[go: up one dir, main page]

HU206500B - Herbicide compositions containing thiazol derivatives as active components and process for producing the active components - Google Patents

Herbicide compositions containing thiazol derivatives as active components and process for producing the active components Download PDF

Info

Publication number
HU206500B
HU206500B HU895343A HU534389A HU206500B HU 206500 B HU206500 B HU 206500B HU 895343 A HU895343 A HU 895343A HU 534389 A HU534389 A HU 534389A HU 206500 B HU206500 B HU 206500B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
compound
hydrogen
halogen
Prior art date
Application number
HU895343A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT52078A (en
HU895343D0 (en
Inventor
Terence Lewis
Harjinder Singh Bansal
Raymond Leo Sunley
Michael Robert Bartley
Walter Hepworth
David John Gillman
Ian Trevor Kay
David John Collins
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HU895343D0 publication Critical patent/HU895343D0/hu
Publication of HUT52078A publication Critical patent/HUT52078A/hu
Publication of HU206500B publication Critical patent/HU206500B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A leírás terjedelme: 38 oldal (ezen belül 4 lap ábra)
HU 206 500 Β
R10, R11, R12, R13, R14 és R20 jelentése hidrogénatomot vagy alkilcsoport, R12 továbbá fenil-, alkoxikarbonil-alkil- és -S(O)nR10 csoportot is jelenthet, és X- aniont jelent -, hígítószerrel és adott esetben felületaktív anyaggal együtt.
A találmány továbbá az (I) általános képletű vegyületek szőkébb körét képező (II) általános képletű vegyületek - a képletben R17 halogénatomot vagy hidroxil-, nitro- vagy aminocsoportot jelent - és (V) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozik.
A találmány hatóanyagokként tiazol-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. A ta- 10 lálmány tárgya továbbá eljárás a készítmények hatóanyagaiként felhasználható új tiazol-származékok előállítására.
A szakirodalomban eddig már igen sokféle tiazolszármazékot ismertettek, amelyek többsége gyógyá- 15 szati hatással rendelkezik. így például az 1099 398 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás gyulladásgátló, fájdalomcsillapító és lázcsillapító hatással rendelkező, (B) általános képletű tiazol-származékokat ismertet - a képletben 20
X hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent,
Y az aromás gyűrűn adott esetben egy vagy két halogénatommal vagy a p-helyzetben egy nitro- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenil- vagy aralkilcsoportot jelent,
Z -CRbRcRd általános képletű csoportot jelent, amelyben
Rb és Rc hidrogénatomot vagy alkilcsoportot képvisel, és
Rd nitrilcsoportot vagy -COORe vagy -CONHRf általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletekben
Re jelentése hidrogénatom vagy alkil-, hidroxi-alkil-, dialkil-amino-alkil-, aralkilvagy arilcsoport, és
Rf jelentése hidrogénatom vagy hidroxil-, amino-, dialkil-amino-alkil-, alkoxi-karbonil-alkil- vagy karboxi-alkil-csoport, és Y vagy Z a benzolgyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódik.
Az 1022750 sz. nagy-britanniai és a 3418331 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás herbicid hatással rendelkező, (A) általános képletű tiazolszármazékokat ismertet - a képletben
R 2,6-dihalogén-fenil-csoportot jelent, és
Ra hidrogénatomot vagy 1-10 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A találmány olyan herbicid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagokként (I) általános képletű tiazol-vegyületeket vagy azok sóit tartalmazzák - a 50 képletben
R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szén atomos alkil)-karbonil-csoport, halogénatom, 55 nitrocsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R6 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, aminocsoport, 1-3 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, 60 halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport vagy -CO2R10 általános képletű csoport, amelyben R10 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R7 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot, halogénatomot, fenoxi-karbonil-csoportot vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoportot jelent, vagy
R6 és R7 együtt adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, 2 vagy 3 szénatomos alkilénláncot alkot,
R8 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, vagy
R7 és R8 együtt oxocsoportot jelent, és a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -CO2R13 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent, amelyben
R15 1-10 szénatomos alkil-, 2-10 szénatomos alkenil-, 2-10 szénatomos alkinil- vagy fenilcsoportot jelent, és a felsorolt csoportokhoz szubsztituensként adott esetben halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-(l-6 'szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(l—6 szénatomos alkoxi)csoport, nitrocsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, oxigéntartalmú, öttagú, adott esetben oxocsoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, adott esetben nitrocsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxilcsoporttal vagy sóvá vagy 1-6 szénatomos alkil-észterré alakított karboxilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy tri-(l—6 szén40 atomos alkil)-szilil-csoport kapcsolódhat, vagy
Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent, és ugyanakkor r9 -SR10,-Nr'1R'2,-NR1INR'3R14vagy
-NR11+NR13RI4R20 X- általános képletű csoportot 45 jelent, amelyekben
R10 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R11 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R12 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, (1-6 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy -S(O)nR10 általános képletű csoportot jelent, amelyben R10 jelentése a fenti és n értéke 0,1 vagy 2,
R13, R14 és R20 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
X mezőgazdaságilag alkalmazható aniont, előnyösen halogenidiont képvisel.
HU 206 500 Β
A karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek sókat képezhetnek. A találmány szerinti kompozíciókban a mezőgazdaságilag alkalmazható sókat, így a nátrium-, kálium-, kalcium-, ammónium- és szulfóniumsókat használhatjuk fel. Az ammóniumsók például NRaRbRcRd általános képletű vegyületek lehetnek - a képletben R\ Rb, Rc és Rd egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy adott esetben szubsztituált (például hidroxil-szubsztituenst hordozó) 1-10 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A szulfóniumsók például RaRbRcS általános képletű vegyületek lehetnek - a képletben Ra, Rb és Rc azonos vagy eltérő, adott esetben szubsztituált 1-10 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A leírásban és az igénypontsorozatban az „alkilcsoport” megjelölésen egyenes vagy elágazó láncú csoportokat értünk. A „rövidszénláncú alkilcsoport” megjelölés 1-3 szénatomos alkilcsoportokra vonatkozik. Az „alkenil- és alkinilcsoport” megjelöléseken a fentiekhez hasonlóan egyenes vagy elágazó láncú, telítetlen csoportokat értünk, amelyek előnyösen 2-6 szénatomot tartalmaznak. Az „alkoxicsoport” megjelölés egy oxigénatomot és a fentiek szerinti alkilcsoportot tartalmazó csoportokra vonatkozik. A „halogénezett alkilcsoport” és „halogénezett alkoxicsoport” megjelölésen legalább egy halogénatommal (így fluor-, klór-, brómvagy jódatommal) szubsztituált alkil- és alkoxicsoportokat értünk. A halogénezett alkilcsoport például trifluor-metil-csoport, míg a halogénezett alkoxicsoport például trifluor-metoxi-csoport lehet.
R1, R2, R3, R4 és R5 előnyösen hidrogénatomot, haiogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 1-6 szénatomos alkoxicsoportot, rövidszénláncú alkil-karbonil-csoportot, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelenthet; a halogénatom vagy a halogénszubsztituens fluor-, klór-, bróm- és jódatom lehet.
R1, R2, R3, R4 és R5 például hidrogénatomot, metil-, metoxi-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi- vagy hidroxilcsoportot vagy fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek külön csoportját alkotják azok a származékok, amelyekben R3 jelentése hidrogénatomtól eltérő. R3 előnyösen halogénatomot, így klóratomot, R1, R2, R4 és R5 pedig ugyanakkor előnyösen hidrogénatomot jelent.
R6 előnyösen rövidszénláncú alkil-csoportot (így metil- vagy etilcsoportot), halogénatomot (így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot), aminocsoportot, hidroxilcsoportot, nitrocsoportot, karboxilcsoportot vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelent. R6 különösen előnyösen brómatom vagy klóratom lehet.
R7 jelentése előnyösen hidrogénatom, alkilcsoport (célszerűen rövidszénláncú alkilcsoport) vagy karboxilcsoport, amely fenil- vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal van észterezve.
R8 előnyösen hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelenthet.
R7 és R8 előnyösen egyaránt hidrogénatomot jelent.
A -CZR9 általános képletű csoportban Z előnyösen oxigénatomot és ugyanakkor R9 előnyösen -OR16 általános képletű csoportot jelent, amelyben R16 jelentése hidrogénatom vagy szubsztituálatlan 1-6 szénatomos alkilcsoport.
Ha R9 -SR10 általános képletű csoportot jelent, R10 előnyösen alkilcsoportot, így rövidszénláncú alkilcsoportot, célszerűen etilcsoportot jelenthet. Ha R9 NRnR12 általános képletű csoportot jelent, R11 és R12 előnyösen hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsoportot (így metilcsoportot) képvisel; R12 továbbá fenilcsoportot vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonilcsoporttal szubsztituált rövidszénláncú alkilcsoportot is jelenthet. Az R9 helyén álló -NRnNRI3R14 általános képletű csoportban R13 és R14 előnyösen egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsoportot (így metilcsoportot) jelenthet.
Az -NRnR12 általános képletű csoportok előnyös képviselői az -NH2 és -N(CH3)2 csoportok, míg az -NRllNR12R14 általános képletű csoport előnyös képviselője az -NHNH2 csoport.
Az R9 helyén álló -NR1I+NR13RI4R20 X általános képletű csoportban X“ például halogenidiont, így klorid-, bromid- vagy jodidiont jelenthet.
Az (I) általános képletű vegyületek és az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (la) általános képletű származékok egyes képviselőit az I. és Π. táblázatban soroljuk fel. Amennyiben mást nem közlünk, a képletekben Z oxigénatomot jelent.
/. táblázat (I) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 R3 R6 R7 R8 R9
1. H H Br H H H H H nh2
2. H H ch3 H H H H H OH
3. H H Cl H H H H H OH
4. H H Cl H H Cl H H OH
5. H H Br H H H H H och2ch3
6. H Cl Cl H H H H H OH
7. H H Cl H H H H H och3
I
HU 206 500 Β
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 Rs R6 R7 R8 R’
8. H H Cl H H H H H och2ch3
9. H H Cl H H Br H H OH
10. H ch3 Cl H H H H H OH
11. H H Cl H H H ch3 ch3 OH
12. H och3 Cl H H H H H OH
13. H H Cl H H H H H NH-NH2
14. H H Cl H H Cl H H och3
15. H H Cl H H Cl H H 0(CH2)2CH3
16. H H Cl H H Cl H H nh3
17. H H Cl H H Br H H och3
18. H H Cl H H Br H H O(CH2)2CH3
19. H H Cl H H Br H H och2ch3
20. H H Cl H H Cl H H och2ch3
21. H H Cl H H Cl H H nhnh2
22. H H H H H H H H N(CH3)2
23. H H Cl H H H H H N(CH3)2
24. H H H H H H ch3 H N(CH3)2
25. H H Cl H H H H H nhch2ch3
26. H H H H H H H H N(CH2CH3)2
27. H H H H H H H H nhch2ch3
28. H H H H H Cl H H N(CH3)2
29. Cl H H H H H H H och2ch3
30. Cl H H H H H H H N(CH3)2
31. H H H H H H ch3 ch3 N(CH3)2
32. Cl H H H Cl H H H N(CH3)2
33. Cl H H H Cl H ch3 H N(CH3)2
34. Cl H H H H H ch3 ch3 N(CH3)2
35. CH3 H H H H H H H N(CH3)2
36. ch3 H H H H H ch3 H N(CH3)2
37. Cl H H H H H ch3 H N(CH3)2
38. cf3 H H H H H H H OH
39. Cl H H H H H H H N(CH3)2
40. F H H H F H H H och2ch3
41, F H H H F H H H OH
42. F H H H F H H H N(CH3)2
43. Cl H H H Cl H H H och2ch3
44. Cl H H H F H H H och2ch3
45. Br H H Ή H H H H och2ch3
46. Br H H H H H H H OH
47. Br H H H H H H H N(CH3)2
48. Cl H H H F H H H oh
49. Cl H H H F H H H N(CH3)z
50. Cl H H H Cl H H H nhnh2
ra
HU 206 500 Β
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 R3 R6 R7 R8 R9
51. Cl H H cf3 H H H H OCH2CH3
52. Cl H H cf3 H H H H OH
53. Cl H H cf3 H H H H N(CH3)2
54. ch2ch3 H H H H H H H och2ch3
55. H Br Br H H H H H OH
56. H H Cl H H CH2CH3 H H OCH2CH3
57. H H Cl H H ch3 H H och2ch3
58. H H Cl H H H CH3 H och2ch3
59. H H Cl H H H CH(CH3)2 H och2ch3
60. H H Cl H H Br CH(CH3)2 H och2ch3
61. H H Cl H H Cl ch3 H och2ch3
62. H H Cl H H Cl H H N(CH3)2
63. H H Cl H H Cl H H NHN(CH3)2
64. H H Cl H H Br H H OCH(CH3)2
65. H H Cl H H Br H H O(CH2)3CH3
66. H H cf3 H H H H H och2ch3
67. H H I H H H H H och2ch3
68. H H Cl H H Cl H H nhso2ch3
69. H H Cl H H Br H H NHCöHs
70. H H I H H Br H H OCH2CH3
71. H H Cl H H Br H H och2ch2och3
72. H H Cl H H Br H H och2ch2oh
73. H H Cl H H Cl H H OCH2CH2CH(CH3)2
74. H H Cl H H Cl H H och2ch=ch2
75. H H Cl H H Cl H H OCH(CH2CH3)CH2CH3
76. H H Cl H H Cl H H och2och
77. H H Cl H H Cl H H O(CH2)4CH3
78. H H Cl H H Cl H H OCH2CH(CH3)(CH2)3CH- (ch3)2
79. H H Cl H H Cl H H OCH2CH2OCH2(C6H5)
80. H H Cl H H Cl H H OCH2C(CH3)3
81. H H Cl H H Cl H H OCH2CH(CH3)2
82. H H Cl H H Cl H H OCH2CH(CH2CH3)CH3
83. H H Cl H H Cl H H OCH(CH3)CH2CH2CH3
84. H H Cl H H Cl H H OCH(CH3)CH(CH3)2
85. H H Cl H H Cl H H OCH(CH3)CH2CH3
86. H H Cl H H Cl H H OCHjíCfiHn)
87. H H Cl H H Cl H H OCH(CH3)CH2OCH3
88. H H Cl H H Cl H H O(CH2)5CH3
89. H H Cl H H Cl H H OCH2CH2CH(OCH3)CH3
90. H H Cl H H Cl H H OCHjCöHs
91. H H Cl H H Cl H H OCgH^pOCHj)
92. H H Cl H H Cl H H O(CH2)7CH3
93. H H Cl H H Cl H H OCfiH^pNOj)
HU 206 500 Β
A vegyüld sorszáma R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9
94. H H Cl H H Cl H H O(CH2)9CH3
95. H H Cl H H Cl H H oc6h5
96. H H Cl H H Br H H OCH2C(CH3)3
97. H H Ci H H Br H H OCH(CH3)CH2OCH3
98. H H Cl H H Br H H oc6h5
99. H H Cl H H Br H H OCHzCgHj
100. H H Cl H H Br H H OCHiCgH,,
101. H H Cl H H Br H H OC6H4(pOCH3)
102. H H Cl H H Br H H O(CH2)7CH3
103. H H Cl H H Cl H H OC(CH3)3
104. H H Cl H H Cl H H OCH2C(CH3)2CH2C1
105. H H Cl H H Cl H H OCH2Sí(CH3)3
106. H H Cl H H Cl H H OC(CH3)2CH2C1
107. H H Cl H H Cl H H OCH2CH2OCH2CH2O- . CH3
108. H H Cl H H Cl H H OCH2COOCH2CH3
109. H H Cl H H Cl H H OCH2CHOCH2CH2CH2
110. H H Cl H H Cl H H OCH(C6H5)COOCH2CH3
111. H H Cl H H Br H H OCHCH2CH2OC-O
112. H H Ci H H Br H H OCH(CH3)COOCH3
113. H H Cl H H Br H H OCH2(C6H5)CO- och2ch3.
114. H H Cl H H Br H H OCH2(C<jH5)CO- och2ch3
115. H H Cl H H Br H H O(CH2)2O(CH2)2OCH3
116. H H Cl H H Br H H OCH(C6H5)COOCH3
117. H H Cl H H Cl H H OCH(C6H5)COOCH3
118. H H Cl H H Cl H H OC(CH3)2CF2CF2H
119. H H Cl H H Cl H H OCH(CH3)COOCH3
120. H H Cl H H Cl H H NHCH2COOCH2CH3
121. H H Cl H H Cl H H OCHCH2CH2OC-O
122, H H Cl H H Cl Br H och2ch3
123. H H Cl H H Cl COOCfiHí H och2ch3
124. H H Cl H H Cl Cl H och2ch3
125. H H Cl H H Cl -0 och2ch3
126. H H Cl H H no2 H H och3
127. H H F H H Br H H och3
128. H H F H H Br H H och2ch3
129. H H Cl H H Br H H O(CH2)4CH3
130. H H Ci H H Br H H OfCH^jCH;,
131. H H Cl H H Br H H QíCHibCHj
132. H H Cl H H Cl F H och2ch3
133.* H H Cl H H Br H H och3
HU 206 500 Β
A vegyület sorszáma R* R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9
134. F H H F Br Br H H OCH2CH3
135. H CH3 H H H H H H och3
' 136. H H F H H H Η H och3
137. H H F H H no2 H H och3
138. H H Cl H H Br Η H OÍCH^CHj
139. H H F H H H H H OCH3
140. H Cl H H H Br H H OH
141. H H H H H Br H H OCH2CH3
142. H H H H H Br Η H och3
143. H Cl H H H Br H H och2ch3
144. H Cl H H H Br H H och3
145. H H Cl H H Br Br H och3
146. H H Cl H H Br Br H och2ch3
147. H H Br H H Br H H och3
148. H H Br H H Br H H och2ch3
149. H H Br H H Br H H 0(CH2)2CH3
150. H H Br H H Br H H OH
151. H H CF3 H H Br H H OH
152. H H cf3 H H Br H H och3
153. H H cf3 H H Br H H och2ch3
154. H H Cl H H nh2 Η H och3
155. F H F H H Br H H oh
156. H F F H H Br H H oh
157. F H F H H Br Η H och3
158. F H F H H Br H H och2ch3
159. H F F H H Br Η H och3
160. H F F H H Br H H och2ch3
161. H H no2 H H H H H oh
162. H H H H H Br H H oh
163. H H F H H Br H H oh
164. F H H H F Br H H N(CH3)2
165. H H Cl H H Br Η H NHN(CH3)2
166. H H Cl H H Br H H NHN+(CH3)3I
167. H H ch3 H H Br H H och3
168. H H Cl H H Br Η H sch2ch3
169. H H och3 H H Br H H och3
170. H H och3 H H Br Η H oh
171. H H ocf3 H H Br H H och3
172. H H coch3 H H Br H H oh
173. H H Cl H H H F H och3
174. H H OH H H Br H H och3
175. H H Cl H H COO ch3 H H och3
176. H H Cl H H COOH H H oh
Ί
HU 206 500 Β
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 Rs Rs R7 r8 r9
177. H H Cl H H OH H H OH
178. H H Cl Η H ch3 ch3 H och3
179. H H Cl H H CH2Br ch3 H och3
* A vegyületben Z kénatomot jelent.
//. táblázat (I) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R4 R5 R6 R9 A
180. H H Cl H H H OCH2CH3 -ch2-
181. H H Cl H H H OH -ch2-
182. H H Cl H H H OCH(CH3)2 -ch2-
183. H H H H H H och2ch3 -oh2~
184. H H C(CH3)3 H H H och2ch3 -ch2-
185. H H cf3 H H H och2ch3 -ch2-
186. H H Cl H H H och2ch3 -CH2CH2-
187. H H H H H H och2ch3 -ch2ch2-
188. H Cl F H H H och2ch3 -ch2-
189. H Cl F H H H och2ch3 -CH2CH2-
190. H H Br H H H och2ch3 -CH2CHr
191. Cl H H H H H och2ch3 -CH2CHr
192. H H Br H H H och2ch3 -ch2-
193. Cl H H H Cl H och2ch3 -CH2CHr
194. H H ch3 H H H och3 -CH2CH2-
195. Cl H Cl H H H och2ch3 -CH2CH2-
196. Cl H H H F H och2ch3 Cl
197. H H F H H H och2ch3 -ch2-
Az (I) általános képletű vegyületek számos képviselője ismert. Ezeket a vegyületeket ismert módszerekkel - például az 1099 389 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokkal - állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületek előállításának egyik módszerét, amely az új (I) általános képletű vegyületek előállítására is alkalmas, az A) reakcióvázlaton mutatjuk be. Az A) reakcióvázlaton feltüntetett képletekben R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 és Z jelentése a fenti, Y kilépő csoportot (például klóratomot) jelent, és R6 jelentése hidrogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport vagy -COOR10 általános képletű csoport.
Az A) reakcióvázlaton feltüntetett (í) lépésben a kiindulási anyagot bázis jelenlétében kén-hidrogénnel reagáltatjuk. A (ii) lépést megnövelt hőmérsékleten, például 60-120 °C-on, szerves oldószer, például etanol, izopropanol vagy toluol jelenlétében végezzük. Egyebekben a reakciókat szokásos körülmények között hajtjuk végre.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői újak. Oltalmi igényünk ezen új vegyületek előállítására is kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek közé tartozó új származékok a (II) általános képletnek felelnek meg a képletben R'.R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 és Z jelentése a fenti, és R17 halogénatomot, nitrocsoportot, hidroxilcsoportot, vagy aminocsoportot jelent.
A (II) általános képletű vegyületekben R17 előnyösen halogénatomot (így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot), különösen előnyösen brómatomot jelenthet
Az R17 helyén halogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 és Z jelentése a fenti - klórral vagy brómmal reagáltatjuk, majd kívánt esetben a kapott vegyület -CZOH általános képletű csoportját a -CZR9 általános képletnek megfelelő más csoporttá alakítjuk.
A reakciót előnyösen oldószerben, például jégecetben és/vagy kloroformban, 20-80 °C-on végezzük.
Az R17 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (Π) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VIII) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, ι
HU 206 500 Β
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 és Z jelentése a fenti vízelvonás közben ciklizáljuk.
Az R17 helyén nitrocsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek előállítása során a (Hl) általános képletű vegyületek észtereit enyhe nitrálószerrel, például nitrónium-tetrafluor-boráttal reagáltatjuk. A reakciót rendszerint szerves oldószerben, például acetonitrilben végezzük. A reakciót előnyösen alacsony (például 0 °C és 15 °C közötti) hőmérsékleten hajtjuk végre.
Az így kapott nitrovegyületeket hidrogénezéssel a megfelelő, R17 helyén aminocsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. A hidrogénezést ismert körülmények között végezzük. Eljárhatunk például úgy, hogy a kiindulási nitrovegyületeket katalizátor (így csontszénre felvitt palládium) jelenlétében hidrogénnel reagáltatjuk. A reakciót előnyösen szerves oldószer, például metanol vagy diklór-metán jelenlétében hajtjuk végre.
A kiindulási anyagokként felhasznált (IH) általános képletű vegyületek ismertek [egy részük az ismert (I) általános képletű vegyületek körébe esik] vagy szokásos módszerekkel alakíthatók ki ismert kiindulási anyagokból.
A -CZOH általános képletű csoportot ismert módszerekkel alakíthatjuk át -CZR9 általános képletű csoportokká. Az R9 helyén -OR10 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket (ahol R10 rövidszénláncú alkilcsoportot jelent) például úgy állíthatjuk elő, hogy a kiindulási anyagot katalitikus mennyiségű sav, például kénsav jelenlétében a megfelelő R19OH általános képletű alkoholban - a képletben R19 alkilcsoportot jelent - visszafolyatás közben forraljuk. R,9OH általános képletű alkoholként például metanolt vagy etanolt használhatunk.
Eljárhatunk úgy is, hogy a kiindulási savakat bázis, például dimetil-amino-piridin és kapcsolószer, így diciklohexil-karbodiimid jelenlétében reagáltatjuk a megfelelő alkohollal. A reakciót szerves oldószer, például diklór-metán vagy kloroform jelenlétében hajthatjuk végre. A reakciót rendszerint alacsony (például -5 °C és 20 °C közötti) hőmérsékleten végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek további új képviselői az (V) általános képletnek felelnek meg - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 és Z jelentése a fenti.
Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2, R3, R4 és Rs jelentése a fenti - (VII) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben R8, R9 és Z jelentése a fenti és X1 kilépő csoportot, például klór- vagy brómatomot jelent.
A reakciót előnyösen szerves oldószerben, például etanolban vagy toluolban, megnövelt hőmérsékleten (például 60-120 eC-on) végezzük.
A (VI) és (VH) általános képletű vegyületek ismertek vagy hagyományos eljárásokkal állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciókat a nemkívánt növények kiirtása vagy súlyos károsítása céljából a növényekre vagy azok termesztőközegeire vihetjük fel.
Az (I) általános képletű vegyületek igen sokféle egyszikű és kétszikű gyomnövénnyel szemben fejtenek ki herbicid hatást. Az (I) általános képletű vegyületek többségükben egyszikű haszonnövények - elsősorban rizsnövények - között élősködő gyomok szelektív irtására is alkalmasak. Ez a találmány szerinti kompozíciók legfontosabb előnye.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciókat közvetlenül a növényekre (kikelés utáni kezelés) vagy a növények kikelése előtt a talajra (kikelés előtti kezelés) vihetjük fel.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó herbicid kompozíciók közvetlenül felhasználható híg készítmények vagy felhasználás előtt - rendszerint vízzel - hígítandó koncentrátumok lehetnek. A kompozíciók 0,01-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A közvetlenül felhasználható híg készítmények hatóanyagtartalma előnyösen 0,01-2 tömeg% lehet, míg a koncentrátumok például 20-90 tömeg%, előnyösen 20-70 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak.
A találmány szerinti herbicid kompozíciók szilárd és folyékony készítmények egyaránt lehetnek.
A szilárd kompozíciók például granulátumok vagy porozószerek lehetnek, amelyek a hatóanyagot finom eloszlású szilárd hígítószemel, például kaolinnal, bentonittel, szilikagéllel, dolomittal, kalcium-karbonáttal, talkummal, porított magnézium-oxiddal, fullerfölddel vagy gipsszel együtt tartalmazzák. A szilárd kompozíciók diszpergálható porkészítmények vagy granulátumok is lehetnek, amelyek a kompozíció folyadékokban való diszpergálódásának megkönnyítése céljából nedvesítőszert is tartalmaznak. A poralakú szilárd készítményeket porozószerekként a növények leveleire vihetjük fel.
A folyékony kompozíciók például a hatóanyag vizes oldatai vagy diszperziói lehetnek, amelyek adott esetben felületaktív anyagot is tartalmaznak. A folyékony kompozíciók továbbá a hatóanyag vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készített oldatai lehetnek, amelyeket cseppecskék formájában vízben diszpergálunk.
Felületaktív anyagokként kationos, anionos és nemionos anyagokat egyaránt használhatunk. A kationos felületaktív anyagok például kvatemer ammónium-vegyületek lehetnek, amelyek közül példaként a cetil-trimetil-ammónium-bromidot említjük meg. Anionos felületaktív anyagokként például szappanokat, alifás kénsav-monoészter-sókat (így nátrium-lauril-szulfátot) és szulfonált aromás vegyületek sóit (így nátrium-dodecil-benzil-szulfonátot, nátrium-, kalcium- és ammónium-ligninszulfonátot és -butil-naftalin-szulfonátot és nátrium-di- és -tri-izopropil-naftalin-szulfonsav elegyét) használhatjuk. A nemionos felületaktív anyagok közül a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal és cetil-alkohollal) és alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal és oktil-krezollal) képzett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek (így szorbitán-monolaurát), az
I
HU 206 500 Β utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A vizes oldatokat vagy diszperziókat például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot adott esetben felületaktív anyagot is tartalmazó vízben vagy szerves oldószerben oldjuk, majd - amennyiben szerves oldószert használtunk - az így kapott elegyet vízhez adjuk, amely adott esetben szintén tartalmazhat nedvesítővagy diszpergálószert. Szerves oldószerekként például etilén-dikloridot, izopropanolt, propilén-glikolt, diaceton-alkoholt, toluolt, kerozint, metil-naftalint, xilolokat és triklór-etilént használhatunk.
A vizes oldatok vagy diszperziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt hatóanyagtartalomra. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva megfelelően hosszú ideig homogén, hagyományos permetező berendezéssel felvihető elegyeket képezzenek, A koncentrátumok rendszerint 20-90 tömeg%, előnyösen 20-70 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A közvetlenül felhasználható hígított készítmények hatóanyagtartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat, rendszerint azonban 0,01-10,0 tőmeg%, előnyösen 0,1-2 tömeg% hatóanyagot tartalmazó hígított készítményeket használunk.
A koncentrátumok előnyös képviselői a hatóanyagot finom eloszlásban, felületaktív anyag és szuszpendálószer jelenlétében vízben diszpergálva tartalmazó készítmények. Szuszpendálószerekként hidrofil kolloidokat, például poli(vinil-pirrolidon)-t, nátrium-karboxi-metilcellulózt, továbbá növényi gumikat, így akáciagumit és trogakanta-gumit használhatunk. A szuszpendálószerek előnyös képviselői azok az anyagok, amelyek tixotróp jellegűek és egyúttal a koncentrátum viszkozitását is növelik. Szuszpendálószerekként előnyösen hidratált kolloid ásványi szilikátokat, így montmorillonitot, beidellitet, nontronitot, hektoritot, szaponitot és szeukoritot, különösen előnyösen bentonitot használunk. Szuszpendálószerekként azonban cellulóz-származékokat és poli(vinil-alkohol)-t is alkalmazhatunk.
A kezeléshez szükséges hatóanyagmennyiség több tényezőtől, köztük az adott hatóanyagtól, az irtandó gyomnövények fajtájától, a felhasznált kompozíció típusától és a felvitel módjától (levélen vagy gyökéren keresztül történő felszívódás) függően széles határok között változik; rendszerint azonban megfelelő eredményeket érünk el 0,01-10 kg/hektár hatóanyagnak megfelelő mennyiségű kompozíció felvitelével.
A találmány szerinti kompozíciók egy vagy több további biológiailag aktív vegyülettel is összekeverhetek. A találmány szerinti kompozíciókhoz keverhető további hatóanyagok például az (I) általános képletű vegyületektől eltérő herbicid hatóanyagok lehetnek. A további herbicid hatóanyagok rendszerint az (I) általános képletű vegyületek hatását kiegészítő anyagok lehetnek. Egyes esetekben a találmány szerinti kompozíciókhoz kontakt herbicid hatóanyagokat célszerű kevernünk.
Az (I) általános képletű vegyületek hatását kiegészítő további herbicid hatóanyagok például a következők lehetnek;
A) benzo-2,1,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxÍdok, így 3izopropil-benzo-2,l,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxid (bentazon);
B) hormonhatású herbicid hatóanyagok, elsősorban fenoxi-alkánkarbonsavak, így 4-klór-2-metil-fenoxiecetsav (MCPA), S-etil-4-klór-O-tolil-oxi-tio-acetát (MCPA-tioetil), 2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav (diklórprop), 2,4,5-triklór-fenoxi-ecetsav (2,4,5-T), 4-(4klór-2-metiI-fenoxi)-vajsav (MCPB), 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav (2,4-D), 4-(2,4-diklór-fenoxi)-vajsav (2,4DB), 2-(4-klór-2-metiI-fenoxi)-propionsav (mekoprop), 3,5,6-triklór-2-(piridil-oxi)-ecetsav (triklopir),
4-amino-3,5-diklór-6-fluor-2-(piridil-oxi)-ecetsav (fluoroxipir), 3,6-diklór-piridin-2-karbonsav (klopiralid) és származékai (így sói, észterei és amidjai);
C) 1,3-dimetil-pirazol-származékok, így 2-[4-(2,4diklór-benzoil)-l,3-dimetíí-pirazol-5-il-oxi]-acetofenon (pirazoxifen), 4-(2,4-diklór-benzoil)-l,3-dimetil-pirazol-5-il-toluol-szulfát (pirazolát) és 2-[4-(2,4-diklórm-toluil)-l,3-dimetil-pirazol-5-il-oxi}-4’ -metil-acetofenon (benzofenap);
D) dinitro-fenolok és származékaik (így acetátjaik), például 2-metil-4,6-dinitro-fenol (DNOC), 2-terc-butil4.6- dinitro-fenol (dinoterb), 2-szek-butil-4,6-dinitrofenol (dinoseb) és acetátja;
E) dinitro-anilin típusú herbicid hatóanyagok, így N’,N’-dietil-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-m-feniléndiamin (dinitramin), 2,6-dinitro-NJ4-dipropil-4-(trifluor-metil)-anilin (trifluralin), N-etil-N-(2-metil-alIil)2.6- dinitro-4-(trifluor-metil)-anilin (etalfluorin), N-(letiI-propil)-2,6-dinitro-3,4-xilidin (pendimetalin) és
3,5-dinitro-N4,N4-dipropil-szulfanilamid (orizalin);
F) aril-karbamid típusú herbicid hatóanyagok, így N’-(3,4-diklór-fenil)-N,N-dimetil-karbamid (diuron), N,N-dimetil-N’-[3-(trifluor-metil)-fenil]-karbamid (flumeturon), 3-(3-klór-4-metoxi-fenil)-l,l-dimetiIkarbamid (metoxuron), 1-butil-3-(3,4-diklór-fenil)-lmetil-karbamid (neburon), 3-(4-izopropil-fenil)- 1,1-dimetil-karbamid (izoproturon), 3-(3-klór-p-tolil)-l,l-dimetil-karbamid (klóríoluron), 3-[4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-l,l-dimetil-karbamid (kloroxuron), 3-(3,4-diklórfenil)-l-metil-karbamid (linuron), 3-(4-klór-fenil)-lmetoxi-1-metil-karbamid (monolinuron), 3-(4-bróm-4klór-fenil)-1 -metoxi-1 -metil-karbamid (klórbrómuron), l-( 1 -metil-1 -fenil-etil)-3-p-tolil)-karbamid (daimuron) és l-(benzotiazol-2-il)-í,3-dimetil-karbamid (metabenztíazuron);
G) fenil-karbamoil-oxi-fenil-karbamátok, így 3(metoxi-karbonil-amino)-fenil-(3-metil-fenil)-karbamát (fenmedifam) és 3-(etoxi-karbonil-amino)-fenilfenil-karbamát (dezmedifam);
H) 2-fenil-piridazin-3-onok, így 5-amino-4-klór-2fenil-piridazin-3-on (pirazon) és 4-klór-5-(metil-amino)-2-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-piridazin-3(2H)-on (norfluarazon);
HU 206500 Β
I) uracil típusú herbicid hatóanyagok, így 3-ciklohexil-5,6-trimetilén-uracil (lenacil), 5-bróm-3-szek-butiI-6-metil-uracil (bromacil) és 3-terc-butil-5-klór-6metil-uracil (terbacil);
J) triazin típusú herbicid hatóanyagok, így 2-klór-4(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-l,3,5-triazin (atrazin), 2-klór-4,6-di(etil-amino)-l,3,5-triazin (simazin),
2-azido-4-(izopropil-amino)-6-(metil-tio)-1,3,5-triazin (aziprotrin), 2-[4-kIór-6-(etil-amino)-1,3,5-triazin-2-iIamino]-2-metil-propionitril (cianazin), N2,N4-di-izopropil-6-(metil-tio)-l,3,5-triazin-2,4-diamin (prometrin), N2-(l ,2-dimetil-propíl)-N4-etil-6-(metil-tio)-1,3,5triazin-2,4-diamin (dimetametrin), N2,N4-dietil-6-(metil-tio)-l,3,5-triazÍn-2,4-diamin (simetrin) és N2-tercbutil-N4-etil-6-(metil-tio)-l,3,5-triazin-2,4-diamin (terbutrin);
E) foszfortioát típusú herbicid hatóanyagok, így S-2metil-piperidino-karbonil-metil-O.O-dipropil-foszforditioát (piperophos), S-2-benzol-szulfonamido-etilO,O-di-izopropil-foszfono-ditioát (benzulid) és O-etil0-(6-nitro-m-tolil)-szek-butil-foszfoamido-tioát (butamiphos);
L) tiolkarbamát típusú herbicid hatóanyagok, így
S-etil-N-ciklohexil-N-etil-tiokarbamát (cikloát), S-propil-dipropil-tiokarbamát (vemolát), S-etil-azepin-1karbotioát (molinát), S-(4-klór-benzil)-dietil-tiokarbamát (tiobenkarb), S-etil-di-izobutil-tiokarbamát (butilát)*, S-etil-di-izopropil-tiokarbamát (EPTC)‘, S(2,3,3-triklór-allil)-di-izopropil-tiokarbamát (tri-allát),
S-(2,3-diklőr-allil)-di-izopropil-tiokarbamát (diaiiát),
S-benzil-( 1,2-dimetil-propil)-etil-tiokarbamát (esprokarb), S-benzil-di-(szek-butil)-tiokarbamát (triokarbazil), 6-klór-3-fenil-piridazin-4-il-S-oktil-tiokarbamát (piridát) és S-(l-metil-l-fenil-etil)-piperidin-l-karbotioát (dimepiperát);
M) l,2,4-triazin-5-on típusú herbicid hatóanyagok, így 4-amino-4,5-dihidro-3-metil-6-fenil-l,2,4triazin-5-on (metamitron) és 4-amino-6-terc-butil4,5-dihidro-3-(metil-tio)-l,3,4-triazin-5-on (metribuzin);
N) benzoesav típusú herbicid hatóanyagok, így
2,3,6-triklór-benzoesav (2,3,6-TBA), 3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav (dikamba) és 3-amino-2,5-diklór-benzoesav (kloramben);
O) anilid típusú herbicid hatóanyagok, így 2-klór2’,6’-dietil-N-(2-propoxi-etil)-acetanilid (pretilaklór), N-(butoxi-metil)-klór-2’,6’-dietil-acetanilid (butaklór), a megfelelő N-metoxi-vegyület (alaklór), a megfelelő N-izopropil-vegyület (propaklór), 3’,4’-diklór-propionilid (propanil), 2-klór-N-(pirazoI-l-ilmetil)-acet-2’,6’-xilidid (metzaklór), 2-klór-6’-etilN-(2-metoxi-1 -metil-etil)-acet-O-toluidid (metolaklór), 2-klór-N-(etoxi-metil)-6’-etil-acet-O-toIuidid (acetoklór) és 2-klór-N-(2-metoxi-etil)-acet-2’,6’-xilidid (dimetaklór);
P) dihalogén-benzonitril típusú herbicid hatóanyagok, így 2,6-diklór-benzonitril (diklobenil), 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril (bromoxinil) és 3,5-dijód4-hidroxi-benzonitril (izoxinil);
Q) halogénezett alkánkarbonsav-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,2-diklór-propionsav (dalapon), triklór-ecetsav (TCA) és sóik;
R) difenil-éter típusú herbicid hatóanyagok, így
2- [5-(2-klór-trifluor-p-tolil-oxi)-2-nitro-benzoil-oxi]propionsav-etil-észter (lektofen), D-[5-(2-klóra,a,a-tri-fluor-p-tolil-oxi)-2-nitro-benzoil]-glikolsav (fluroglükofen) és sói és észterei, 2,4-diklór-fenil-4nitro-fenil-éter (nitrofen), (2,4-diklőr-fenoxi)-2-nitrobenzoesav-metil-észter (bifenox), 2-nitro-5-[2-kIór4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav (aciflurofen) és sói és észterei, 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-3-etoxi4-nitro-fenil-éter (oxifluorfen), 5-[2-klór-4-(trifIuormetil)-fenoxi]-N-(metil-szulfonil)-2-nitro-benzamid (fomesafen), 2,4,6-triklór-fenil-2-nitro-feniI-éter (klómitrofen) és 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-anizol (klometoxifen);
S) fenoxi-fenoxi-propionát típusú herbicid hatóanyagok, így (RS)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav (diklofop) és észterei, például a megfelelő metil-észter, 2-[4-(5-/trifluor-metil/-2-/(piridinil-oxi/)fenoxij-propánkarbonsav (fluazifop) és észterei, 2-[4(3-kIór-5-/trifluor-metil/-2-/piridinil-oxi/-fenoxi)]-propánkarbonsav (haloxifop) és észterei, 2-[4-(/6-klór-2kinoxalinil/-oxi)-fenoxi]-propánkarbonsav (quisalofop) és észterei és (±)-2-[4-(6-klór-benzoxázol-2-iloxi)-fenoxi]-propionsav (fenoxaprop) és észterei, például az etil-észter;
T) ciklohexán-dion típusú herbicid hatóanyagok, így
2,2-dimetil-4,6-dioxo-5-[l-(/2-propenil-oxi/-imino)butil]-ciklohexán-karbonsav (alloxidim) és sói, 2-(letoxi-imino)-butil-5-(2-/etil-tio/-propil)-3-hidroxi-2ciklohexán-l-on (setoxidim), 2-(l-etoxi-imino)-butil3- hidroxi-5-tian-3-il-ciklohex-2-enon (cikloxidim), 2(1 -/etoxi-imino/-propil)-3-hidroxi-5-mezitil-ciklohex2-enon (tralkoxidim) és (±)-2-[(E)-l-(/E/-3-klór-alliloxi-imino)-propil]-5-(2-/etil-tio/-propil)-3-hidroxi-ciklohex-2-enon (kletodim);
U) szulfonil-karbamid típusú herbicid hatóanyagok, így 2-klór-N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil-benzol-szulfonamid (klórszulfuron), 2((((4,6-dimetil-2-pirimidinil)-amino)-karbonil)-amino)szulfonil-benzoesav-metil-észter (szulfomaturon), 2(((3-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-karbonil)amino)-szulfonil)-benzoesav (metszulfuron) és észterei, -(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-karbamoil-szulfmoil)O-toluolkarbonsav (benzszulfiiron) és észterei, 3-[3-(4metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-ureido-szulfonil]-tiofén-2-karbonsav-metil-észter (DPX-M6313), 2-(4klór-6-metoxi-pirimidin-2-il-karbamoil-szulfamoil)benzoesav (klorimuron) és észterei, például az etil-észter, 2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-karbamoil-szulfamoil)-N,N-dimetil-nikotinamid, 2-[4,6-bisz(difluormetoxi)-pirimidin-2-íl-karbamoil-szulfamoil]-benzoeísav (pirimiszulfuron) és észterei, például a metil-észter, 2-[3-(4-metoxi-6-metil-l,3^-triazin-2-il)-3-metiluraido-szulfonil]-benzoesav-észterek, például a metilészter (DPX-LS300) és 5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilkarbamoil-szulfamoil)-1 -metil-pirazol-4-karbonsav (pirazoszulfuron);
V) imidazolidinon típusú herbicid hatóanyagok, így 211 ί
HU 206 500 Β (4,5-dihidro4-izopropil-5-metil-5-oxo-imidazol-2-il)kinolin-3-karbonsav (imazaquin), metil-6-(4-izopropil4- metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-m-toluát és -p-toluát izomer-elegy (imazameta), 2-(4-izopropil-4-metil-5oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav (imazapir) és izopropil-ammónium-sója, (RS)-5-etil-2-(4-izopropil-4-metil5- oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav (imazetapir);
W) aril-anilid típusú herbicid hatóanyagok, így benzoil-N-(3-klór-4-fluor-fenil)-L-alanin (flamprop) és észterei, N-benzoil-N-(3,4-diklór-fenil)-DL-alaninetil-észter (benzoilprop-etil) és N-(2,4-difluor-fenil)-2(3-/trifluor-metil/-fenoxi)-3-pirídin-karboxamid (difiufenikan);
X) aminosav típusú herbicid hatóanyagok, így N(foszfono-metil)-glicin (glüfozát), DL-homoalanin-4il-metil-foszfinsav (foszfinotricin) és sói és észterei, trimetil-szulfónium-N-(foszfono-metil)-glicin (szulfozát) és bilanaphos;
Y) herbicid hatású szerves arzénvegyületek, így mononátrium-metán-arzonát (MSMA);
Z) herbicid hatású amidok, így (RS)-N,N-dietil-2(l-naftil-oxi-propionamid) (napropamid), 3,5-diklórN-(l,l-dimetil-propinil)-benzamid (propizamid), (R)l-(etil-karbamoil)-etil-karbanilát (karbetamid), N-benzil-N-izopropil-pivalamid (tebutam), (RS)-2-bróm-N(a,a-diemtil)-butiramid (brómbutid), N-[3-(l-etil-lmetil-propil)-izoxazol-5-il]-2,6-dimetoxi-benzamid (izoxaben), N-fenin-2-(2-naftil-oxi)-propionamid (naproanilid), Ν,Ν-dimetil-difenil-acetamid (difenamid) és N-(l-naftil)-ftalminsav (naptalam);
A A) egyéb herbicid hatóanyagok, így 2-etoxi-2,3dihidro-3,3-dimetil-benzofurán-metánszulfonát (etofumezát), 7-oxa-biciklo(2,2, Ijheptán-1 -metil-4-( 1 metiI-etiI)-2-(2-metiI-fenil-metoxi)-oxo (cinmetilin), l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazólium-iont (difenzoquationt) tartalmazó sók, így a megfelelő metil-szulfátok, 2-(2-klór-benzil)-4,4-dimetil-l,2-oxazolidin-3on (klomazon), 5-terc-butil-3-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-on (oxadiazon),
3,5-dibróm-4-hidroxi-benzaldehid-2,4-dinitro-feniloxim (brómfenoxim), 4-klór-but-2-inil-3-klór-karbanílát (barban), (RS)-2-(3,5-diklór-fenil)-2-(2,2,2triklór-etil)-oxirán (tridifán), (3RS,4RS; 3RS.4SR)3-kIór-4-(klór-metil)-l-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-2-pirrolidon (az izomerek 3 : 1 arányú elegye, fluordikloridon), diklór-kinolin-8-karbonsav (quinklorak) és 2(l,3-benzotiazol-2-il-oxi)-N-metil-acetanilid (mefanacet).
Kontakt herbicid hatóanyagokként például l,l’-dimeti!-4,4’-dipiridílium-iont (paraquat-iont) és l,l’-etilén-2,2’-dípiridílium-iont (diquat-iont) tartalmazó sókat keverhetünk a találmány szerinti kompozíciókhoz.
A csillaggal megjelölt vegyületeket előnyösen biztonságfokozó adalékanyagokkal, így 2,2-diklór-N,Ndi-2-propenil-acetamiddal (diklormid) együtt alkalmazzuk.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az NMR spektrumok adatait δ skálán, ppm egységekben adtuk meg.
1. példa
5-Bróm-2-(4-ldór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (az I. táblázatban feltüntetett 9. sz. vegyület) előállítása 24 g (0,096 mól) 2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav
200 ml jégecettel készített szuszpenziójába 15,9 g (5,15 ml, 0,1 mól) brómot csepegtetünk. A kapott elegyet 5 órán át 60-70 °C-on tartjuk, majd jégfürdőn 0 °C-ra hűtjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és kloroformmal mossuk, majd hideg etanollal mossuk. 24 g (75%) cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d6): 3,75 (2H, s,
CH2CO) és 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
2. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilészter (az I. táblázatban feltüntetett 17. sz. vegyület) előállítása
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azonban a hűtést elhagyjuk, és a kapott nyers 5-bróm-2-(4-klórfenil)-tiazol-4-il-ecetsavat 100 ml forró metanolban oldjuk. A reakcióelegyet 20 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az észterezés lezajlását vékonyrétegkromatografálással ellenőrizzük; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként diklór-metánt használunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd a kivált szilárd anyagot leszűrjük és levegőn szárítjuk. A cím szerinti terméket kapjuk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,65 (3H, s', 0CH3),
3.8 (2H, s, CH2CO) és 7,6 (AB-q, aromás C-H).
' 3. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-tt-ecetsav-etil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 19. sz. vegyület) előállítása
Az 1. példában leírtak szerint előállított, azonban etanolból át nem kristályosított 5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsavat 100 ml forró etanol és 4 csepp (0,1 mól) tömény kénsav elegyében oldjuk, és a kapott oldatot 40 percig visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és hideg etanollal mossuk. 24,2 g (71%) cím szerinti terméket kapunk; op.: 75-77 °C.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t, CH2C//3),
3.9 (2H, s, CH2CO), 4,25 (2H, q, Ctf2CH3), 7,55 (4H, AB-q, aromás C-H).
4. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-propilészter (azl. táblázatban feltüntetett 18. sz. vegyület) előállítása
Az 1. példában leírtak szerint előállított, azonban etanolból át nem kristályosított 5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsavat 100 ml forró propanol és 4 csepp (0,1 ml) tömény kénsav elegyében oldjuk, és a kapott elegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és
HU 206 500 Β . Int. Cl.3: C 07 D 277/22 ml vízbe öntjük. A kapott oldatot nátrium-hidrogénkarbonáttal semlegesítjük, és a kivált csapadékot kiszűrjük. 1,35 g (60%) cím szerinti terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,95 (3H, t,
CH2CH2CH2Ctf3), 1,35 (2H, hextett,
CH2CH2Ctf2CH3), 1,6 (2H, kvintett,
CH2Ctf2CH2CH3), 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,15 (2H, t,
OC//2CH2CH2CH3), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
5. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (azl. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) előállítása 10 g (39 mmól) 2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav
150 ml jégecettel készített szuszpenziójába keverés közben klórgázt vezetünk. I perc elteltével a tiazolilecetsav-származék feloldódik, és újabb 2 perc elteltével csapadék kiválása indul meg. A klórgáz bevezetését 20 perc elteltével leállítjuk, és a reakcióelegyet még 30 percig keverjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és levegőn szárítjuk. 10,5 g (93%) cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,7 (2H, s, CH2CO),
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
6. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 14. sz. vegyület) előállítása
3,5 g (12 mmól), az 5. példában leírtak szerint kapott 5-klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsavat 50 ml forró metanol és 0,1 ml tömény kénsav elegyében oldunk, és a kapott elegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 50 ml vízbe öntjük. A kapott oldatot nátriumhidrogén-karbonáttal semlegesítjük, a kivált csapadékot leszűrjük és levegőn szárítjuk. 3,0 g (83%) cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,7 (3H, s, OCH3),
3,8 (2H, s, CH2CO), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
7. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észtér (azl. táblázatban feltüntetett 20. sz. vegyület) előállítása
A 6. példában leírtak szerint járunk el, de metanol helyett etanolt használunk. 3,0 g (79%) cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,15 (3H, t,
CH2C//3), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,1 (2H, q,
Cá/2CH3), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
8. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-propilészter (az 1. táblázatban feltüntetett 15. sz. vegyület) előállítása
A 6. példában leírtak szerint járunk el, de metanol helyett n-propanolt használunk. 3,0 g (78%) cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,95 (3H, t,
CH2CH2CH3), 1,7 (2H, hextett, CH2Ctf2CH3), 3,85 (2H, s, CH2CO), 4,1 (2H, t, Ctf2CH2CH3), 7,6 (4H,
AB-q, aromás C-H).
9. példa
2-(4-Bróm-fenil)-5,6-dihidro-ciklopentadienil-tiazol-4-il-karbonsav-etil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 192. sz. vegyület) előállítása g (29,9 mmól) 5-bróm-3-karbetoxi-ciklopentán [a Zhur. Obschei Khim. 31,737 (1961) közleményében ismertetett vegyület], 3 g (14 mmól) 4-bróm-tiobenzamld és 70 ml etanol elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjűk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etil-acetátban oldjuk, az oldatot 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal, vizes nátrium-klorid oldattal, végül vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etil-acetát - hexán elegyet használunk. 1,6 g (33%) cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,30 (3H, t,
OCH2CH3), 2,82 (2H, m, CH2CO), 3,00 (IH, m,
Η H / /
-C), 3,15 (IH, m,-C), 4,04 (IH, t, Ctf2CO \ \
Η H
OCH2CH3), 4,22 (2H, q, OCH2CH3), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
10. példa
2-Fenil-5,6-dihidro-ciklopentadienil-tiazol-4-il-karbonsav-etil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 183. sz. vegyület) előállítása
14,5 g (0,62 mmól) 5-bróm-2-karbetoxi-ciklopentán, 7 g (0,05 mmól) tio-benzamid és 75 ml toluol elegyét 90 percig visszafolyatás közben forraljuk. A toluolos oldatot dekantálássai elválasztjuk az olajos maradéktól, a szerves fázist vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,99 g (6,5%) cím szerinti terméket kapunk, amit gyorskromatografálással tisztítunk. Eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etilacetát—hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,28 (3H, t,
OCH2CH3), 2,8 (2H, t, gyűrű CH2), 2,98 és 3,10 (IH, m, gyűrű CH2), 4,04 (IH, t, Ctf2COOEt), 4,22 (2H, q, OCH2CH3), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
11. példa
2-(4-terc-Butil-fenil)-5,6-dihidro-ciklopentadieniltiazol-4-il-karbonsav-etil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 184. sz. vegyület) előállítása A 10. példában leírtak szerint járunk el, de tio-benzamid helyett 6,0 g (0,03 mól) 4-terc-butil-tio-benzamidot használunk. 1,72 g (17,5%) cím szerinti terméket kapunk.
HU 206 500 Β Int. Cl.5: C 07 D 277/22
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,32 (12H, m, ‘Bu és
OCH2Ctf3), 2,9 (4H, m gyűrű-H), 4,04 (IH, t, CHCOOEt), 4,24 (2H, q, OCtf2CH3), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
12. példa
2-(4-ITriftuor-metilÍ-fenU)-5,6-dihidro-ciklopentadienil-tiazol-4-il-karbonsav-etil-észter (a ll. táblázatban feltüntetett 185. sz. vegyület) előállítása A 9. példában leírtak szerint járunk el, de 4-brómtio-benzamid helyett 6,0 g (0,029 mól) 4-(trifluor-metil)-tio-benzamídot használunk. 2,47 g (25%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,30 (3H, t,
OCH2CH3), 2,82 (2H, m, gyűrű-CH2), 2,98 és 3,15 (2H, m, gyűrű-CH2), 4,05 (IH, t, Ctf-COOEt), 4,25 (2H, q, OC//2CH3), 7,85 (4H, AB-q, aromás C-H).
13. példa
2-(3-Klór-4-fluor-fenil)-5,6'dihidro-cÍklopentadienil-tiazol-4-il-karbonsav-etil-észter (a ll. táblázatban feltüntetett 188. sz. vegyület) előállítása A 9. példában leírtak szerint járunk el, de 4-brómtio-benzamid helyett 5 g (26 mmól) 3-klór-4-fluor-tiobenzamidot használunk. 2,55 g (29%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,31 (3H, t,
OCH2C//3), 2,83 (2H, m, gyűrií CH2), 3,0 és 3,10 (2H, m, gyűrű CH2), 4,03 (IH, t, CH COOEt), 4,23 (2H, q, OC/72CH3), 7,17 (IH, t, aromás C-H), 7,74 (IH, m, aromás C-H), 7,99 (IH, d, aromás C-H).
14. példa
2-(4-Fluor-fenil)-5,6-dihidro-ciklopentadienil-tiazol-4-il-karbonsav-etil-észter (a ll. táblázatban feltüntetett 197. sz. vegyület) előállítása A 9. példában leírtak szerint járunk el, de 4-brómtio-benzamid helyett 4-fluor-tio-benzamidot használunk. 2,19 g (29%) cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2CH3), 2,8 (2H, t, gyűrű CH^, 2,9 és 3,1 (2H, m, gyűrű CH2), 4,0 (IH, t, CH COOEt), 4,2 (2H, q, OCí/2CH3), 7,5 (4H, AB-q, aromás C-H).
15. példa
Az l. táblázatban feltüntetett 59. sz. vegyület előállítása
10,4 ml (58 mmól) 2-izopropil-acetecetsav-etil-észter 20 ml éterrel készített, 0 °C-os oldatba jégfürdón, 2 perc alatt 3 ml (58 mmól) brómot csepegtetünk, és a kapott elegyet további 20 percig keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 70 ml etanolban oldjuk. Az oldathoz 5,1 g 4-klórtio-benzamidot adunk, és a kapott elegyet 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid oldat és etilacetát között megoszlatjuk. A szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 3,7 g (38%) cím szerinti terméket kapunk, amit gyorskromatografálással tisztítunk, eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etil-acetát - hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, d,
CH/C//3/2), 1,5 (3H, d, CH/C//3/2), 1,26 (3H, t,
OCH2CH3), 2,45 (IH, m, CH/CHfj), 3,70 (IH, d,
CHCOOEt), 4,18 (2H, m, OCH2CH3), 7,25 (IH, s, tiazol gyűrű-H), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
16. példa
Az l. táblázatban feltüntetett 60. sz. vegyület előállítása
3,16 g (9,7 mmól) 59. sz. vegyület 30 ml ecetsavval készített oldatába 0,5 ml (9,7 mmól) bróm 4,5 ml ecetsavval készített oldatát csepegtetjük, és a kapott elegyet 14 órán át 90 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük, és az oldatot semlegesítjük. A kivált olajat háromszori kloroformos extrahálással elkülönítjük. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, A terméket gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 2 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etil-acetát-hexán elegyet használunk. 0,9 g (25%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,85 (3H, d,
CH/C//3/2), 1,10 (3H, d, CH/C//3/2), 1,25 (3H, t,
OCH2CW3), 2,72 (IH, m, CH/CHff), 3,68 (IH, d,
CNCOOEt), 4,16 (2H, q, OCN2CH3), 7,55 (4H, ABq, aromás C-H).
17. példa
Az l. táblázatban feltüntetett 61. sz. vegyület előállítása g (15,8 mmól) 20. sz. vegyület 35 ml vízmentes dimetoxi-etánnal készített oldatához 0,8 g 50 tömeg%os ásványolajos nátrium-hídrid diszperziót (1,05 mólekvivalens nátrium-hídrid) adunk, és a kapott elegyet 10 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe
1,2 mólekvivalens metil-jodidot csepegtetünk, és az elegyet további 2 órán át keverjük. A reakcióelegyhez vizet adunk, és a kapott oldatot kloroformmal háromszor extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A terméket kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 6 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etil-acetát-hexán elegyet használunk. 2,63 g (50%) cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,24 (3H, t,
OCH2CW3), 1,60 (3H, d, CH/Ctt/COOEt), 4,05 (IH, q, C/7/CHyCOOEt), 4,17 (2H, q, OCtf2CH3),
7,5 (4H, AB-q, aromás C-H).
18. példa
NJ4-Diemtil-5-klór-2-fenil-tiazol-4-il-acetamid (az l. táblázatban feltüntetett 28. sz. vegyület) előállítása
1,98 g (7,8 mmól) 5-klór-2-fenil-tiazol-4-il-ecetsav, 1,01 g (9 mmól) tetrametil-kén-diamid és 30 ml vízmentes kloroform elegyét 4 órán át visszafolyatás köz14
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22 ben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml kloroform és 50 ml víz keverékében felvesszük, és a keverékhez fölöslegben vett nátrium-hidrogén-karbonátot adunk. Az elegyet szűrjük, a kloroformos fázist híg vizes sósavoldattal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A terméket forró petroléterből (fp.: 100-126 eC) átkristályosítva tisztítjuk. 0,47 g cím szerinti vegyületet kapunk; op.: 77-79 ’C.
Mikroanalitikai adatok:
számított: C: 55,55%, H: 4,77%, N: 9,97%;
talált: C: 55,62%, H: 4,04%, N: 9,98%.
19. példa
N,N-Dimetil-5-klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-acetamid (azl. táblázatban feltüntetett 62. sz. vegyül#) előállítása
19,1 g (64 mmól) 5-klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-ilecetsav, 1(2 ekvivalens (48 ml, 77 mmól) tionil-klorid és kloroform elegyét 1 órán át 80 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 200 ml kloroformban oldjuk, és az oldatot dimetil-amin gázzal telítjük. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A tennéket gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 70 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etil-acetát/hexán elegyet használunk. 14,0 g (66%) cím szerinti tennéket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,0 (3H, s, N/CH^i),
3,2 (3H, s, WCHffl, 3,9 (2H, s, CWjCON/CHj/^,
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
20. példa
N,N-Dimetil-5-klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ace· to-hidraztd (az I. táblázatban feltüntetett 63. sz. vegyület) előállítása
A 19. példában leírtak szerint járunk el, de dimetilamin helyett 1,16 ml Ν,Ν-dimetil-hidrazint használunk. A cím szerinti terméket kapjuk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,2 (6H, s,
NHN/Ctf3/2), 3,8 (2H, s, C//2CONHN/CH2/2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H), 12,8 (IH, széles s,
N//N/CH3/2).
21. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-ll-ecetsav-n-butil· észter (az 1. táblázatban feltüntetett 64. sz. vegyület) előállítása
A 6. példában leírtak szerint járunk el, de metanol helyett n-butanolt használunk, és a reakcióelegyet nem 4, hanem 9 órán át forraljuk. 1,1 g (47%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t, C//3), 1,35 (2H, s, OCH2CH2CW2CH3), 1,6 (2H, s,
OCH2C//2CH2CH3), 3,8 (2H, s, Ctf2CO), 7,6 (4H,
AB-q, aromás C-H).
22. példa
Metil-szulfonil-5-klór-2-(4-klór-fenil )-tiazol-4-ilacetamid (azl. táblázatban feltüntetett 68. sz. vegyület) előállítása
A 19. példában leírtak szerint járunk el, de dimetilamin helyett 1,45 g (15,2 mmól) metil-szulfonamidot használunk, és a reakcióelegyet nem 2, hanem 14 órán át forraljuk. A kivált csapadékot vákuumban leszűrjük, forrásban lévő metanollal mossuk, majd szárítjuk. 0,7 g cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,2 (3H, s,
NHSO2C//3), 3,8 (2H, s, CH2CO), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H) és 12,1 (IH, széles s, NtfSO2CH3).
23. példa
N-Fenil-5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-acetamid (az I. táblázatban feltüntetett 69. sz. vegyület) előállítása g (3 mmól) 5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-ilecetsav, 0,72 g (6 mmól, 2 ekvivalens) tionil-klorid és kloroform elegyét 2,5 órán át visszafolyatás közben fomaljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízmentes kloroformban oldjuk, az oldatba 0,56 g (6 mmól, 2 ekvivalens) anilint csepegtetünk, és a kapott elegyet 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és a csapadékot kiszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot etil-acetáttal eldörzsöljük, és a szilárd anyagot kiszűrjük. 0,4 g (32%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,8 (2H, s,
C//2CONHCgH5), 7,0 (IH, dd, NHC^), 1(2 (2H, dd, NHC^), 7,6 (2H, d, NHC^), 7,4 (4H, AB-q, aromás C-H), 10,2 (IH, s, NHC^).
24. példa
2-(4-Jód-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 67. sz. vegyület) előállítása
4,6 g (17,7 mmól) 4-jód-tio-benzamid, 120 ml vízmentes toluol, 20 mg p-toluol-szulfonsav (katalizátor) és 4-brőm-acetecetsav-etil-észter elegyét Dean-Stark készülékben 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként 25 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etil-acetát-benzin elegyet használunk. 2,6 g (39%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2C//3), 3,9 (2H, s, C//2COCH2CH3), 4(2 (2H, q, OC//2CH3), 1(2 (IH, s, tiazolil-gyűrű H), 7,75 (4H, AB-q, aromás C-H).
25. példa
-Bróm-2 ·(4-jód-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 70. sz. vegyület) előállítása
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 2-(4-klórfenil)-tiazol-4-il-ecetsav helyett 0,83 g 2-(4-jód-fenil)tiazol-4-il-ecetsav-etil-észtert használunk. 0,3 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,15 (3H, t,
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
OCH2Ctf3), 3,8 (2H, s, C//2COOEt), 4,05 (2H, q,
OC//2CH3), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
26. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-hidroxi-etil)-észter (az l. táblázatban feltüntetett 72. sz. vegyűlet) előállítása
A 4. példában leírtak szerint járunk el, de n-propanol helyett 10 ml (fölöslegben vett) etilén-glikolt használunk. 0,52 g (46%) cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,8 (2H, t,
OCH2C//2OH), 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,3 (2H, t,
OCH2CH2OH), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
27. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-metoxi-etil)-észter (az l. táblázatban feltüntetett 71. sz. vegyűlet) előállítása
A 4. példában leírtak szerint járunk el, de n-propanol helyett 10 ml 2-metoxi-etanolt használunk. 0,4 g (23%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum' vonalai (CDC13): 3,4 (3H, s,
OCH2CH2OCH3), 3,6 (2H, t, OCH2CH2OCH3), 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,3 (2H, t, OC//2CH2OCH3), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
28. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(3-metilbutilfészter (az I. táblázatban feltüntetett 73. sz. vegyület) előállítása
0,61 g (7,0 mmól, 2 ekvivalens) 3-metiI-butanol, 40 mg dimetil-amino-piridin (katalizátor) és 1 g (3,5 mmól) 5-klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav 20 ml vízmentes diklór-metánnal készített szuszpenziójába jeges hűtés közben, 0 °C-on 0,76 g (3,8 mmól, 1,1 ekvivalens) diciklohexil-karbodiimid kloroformos oldatát csepegtetjük. A kapott elegyet 20 percig keverjük, majd további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó etil-acetát-hexán elegyet használunk. 0,5 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (6H, d,
CH/C/-/3/2), 1,55 (2H, q, CH^^CH/CHj/^, 1,7 (IH, m, CH/CHffl, 4,2 (2H, t, COCH2CH2) és 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
29. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tÍazol-4-il-ecetsav-allil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 74. sz. vegyűlet) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,4 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) allil-alkoholt használunk. 350 mg (27%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,95 (2H, s, CH2CO),
4,55 (2H, d, OC/^CH-CHJ, 5,3 (2H, m,
OCH2CH-C//2), 5,95 (IH, m, OCH2CH-CH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
30. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-3-pentilészter (az l. táblázatban feltüntetett 75. sz. vegyület) előállítása
A 29. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,612 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) 3pentanolt használunk. 250 mg (25%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,75 (6H, t,
CH/CHzC/ÍVz), 1,45 (4H, m, CH/CH2CH3/2), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,65 (IH, p, Ctf/CH2CH3/2), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
31. példa
5-Klőr-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-propargilészter (az I. táblázatban feltüntetett 76. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metiIbutanol helyett 0,38 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) propargil-alkoholt használunk. 360 mg cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,5 (IH, s,
CH2CsCH), 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,75 (2H, s,
C//2CsCH), 7,6 (AB-q, 4H, aromás C-H).
32. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-pentilészter (az l. táblázatban feltüntetett 77. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,612 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) npentanolt használunk. 0,5 g (41%) cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, d, CH2Ctf3),
13-1,7 (6H, m, alifás H), 3,05 (3H, d, CH2CO), 4,2 (2H, t, OCH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
33. példa
5-Klór-2-(4-klór-feml)-tiazol-4-il-ecetsav-(3,7-dimetil-oktil)-észter (az I. táblázatban feltüntetett 78. sz. vegyűlet) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 3,7-dimetil-oktanolt használunk. 540 mg cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,85-1,7 (19H, m, alifás H), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,2 (2H, t, OCH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
34. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-benziloxi-etil)-észter (azl. táblázatban feltüntetett 79. sz. vegyűlet) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 1,1 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) 2-benzil-oxi-etanolt használunk. 150 mg cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,65 (2H, t,
OCH2C//2O), 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,35 (2H, t,
OCH2CH2O), 4,5 (2H, s, OCHjCHaOC^CgHs),
7,35 (m, aromás C-H), 73 (4H, AB-q, aromás C-H).
HU 206500 Β Int. Cl.5: C 07 D 277/22
35. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenÍl)-tiazol-4-il-ecetsav-neopentilészter (az I. táblázatban feltüntetett 80. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,636 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) neopentil-alkoholt használunk. 0,32 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (9H, s, /CH^),
3,84 (2H, s, CH2CO), 3,88 (2H, s, OC/^C/CH/j),
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
36. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-metilpropil)-észter (azl. táblázatban feltüntetett 81. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,53 g (6,9 mmól) 2-metil-propanolt használunk. 0,46 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (6H, d,
CH/C//3/2), 1,95 (IH, szeptett, CH/Cllff), 3,85 (2H, s, C//2CO), 3,95 (2H, d, OCH2), 7,6 (4H, AB-q,' aromás C-H).
37. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-U-ecetsav-(2-metilbutilfészter (az I. táblázatban feltüntetett 82. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,63 g (6,9 mmól) 2-metil-butanolt használunk. 0,5 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (6H, d, CHC//3),
1,2 (IH, m, CHCH3), 1,4-1,7 (3H, m, alifás H), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,0 (2H, m, OCHj), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
38. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-( 1 -metilbutil)-észter (az l. táblázatban feltüntetett 83. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 1-metilbutanolt (0,636 g, 6,9 mmól) használunk fel 3-metilbutanol helyett. 0,4 g cím szerinti terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t, CH2C//3),
1,25 (3H, d, CHCHj), 1,5 (4H, m, C//2CH2CH3), 3,8 (2H, s, CH2CO), 5,0 (IH, szextett, O-Ctf/CH3/CH3),
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
39. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2,3-dimetil-propil)-észter (azl. táblázatban feltüntetett 84. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,61 g (6,9 mmól) 2,3-dimetil-propanolt használunk. 0,36 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (6H, d,
CH/C//3/2), 1,2 (3H, d, CHCtf3), 1,8 (IH, szextett,
CAf/CH^), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,9 (IH, szextett,
OCH/CH3/2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
40. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-( I -metilpropil)-észter (az I. táblázatban feltüntetett 85. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metil-butanol helyett 0,517 g (6,9 mmól) 1-metil-propanolt használunk. 0,34 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t, CH2CH3),
1,25 (3H, d, CWCHJ), 1,6 (2H, szextett,
CH/CH3/C/72CH3), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,9 (IH, szextett, CH/CUf), 76 (4H, AB-q, aromás C-H).
41. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(ciklohexil-metil)-észter (az I. táblázatban feltüntetett 86. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,79 g (6,9 mmól) ciklohexil-metanolt használunk. 0,45 g cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9-1,7 (11H, m, ciklohexán C-H), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,0 (2H, d,
OCHj), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
42. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-metoxi-izopropil)-észter (azl. táblázatban feltüntetett 87. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,63 g (6,9 mmól) 2-metoxi-izopropanolt használunk. 0,2 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, d, CHC//3),
3,35 (3H, s, OCH3), 3,45 (2H, m, Ctf2OCH3), 3,85 (2H, S, CH2CO), 5,15 (IH, szextett, OCH/CH3/), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
43. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenll)-tÍazol-4-il-ecetsav-n-hexilészter (az I. táblázatban feltüntetett 88. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,71 g (6,9 mmól) n-hexanolt használunk. 0,45 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t, CH2Cí/3),
1,3-1,6 (8H, m, alifás H), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,1 (2H, t, OCH2CH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
44. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(3-metoxi-butil)-észter (az I. táblázatban feltüntetett 89. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,73 g (6,9 mmól) 3-metoxi-butanolt használunk. 0,3 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (3H, d, CHC//3),
1,8 (2H, m, CH2CH/OCH3/CH3), 3,25 (3H, s,
OCH3), 3,35 (IH, szextett, CH/CHJ), 3,8 (2H, s,
CH2CO), 4,25 (2H, t, OCH2CHj), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
45. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-benzilészter (azl. táblázatban feltüntetett 90. sz- vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,75 g (6,9 mmól) benzil-alkoholt használunk. 0,49 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,9 (2H, s, CH2CO),
5,2 (2H, s, OC//2C6H5), 7,35 (5H, m, OCH2C6H5),
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
46. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il~ecetsav-(p-metoxi-fenil)-észter (az l. táblázatban feltüntetett 91. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,86 g (6,9 mmól) p-metoxi-fenolí használunk. 0,16 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,8 (3H, s, OCH3),
4,05 (2H, s, CH2CO), 6,95 (4H, AB-q, OC^OCH^, 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
47. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-oktilészter (az I. táblázatban feltüntetett 92. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,9 g (6,9 mmól) n-oktanolt használunk. 0,57 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t, CH2C7/3),
1,3-1,6 (12H, m, alifás C-H), 3,8 (2H, s, CH2CO),
4,15 (2H, t, OC7/2CH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás
C-H).
48. példa
5-K.lór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(p-nitrofenil)-észter (az l. táblázatban feltüntetett 93. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,96 g (6,9 mmól) p-nitro-fenolt használunk, és a reakcióelegyet 2 órás szobahőmérsékleten végzett keverés helyett 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. 0,08 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,1 (2H, s, CH2CO),
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H), 7,8 (4H, AB-q, OC6H4NO2).
49. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-decilészter (az I. táblázatban feltüntetett 94. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 1,1 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) n-dekanolt használunk. 0,59 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t, CH2C7/3),
1,3-1,6 (16H, m, alifás C-H), 3,8 (2H, s, CH2CO),
4,15 (2H, t, OCH2CHj), 7,6 (4H, AB-q, aromás
C-H).
50. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-fenil-észter (az l. táblázatban feltüntetett 95. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metil-butanol helyett 051 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) fenolt használunk. 0,07 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,1 (2H, s, CH2CO),
7.3 (5H, m, fenil C-H), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
51. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-neopentil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 96. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 5-klór-2-(4klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav helyett 1 g (3,0 mmól) 5bróm-2-(4-kIór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsavat, 3-metil-butanol helyett pedig 0,53 g (6 mmól, 2 ekvivalens) neopentanolt használunk. 1,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (9H, s,
CH2CJCHJj), 3,83 (2H, s, CH2CO), 3,9. (2H, s,
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
52. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-metoxi-izopropil)-észter (azl. táblázatban feltüntetett 97. sz. vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,54 g (8,0 mmól, 2 ekvivalens) 2-metoxi-izopropanolt használunk. 0,15 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,2 (3H, d, CHC//3),
3.3 (3H, s, OCH3), 3,4 (2H, t, Ctf2OCH3), 3,8 (2H, s,
CH2CO), 5,1 (IH, m, OC//CH3), 7,5 (4H, AB-q, aromás C-H).
53. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-fenil-észter (az /· táblázatban feltüntetett 98- sz. vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,65 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) fenolt használunk. 0,13 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,1 (2H, s, CH2CO),
7.25 (5H, m, fenil C-H), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H),
54. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-benzilészter (az /. táblázatban feltüntetett 99. sz. vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,65 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) benzil-alkoholt használunk. 0,25 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,05 (2H, s, CH2CO),
5.25 (2H, s, OCtf2C6Hs), 75 (5H, m, OCHAtfj),
7,5 (4H, AB-q, aromás C-H).
55. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(ciklohexil-metil)-észter (az l. táblázatban feltüntetett 100. sz. vegyület) előállítása
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,68 g (8,0 mmól, 2 ekvivalens) ciklohexilmetanolt használunk. 1,2 g cím szerinti terméket kapunk, NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (11H, m, alifás
C-H), 3,85 (2H, s, CH2CO), 3,96 (2H, d, OCHJ, 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
56. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(p-metoxi-fenll)-észter (az I. táblázatban feltüntetett 101. sz. vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,75 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) p-metoxifenolt használunk. 0,08 g cím szerinti vegyűletet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,8 (3H, s, OCH3),
4,1 (2H, s, CH2CO), 6,95 (4H, AB-q, O-C^OCH3), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
57. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-oktilészter (az I. táblázatban feltüntetett 102. sz. vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,78 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) n-oktanolt használunk. 1,2 g cím szerinti vegyűletet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (3H, t, CH2Cí/3),
1,3-1,9 (12H, s, alifás C-H), 3,85 (2H, s, CH2CO),
4,15 (2H, t, OCtf2CH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
58. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-terc-butilészter (az I. táblázatban feltüntetett 103. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metil-butanol helyett 05 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) terc-butanolt használunk. 0,08 g cím szerinti vegyűletet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,6 (9H, s, CICHfj),
3,9 (2H, s, CH2CO), 7,75 (4H, AB-q, aromás C-H).
59. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(3-klór2,2-dimetil-prop-I-ilfészter (az I. táblázatban feltüntetett 104. sz- vegyület) előállítása A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,46 g (3,7 mmól, 1,1 ekvivalens) 3klór-2,2-dimetil-propan-l-olt használunk. A cím szerinti vegyűletet kapjuk.
NMR spektrum vonalai (CDCI3): 0,95 (6H, s, iCHfffi
3,35 (2H, s, CH2C1), 3,95 (2H, s, CH2CO), 4,0 (2H, s, OCH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
60. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(trimetilszililfészter (az I. táblázatban feltüntetett 105. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 1,1 ekvivalens trimetil-szilil-metanolt használunk. A cím szerinti terméket kapjuk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,0 (9H, s, SilCHfj),
3,8 (4Η, s, CH2CO és OC/^Si/CH/J, 755 (4H,
AB-q, aromás C-H).
61. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenÍl)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-klórmetil)-izoproptt-észter (az I. táblázatban feltüntetett 106. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,754 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) 2(klór-metil)-izopropanolt használunk, és a reakcióelegyet 2 órás, szobahőmérsékleten végzett keverés helyett 7 órán át visszafolyatás közben forraljuk. 0,22 g cím szerinti vegyűletet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 15 (6H, s, ICHfj),
3,75 (2H, s, CHjCl), 3,8 (2H, s, CH2CO), 7,6 (4H,
AB-q, aromás C-H).
62. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-44l-ecetsav-(2-lmetoxl-etoxi/-etil)-észter előállítása (az I. táblázatban feltüntetett 107. sz. vegyület)
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,83 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) 2-(2metoxi-etoxi)-etanolt használunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten végzett 2 órás keverés helyett 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. 0,33 g cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,3 (3H, s, OCH3),
3,5 (2H, m, OCH2CH2OCH3), 3,6 (2H, m,
OCtf2CH2OCH3), 3,7 (2H, t, OCH2,CHffi 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,3 (2H, t, OCtf2CH2), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
63. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenU)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-gliko· lil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 108. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,723 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) etilglikolátot használunk, és a reakciót szobahőmérséklet helyett 10 órás forralás közben végezzük. 0,4 g cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,2 (3H, t,
OcH2Ctf3), 4,0 (2H, s, CH2CO), 4(2, (2H, q,
OCH2CH3), 4,7 (2H, s, OC//2COOC2H5), 7,6 (4H,
AB-q, aromás C-H).
64. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-tetrahidrofurfuril-észter (az I. táblázatban feltüntetett 109. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 8,7 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) tetrahidrofurfuril-alkoholt használunk. 0,35 g cím szerinti vegyűletet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,95 (4H, m, alifás
C-H), 3,9 (2H, m, OCH2), 4,0 (2H, s, CH2CO), 4,25 (3H, m, OCH2CHO), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
65. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-iiazol-4-il-ecetsav-(etil-mandelil)-észter (azl. táblázatban.feltüntetett HO. sz. vegyület) előállítása
A 63. példában leírtak szerint járunk el, de etil-glikolát helyett 1,25 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) etil-mandelátot használunk. A cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,2 (3H, t,
OCH2C7/3), 4,0 (2H, s, CH2CO), 4,25 (2H, m,
OCH2CH3), 6,0 (IH, s, OC7/C6H3), 7,35 (2H, m, fenil-H), 7,50 (2H, m, fenil-H), 7,55 (4H, AB-q, aromás C-H).
66. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazoH4-il-ecetsav-a-(y-butirolaktonil)-észter (az I. táblázatban feltüntetett Hl. sz- vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,61 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) a-hidrοχί-γ-butirolaktont használunk, és a reakcióelegyet 2 óra helyett 2 napon át keverjük szobahőmérsékleten. 0,13 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,3 (IH, m, O-CHH H / /
C,) 2,75 (IH, m, O-CH-C, 3,95 (2H, s, CH2CO), 4,3 \ \
Η H
Η H / / (IH, m, O-CH), 4,45 (IH, m, O-C, 5,5 (IH, t, \
H
O-CH), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
67. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metillaktatil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 112. sz. vegyület) előállítása
A 63. példában leírtak szerint járunk el, de 5-klór-2-(4klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav helyett 5-bróm-2-(4-klórfenil)-tiazol-4-il-ecetsavat, etil-glikolát helyett pedig 0,723 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) metil-laktátot használunk. 0,4 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,5 (3H, d,
CH/CHj/), 3,75 (3H, s, OCH3), 3,95 (2H, s,
CH2CO), 5,2 (IH, q, CH/CH3/), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
68. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-mandelil-észter (az /. táblázatban feltüntetett 113. sz. vegyület) előállítása
A 66. példában leírtak szerint járunk el, de a-hidroxi-y-butirolakton helyett 1,08 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) etil-mandelátot használunk. 0,36 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,2 (3H, t, OCH2CH3),
4,0 (2H, s, CH2CO), 4,2 (2H, m, OCH2CH3), 6,0 (IH, s, O-CH), 7,35 (3H, m, fenil-H), 7,50 (2H, m, fenilH), 7,55 (4H, AB-q, aromás C-H).
69. példa
5-Bróm.-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-glikolil-észter (az l- táblázatban feltüntetett 114. sz. vegyület) előállítása
A 66. példában leírtak szerint járunk el, de a-hidroxi-y-butirolakton helyett 8,626 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) etíl-glikolátot használunk. 0,2 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,25 (3H, t,
OCH2Ctf3), 4,0 (2H, s, CH2CO), 4,2 (2H, q,
OCH2CH3), 4,7 (2H, s, OCf^COOCjHj), 7,6 (ABq, aromás C-H).
70. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(2-metoxi-etoxi)-etil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 115. sz- vegyület) előállítása
A 66. példában leírtak szerint járunk el, de a-hidroxi-y-butirolakton helyett 0,72 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) (2-metoxi-etoxi)-etanolt használunk. 0,46 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,35 (3H, s, OCH3),
3,55 (4H, m, OCH2CH2OCH3), 3,7 (2H, t,
OCH2CH2O), 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,3 (2H, t,
OCH2CH2O), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
71. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilmandelil-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 116. sz. vegyület) előállítása
A 66. példában leírtak szerint járunk el, de a-hidroxi-y-butirolakton helyett 0,725 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) metil-mandelátot használunk. 0,46 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,7 (3H, s, OCH3),
4,0 (2H, s, CH2CO), 6,0 (IH, s, OCH), 7,35 (3H, m, fenil C-H), 7,5 (2H, m, fenil C-H), 7,55 (4H, AB-q, aromás C-H).
72. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilmandelil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 117. sz. vegyület) előállítása
A 63. példában leírtak szerint járunk el, de etil-glikolát helyett 1,15 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) metil-mandelátot használunk. 0,52 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s, OCH3),
4,0 (2H, s, CH2CO), 6,0 (IH, s, OCH), 7,35 (3H, m, fenil C-H), 7,5 (2H, m, fenil C-H), 7,55 (4H, AB-q, aromás C-H).
73. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(3fl{272tetrafluor-2-metil-2-butil-észter) (az 1. táblázatban feltüntetett 118. sz. vegyület) előállítása A 63. példában leírtak szerint járunk el, de etil-glikolát helyett 1,11 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) 3,3,2,220
HU 206 500 Β
Int. Cl.5:
tetrafluor-2-metil-2-butanolt használunk. 0,5 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDClj): 1,28 (3H, s, CH3), l, 32 (3H, s, CH3), 3,8 (2H, s, CH2CO), 5,9 (IH, m,
CHF^, 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
74. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tlazol-44l-ecetsav-metil-S(-)-laktatil-észter (az l. táblázatban feltüntetett 119. sz. vegyület) előállítása
A 63. példában leírtak szerint járunk el, de etil-glikolát helyett 1,15 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) metil-S-(-)-laktátot használunk. 0,4 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 14 (3H, d,
CH/C/fy), 3,7 (3H, s, 0CH3), 3,9 (2H, s, CH2CO),
5,2 (IH, q, Cff/CH3/), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
75. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-glicinil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 120. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metil-bütanol helyett 0,9 g (2 ekvivalens) etil-glicint használunk, és a reakcióelegyet 2 óra helyett 2 napig keverjük szobahőmérsékleten. 0,06 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,2 (3H, t,
OCH2CH3), 3,8 (2H, s, CH2CO), 4,1 (2H, s,
CH2CO), 4,2 (2H, q, OCH2CH3), 7,5 (IH, széles s, tfNCH2COOC2H5), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
76. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-a-(y-butirolaktonil)-észter (az I. táblázatban feltüntetett 121. sz. vegyület) előállítása
A 28. példában leírtak szerint járunk el, de 3-metilbutanol helyett 0,7 g (6,9 mmól, 2 ekvivalens) a-hidroxi-y-butirolaktont használunk. 0,38 g cím szerinti vegyületet kapunk.
H /
NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,35 (IH, m, CH-C), \
H
H /
2,75 (IH, m, CH-C), 3,95 (2H, s, CH2CO), 4,4 (2H, \
H m, OCH2), 5,5 (IH, t, OCH), 7,6 (4Η, AB-q, aromás C-H).
77. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tlazol-4-il-brómecetsav-etilészter (az I. táblázatban feltüntetett 122. sz. vegyület) előállítása
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észt er 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába nitrogén atmoszférában, -70 eC-on 6,32 ml 1 mólos tetrahidrofurános lítium-hexametil-diszilazán-oldatot (6,33 mól, 1 ekvivalens lítium-hexametil-diszD 277/22 ilazán) csepegtetünk. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd 1,12 g (6,3 mmól, 1 ekvivalens) N-brómszukcinimid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá, és szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A kivált csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó dietil-éter-hexán elegyet használunk. 1,7 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t, OCH2C//3), 4,2 (2H, q, OCff2CH3), 5,7 (IH, s, CHBr), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
78. példa
Az I. táblázatban feltüntetett 123. sz. vegyület előállítása
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észter 7 ml tetrahidrofuránnal készített, -70 °C-os oldatába nitrogén atmoszférában 0,26 g (147 mmól, 1 ekvivalens) lítium-hexametil-diszilazánt csepegtetünk. Az elegyet még 15 percig keverjük, majd 0,27 g (1,57 mmól, 1 ekvivalens) klórhangyasav-benzil-észtert adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez telített vizes ammónium-klorid oldatot adunk, majd a szerves fázist elválasztjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 0,25 g cím szerinti vegyületet kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó dietil-éter-hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,05 (3H, t,
OCH2Ctf3), 4,05 (2H, q, OCtf2CH3), 4,8 (IH, s,
CHCOOCH2C6Hs), 5,05 (2H, s, OC//2C6H5), 7,1 (5H, m, fenil C-H), 7,3 (4H, AB-q, aromás C-H).
79. példa
5-Klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-klórecetsav-etilészter (az I. táblázatban feltüntetett 124. sz. vegyület) előállítása
A 77. példában leírtak szerint járunk el, de N-brómszukcinimid helyett 0,21 g (147 mmól, 1 ekvivalens) N-klór-szukcinimidet használunk. 0,3 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2C//3), 4,3 (2H, q, OC//2CH3), 5,7 (IH, s,
CHC1), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
80. példa
Az I. táblázatban feltüntetett 125. sz. vegyület előállítása
0,115 g (1,57 mmól, 1 ekvivalens) réz(I)-cianid, 5 ml N-metil-pirrolidinon és 500 mg (147 mmól) 61. sz. vegyület elegyét 10 percig 140 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és az oldószert kis nyomáson, körülbelül 44 °C-on ledesztilláljuk. A maradékot víz és kloroform között megoszlatjuk. Az oldhatatlan sókat kiszűrjük, a szűrletből elválasztjuk a szerves fázist, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 0,1 g cím szerinti vegyületet kromatografálással tisztítjuk,
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22 eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó dietil-éter-hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDCl3): 1,45 (3H, t,
OCH2Ctf3), 4,5 (2Η, q, OC//2CH3), 7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
81. példa
5-Nitro-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilészter (az 1. táblázatban feltüntetett 126. sz. vegyület) előállítása l, 25 g (9,3 mmól, 0,5 ekvivalens) BF4NO2 50 ml acetonitrillel készített szuszpenziójába sós jégfürdön, 5 °C-on, óvatosan 5,0 g (18,7 mmól) 2-(4-klór-fenil)tiazol-4-il-ecetsav-metil-észter 10 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük. A BF4NO2 só teljes mértékű feloldódása után az elegyhez 10 ml vizet adunk, és az elegyet csökkentett nyomáson körülbelül 20 ml végtérfogatra bepároljuk. Az oldatot kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 1,5 g cím szerinti vegyület kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 25 térfogat% dietil-étert tartalmazó dietiléter—hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,8 (3H, s, OCH3),
4,3 (2H, s, CH2CO), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
82. példa
5-Bróm-2-(4fluor-fenil)-tlazol-4-il-ecetsav-metilészter (az I. táblázatban feltüntetett 127. sz. vegyület) előállítása
2,37 g (10 mmól) 2-(4-fluor-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav 30 ml ecetsavval készített oldatába 1,6 g (0,52 ml, 10 mmól) brómot csepegtetünk, és a kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A csapadékot kiszűrjük, diklór-metánnal mossuk és levegőn szárítjuk. Az így kapott 5-bróm-tiazol-származékot a szokásos módon (lásd a 3. példát) észterezzük. 2,0 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s, OCH3),
3,9 (2H, s, CH2CO), 7,1 (2H, t, aromás C-H), 7,85 (2H, dd, aromás C-H).
83. példa
5-Bróm-2-(4-fluor-fenil)-tlazol-4-il-ecetsav-eíil-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 128. sz. vegyület) előállítása
0,5 g (1,58 mmól), a 83. példában leírtak szerint előállított 5-bróm-2-(4-fluor-fenil)-tiazoI-4-il-ecetsavat a 3. példában megadott módon észterezünk. 0,46 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektnim vonalai (CDC13): l(2& (3H, t, OCH2C//3),
3,85 (2H, s, CH2CO), 4,25 (2H, q, OCH2CH3), 7,12 (2H, m, aromás C-H), 7,8 (2H, m, aromás C-H).
84. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-pentUészter (az I. táblázatban feltüntetett 129. sz. vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 043 g (6 mmól, 2 ekvivalens) n-pentanolt használunk. 0,4 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,85 (3H, t,
CH2CH3), 1,3 (4H, m, alifás H), 1,63 (2H, m, alifás
H), 3,85 (2H, s, CH2CO), 4,15 (2H, t, OCH2CH2),
7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
85. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-hexilészter (az 1. táblázatban feltüntetett 130. sz. vegyület) előállítása
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,614 g (6,0 mmól, 2 ekvivalens) n-hexanolt használunk. 0,35 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,0 (3H, t, CH2CH3),
1,45 (8H, m, alifás H), 1,8 (2H, m, alifás H), 4,0 (2H, s, CH2CO), 4,3 (2H, t, OCtfjCHj), 7,75 (4H,
AB-q, aromás C-H).
86. példa
5-Klór-2-(4-klór-feml)-tiazol-4-il-fluorecetsav-etilészter (az 1. táblázatban feltüntetett 132. sz. vegyület) előállítása g (24 mmól) 5-klór-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-ilbrómecetsav-etil-észter (122. sz. vegyület), 1,15 g (7,5 mmól, 3 ekvivalens) cézium-fluorid és 10 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 1 órán át 130 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 0,15 g cím szerinti vegyületet kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogat% dietil-étert tartalmazó dietil-éter-hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,35 (3H, t,
OCH2CH3), 4,35 (2H, q, OCtf2CH3), 6,05 (IH, d,
CHF), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
87. példa
5-Nitro-2-(4fluor-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilészter (az I. táblázatban feltüntetett 137. sz. vegyület) előállítása
A 81. példában leírtak szerint járunk el, de 2-(4-fluor-feniI)-tiazol-4-il-ecetsav-metil-észtert (139. sz. vegyület, 1,5 g, 5,6 mmól) használunk fel 2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metil-észter helyett. 0,2 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s, OCH3),
4.3 (2H, s, CHCO), 7,2 (2H, dd, aromás C-H), 8,0 (2H, dd, aromás C-H).
88. példa
5-Bróm-2-(3-klór-feml)-tiazol-4-il-ecetsav (az l. táblázatban feltüntetett 140. sz. vegyület) előállítása Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de 2-(4-klórfenil)-tiazol-4-il-ecetsav helyett 2-(3-klór-fenil)-tiazol4-il-ecetsavat használunk. A cím szerinti vegyületet kapjuk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,92 (2H, s, CH2CO),
7.4 (2H, m, aromás C-H), 7,70 (IH, m, aromás
C-H), 7,87 (lH, d, aromás C-H).
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
89. példa
5-Bróm-2-fenil-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 141. sz· vegyület) előállítása OS g (1.68 mmól) 5-bróm-2-fenil-tiazol-4-iI-ecetsavat (a megfelelő sav brómozásával a 83. példában leírtak szerint előállított vegyület) a szokásos módon észterezünk. 0,13 g cím szerinti vegyületet kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2C//3), 3,85 (2H, s, CH2CO), 4,2 (2H, q,
OCW2CH3), 7,4 (3H, m, aromás C-H), 7,85 (2H, m, aromás C-H).
90. példa
5-Bróm-2-fenil-tiazol-4-il-ecetsav-metll-észter (az
I. táblázatban feltüntetett 142. sz. vegyület) előállítása
A 3. példában leírtak szerint járunk el, de 5-bróm-2(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav helyett 0,5 g (1,68 mmól) 5-bróm-2-fenil-tiazol-4-il-ecetsavat használunk. 0,17 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s, OCH3),
3,9 (2H, s, Ctf2CO), 7,4 (3H, m, aromás C-H), 7,85 (2H, m, aromás C-H).
91. példa
5-Bróm-2-(3-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 143. sz. vegyület) előállítása
0,4 g (1,2 mmól) 5-bróm-2-(3-klór-fenil)-tiazol-4-ilecetsavat a szokásos módon észterezünk. 0,25 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2CW3), 3,85 (2H, s, CH2CO), 4,2 (2H, q,
OCtf2CH3), 7,4 (2H, m, aromás C-H), 7,7 (IH, m, aromás C-H), 7,9 (IH, m, aromás C-H).
92. példa
5-Bróm-2-(3-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilészter (az I. táblázatban feltüntetett 144. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 91. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s,
OCH3), 3,9 (2H, s, CH2CO), 7,4 (2H, m, aromás
C-H), 7,7 (IH, m, aromás C-H), 7,9 (IH, d, aromás C-H).
93. példa
-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-brómecetsav-me til-észter (azí. táblázatban feltüntetett 145. sz. vegyület) előállítása
8,0 g (31,6 mmól) 2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav, 2 ml bróm és 100 ml ecetsav elegyét 1,5 órán át 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és a csapadékot kiszűrjük. A kapott szilárd anyag felét metanolban 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és a kapott 1,1 g cím szerinti vegyületet kromatografálással tisztítjuk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,85 (3H, s, OCH3),
5,75 (IH, s, CHBr), 7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
94. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-brómecetsav-etilészter (azí. táblázatban feltüntetett 146. sz. vegyület) előállítása
A 98. példa szerint kapott szilárd anyag másik felét etanolban 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 1,0 g cím szerinti vegyületet kromatografálással tisztítjuk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2CH3), 4,2 (2H, q, OCtf2CH3), 5,7 (IH, s,
CHBr), 7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
95. példa
5-Bróm-2-(4-bróm-fenil)-tiazol-4-ll-ecetsav-metilészter (az I. táblázatban feltüntetett 147. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 2. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s, OCH3),
3,9 (2H, s, CH2CO), 7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
96. példa
5-Bróm-2-(4-bróm-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etil-észter (azí. táblázatban feltüntetett 148. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 3. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2Ctf3), 3,85 (CH2CO), 4,2 (2H, q, OCtf2CH3),
7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
97. példa
5-Bróm-2-(4-bróm-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-n-propil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 149. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 6. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDCi3): 0,95 (3H, s,
OCH2CH2C//3), 1,7 (2H, szextett, OCH2Cff2CH3),
3,85 (2H, s, CH2CO), 4,1 (2H, t, OCtf2CH2CH3),
7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
98. példa
5-Bróm-2-(4-bróm-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (az l. táblázatban feltüntetett 150. sz. vegyület) előállítása A 82. példában leírtak szerint járunk el, de 4 g (13,5 mmól) 2-(4-bróm-fenil)-tiazol-4-il-ecetsavból indulunk ki. 3,76 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d^ + CDC13): 3,75 (2H, s, CH2CO), 7,8 (4H, AB-q, aromás C-H).
99. példa
5-Bróm-2-(4-/trifluor-metil/-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (az l. táblázatban feltüntetett 151. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d6 + CDC13): 3,9 (2H, s, CH2COOH), 7,85 (4H, AB-q, aromás C-H).
HU 206 500 Β
Int. CL5: C 07 D 277/22 / 00. példa
5-Bróm-2-(4-/trifluor-metil/-fenil)-tÍazoT4-il-ecetsav-metil-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 152. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 2. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s, COOCH3),
3,9 (2H, s, CH2CO), 7,8 (4H, AB-q, aromás C-H).
101. példa
5-Bróm-2-(4-ltrifluor-metill-fenil)-tÍazol-4-il-ecetsav-etll-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 153. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 3. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2Ctf3), 3,9 (2H, s, CH2CO), 4,2 (2H, q,
OC//2CH3), 7,8 (4H, AB-q, aromás C-H).
102. példa
5-Amino-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metllészter(az l. táblázatban feltüntetett 154. sz- vegyület) előállítása
0,85 g 5-nitro-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metil-észter (126. sz. vegyület), 50 ml metanol és 5 ml kloroform elegyét 10 tömeg% fémtartalmú palládium/csontszén katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A kapott 0,2 g cím szerinti vegyületet kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogat% dietil-étert tartalmazó dietil-éter-hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,7 (3H, s, COOCH3),
3,8 (2H, s, CH2CO), 75 (4H, AB-q, aromás C-H).
103. példa
5-Bróm-2-(2,4-difluor-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (az 1. táblázatban feltüntetett 155. sz. vegyület) előállítása Ezt a vegyületet a 82. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (2H, s, CH2CO),
7,53 (IH, m, aromás C-H), 7,74 (7H, m, aromás
C-H), 7,9 (IH, m, aromás C-H), 12,5 (IH, széles s,
COOH).
104. példa
5-Bróm-2-(2,4-difluor-fenil)-tiazol-4-U-ecetsav-metil-észter (az l. táblázatban feltüntetett 157. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 2. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDCl3): 3,8 (3H, s, COOCH3),
4,1 (2H, s, CH2CO), 7,0 (IH, m, aromás C-H), 72 (IH, m, aromás C-H), 8,65 (IH, m, aromás C-H).
105. példa
5-Bróm-2-(2,4-dlfluorfenil)-tÍazol-4-il-ecetsav-etilészter (az I. táblázatban feltüntetett 158. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 3. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
OCH2CH3), 4,15 (2H, s, CH2CO), 4,25 (2H, q,
OC//2CH3), 7,0 (IH, m, aromás C-H), 7,12 (IH, m, aromás C-H), 8,7 (IH, m, aromás C-H).
106. példa
5-Bróm-2-(3,4-difluor-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-me· til-észter (az I. táblázatban feltüntetett 159. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 2. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s,
COOCH3), 3,88 (2H, s, CH2CO), 7,25 (IH, m, aromás C-H), 7,6 (IH, m, aromás C-H), 7,75 (IH, ra, aromás C-H).
107. példa
5-Bróm-2-(3,4-difluor-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-etilészter (az 1. táblázatban feltüntetett 160. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 3. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13 + DMSO-dg): 1,33 (3H, t, OCH2Ctf3), 4,28 (2H, q, OCH2CH3), 4,32 (2H, s, CH2CO), 7,4 (IH, m, aromás C-H), 8,15 (2H, m, aromás C-H).
108. példa
5-Bróm-2-fenil-tiazol-4-il-ecetsav (azl. táblázatban feltüntetett 162. sz. vegyület) előállítása Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13 + DMSO-d^: 3,85 (2H, s, CH2CO), 7,45 (3H, m, aromás C-H), 7,89 (2H, m, aromás C-H).
109. példa
5-Bróm-2-(4-fluor-feml)-tiazol-4-il-ecetsav (az I. táblázatban feltüntetett 163. sz. vegyület) előállítása Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13 + DMSO-d^): 3,84 (2H, s, CH2CO), 7,13 (IH, t, aromás C-H), 7,8 (IH, m, aromás C-H), 8,05 (IH, m, aromás C-H).
110. példa
N,N-Dlmetil-5-bróm-2-(2,6-difluor-fenil)-tiazol-4-ilacetamid (az 1. táblázatban feltüntetett 164. sz. vegyület) előállítása
A 82. példában leírtak szerint járunk el, de 1 g (3,5 mmól) N,N-dimetil-2-(2,6-difluor-fenil)-tiazol-4il-acetamidból indulunk ki. 1,1 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (DMSO-dg): 2,95 (3H, s,
NCH3), 3,2 (3H, s, NCH3), 4,0 (2H, s, CH2CO), 7,4 (2H, m, aromás C-H), 7,7 (IH, m, aromás C-H).
111. példa
N,N-Dimetil-5-bróm.-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-aceto-hidrazid(azl. táblázatban feltüntetett 165. sz. vegyület) előállítása
HU 206 500 Β
Int. Cl.s:
Az 51. példában leírtak szerint járunk el, de neopentanol helyett 0,28 g (4,84 mmól) Ν,Ν-dimetil-hidrazint használunk. A terméket etil-acetátból átkristályosítjuk. 1,08 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,55 (3H, s, NCH3),
2,60 (3H, s, NCH3), 4,0 (2H, s, CH2CO), 6,1 (IH, széles s, í/NN/CHj/^, 7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
112. példa
Az 1. táblázatban feltüntetett 166. sz. vegyület előállítása
0,52 g (1,4 mmól), a 111. példa szerint előállított N,N-dimetil-5-brőm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-acetohidrazid 15 ml vízmentes metanollal készített szuszpenziójába 2 ml (fölöslegben vett) metil-jodidot csepegtetünk, és a kapott oldatot 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot dietil-étemel eldörzsöljük. 0,14 g cím szerinti terméket kapunk.
NMR spektrum vonalai (DMSO-dg): 3,9 (9H, s,
N7CHj/3), 3,95 (2H, s, CH2CO), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
113. példa
5-Bróm-2-(4-toluil)-tlazol-4-il-ecetsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 167. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 2. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,4 (3H, s, aromás
CH3), 3,75 (3H, s, COOCH3), 3,90 (2H, s, CH2CO),
7,5 (4H, AB-q, aromás C-H).
114. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-tioecetsav-etUészter (az I. táblázatban feltüntetett 168. sz. vegyület) előállítása
0,5 g (1,5 mmól) 5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-ilecetsav, 0,245 g (3,0 mmól, 2 ekvivalens) etil-merkaptán, 0,625 g (3 ekvivalens) piridin és 0,63 g (1,5 ekvivalens) fenil-diklór-foszfát elegyét 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet jeges vízbe öntjük, és kloroformmal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott 0,17 g cím szerinti vegyületet kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 5 térfogat% dietil-étert tartalmazó dietil-éter-hexán elegyet használunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,3 (3H, t,
SCH2CH3), 2,9 (2H, q, SC7Í2CH3), 4,05 (2H, s,
CH2CO), 7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
/75. példa
5-Bróm-2-(4-metoxi-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilészter (az I. táblázatban feltüntetett 169. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 2. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (2H, s, CH2CO),
3,85 (6H, s, COOCHj), 7,4 (4H, AB-q, aromás C-H).
D 277/22
7/6. példa
5-Bróm-2-(4-metoxi-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (az I. táblázatban feltüntetett 170. sz. vegyület) előállítása Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d6): 3,85 (2H, s, C772COOH), 3,87 (3H, s, OCH3), 7,45 (4H, AB-q, aromás C-H).
117. példa
5-Bróm-2-(4-ltrifluor-metoxil-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metil-észter (az 7. táblázatban feltüntetett 171. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 2. példában leírt észterezéssel állítjuk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,75 (3H, s, COOCH3), 3,9 (2H, s, CH2CO), 7,6 (4H, AB-q, aromás
C-H).
118. példa
5-Bróm-2-(4-acetil-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (az I. táblázatban feltüntetett 172. sz. vegyület) előállítása Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (DMSO-dg): 2,6 (3H, s,
COCH3), 3,83 (2H, s, CH2CO), 8,0 (4H, m, aromás
C-H).
119. példa
2-(4-Klór-fenil)-tiazol-4-il-fluorecetsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 173. sz. vegyület) előállítása g (1,4 mmól) 5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-ilecetsav-metil-észter, 0,35 g (2,8 mmól, 2 ekvivalens) ezüst(I)-fluorid és 10 ml vízmentes acetonitril elegyét 24 órán át szobahőmérsékleten keveqük. A reakcióelegyet szűqük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,22 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,9 (3H, s, COOCH3), 6,0 (IH, d, CHF), 5,5 (IH, s, tiazol gyűrű
H), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
720. példa
5-Bróm-2-(4-hidroxi-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-metilészter (azl. táblázatban feltüntetett 174. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet a 82. példában leírttal analóg eljárással, majd a 2. példában leírt észterezéssel állítjuk elő.
NMR spektrum vonalai (CDC13 + DMSO-d6): 3,7 (3H, s, COOCH3), 3,8 (2H, s, CH2CO), 7,3 (4H, AB-q, aromás C-H).
727. példa
Az 1. táblázatban feltüntetett 176. sz. vegyület előállítása
8,6 g (54,7 mmól) 4-klór-tio-benzamid, 10,2 g (1 ekvivalens) dimetil-3-oxo-2-klór-glutarát és 100 ml vízmentes metanol elegyét 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22 hűtjük, és a terméket kiszűrjük. 8,6 g 175. sz. vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,70 (3H, s, COOCH3), 3,9 (3H, s, COOCH3), 4,3 (2H, s, CHCO),
7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
2,0 g így kapott terméket lúggal hidrolizálunk. 1,3 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d^): 4,25 (2H, s,
CH2CO), 7,7 (4H, AB-q, aromás C-H).
123. példa
5-Hidroxi-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav (az /. táblázatban feltüntetett 177. sz. vegyület) előállítása 2,11 g (11,3 mmól) 4-klór-tiobenzoesav-metil-észter, 2,7 g (2,02 mmól) aszparaginsav, 8,8 ml 3 N vizes nátrium-hidroxid oldat és 8 ml dietil-éter elegyét 3 napig szobahőmérsékleten erélyesen keverjük. A vizes fázist elválasztjuk, híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és kétszer 25 ml éténél extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,23 g N-(p-klór-tio-benzoil)-aszparaginsavat kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13 + DMSO-d6): 3,4 (2H, dq, C//2COOH), 5,7 (IH, m, HN-Ctf), 7,6 (4H,
AB-q, aromás C-H), 7,8 (2H, széles s, 2x COO//),
8,4 (IH, d, N//-CH).
A kapott terméket 1 ml trifluor-ecetsavban oldjuk, az oldatot 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,15 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (DMSO-d6): 3,5 (2H, s,
C//2COOH), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
A deutero-kloroformban felvett NMR-spektrum adatai szerint a termék 5(4H)-on-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4il-ecetsav tautomert is tartalmaz.
124. példa
2-[5-Metil-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il]-propionsavmetil-észter (az l. táblázatban feltüntetett 178. sz. vegyület) előállítása
1,0 g (4,5 mmól) (4-bróm-2-metil-3-oxo)-pentánkarbonsav-metil-észter, 0,7 g (4,5 mmól) 4-klór-tiobenzamid és etanol elegyét 17 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,34 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,55 (3H, d,
C//3CH), 2,45 (3H, s, tiazol-CH3), 3,7 (3H, s, COOCH3), 3,95 (IH, q, CH3CW), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
125. példa
2-[5-(Bróm-metil)-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il]-propionsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 179. sz. vegyület) előállítása
0,5 g (1,7 mmól) 2-[5-metil-2-(4-klór-fenil)-tiazol4-il]-propionsav-metil-észter (178. sz. vegyület),
0,33 g (1,87 mmól) N-bróm-szukcinimid és katalitikus mennyiségű benzoil-peroxid elegyét 2 órán át ultraibolya fénnyel besugározzuk. A reakcióelegyet lehűtjük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot hexánnal eldörzsöljük. 0,45 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,65 (3H, d,
C//3CH), 3,7 (3H, s, COOCH3), 4,0 (IH, q,
CH3C//), 4,8 (2H, AB-q, CH2Br), 7,65 (4H, AB-q, aromás C-H).
126. példa
Az 1. táblázatban feltüntetett 133. sz. vegyület előállítása
1,0 g (3,0 mmól) 5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-iIecetsav-metil-észter, 2,5 g (6,2 mmól) Lawesson reá-, gens és 10 ml xilol elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrlethez 5 g szilícium-dioxidot adunk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú dietiléter—hexán elegyet használunk. A cím szerinti vegyületet kapjuk.
NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,10 (3H, s,
CSOCH3), 4,25 (2H, s, CH2CO), 7,6 (4H, AB-q, aromás C-H).
127. példa
A herbicid hatás vizsgálata
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatását a következőképpen vizsgáltuk:
A vizsgálandó hatóanyagokat 4 tömeg% metil-ciklohexanont és 0,4 tömeg% felületaktív anyag-keveréket tartalmazó emulzióba vittük be. A felületaktív anyagkeverék 3,6 tömegrész Tween 20-at (20 mólrész etilénoxid szorbitán-lauráttal képezett kondenzátumát tartalmazó felületaktív anyag) és 1 tömegrész Span 80-at (szorbitán-monolaurátot tartalmazó felületaktív anyag) tartalmazott. Az emulziókészítés során a hatóanyagot a szükséges mennyiségű oldószer és felületaktív anyag keverékében oldottuk, a keverékhez szükség esetén üveggyöngyöket adtunk, a folyadékelegy térfogatát vízzel 5 ml-re egészítettük ki, és az elegyet a hatóanyag teljes mértékű feloldódásáig ráztuk. Szükség esetén az üveggyöngyöket kiszűrtük, majd a kapott folyadékot vízzel 45 ml végtérfogatra hígítottuk.
A kikelés utáni kezelés során a fentiek szerint kapott permetleveket 1000 liter/hektámak megfelelő mennyiségben permeteztük cserepekben termesztett fiatal növényekre. A növények károsodását a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva 13 nap elteltével határoztuk meg. A károsodás mértékét 0 és 5 közötti számskálával jellemeztük, ahol az egyes számadatok jelentése a következő volt:
0: 0-10%-os károsodás,
1: 11-25 %-os károsodás,
2: 26-50%-os károsodás,
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
3: 51 -80%-os károsodás, Ku: kukorica
4: 81-95%-os károsodás, Ób: őszi búza
5: 96-100%-os károsodás. Ri: rizs
A kikelés előtti kezelés során a vizsgálandó növé- Bd: Bidens pilosa
nyek magvait komposzttal töltött műanyag tál felüle- 5 Ip: Ipomoea purpurea
tére helyeztük, és 1000 liter/hektámak megfelelő Am: Amaranthus retroflexus
mennyiségben bepermeteztük a fentiek szerint előál- Pi: Polygonum aviculare
lított permetlevekkel. Ezután a magvakat komposzttal Ca: Chenopodium album
fedtük be. A bepermetezés után 20 nappal a kezelt Ga: Galium aparine
tálakban növekedő növények állapotát összehasonlítot- 10 Xa: Xanthium spinosum
tuk a kezeletlenekével, és a károsodást 0 és 5 közötti Xs: Xanthium strumarium
számskálával jellemeztük, ahol az egyes számértékek Ab: Abutilon theophrasti
jelentése a fenti. Co: Cassia obtusifolia
Az eredményeket a III. táblázatban közöljük. AΙΠ. Av: Avena fatua
táblázatban feltüntetett betűjelzések jelentése a követ- 15 Dg: Digitaria sanguinalis
kező: Al: Alopecurus myosuroides
E: kikelés előtti kezelés St Setaria viridis
U: kikelés utáni kezelés Ec: Echinochloa crus-galli
Cr: cukorrépa Sh: Sorghum halepense
Rp: repce 20 Ag: Agropyron repens
Gy: gyapot Cn: Cyperus rotundus
Sz: szójabab
III. táblázat
A vegyület sorszáma Ható- anyag- mennyi- ség kg/ha A kezelés módja Herbicid aktivitás
Cr Rp Gy Sz Ku Őb Ri Bd ip Am Pi Ca Ga Xa Xs Ab Co Av Dg Al St Éc Sh Ag Cn
4. 4 E 5 5 4 5 3 4 3 4 2 5 5 5 5 5 - 5 4 1 4 3 3 3 3 5 4
U 2 3 0 4 2 0 0 3 1 4 3 4 3 - 4 3 4 0 1 1 1 0 2 1 3
17. 4 E 4 4 3 5 1 3 3 3 3 3 3 4 5 4 - 5 4 1 5 3 2 3 3 4 4
U 0 2 3 3 1 2 0 2 3 3 3 3 4 - 3 3 3 2 2 1 1 3 2 3 3
19. 4 E 4 5 1 5 3 4 3 4 3 5 5 5 5 4 - 5 5 0 4 4 2 3 4 5 5
U 2 4 4 4 1 0 2 3 3 4 4 5 4 - 4 4 4 2 3 2 3 3 3 0 4
20. 4 E 4 4 1 5 2 4 - 3 4 5 5 5 - 4 - 5 5 1 4 4 2 4 4 5 5
U 3 3 4 4 1 0 0 2 0 5 4 4 4 - 4 4 4 0 0 0 0 1 0 0 0
24. 5 E 3 4 0 4 - 5 5 - 0 3 - 2 - 0 - 0 - - 5 - 5 5 - 5 4
U 3 4 1 4 1 3 0 - 2 4 3 4 - 0 - 4 - 1 4 - 5 5 - 3 3
57 4 E 2 5 2 4 0 3 4 3 2 - 5 5 - 2 - 5 5 1 3 4 2 4 3 4 4
U 1 2 2 4 0 0 1 1 0 4 2 4 4 - 4 2 4 0 0 0 0 0 0 1 0
61. 4 E 0 2 2 5 0 1 2 4 0 5 5 4 4 4 - 2 5 0 - 2 2 3 3 5 3
U 0 1 3 4 1 1 0 I 0 3 3 1 0 - 3 3 3 1 2 2 2 3 3 1 3
63. 4 E 2 3 1 5 2 3 4 3 3 5 3 3 4 1 - 1 3 1 - 3 3 2 3 3 1
U 0 1 0 2 0 0 0 1 3 1 2 2 - - 1 1 3 - 0 0 0 0 2 0 0
183. 4 E 4 4 4 4 0 0 0 2 2 4 4 4 4 3 - 3 5 0 0 0 0 0 0 0 3
186. 4 E 5 5 4 5 0 0 0 4 0 4 4 5 5 3 - 5 5 0 1 3 0 0 0 2 4
U 0 0 0 4 0 0 0 1 0 2 0 1 0 - 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0
187. 4 E 0 3 4 4 0 0 2 0 0 4 3 3 - 0 - 1 4 0 0 0 0 0 0 0 3
193. 4 E 5 0 2 0 0 2 1 5 0 - 2 5 - 0 - 0 0 3 1 3 0 0 0 - -
194. 4 E 4 4 4 3 0 0 2 2 1 - 2 5 - 0 - 4 4 0 1 0 0 1 0 2 -
195. 4 U 1 2 2 3 2 0 1 1 3 2 2 2 3 - 0 4 2 1 2 0 2 3 4 1 1
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
A ve- Ható- anyag- mennyi- ség kg/ha A kezelés módja Herbicid aktivitás
gyűlct sorszá- ma Cr Rp Gy Sz Ku Őb Rí Bd Ip Am Pi Ca Ga Xa Xs Ab Co Av Dg Al St Ec Sh Ag Cn
68. 4 E 0 0 0 I 1 1 2 0 0 1 3 3 4 0 - 0 1 1 - 2 1 2 3 1 -
U 1 1 0 3 0 0 0 0 0 1 0 1 - - 2 0 3 0 0 0 0 0 3 1 0
70. 4 E 0 4 2 5 1 2 2 3 0 3 0 0 4 I - 2 2 0 2 1 2 1 2 - 3
U 3 4 3 3 4 1 1 3 0 3 2 - 3 3 2 4 2 2 1 0 2 2 2 0
71. 4 E 3 4 3 5 4 4 5 3 0 3 3 5 4 3 - 5 4 1 4 2 2 3 4 - 5
U 2 4 2 4 2 1 0 3 2 4 3 3 4 3 3 4 0 2 0 0 1 1 1 2
72. 4 E 0 4 1 5 3 3 4 3 2 3 4 5 5 3 - 5 5 0 4 2 2 1 3 - 5
U 1 3 1 3 3 0 0 3 0 3 3 4 3 - 3 3 3 1 3 0 0 0 0 0 1
76. 4 E 0 0 0 1 0 0 5 0 0 0 0 - - - 0 - 0 2 0 0 0 0 -
178. 3,75 E 0 0 0 4 0 0 0 0 0 2 3 1 0 4 1 5 0 0 0 0 0 2 - -
U 0 0 1 4 0 0 0 0 0 0 3 0 0 - 3 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2
123. 4 E 1 2 2 5 0 0 3 1 0 4 4 3 4 0 - 2 0 0 0 0 0 0 2 - 3
U 0 3 1 4 0 0 0- 0 0 3 1 2 2 - 4 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0
122. 3 E 1 3 I 5 0 3 3 2 0 4 4 4 4 3 - 2 2 0 0 0 0 2 3 - 4
U 0 3 4 4 0 0 0 4 0 4 0 2 2 - 4 3 4 0 0 0 0 0 0 0 1
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőinek herbicid hatását a következőképpen is vizsgáltuk:
A vizsgálandó hatóanyagokat 4 tömeg% metil-ciklohexanont és 0,4 tömeg% felületaktív anyag-keveréket tartalmazó emulzióba vittük be. A felületaktív anyagkeverék 3,6 tömegrész Tween 20-at (20 mólrész etilénoxid szorbitán-lauráttal képezett kondenzátumát tartalmazó felületaktív anyag) és 1 tömegrész Span 80-at (szorbitán-monolaurátot tartalmazó felületaktív anyag) tartalmazott. Az emulziókészítés során a hatóanyagot a szükséges mennyiségű oldószer és felületaktív anyag keverékében oldottuk, a keverékhez szükség esetén üveggyöngyöket adtunk, a folyadékelegy térfogatát vízzel 5 ml-re egészítettük ki, és az elegyet a hatóanyag teljes mértékű feloldódásáig ráztuk. Szükség esetén az üveggyöngyöket kiszűrtük, majd a kapott folyadékot vízzel 45 ml végtérfogatra hígítottuk.
A kikelés utáni kezelés során a fentiek szerint kapott permetleveket 1000 liter/hektámak megfelelő mennyiségben permeteztük cserepekben termesztett fiatal növényekre. A növények károsodását a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva 13 nap elteltével határoztuk meg. A károsodás mértékét 0 és 5 közötti számskálával jellemeztük, ahol az egyes számadatok jelentése a következő volt:
0: 0%-os károsodás
1: 1-5%-os károsodás
2: 6-15%-os károsodás
3: 16-25%-os károsodás
4: 26-35%-os károsodás
5: 36-59%-os károsodás
6: 60-69%-os károsodás
7: 70-79%-os károsodás
8: 80-89%-os károsodás
9: 90-100%-os károsodás
A kikelés előtti hatás vizsgálata során a haszonnövények (azaz cukorrépa, gyapot, repce, őszi búza, kukorica, rizs és szójabab) magvait 2 cm mélyen, míg a gyomnövények magvait 1 cm mélyen” vetettük komposztba, majd a komposztra 1000 liter/hektámak megfelelő mennyiségű fenti összetételű permetlevet permeteztünk. 20 nap elteltével a kezelt tálcákon növekedő növények állapotát összehasonlítottuk a kezeletlenekével, és a károsodást 0 és 9 közötti számskálával jellemeztük, ahol az egyes számértékek jelentése a fenti.
Az eredményeket a IV. táblázatban közöljük. A IV. táblázatban feltüntetett betűjelzések jelentése a következő:
E: kikelés előtti kezelés
U: kikelés utáni kezelés
Cr: cukorrépa
Rp: repce
Gy: gyapot
Sz: szójabab
Ku: kukorica
Rí: rizs
Ob: őszi búza
Bd: Bidens pilosa
Ip: Ipomoea lacunosa (kikelés előtti vizsgálatban) Ipomoea hederaces (kikelés utáni vizsgálatban)
Am: Amaranthus retroflexus
Pi: Polygonum aviculare
Ca: Chenopodium album
Ga: Galium aparine
Xa: Xanthium spniosum
Xs: Xanthium strumarium
Ab: Abutilon theophresti
Eh: Euphorbis heterophylle
Av: Avena fatua
Dg: Digitaria sanguinalis
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
Al: Alopecurus myosuroides
St: Setaria viridis
Ec: Echinochloa crus-galli
Sh: Sorghum halepense Ag: Agropyron repens Ce: Cyperus esculentes
IV. táblázat
A vegyület sorszáma Ható- anyag- mennyi- ség kg/ha A kezelésmódja Herbicid aktivitás
Cr Rp Gy Sz Ku Ri Őb Pi Ca Ga Am Bd Eh ip Ab Xa Xs Av Al Ag Sh St Dg Ec Ce
81. 4 E 1 1 0 0 0 2 0 - 3 - 0 0 0 0 0 - - 0 0 - 0 0 2 0 0
U 5 7 7 9 4 0 0 8 6 7 8 7 4 7 7 - 8 0 0 2 2 4 2 2 0
90. 4 U 5 5 6 9 3 0 0 7 8 8 7 6 3 2 7 - 7 0 0 5 4 0 0 0 0
94. 4 E 1 1 0 1 0 0 0 - 0 - 0 0 0 0 0 - - 0 0 - 1 0 0 0 1
U 5 6 8 8 6 0 0 3 6 8 8 8 5 2 6 - 7 0 0 3 2 0 3 2 0
71. 4 E 0 0 0 2 0 0 0 - 0 - 0 0 0 0 0 - - 0 0 - 0 0 0 0 0
U 5 8 9 9 6 0 0 7 8 8 9 8 4 6 7 - 7 0 0 4 5 5 5 4 0
107. 4 U 5 8 8 8 8 0 3 7 9 8 9 6 5 5 7 - 8 0 0 5 4 2 8 5 0
100. 4 U 7 6 8 8 6 0 0 •7 8 8 8 7 4 5 7 - 8 0 0 6 4 3 3 0 0
114. 4 U 5 8 8 8 6 1 2 8 8 8 9 7 5 8 7 - 8 2 0 5 4 4 6 6 0
115. 4 U 5 9 9 9 3 0 2 7 8 8 9 7 5 5 7 - 7 0 0 2 5 2 6 5 0
109. 4 U 6 7 8 9 3 0 0 5 6 8 6 8 4 3 6 - 8 0 2 0 4 4 0 0 0
124. 2,2 E 0 8 8 9 1 2 7 6 9 9 9 9 4 0 6 9 - 0 3 - 5 0 - 5 5
U 1 - 3 7 0 1 2 7 7 - 9 8 3 1 0 - 9 0 0 4 0 0 1 0 0
127. 4 E 0 2 0 9 0 5 0 2 5 5 0 0 0 0 9 0 - 0 0 - 0 0 0 0 0
U 0 0 0 2 0 0 0 5 0 0 5 0 0 0 3 - 3 0 0 0 0 0 0 0 0
128. 4 E 5 7 0 9 2 3 5 4 7 9 0 5 3 0 4 0 - 0 0 - 0 0 0 0 3
U 0 0 4 3 0 0 0 0 2 3 9 1 3 0 3 - 5 0 0 0 3 2 2 1 0
132. 1 E 0 7 5 9 0 0 5 2 8 7 0 9 0 0 0 9 - 0 0 - 5 0 5 8 2
147. 2,4 U 6 8 6 9 3 0 4 6 7 7 7 8 7 6 7 8 2 2 3 0 4 3 4 0
148. 2·4 . U 6 6 7 8 4 3 4 7 7 6 6 7 6 7 7 - 7 2 2 2 2 4 5 5 2
149. 2,4 U 5 5 7 8 5 2 5 6 7 7 7 8 6 7 8 - 8 3 2 3 2 2 5 4 0
150. 2,4 U 5 4 4 8 4 2 3 3 5 5 4 6 3 5 6 - 6 2 3 3 2 2 4 3 0
162. 4 E 0 9 9 9 0 1 0 - 5 - 0 0 0 0 2 0 - 1 0 - 0 0 2 0 0
U 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 1 0 0 0 - 0 0 0 0
163. 4 E 0 2 0 9 0 5 3 - 9 - 0 2 0 0 5 0 - 0 5 - 0 0 0 0 3
U 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 - 1 0 0 0 - 0 0 0 0
164. 4 U 2 6 0 0 2 0 0 0 2 4 2 0 0 0 0 - 0 2 0 0 0 0 6 0 0
168. 4 U 2 0 4 9 0 0 0 2 3 - 3 4 2 3 7 - - 0 0 0 0 0 0 0 0
129. példa
2-(4-Klór-fenil)-tiazol-44l-malonsav-dimetil-észter előállítása g (3 mólekvivalens) nátrium-hidridet (50 tömeg%-os ásványolajos diszperzió) 80-100 °C fonáspontú petroléterrel és vízmentes dietil-étenel mosunk, majd 100 ml vízmentes dietil-éterben oldunk. Az oldathoz keverés közben 49 g, az I. táblázatban feltüntetett 7. sz. vegyület 200 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatát adjuk, és az elegyet még 20 percig keverjük. Az elegybe keverés közben 68 ml (4 mólekvivalens) dimetil-karbonátot csepegtetünk, és az elegyet nitrogén atmoszférában még 4,5 órán át keverjük. Az elegyhez 150 ml dietil-étert adunk, és 2 napig állni hagyjuk. Ezután az elegyhez erélyes keverés közben 50 ml jégecetet adunk. A kapott sűrű, barna péphez 200 ml dietilétert és 500 ml vizet adunk. Az éteres fázist elválasztjuk, és a vizes fázist 250 ml dietil-éteael extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson 300 ml végtérfogatra bepároljuk. A koncentrátumhoz erélyes keverés közben 25 ml vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk, és a keverést még 20 percig folytatjuk. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, dietil-éterrel mossuk és szá29
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22 rítjuk. A száraz szilárd anyagot lassú ütemben 300 ml dietil-éter és híg vizes ammónium-hidroxid oldat elegyéhez adjuk. Az elegyet vízzel mossuk, és magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Sötét vörösesbarna olajat kapunk, ami hűtés és a lombik falának kapargatása hatására megszilárdul. 35 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek infravörös spektruma alátámasztotta a várt szerkezetet.
130. példa
2-(4~Klór-fenil)-tiazol-4-il-brómmalonsav-dimetilészter előállítása g, a 129. példa szerint kapott vegyület, 2,46 g nátrium-acetát és 60 ml jégecet keverékéhez keverés közben, 12 °C-on, 20 perc alatt 0,82 ml bróm 30 ml ecetsavval készített oldatát adjuk. Ezután a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot vízmentes ciklohexánból átkristályosítjuk. 4,07 g cím szerinti vegyületet kapunk szilárd anyag formájában; op.: 1 ΙΟΙ 14 °C.
131. példa
5-Bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav-(o-fluorbenzil)-észter előállítása g 5-bróm-2-(4-klór-fenil)-tiazol-4-il-ecetsav 40 ml vízmentes triklór-etánnal készített oldatához 1,17 g ofiuor-benzil-alkoholt, majd katalitikus mennyiségű Ν,Ν-dimetil-amino-piridint adunk. Az elegyhez keverés és jeges hűtés közben 1,2 g diciklohexil-karbodiimidet adunk. A kapott elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot kiszűrjük. A szűrletet triklór-metánnal hígítjuk, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, végül bepároljuk. Az olajos maradékot vékonyrétegkromatografálással tisztítjuk. Viszkózus, olajos anyagot kapunk, ami állás közben megszilárdul. A szilárd anyagot hexánból átkristályositjuk. Fehér szilárd anyagként 0,7 g cím szerinti vegyületet kapunk.
NMR spektrum adatai (CDC13): 7,6 (4H, ABq, aromás protonok), 7,3 (2H, m, aromás protonok), 7,1 (2H, m, aromás protonok), 5,25 (2H, s, benzil C//2), 3,9 (2H, s, C//2COO) ppm.
133. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezésre használható emulgeálható koncentrátumot:
(I) általános képletű vegyület 1,0 tömeg%
Synperonic OP10 (oktil-fenol etilénoxiddal képezett kondenzátuma) 3,0 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 2,0 tömeg%
Aromasol H 94,0 tömeg%
134. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű, vízben könnyen diszpergálható, és vizes diszperzió formájában permetezésre használható nedvesíthető porkészítményt:
(I) általános képletű vegyület 25,0 tömeg%
Szilícium-dioxid 10,0 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5,0 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2,0 tömeg%
Kaolinit ad 100,0 tömeg%
135. példa
Nedvesíthető porkészítmény előállítása A komponensek homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű, vízben könnyen diszpergálható, és vizes diszperzió formájában permetezésre használható nedvesíthető porkészítményt:
(I) általános képletű vegyület 1,0 tömeg%
Nátrium-ligninszulfonát 5,0 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfonát 2,0 tómge%
Kaolinit 92,0 tömeg%
136. példa
Vízben diszpergálható granulátum előállítása Ismert granulálási technikával állítjuk elő a következő összetételű, vízben könnyen diszpergálható, és vizes diszperzió formájában permetezésre használható granulátumot:
(1) általános képletű vegyület 40,0 tömeg%
Szilícium-dioxid 20,0 tömeg%
Kalcium-ligninszulfonát 5,0 tömeg%
Nátrium-lauril-szulfát 2,0 tömeg%
Kaolinit 33,0 tömeg%
132. példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezésre használható emulgeálható koncentrátumot:
(I) általános képletű vegyület 5,0 tömeg%
Synperonic NP13 (nonil-fenol etilénoxiddal képezett kondenzátuma) 2,5 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 2,5 tömeg%
Aromasol H (oldószer, alkilbenzolok keveréke) qs. ad 100,0 tömeg%
137. példa
Mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum előállítása
Ismert mikrokapszula-képzéssel állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezésre használható mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátumot:
(I) általános képletű vegyület: 1,0 tömeg%
Aromasol H 10,0 tömeg%
Toluol-di-izocianát 3,0 tömeg%
Etilén-diamin 2,0 tömeg%
Poli(vinil-alkohol) 2,0 tömeg%
Bentonit l,5tömeg%
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
Keltről (poliszacharid) 0,1 tömeg%
Víz 80,4 tömeg%
138. példa
Vizes szuszpenziós koncentrátum előállítása A komponensek homogenizálásával állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezésre használható szuszpenziós koncentrátumot:
(I) általános képletű vegyület 50,0 tömeg% 10
Synperonic NPE1800 (alkoxilezett al-
kil-fenol) 5,0 tömeg%
Propilén-glikol 10,0 tömeg%
Bentonit 2,0 tömeg%
Keltről 0,1 tömeg% 15
Proxel (baktericid hatóanyag) 0,1 tömeg%
Víz ad 100 tömeg%
139. példa
Vizes szuszpenziós koncentrátum előállítása 20
A komponensek homogenizálásával állítjuk elő a
következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezésre használható szuszpenziós koncentrátumot:
(I) általános képletű vegyület 50,0 tömeg% 25
Morwet D425 (alkil-naftalin-szulfonát
kondenzátum) 5,0 tömeg%
Propilén-glikol 10,0 tömeg%
Bentonit 2,0 tömeg%
Keltről 0,1 tömeg% 30
Proxel 0,1 tömeg%
Víz ad 100,0 tömeg%
140. példa
Vízben diszpergálható granulátum előállítása 35
Ismert granulálási technikával állítjuk elő a következő összetételű, vízben könnyen diszpergálható, és vizes diszperzió formájában permetezésre használható gra-
nulátumot:
(I) általános képletű vegyület 50,0 tömeg% 40
Morwet D425 10,0 tömeg%
Kaolinit 40,0 tömeg%
141. példa
Granulátum előállítása 45
Ismert granulálási technikával állítjuk elő a következő összetételű, talajra vagy elárasztásos kultúrákra közvetlenül felvihető granulátumot:
(I) általános képletű vegyület 5,0 tömeg%
Synperonic NP8 (nonil-fenol etilén- 50 oxiddal képezett kondenzátuma) 2,5 tömeg%
Polyfon H (ligninszulfonát) 5,0 tömeg%
Diatómaföld ad 100,0 tömeg%
142. példa 55
Granulátum előállítása
Ismert granulálási technikával állítjuk elő a következő összetételű, talajra vagy elárasztásos kultúrákra követlenül felvihető granulátumot:
(I) általános képletű vegyület 5,0 tömeg% 60
Synperonic NP8 2,5 tömge%
Polyfon H 5,0 tömeg%
Kaolinit ad 100,0 tömeg%
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (14)

1. Herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-90 tömeg% (I) általános képletű tiazolvegyületet vagy sóját tartalmazza - a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, halogénatom, nitrocsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R6 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, aminocsoport, 1-3 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport vagy -CO2R10 általános képletű csoport, amelyben R10 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R7 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot, halogénatomot, fenoxi-karbonil-csoportot vagy (Ιό szénatomos alkoxi)-karbonil-csoportot jelent, vagy
R6 és R7 együtt adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, 2 vagy 3 szénatomos alkilénláncot alkot,
R8 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, vagy
R7 és R8 együtt oxocsoportot jelent, és a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -CO2R15 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent, amelyben
R151-10 szénatomos alkil-, 2-10 szénatomos alkenil-, 2-10 szénatomos alkinil- vagy fenilcsoportot jelent, és a felsorolt csoportokhoz szubsztituensként adott esetben halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(l—6 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, oxigéntartalmú, öttagú, adott esetben oxocsoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, adott esetben nitrocsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxilcsoporttal vagy sóvá vagy 1-6 szénatomos alkil-észterré alakított karboxilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy tri-( 1—6 szénatomos alkil)-szilil-csoport kapcsolódhat, vagy
Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent, és ugyanakkor
R9 -SR10, -NRllR12, -NRnNRI3R14 vagy NR11+NR13R14R20 X általános képletű csoportot jelent, amelyekben
R10 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
R hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R12 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, (1-6 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy -S(O)nR'° általános képletű csoportot jelent, amelyben R10 jelentése a fenti és n értéke 0,1 vagy 2,
R13, R14és R20 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
X~ mezőgazdaságilag alkalmazható aniont képvisel szilárd és/vagy folyékony, szerves és/vagy szervetlen hígító- vagy hordozóanyagokkal, előnyösen folyékony szénhidrogénnel, vízzel, glikolokkal, anyagásvánnyal és/vagy szilícium-dioxíddal, és adott esetben ionos és/vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen szulfonált aromás vegyületek sóival és/vagy alkilfenol-etilén-oxid kondenzátummal együtt. (Elsőbbsége: 1989. 10. 18.)
2. Herbicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-90 tómeg% (I) általános képletű tiazolvegyületet vagy sóját tartalmazza - a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, nitrocsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R6 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport vagy -CO2R10 általános képletű csoport, amelyben R10 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R7 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, vagy
R6és R7 együtt adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, 2 vagy 3 szénatomos alkilénláncot alkot,
R8 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, és a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -CO2R15 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelen, amelyben
R15 1-10 szénatomos alkil-, 2-10 szénatomos alkenil-, 2-10 szénatomos alkinil- vagy fenilcsoportot jelent, és a felsorolt csoportokhoz szubsztituensként adott esetben halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(l—6 szénatomos alkoxi)csoport, nitrocsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, oxigéntartalmú, öttagú, adott esetben oxocsoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, adott esetben nitrocsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxilcsoporttal vagy sóvá vagy 1-6 szénatomos alkil-észterré alakított karboxilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy ,tri-(l-6 szénatomos alkil )-szil il-cs oport kapcsolódhat, vagy
Z oxigénatomot jelent, és ugyanakkor
R9 -NRHR12 vagy -NR1,NR13R14 általános képletű csoportot jelent, amelyekben R11, R12, R'3 és R14 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel szilárd és/vagy folyékony, szerves és/vagy szervetlen hígító- vagy hordozóanyagokkal, előnyösen folyékony szénhidrogénnel, vízzel, glikolokkal, agyagásvánnyal és/vagy szilícium-dioxiddal, és adott esetben ionos és/vagy nemionos felületaktív anyaggal, előnyösen szulfonált aromás vegyületek sóival és/vagy alkil-fenol-etilén-oxid kondenzátummal együtt. (Elsőbbsége:
1988. 11.07.)
3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (Γ) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -COOR15 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1989.10.18.)
4. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R6 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent. (Elsőbbsége:
1989. 10.18.)
5. A 4. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R6 klóratomot vagy brómatomot jelent. (Elsőbbsége: 1989.10.18.)
6. Az 1. és 3-5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű. (Elsőbbsége: 1989.10. 18.)
7. A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -COOR15 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1988.11.07.)
8. A 2. vagy 7. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R6 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent. (Elsőbbsége: 1988.11.07.)
9. A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R6 klóratomot vagy brómatomot jelent. (Elsőbbsége: 1988. 11.07.)
10. A 2. és 7-9. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű. (Elsőbbsége: 1988.11.07.)
11. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (II) általános képletű vegyületek és sóik előállítására - a képletben
R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, halogénatom, nitrocsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22
R7 jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, fenoxi-karbonil-csoport vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
R17 halogénatomot, nitrocsoportot, hidroxilcsoportot vagy aminocsoportot jelent,
R8 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, vagy
R7 és R8 együtt oxocsoportot jelent, és a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -CO2R15 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent, amelyben
R151-10 szénatomos alkil-, 2-10 szénatomos alkenil-, 2-10 szénatomos alkinil- vagy fenilcsoportot jelent, és a felsorolt csoportokhoz szubsztituensként adott esetben halogénatom, hidroxilcsoport,' 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(l—6 szénatomos alkoxi)csoport, nitrocsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, oxigéntartalmú, öttagú, adott esetben oxocsoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, adott esetben nitrocsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxilcsoporttal vagy sóvá vagy 1-6 szénatomos alkil-észtené alakított karboxilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy tri-(l-6 szénatomos alkil)-szilil-csoport kapcsolódhat, vagy
Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent, és ugyanakkor
R9 -SR10,-NR1iRi2,-NR11NRi3R14 vagy
-NRi1+NR13R14R20 X- általános képletű csoportot jelent, amelyekben
R10 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R11 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R12 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, (1-6 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy -S(O)„R10 általános képletű csoportot jelent, amelyben R10 jelentése a fenti és n értéke 0,1 vagy 2,
R13, R14 és R20 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és
X mezőgazdaságilag alkalmazható aniont képvisel -, azzal jellemezve, hogy
a) R17 helyén halogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek előállítására a (III) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 és Z jelentése a tárgyi kör szerinti - klórral vagy brótnmal reagáltatunk; vagy
b) R17 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek előállítására a (VIII) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 és Z jelentése a tárgyi kör szerinti - vízelvonás közben ciklizáljuk; vagy
c) R17 helyén nitrocsoportot vagy aminocsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek előállítására a (III) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 és Z jelentése a tárgyi kör szerinti enyhe nitrálószerrel reagáltatjuk, majd kívánt esetben a nitrocsoportot aminocsoporttá hidrogénezzük.
és kívánt esetben az így kapott vegyületekben a -CZOH vagy -CZR9 csoportot ismert észterezési, amidálási, tioészter-képzési, kénezési vagy elszappanosítási művelettel a tárgyi kör szerinti más -CZR9 csoporttá alakítjuk, és/vagy kívánt esetben a kapott vegyületeket sóikká alakítjuk. (Elsőbbsége: 1989.10.18.)
12. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (H) általános képletű vegyületek és sóik előállítására - a képletben
R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, nitrocsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R17 halogénatomot vagy nitrocsoportot jelent,
R7 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent,
R8 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, és a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -CO2R15 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent, amelyben
R151-10 szénatomos alkil-, 2-10 szénatomos alkenil-, 2-10 szénatomos alkinil- vagy fenilcsoportot jelent, és a felsorolt csoportokhoz szubsztituensként adott esetben halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(l-6 szénatomos alkoxi)csoport, nitrocsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, oxigéntartalmú, öttagú, adott esetben oxocsoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, adott esetben nitrocsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxilcsoporttal vagy sóvá vagy 1-6 szénatomos alkil-észterré alakított karboxilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy tri-(l—6 szénatomos alkil)-szilil-csoport kapcsolódhat, vagy
Z oxigénatomot jelent, és ugyanakkor
R9 -NRl,R12 vagy -NRNR13R14 általános képletű csoportot jelent, amelyekben R11, R12, R13 és R14 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel -, azzal jellemezve, hogy a (ΙΠ) általános képletű vegyületeket- a képletben R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 és Z jelentése a tárgyi kör szerinti - klónál, brómmal vagy enyhe nitrálószerrel reagáltatjuk, és kívánt esetben az így kapott vegyületekben a -CZOH csoportot ismert észterezési vagy amidálási művelettel a tárgyi kör szerinti más CZR9 csoporttá alakítjuk, és/vagy kívánt esetben a kapott vegyületeket sóikká alakítjuk. (Elsőbbsége: 1988.11.07.)
13. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (V) általános képletű vegyületek és sóik előállítására - a képletben
R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos al33
HU 206 500 Β
Int. Cl.5: C 07 D 277/22 kilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, halogénatom, nitrocsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R8 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, és a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -CO2R'5 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent, amelyben
R15 1—10 szénatomos alkil-, 2-10 szénatomos alkenil-, 2-10 szénatomos alkinil- vagy fenilcsoportot jelent, és a felsorolt csoportokhoz szubsztituensként adott esetben halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(l—6 szénatomos alkoxi)-csoport, nitrocsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, oxigéntartalmú, öttagú, adott esetben oxocsoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, adott esetben nitrocsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxilcsoporttal vagy sóvá vagy 1-6 szénatomos alkil-észterré alakított karboxilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy tri-(l~6 szénatomos alkil)szilil-csoport kapcsolódhat, vagy
Z oxigénatomot vagy kénatomot jelent, és ugyanakkor
R9 -SRI0, -NR11R12, -NR1 ‘NR13R14 vagy
-NR'1+NR'3R‘4R20 X- általános képletű csoportot jelent, amelyekben
R10 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R11 hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R12 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot, (1-6 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy -S(O)nR‘° általános képletű csoportot jelent, amelyben R10 jelentése a fenti és n értéke 0,1 vagy 2,
R13, R14 és R20 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel, és X~ mezőgazdaságilag alkalmazható aniont jelent -, azzal jellemezve, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket - a képletben R‘, R2, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi kör szerinti - (VII) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben R8, R9 és Z jelentése a tárgyi kör szerinti és X1 kilépő csoportot jelent -, és kívánt esetben az így kapott vegyületekben a -CZR9 csoportot ismert észterezési, amidálási, tioészter-képzési, kénezési vagy elszappanosítási művelettel a tárgyi kör szerinti más -CZR9 csoporttá alakítjuk, és/vagy kívánt esetben a kapott vegyületeket sóikká alakítjuk. (Elsőbbsége: 1989. 10.18.)
14. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (V) általános képletű vegyületek és sóik előállítására - a képletben
R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, nitrocsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
R8 hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, és a -CZR9 csoport karboxilcsoportot vagy -CO2R15 általános képletű észterezett karboxilcsoportot jelent, amelyben
R151-10 szénatomos alkil-, 2-10 szénatomos alkenil-, 2-10 szénatomos alkinil- vagy fenilcsoportot jelent, és a felsorolt csoportokhoz szubsztituensként adott esetben halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, (1-6 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkoxi)-csoport, fenil-(l-6 szénatomos alkoxicsoport, nitrocsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, oxigén tartalmú, öttagú, adott esetben oxocsoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, adott esetben nitrocsoporttal, halogénatommal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, karboxilcsoporttal vagy sóvá vagy 1-6 szénatomos alkil-észterré alakított karboxilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy tri-(l-6 szénatomos alkil)-szilil-csoport kapcsolódhat, vagy
Z oxigénatomot jelent, és ugyanakkor
R9 -NRnR12 vagy -NRllNR!3R14 általános képletű csoportot jelent, amelyekben R“, R‘2, R13 és R14 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel -, azzal jellemezve, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi kör szerinti - (VII) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben Rs, R9 és Z jelentése a tárgyi kör szerinti és X1 kilépő csoportot jelent és kívánt esetben az így kapott vegyületekben a -CZR9 csoportot ismert észterezési, amidálási vagy elszappanosítási művelettel a tárgyi kör szerinti más -CZR9 csoporttá alakítjuk, és/vagy kívánt esetben a kapott vegyületeket sóikká alakítjuk. (Elsőbbsége: 1988. 11. 07.)
HU895343A 1988-11-07 1989-10-18 Herbicide compositions containing thiazol derivatives as active components and process for producing the active components HU206500B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888826035A GB8826035D0 (en) 1988-11-07 1988-11-07 Herbicidal compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU895343D0 HU895343D0 (en) 1990-01-28
HUT52078A HUT52078A (en) 1990-06-28
HU206500B true HU206500B (en) 1992-11-30

Family

ID=10646446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU895343A HU206500B (en) 1988-11-07 1989-10-18 Herbicide compositions containing thiazol derivatives as active components and process for producing the active components

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5084083A (hu)
EP (1) EP0368592A1 (hu)
JP (1) JPH02178276A (hu)
KR (1) KR910009157A (hu)
CN (1) CN1042907A (hu)
AU (1) AU616809B2 (hu)
BG (1) BG50486A3 (hu)
BR (1) BR8905712A (hu)
CA (1) CA2001507A1 (hu)
GB (2) GB8826035D0 (hu)
HU (1) HU206500B (hu)
PT (1) PT92205A (hu)
RO (2) RO107526B1 (hu)
ZA (1) ZA897930B (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU647838B2 (en) * 1990-11-07 1994-03-31 Cortech, Inc. Ester inhibitors
GB2255559A (en) * 1991-05-07 1992-11-11 Ici Plc Dioxazine derivatives
US5356789A (en) * 1993-05-28 1994-10-18 American Cyanamid Company Methods for detecting acetohydroxyacid synthase inhibitors
DE19518837A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Basf Ag Herbizide Mittel enthaltend 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenylethyl)- und/oder 1-(1-methyl-1-phenylethyl)-3-(4-tolyl)-harnstoff sowie mindestens einen Cyclohexenonoximether
IT1277681B1 (it) * 1995-12-21 1997-11-11 Isagro Ricerca Srl Ariltiadiazoloni ad attivita' erbicida
US6642261B2 (en) * 1997-11-21 2003-11-04 Athena Neurosciences, Inc. N-(aryl/heteroarylacety) amino acid esters, pharmaceutical compositions comprising same, and methods for inhibiting β-amyloid peptide release and/or its synthesis by use of such compounds
US6083966A (en) * 1998-08-31 2000-07-04 University Of Florida Thiazoline acid derivatives
NZ509172A (en) * 1998-09-21 2004-02-27 Univ Florida Antimalarial agents
DE10029077A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Bayer Ag Thiazolylsubstituierte Heterocyclen
DE10100175A1 (de) * 2001-01-04 2002-07-11 Bayer Ag Hetarylsubstituierte Homotetram-und Homotetronsäuren
DE10118310A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Bayer Ag Hetarylsubstituierte carbocyclische 1,3-Dione
DE10331675A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate
AU2003270473A1 (en) * 2003-09-09 2005-04-27 University Of Florida Desferrithiocin derivatives and their use as iron chelators
PL3190106T3 (pl) 2005-04-04 2019-10-31 Univ Florida Polieterowe analogi desferitiocyny
JP5439193B2 (ja) 2007-03-15 2014-03-12 ユニバーシティー オブ フロリダ リサーチ ファンデーション， インク． デスフェリチオシンポリエーテル類似体
AU2012352025B2 (en) 2011-12-16 2018-01-18 University Of Florida Research Foundation, Inc. Uses of 4'-desferrithiocin analogs
CA2930966A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Desferrithiocin analogs and uses thereof
WO2016024284A2 (en) * 2014-08-07 2016-02-18 Wanbury Ltd. A process for the preparation of mirabegron and its intermediates
US10570104B2 (en) 2015-04-27 2020-02-25 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Metabolically programmed metal chelators and uses thereof
BR112023026391A2 (pt) * 2021-07-12 2024-03-05 Fortephest Ltd Novos derivados de aminoácidos não codificados e uso dos mesmos como herbicidas

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1022750A (en) * 1965-01-28 1966-03-16 Shell Int Research Novel thiazole derivatives, their preparation and use as herbicides
NL130759C (hu) * 1965-10-07
US3418331A (en) * 1965-12-29 1968-12-24 Shell Oil Co 2-(2,6-dihalophenyl)-4-hydroxy-thiazole-5-acetic acid and derivatives thereof
NL151519B (nl) * 1966-07-15 1976-11-15 Oce Van Der Grinten Nv Lichtgevoelig diazotypmateriaal, alsmede de daarin te gebruiken diazoverbindingen.
GB1137529A (en) * 1967-05-04 1968-12-27 Wyeth John & Brother Ltd Thiazole compositions
FR2035757A1 (en) * 1969-02-25 1970-12-24 Roussel Uclaf Novel 4-carboxy-4,5,6,7-tetrahydro benzothia- - zole derivs
US3694450A (en) * 1971-03-17 1972-09-26 American Home Prod 2-substituted-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole-4-carboxylic acids and their alkyl esters
US3803161A (en) * 1971-03-17 1974-04-09 American Home Prod 2-substituted-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole-4-carboxylic acids and their alkyl esters
US3859280A (en) * 1971-03-17 1975-01-07 American Home Prod 2-substituted-4,5,6-tetrahydrobenzothiazole-4-carboxylic acids and their alkyl esters
US3787433A (en) * 1971-03-17 1974-01-22 P Wei 2-substituted-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole-4-carboxylic acids and their alkyl esters
US4243407A (en) * 1978-08-28 1981-01-06 Gulf Oil Corporation 2-Acylaminothiazol-4-ylacetamides as post emergent selective herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0368592A1 (en) 1990-05-16
AU616809B2 (en) 1991-11-07
PT92205A (pt) 1990-05-31
RO107526B1 (ro) 1993-12-30
BR8905712A (pt) 1990-06-05
RO105544B1 (ro) 1992-09-25
GB8925040D0 (en) 1989-12-28
ZA897930B (en) 1990-07-25
AU4376689A (en) 1990-05-10
CN1042907A (zh) 1990-06-13
CA2001507A1 (en) 1990-05-07
GB8826035D0 (en) 1988-12-14
US5084083A (en) 1992-01-28
JPH02178276A (ja) 1990-07-11
HUT52078A (en) 1990-06-28
BG50486A3 (en) 1992-08-14
HU895343D0 (en) 1990-01-28
KR910009157A (ko) 1991-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206500B (en) Herbicide compositions containing thiazol derivatives as active components and process for producing the active components
DE69113721T2 (de) Isoxazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung and deren Anwendung als Herbizide.
HU205748B (en) Herbicidal compositions comprising substituted benzotriazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
EP0776894A1 (en) Oxazole derivative, process for producing the same, and herbicide
DD213349A5 (de) Herbizide mittel auf der basis von chinolinderivaten
DD153566A5 (de) Herbizide mittel
HU208677B (en) Herbicidal compositions comprising benzimidazole and indazole derivatives as active ingredients, as well as process for using them and producing the active ingredients
SK204090A3 (en) Heterocyclic dione derivative, pesticidal composition with its content, method of killing weeds, method for the preparation of heterocyclic dione derivative and an intermediate product
EP0332133B1 (en) Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same
US20040023808A1 (en) Herbicidal 5-benzyloxymethyl-1,2-isoxazoline derivatives
FR2568881A1 (fr) Derives thia (oxa) diazole, compositions herbicides les contenant et procede pour leur preparation
KR20010043132A (ko) Ｎ-헤테로아릴-치환된 피리딘 유도체 및 제초제로서의이의 용도
JP3156268B2 (ja) イミノチアゾリン誘導体、その製造法、それを有効成分とする除草剤およびその製造中間体
EP0032242A1 (de) 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
JP3047447B2 (ja) ピラゾール誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US5182402A (en) Herbicidal compositions
SU973022A3 (ru) Способ получени производных 2-хлор-4-замещенной-5-тиазолкарбоновой кислоты
JPH0657697B2 (ja) 置換基を有する４，６‐アルコキシピリジンカルボキシレート化合物
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
US5176737A (en) Benzisoxazole compounds useful as herbicides
DE69419180T2 (de) Nikotinsäurederivate und herbizide
JPH02286665A (ja) 殺菌剤
KR100289470B1 (ko) 제초활성을 가지는 2-(5-이속사졸린메틸옥시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-2ｈ-인다졸 유도체
EP0590834B1 (en) Phenylimidazole derivatives, processes for production thereof, herbicides comprising said derivatives, and usages of said herbicides
JPH04338356A (ja) ハロアルコキシ−　置換ベンゾイルシクロヘキサンジオン、それらの製造方法および除草剤および植物生長調整剤としてのそれらの用途

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee