3. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és alumíniumon vízmentesített 100 ml abszolút etanolt 250 ml-es visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba töltünk. Az elegyet 60 °C-ra felmelegítjük és 30 percig ezen a hőfokon tartjuk a magnézium-klorid teljes feloldására.
g mikroszférikus szilícium-dioxidot, amit előzetesen 60 °C-nál 30 percig aktiváltunk, és 17 ml, 20 tömeg%-os butil-oktil-magnézium heptános oldatát 150 ml n-hexánt tartalmazó oldattal szuszpendálunk. A szuszpenziót 30 percig 60 °C-on tartjuk.
2,4 g (7,05 mmól) titán-tetrabutilátot, 0,445 g (2,35 mmól) titán-tetrakloridot, 3,3 ml (4,84 g, 28,52 mmól) szilícium-tetrakloridot adagolunk ezután a szuszpenzióhoz és a kontaktust fenntartjuk 60 °C-on 1 órán keresztül.
Ezután az oldószer elpárologtatósával beszárítjuk reakcióelegyet, így szilárd terméket kapunk, amit vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán keresztül 120 °C-nál hevítünk.
Az így nyert szilárd termékből 13,5 g-ot 50 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk és 12,7 ml 40 tömeg%-os etil-alumínium-szeszkviklorid n-dekánnal alkotott oldatát adjuk az így nyert szuszpenzióhoz. A kontaktust fenntartjuk 15 percig 25 °C-nál. A szilárd terméket szűréssel kinyerjük, vízmentes n-hexánnal addig mossuk, míg a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz és végül az oldószer elpárologtatósával a terméket beszárítjuk.
így 12 g szilárd komponensű katalizátort nyerünk granulátum formában, amely 62 tömeg%-os szilíciumdioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Cl:alkoxi-csoport tömegaránya 7,2:1,0:18,9:5,4.
A fenti módon előállított szilárd komponensű katalizátort használtuk fel az etilén polimerizációjához. Előnyös a polimerizációt 21 n-hexánt tartalmazó 5 1-es autoklávban elvégezni. Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében hajtjuk végre, amikor is a hidrogén és az etilén nyomásának aránya 0,47:1, a hőmérséklet 90 °C, az időtartam 2 óra, 50 mg szilárd komponensű katalizátort és trietil-alumíniumot, mint ko-katalizátort használunk, ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 200:1.
A kitermelés 10,4 kg polietilén/1 g szilárd komponensű katalizátor. A kapott polietilén a következő tulajdonságokkal rendelkezik:
- fajsúly: 0,9589 g/ml
-MFI (2,16 kg): 2,2 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,28 g/ml
-MFR: 29,9.
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (pm):
>2000 4,1
2000O1000 31,2
1000<>500 52,2
500<>250 8,1 <250 4,4
4. példa (összehasonlító)
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-kloridot és
HU 210 159 Β alumíniumon szárított abszolút etanolt nitrogén atmoszférában 250 ml-es, visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba töltünk. Az elegyet 60 °C-ra felmelegítjük és 30 percig hagyjuk, hogy teljessé váljon a magnézium-klorid feloldódása.
Az így nyert oldathoz 15 g mikroszférikus szilícium-dioxidot szuszpendálunk, amit előzőleg 60 °C-on 30 percig aktiváltunk egy olyan oldattal, ami 17 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnézium heptánnal készült oldatát és 150 ml n-hexánt tartalmazott. A szuszpenziót 60 °C-on tartjuk 30 percig.
3,20 g (9,40 mmól) titán-tetrabutilátot, 3,60 g (9,38 mmól) cirkónium-tetrabutilátot adunk ezután a szuszpenzióhoz és 60 °C-on 1 órán át fenntartjuk a kontaktust.
Ezután az oldószer elpárologtatásával beszárítjuk a szuszpenziót, szilárd terméket nyerve, amit vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán át 120 °C-on hevítünk.
Az így kapott szilárd termékből 11 g-ot 100 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk és 30 ml 40,5 tömeg%-os izobutil-alumínium-diklorid n-hexánnal készült oldatát (9,72 g; 62,7 mmól) adjuk a szuszpenzióhoz. A kontaktust 1 órán át 65 °C-on fenntartjuk. A szilárd terméket szűréssel elválasztjuk, n-hexánnal mossuk addig, ameddig a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz. Végül az oldószert elpárologtatva a terméket beszárítjuk.
így 10 g szilárd komponensű katalizátort kapunk granulátum formájában, ami 53,5 tömeg% szilíciumdioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Zr:Cl:alkoxi-csoport tömegarány 6,5:1,0:1,0:24,8:4,1.
Etilén polimerizációjának vizsgálatánál a fenti módon előállított szilárd komponensű katalizátort használtuk.
Előnyösen a polimerizációt 21 hexánt tartalmazó 5 1es autoklávban hajtottuk végre. Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében, a hidrogén és az etilén nyomásának 0,47:1 értékű aránya mellett végeztük el. A hőmérséklet 90 °C volt a 2 órás reakcióidő alatt, amikor is 150 mg szilárd komponensű katalizátort és trietil-alumíniumot, mint ko-katalizátort alkalmaztunk. A ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 140:1 volt.
4,1 kg polietilén volt a kitermelés 1 g szilárd komponensű katalizátorra vonatkoztatva. Az előállított polietilén a következő tulajdonságokkal jellemezhető:
- fajsúly: 0,9636 g/ml
-MFI(2,16kg): 2,9 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,3 g/ml
-MFR: 37,8.
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (rím):
<2000 0,1
2000O1000 26,7
1000O500 64,7
500< >250 7,4 <250 1,1
5. példa
4,5 g (47,3 mmól) vízmentes magnézium-klorid és 100 ml alumíniumon vízmentesített abszolút etanolt nitrogén atmoszférában betöltünk 250 ml-es visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt lombikba. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük és 30 percig a magnézium-klorid teljes feloldódásáig ezen a hőfokon tartjuk.
g mikroszférikus szilícium-dioxidot - amit előzetesen a következő módon aktiváltunk: 30 percig 60°C-on kontaktusba hoztuk 17 ml 20 tömeg%-os butil-oktil-magnéziumot tartalmazó heptános oldattal és 150 ml n-hexánnal szuszpendáltunk a fent nyert oldatba. A szuszpenziót 30 percig 60 °C-on tartottuk.
Ezután 3,2 g (9,4 mmól) titán-tetrabutilátot, 3,6 g (9,38 mmól) cirkónium-tetrabutilátot és 8,0 ml (11,74 g; 69,13 ml) szilícium-tetrakloridot adunk a szuszpenzióhoz és 60 °C-on tartjuk 1 órán keresztül.
Az oldószer elpárologtatásával beszárítjuk és a szilárd terméket vákuum alatt (0,66-1,33 kPa) 1 órán keresztül 120 °C-on hevítjük. Az így nyert szilárd termékből 18,6 g-ot 100 ml vízmentes n-hexánba szuszpendálunk és 37 ml 40,5 tömeg%-os izobutil-alumínium-diklorid n-hexános oldatát (11,9 g; 77,34 mmól) adjuk a kapott szuszpenzióhoz.
A reakcióelegyet 1 órán át 65 °C-on tartjuk. A szilárd terméket szűréssel kinyerjük, vízmentes n-hexánnal addig mossuk, ameddig a mosófolyadék teljesen kloridmentes nem lesz. Végül az oldószer elpárologtatásával a terméket beszárítjuk.
Kb. 17 g szilárd komponensű katalizátort nyerünk granulátum formájában, amely 50 tömeg% szilíciumdioxidot tartalmaz és a Mg:Ti:Zr:Cl:alkoxi-csoport tömegarány 8,2:1,0:1,0:36,2:17,1.
A fenti módon előállított szilárd komponensű katalizátort felhasználjuk az etilén polimerizációjához. Előnyösen a polimerizációt 2 I n-hexánt tartalmazó 5 1-es autoklávban végezzük el.
Az eljárást 15 bar nyomásnál, hidrogén jelenlétében, a hidrogén és etilén nyomásának 0,47:1 arányánál, 90 °C-on, 2 órás reakcióidő alatt, 50 mg szilárd komponensű katalizátor és ko-katalizátorként trietil-alumínium - ahol a ko-katalizátorban lévő alumínium és a szilárd komponensű katalizátorban lévő titán atom tömegaránya 200:1 - felhasználása mellett hajtjuk végre.
így 11 kg polietilént kapunk a szilárd komponensű katalizátor 1 g-jára vonatkoztatva. A polietilén a következő tulajdonságokkal jellemezhető:
-fajsúly: 0,9591 g/ml
-MFI (2,16 kg): 1,22 g/10’
- látszólagos sűrűség: 0,23 g/ml
-MFR: 35,1.
A polietilén granulátum formájában van és a következő méreteloszlással jellemezhető (pm):
<2000 6,6
2000O1000 40,0
1000O500 42,7
500< >250 8,4 <250 2,3
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás - etilén polimerizációjában és etilén alfaolefinekkel való kopolimerizációjában használatos szi6HU 210 159 Β lárd katalizátor-komponens - mely hordozóként 50-90 tömeg%-ban szilícium-dioxid szemcséket és 50-10 tömeg%-ban titánt, magnéziumot, klórt és alkoxicsoportot tartalmazó, katalitikusán aktivált részt tartalmaz előállítására, azzal jellemezve, hogya) ismert módon etanolban oldott 1-15 tömeg% magnézium-klorid oldatot állítunk elő, majdb) az a) szerint előállított oldatban annak 100 térfogategységnyi mennyiségére vonatkoztatva 10-20 tömegrész mennyiségben mikroszférikus aktivált szilíciumdioxidot szuszpendálunk, melynek részecskemérete 10100 μιη közötti SiO2 tartalma nagyobb, mint 90 tömeg%, fajlagos felülete 250-400 m2/g, a pórus fajlagos térfogata1,3-1,8 ml/g, pórus átmérője 20-30 pm, és amelyet előzetesen aktiválunk hevítéssel közömbös atmoszférában 100 °C és 650 °C közötti hőmérsékleten 1-20 órás időtartam alatt, vagy amelyet előzetesen legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó alkil-magnéziummal vagy alkil-alumíniummal reagáltatunk szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten, ezután a szuszpenzió hőmérsékletét 20-25 °C-ról az etanol forráspontjára emeljük;c) a b) szerinti szuszpenzióhoz legalább egy titán-vegyületet, éspedig az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-alkoxidot vagy az alkilrészben 1-6 szénatomot tartalmazó titán-(halogén-alkoxid)-ot, továbbá egy szilícium-tetrahalogenidet vagy legfeljebb 24 szénatomot tartalmazó halogén-szilánt és adott esetben egy cirkónium- vagy hafnium-halogenidet vagy legfeljebb 32 szénatomot tartalmazó -alkoxidot vagy -(halogén-alkoxid)-ot adagolunk úgy, hogy a magnézium-kloridban lévő magnézium és a titán atom tömegaránya 2,0:1 és 12,1:1 közötti érték, valamint a szilíciumatomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogén-alkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok tömegaránya 0,1:1 és 4,0:1 közötti érték, továbbá a titán és a cirkónium vagy hafnium atom tömegaránya 0,5:1 és 2,0:1 közötti érték legyen;d) ezután a c) szerinti szuszpenzióból az etanolt bepárlással eltávolítjuk, így szilárd terméket nyerünk;e) a d) szerinti szilárd terméket reagáltatjuk egy, legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó alkil-alumíniumkloriddal úgy, hogy az alkil-alumínium-kloridban lévő klóratomok és a titán-alkoxidban vagy titán-(halogénalkoxid)-ban lévő alkoxicsoportok tömegaránya 0,5:1 és 7,0:1 közötti érték legyen; ésf) a szilárd katalizátor-komponenst ismert módon kinyerjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás b) fázisában alkil-magnéziumként butil-magnéziumot vagy butil-oktil-magnéziumot és alkil-alumíniumként trietil-alumíniumot használunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 60 °C-on végezzük.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás b) fázisában a hőmérsékletet 50-65 °Cra 0,5-2,0 órás időtartam alatt emeljük.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) fázisban titánvegyületként titán-tetra-n-propilátot, titán-tetra-n-butilátot, titán-tetra-i-propilátot, titán-tetra-i-butilátot vagy a megfelelő titán-(monovagy -diklór-alkoxid)-ok valamelyikét használjuk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán-(klór-alkoxid)-ként titán-tetraklorid és titántetra-alkoxid 1:3 mólarányú keveréket használjuk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás c) fázisában szilícium-vegyületként szilícium-tetrakloridot, triklór-szilánt, vinil-triklór-szilánt, triklór-etoxi-szílánt vagy (klór-etíl)-triklór-szilánt használunk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) fázisban a magnézium és titán közötti atom tömegarányt 3,5:1 és 8,5:1 közé, a szilíciumatom és alkoxi-csoport közötti tömegarányt 0,5:1 és 2,0:1 közé állítjuk be.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) fázisban cirkónium vagy hafnium vegyületeként tetrakloridot, 1-6 szénatomot tartalmazó alkoxidot vagy 1-6 szénatomot tartalmazó halogén-alkoxidot, különösen előnyösen klór-alkoxidot használunk.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás c) fázisában műveleti hőmérsékletként szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőfokot, 0,53 órás időtartamot, különösen előnyösen 1 órán át 60 °C-ot valósítunk meg.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás d) fázisában az etanolt bepárlással eltávolítjuk atmoszferikus nyomáson vagy vákuumban, és a nyert szilárd terméket 0,5-2 órán át 120 °C-nál szárítjuk 0,66-1,33 kPa nyomáson.
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás e) fázisában a reakciót közömbös szénhidrogén oldószerben, 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten és 10 perc - 24 órás reakcióidő alatt valósítjuk meg.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-alumínium-kloridként dietil-alumíniumkloridot etil-alumínium-szeszkvikloridot, diizofautilalumíniunt-kloridot vagy izobutil-alumínium-dikloridot használunk, és a műveletnél a hőmérsékletet 2090 °C közötti értékre, a reakcióidőt pedig 10 perc és 1 óra közötti időtartamra állítjuk be.
- 14. Eljárás etilén polimerizációjára vagy etilén alfaolefinekkel való kopolimerizációjára, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorkomponenst alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02140590A IT1246265B (it) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912885D0 HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT62613A HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| HU210159B true HU210159B (en) | 1995-02-28 |
Family
ID=11181286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912885A HU210159B (en) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5188997A (hu) |
| EP (1) | EP0474249B1 (hu) |
| JP (1) | JP3237711B2 (hu) |
| CN (1) | CN1039335C (hu) |
| AR (1) | AR245737A1 (hu) |
| AT (1) | ATE115966T1 (hu) |
| BR (1) | BR9103827A (hu) |
| CA (1) | CA2050815C (hu) |
| CZ (1) | CZ282670B6 (hu) |
| DE (1) | DE69106085T2 (hu) |
| DK (1) | DK0474249T3 (hu) |
| ES (1) | ES2066302T3 (hu) |
| FI (1) | FI101801B (hu) |
| HU (1) | HU210159B (hu) |
| IT (1) | IT1246265B (hu) |
| MX (1) | MX9100977A (hu) |
| NO (1) | NO178154C (hu) |
| RU (1) | RU2049093C1 (hu) |
| SK (1) | SK280848B6 (hu) |
| ZA (1) | ZA917112B (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| FI92405C (fi) * | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| WO1994020975A1 (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Fed Corporation | Emitter tip structure and field emission device comprising same, and method of making same |
| DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| ES2125081T3 (es) * | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| ES2133881T3 (es) * | 1995-12-01 | 1999-09-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| FI111372B (fi) * | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
| CZ20014646A3 (cs) * | 1999-06-30 | 2002-09-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp | Způsob přípravy alkoxidových komplexů hořčík/přechodný kov a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů |
| DE60037269T2 (de) * | 1999-06-30 | 2008-11-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury | Gemischte metal-alkoxid-verbindungen und aus diesen hergestellte polymerisationskatalysatoren |
| AU5900000A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| US6831032B2 (en) * | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| BRPI0416646A (pt) * | 2003-11-20 | 2007-01-16 | Union Carbide Chem Plastic | composição precursora de catalisador de ziegler-natta, processos para preparar uma composição precursora de ziegler natta e para conversão de uma composição precursora de catalisador em uma composição de procatalisador, composição de catalisador e processos para formar uma composição de catalisador e de polimerização de olefinas |
| US20060046928A1 (en) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Klendworth Douglas D | Ziegler-natta catalyst and method for making and using same |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| EP1845114A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of stereospecific sites in ziegler-natta catalyst systems |
| US8587155B2 (en) * | 2008-09-27 | 2013-11-19 | Witricity Corporation | Wireless energy transfer using repeater resonators |
| CN101733157B (zh) * | 2009-12-30 | 2012-04-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种多孔聚合物微球载体化齐格勒纳塔催化剂的制备方法 |
| US10730965B2 (en) | 2015-12-30 | 2020-08-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and co-polymerization |
| CN111094362B (zh) * | 2017-09-15 | 2021-04-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
| WO2024132716A1 (en) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Ineos Europe Ag | Process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1227054B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
-
1990
- 1990-09-07 IT IT02140590A patent/IT1246265B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-09-04 BR BR919103827A patent/BR9103827A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-05 US US07/755,063 patent/US5188997A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 AR AR91320600A patent/AR245737A1/es active
- 1991-09-06 FI FI914216A patent/FI101801B/fi active
- 1991-09-06 MX MX9100977A patent/MX9100977A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 DK DK91115120.7T patent/DK0474249T3/da active
- 1991-09-06 ES ES91115120T patent/ES2066302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 JP JP22729091A patent/JP3237711B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 NO NO913513A patent/NO178154C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 ZA ZA917112A patent/ZA917112B/xx unknown
- 1991-09-06 CZ CS912748A patent/CZ282670B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 DE DE69106085T patent/DE69106085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 HU HU912885A patent/HU210159B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 EP EP91115120A patent/EP0474249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 CA CA002050815A patent/CA2050815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 RU SU915001437A patent/RU2049093C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 AT AT91115120T patent/ATE115966T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 SK SK2748-91A patent/SK280848B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-09-07 CN CN91109286A patent/CN1039335C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT9021405A1 (it) | 1992-03-07 |
| ATE115966T1 (de) | 1995-01-15 |
| NO178154B (no) | 1995-10-23 |
| EP0474249A1 (en) | 1992-03-11 |
| ZA917112B (en) | 1992-05-27 |
| NO178154C (no) | 1996-01-31 |
| BR9103827A (pt) | 1992-05-19 |
| DE69106085D1 (de) | 1995-02-02 |
| ES2066302T3 (es) | 1995-03-01 |
| CN1060476A (zh) | 1992-04-22 |
| JPH04261410A (ja) | 1992-09-17 |
| DK0474249T3 (da) | 1995-03-13 |
| CA2050815A1 (en) | 1992-03-08 |
| HUT62613A (en) | 1993-05-28 |
| US5188997A (en) | 1993-02-23 |
| MX9100977A (es) | 1992-05-04 |
| IT9021405A0 (it) | 1990-09-07 |
| IT1246265B (it) | 1994-11-17 |
| RU2049093C1 (ru) | 1995-11-27 |
| FI101801B1 (fi) | 1998-08-31 |
| SK280848B6 (sk) | 2000-08-14 |
| CA2050815C (en) | 2003-02-11 |
| EP0474249B1 (en) | 1994-12-21 |
| AR245737A1 (es) | 1994-02-28 |
| FI914216A (fi) | 1992-03-08 |
| CN1039335C (zh) | 1998-07-29 |
| FI101801B (fi) | 1998-08-31 |
| JP3237711B2 (ja) | 2001-12-10 |
| CZ282670B6 (cs) | 1997-08-13 |
| NO913513L (no) | 1992-03-09 |
| DE69106085T2 (de) | 1995-05-11 |
| HU912885D0 (en) | 1992-01-28 |
| NO913513D0 (no) | 1991-09-06 |
| CS274891A3 (en) | 1992-03-18 |
| FI914216A0 (fi) | 1991-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU210159B (en) | Process for producing solid catalyst component and for the (co)polymerization of ethylene | |
| RU2088594C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации олефинов | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| RU2073688C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
| JPH09124720A (ja) | オレフィン重合用担持触媒 | |
| EP0859014B1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| US6096681A (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| JPH09165412A (ja) | オレフィン重合のための担持型触媒 | |
| US6103655A (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts | |
| EP0859013A1 (en) | Carrier for olefin polymerization catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |