HU205392B - Process for purifying gallium by partial solidification - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás gallium tisztítására részleges megszilárdítással, amikor is galliumot és vele eutektikumot alkotó, hipoeutektikus koncentrációban jelen levő szennyezőket megolvasztunk.

A gallium az iparban egyre fontosabb és lényegesebb szerepet játszik. Széles körben használják optikai felületek készítésére, megnövelt hőmérsékletek mérésére szolgáló mérőeszközök létrehozására, folyékony áramkollektorok kialakítására elektromos gépeknél, hegesztésnél használt alapanyagokként, fogászati segédfémként stb. Ezen túlmenően azonban a legfontosabb alkalmazási területet az elektronika jelenti, ahol a gallium foszfidjának és arzenidjének felhasználási lehetőségei rohamosan bővülnek.

Az elektronikai alkalmazások területén elengedhetetlen a nagyon nagy tisztaságú fém előállítása. A mai követelmények szerint a galliumot erre a célra legalább 99,9999%-os tisztaságú anyagként kell előállítani. A legtöbb elemhez hasonlóan azonban a gallium sem fordul elő a természetben tiszta állapotban. Miután tehát tiszta vagy termésgallium nem lelhető fel, hanem ez a fém is más fémekkel és szennyezőkkel együtt fordul elő, szükség van kinyerésére. Ezt megfelelő tisztítás után általában vizes oldatok elektrolízisével hajtják végre, de ezen az úton a kívánt tisztasági fokozat közvetlenül nem érhető el, különösen a cink, a vas és a nikkel maradékai nagyon nehezen távolíthatók el. Ezért a galliumot mindenkor különleges tisztítási műveletsornak kell alávetni.

így például a 3 088 853 Isz. US szabadalmi leírás (a benyújtás éve 1959) olyan eljárást ismertet, amelynél a gallium tisztításához monokristályok kifejlesztését javasolják. Ebből a célból a tisztításra váró galliumot 38 ’C hőmérsékletre melegítik, a melegítéshez semleges gázközeget biztosítanak, az olvadékba mintegy 7 °C hőmérsékletűgallium anyagú kristálymagot adagolnak, miközben folyékony sósavat a galliumfürdővel érintkezésben tartanak. Akristálymagot ezen a fürdőn mintegy 0,9 cm/h (0,0025 mm/s) sebességgel húzzák át, majd ezt a sebességet fokozatosan 2,5 cm/h (0,007 mm/s) értékre növelik, miközben a hőmérsékletet 32 ’C értékre csökkentik le. Ezt a műveletsort folyamatosan oly módon ismétlik, hogy a kapott kristályt a mindenkor soros rekrisztallizáciős folyamat kiindulási kristályaként használják és így érik el a kívánt tisztasági fokozatot

Az ismertetett eljárás segítségével viszonylag nagy tisztaságú kristályok készíthetők, amelyekben a réz, a vas, az ezüst és a mangán mennyisége a megengedett szint alatt marad, de egyúttal maga a leírás nem ad bizonyítékot arról, hogy ez az eljárás alkalmas lenne a többi szennyező elem eltávolítására. Nagy hiányossága az ismertetett eljárásnak, hogy termelékenysége kicsi, hiszen 25 cm átmérőjű és 8 cm hosszúságú kristálytömb előállítása legalább 3, de inkább 4 órát vesz igénybe. A kristályosítási műveletet legalább négyszer kell megismételni, mert a kívánt tisztasági fokozat csak így érhető el, és ennek megfelelőén legalább 12 órára van szükség ahhoz, hogy 250 g tiszta galliumot nyeíjünk, s a folyamat kedvezőtlen esetben akár 16 óráig is eltarthat. Ez végül is legfeljebb 20 g/h termelékenységet jelent.

Az 1961-ben „Traité de Chimie Minerale” cím alatt

Paul Pascal szerkesztésében megjelent kiadvány VI. kötetének 689. oldalán ugyancsak gallium tisztítására alkalmas eljárásokat ismertetnek. Ennek során a szerzők a következő kijelentést teszik: „A frakcionálásos krisztallizációs eljárás hatékonysága kicsi, a kristályosítási műveleteket többször meg kell ismételni. Kihasználható azonban, hogy a folyékony fázisban egyes fémek a szilárd fázisú kristályokra jellemzőtől eltérő koncentrációban vannak jelen. Hofíman és Scribner rendszeres tanulmányokat végzett annak megállapítására, hogy a két fázis között miként oszlanak meg a fémek koncentrációi, ha a tisztítandó anyag az adott fémből igen kis mennyiséget tartalmaz. Az említett szerzők úgy találták, hogy az Ag, Hg, In, Pb és Sn a folyékony maradékban viszonylag nagy koncentrációban van jelen. A kristályokban viszont a kővetkező elemek dúsultak fel: Sb, Bi, Cr, Co, Au, Fe, Mn, Mo, Ni, Os, Pd, Pt, Rh, Ru és Zn. A réz és a titán (Cu és Ti) egyenletes mértékben oszlott el a két fázis között. Zimmermannak sikerült legfeljebb 0,005% szennyezőt tartalmazó fémes galliumot előállítania olyan kiindulási anyagból, amelynek szennyezettsége nem lépte túl a 0,5%-ot, amikor is kiindulási anyagként egyetlen kristályt használt, amelyből kétszeres kristályosítással hozta létre az említett tisztaságú frakciót.”

A fentiekben ismertetett irodalmi hely és szabadalmi leírás nem ad bíztatást a kutatónak arra, hogy a frakcionálásos kristályosítást gallium tisztítására használja, különösen nem akkor, ha a kívánt tisztaság legfeljebb egy milliomodiész szennyező anyag jelenlétét engedi meg.

A találmány feladata olyan eljárás kidolgozása, amely a gallium ipari méretű tisztítását, a kívánt tisztasági fokozatú anyag előállítását az eddigiekben ismertetett eljárásokhoz képest nagyobb hatékonysággal teszi lehetővé.

A találmány alapja az a felismerés, hogy a szakmai előítéletekkel szemben a frakcionálásos kristályosítás hatékony tisztítási módszert jelent, ha a tisztítást az ismert eljárásoktól eltérő módon hajtjuk végre.

A kitűzött feladat megoldására olyan eljárást dolgoztunk ki, amelynél gallium részleges megszilárdítása nyújtja a tisztítás lehetőségét, amikor is galliumot és vele eutektikumot alkotó szennyezőket hipoeutektikus koncentrációban tartalmazó anyagkeveréket megolvasztunk, és a találmány értelmében

- a folyékony keveréket lokálisan hűtjük, ezzel térfogatának egy részében a folyékony keveréknél tisztább kristályos fázist hozunk létre, miközben a folyékony keveréket felülről fedéllel lezárt és alsó részében alulról felfelé elmozgathatóan elrendezett gátat befogadó tartályban tartjuk,

- a tartály falain felgyülemlő kristályokat a faltól elválasztjuk, a tartály felső részében a kristályokat öszszegyűjtjük, a tartályon belül a kristályokról a folyékony keveréket lecsurgatással eltávolítjuk,

- az összegyűjtött kristályokat a gáttal összenyomjuk, és ezzel a kristályos tömeget összetömörítjük, miközben a belőle eltávozó folyékony keveréket lecsurgatással eltávolítjuk, majd

HU 205 392 Β

- a tartályból a folyadékot eltávolítjuk, és végül

- a tisztított kristályokat kinyerjük, majd megolvasztjuk.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjában a folyékony keveréket a tartály oldalfalának alsó részében kijelölt zónának legalább egy részén hűtjük.

A találmány szerinti eljárás egy további előnyös foganatosítási módjában a kristályokat a tartály falaitól kaparással választjuk el. Ehhez célszerűen a tartály falain a tapadási helyeknél lokális hevítést is alkalmazunk.

A javasolt eljárásban ugyancsak igen előnyös, ha a kristályokat a gát. felfelé való mozgatásával gyűjtjük össze, aminek során célszerűen az összegyűjtött kristályos tömeget összenyomjuk.

Szintén előnyös az a foganatosítási mód, amikor az összegyűjtött kristályos tömeget a folyékony keverék eltávolítása után szárítjuk, amikor is a tiszta kristályok felületén levő folyékony keveréket, illetve annak szennyező tartalmát oldószerrel eltávolítjuk.

Célszerűen a felolvasztott tisztított kristályokat a további feldolgozás előtt szűrjük.

A találmány szerinti eljárás gallium (és adott esetben bizmut) olyan szennyezőinek eltávolítására alkalmas, amelyek az alapfémmel eutektikus ötvözetet alkotnak, benne hipoeutektikus, azaz az eutektikus összetételhez szükségesnél kisebb részarányban vannak jelen.

A találmány szerinti eljárással tisztított gallium nagyobb mennyisége állítható elő, mint az ismert megoldások hasznosításával.

A találmány tárgyát a továbbiakban példakénti foganatosítási módok alapján, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az

1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmas berendezés vázlatos keresztmetszete.

A találmány szerinti eljárás foganatosítása során kiindulási alapként az a felismerés szolgált, hogy a szennyezéseket eutektikus ötvözetként tartalmazó fémeknél a tisztítás végrehajtható oly módon, hogy a fémet megolvasztjuk és újból lehűtjük. A lehűtés során kiváló kristályok kevéssé szennyezettek, mint az a fémes anyag, amelyet megolvasztottunk. Ezt a régóta ismert tudományos tételt úgy hasznosítottuk, hogy a fémes galliumot tartályba helyezzük, akár olvadékként, akár szilárd anyagként, majd olvadékállapotát biztosítjuk, lehűtjük, ezzel részben kristályosítjuk, a kristályokat a folyadéktól elválasztjuk. Ezzel az alapfelismerésnek megfelelően a folyékony fémnél nagyobb tisztaságú kristályokat állítunk elő.

A gallium azonban különös fém: olvadáspontja Igen alacsony (29,8 °C) és lényeges mértékben túlhűthető, míg kristályai szobahőmérsékleten csak kis képlékenységet mutatnak. Ezen túlmenően a többi fémtől eltérően, a bizmutot és a szilíciumot kivéve, a gallium folyékony halmazállapotban nagyobb sűrűségű, mint szilárd halmazállapotban, és ezért a gallium kristályai a folyékony fém felületén úsznak.

Ezekből a tényezőkből kiindulva a jelen találmány létrehozásakor sikerült olyan lépéseket kidolgozni, amelyek alapján a tisztítási folyamat hatékonysága, termelékenysége jelentősen javítható. A hűtési folyamatot olyan tartályban hajtjuk végre, amelynek alsó részében alulról felfelé mozgatható gátszerű elem van, míg felülről fedő hermetikus lezárást biztosít. Az ilyen tartályban a kristályok természetes módon növekedhetnek, összegyűlhetnek a tartály felső részében, a növekedési folyamatot akadályok nem hátráltatják. A felső részben összegyűlő kristályok az elkülönítést könnyítik meg. Az alulról felfelé elmozdítható gát segítségével a keletkező kristályok összegyűjtése megkönnyíthető. Ezzel a lépéssel ugyancsak emelhető a kristályok természetes keletkezésének sebessége.

A hűtést előnyösen a galliumfürdőt befogadó tartály magassága mentón lokálisan szintén alkalmazzuk, amikor is a tartály fala mentén kijelölt területeken a falon keresztül a fürdőt hűtjük. Ezek a hűtésre kijelölt területek a gát kiindulási magassága felett helyezkednek el, célszerűen gyűrű alakúan vannak elrendezve, de a hűtést úgy hajtjuk végre, hogy a galliumkristályok nem folytonos gyűrűként, hanem egymástól elváló szigetekként jönnek létre. Ez a megoldás azt biztosítja, hogy a keletkező kristályok és a tartály fala között a tapadás kisebb mértékű.

A legtöbb esetben a találmány szerinti eljárás foganatosítása során nem lehet elkerülni, hogy a falon ne alakuljanak ki függő kristályok. Ezeket nyilvánvalóan el kell választani a faltól, amihez ismert eszközök éppúgy alkalmazhatók, mint a tartályban levő gát. A kristályok elválasztására tetszőleges kaparóeszköz ugyancsak felhasználható. A függő kristályok kialakulásának helyén célszerű lehet a tartály falát melegíteni, ezzel a tapadási helyeken az érintkezési réteget megolvasztani, ami erőteljesen megkönnyíti a keletkező kristályok kaparásos eltávolítását.

A tartály oldalfalairól eltávolított és a galliumfürdő térfogatában keletkező kristályok a folyékony keverék felső rétegében gyűlnek össze. Erre a célra a gát is felhasználható, amelyben nyílások vannak, vagy szélénél rés van kiképezve, és ezeken keresztül az összegyűjtött kristályokból eltávozó folyékony keverék a tartályon belül áramolhat, lefelé eltávozhat.

A gátat ezt követően továbbra is felfelé mozgatjuk, amivel szükséges mértékű nyomást lehet kifejteni az összegyűjtött kristályokra, amelyekből így kristályos tömeg alakul ki. Ezt az összenyomással annyira tömörítjük, amennyire az csak lehetséges, miközben a folyékony keverék belőle eltávozik, ami a tisztaságot tovább növeli.

Az alkalmazott nyomást előnyösen úgy választjuk meg, hogy végül is megfelelően tömör, szabad belső tértől lényegében mentes kristályos tömeg keletkezzen.

A kristályos tömeg kialakulása után a folyékony keveréket a tartályból eltávolítjuk, a gátat visszaeresztjük kiindulási helyére és amennyire lehetséges, hagyjuk a folyékony keveréket belőle kicsurogni.

Ezt követően előnyös és célszerű a kristályos tömeget kinyerni, mivel szárítással, lecsurgatással belő3

HU 205392 Β le már el nem távolítható mennyiségben még tartalmazza a folyékony keverék maradékát. A kristályok felületén visszamaradt folyékony keveréket megfelelő oldószerrel, például sósavval vagy salétromsavval lehet eltávolítani. Ezt a műveletet a tartályon belül ugyancsak végre lehet hajtani, például az oldószer megfelelő nyíláson keresztül történő beadagolásával. A nyílás kiképezhető például a tartályt felülről lezáró fedőben.

A fentiekben elmondottak szerint előkezelt kristályokat ezt követően megolvasztjuk és az esetleges szilárd anyagmaradványok eltávolítása céljából szűrjük.

A találmány szerinti eljárást célszerűen az 1. ábrán látható berendezés felhasználásával foganatosítjuk. Az ábra szerinti felépítésű berendezésben 1 edény állandó, illetve szükség szerinti változtatható hőmérsékletű 2 vízfürdőt fogad be, amelyhez 3 beömlésen át víz adagolható, míg a víz feleslege 4 kiömlésen át vezethető el. Az 1 edényben hengeres formájú 5 tartály van megtámasztva. Az 5 tartály belső terét a széleknél hermetikus zárást biztosító 6 fedő zárja le, amelyhez a környező légtérbe vezető 22 csővezeték kapcsolódik; ez utóbbiban 23 lezárócsap van kiképezve. Az 5 tartály alsó részében 7 gát van elrendezve, amely tolattyűszerű elemet alkot. Benne 8 átmenőnyílások vannak, míg hozzá az 5 tartály alsó falán áthaladó, 10 tolóelemben végződő 9 dugattyúrúd kapcsolódik, amely 11 hüvelyben van folyadéktömören megvezetve. Az 5 tartály oldalfalához 12 tágulási cső csatlakozik, míg a 7 gát magassága felett gyűrűs alakban szabályos elosztásban 13 zónák vannak kiképezve, amelyeket 14 tokozások fogadnak be. Ez utóbbiak hőszigetelésre alkalmas anyagból álló 16 rétegekkel vannak a 2 vízfürdőtől elválasztva. A14 tokozásokon belül 15 folyadék áramoltatására alkalmasan kiképzett terek vannak és a 15 folyadék 17 falelemeken át hőcserélő kapcsolatban van az 5 tartály belső terével, amelyet 18 folyékony gallium tölt ki. Az 5 tartály belső terével egyébként 19 vezeték is közlekedik, amelyen át a folyékony fém szükség szerint eltávolítható.

A bemutatott berendezés működtetése során a 2 vízfürdőben víz áramlik, amely a 12 tágulási csövön keresztül a 18 folyékony galliummal feltöltött 5 tartályt fogja körbe. A folyékony gallium betöltésekor a 23 lezárőcsap nyitva van. Az 5 tartály feltöltését követően a 14 tokozásokba hűtésre alkalmas hőmérsékletű 15 folyadékot juttatunk, aminek eredményeként a 17 falelemek hőmérséklete lecsökken, felületükön tiszta galliumból álló 20 kristályok válnak ki. Ezt követőén a 15 folyadék hőmérsékletét megnöveljük, és a 10 tolóelem segítségével a 7 gátat alulról felfelé mozgatjuk. Ezt adott esetben a 12 tágulási csövön keresztül bevezetett túlnyomással is meg lehet könynyíteni. A 17 falelemek melegítése és a 7 gát mozgatása együttesen biztosítja, hogy a galliumból álló 20 kristályok a 17 falelemeknél könnyen elválnak az 5 tartály falától. Mivel a szilárd gallium sűrűsége kisebb a folyékony féménél, ezért a leváló kristályok a felhajtóerő hatására a 18 folyékony galliumban felfelé úsznak. Az ugyancsak felfelé mozgó 7 gát is elősegíti a 20 kristályok összegyűjtését a 6 fedő alatt. A 7 gát révén megfelelően nagy nyomást lehet a 20 kristályokra kifejteni ahhoz, hogy belőlük nagyobb sűrűségű 21 kristályos tömeg jöjjön létre. Az összenyomást megelőzően, illetve folyamatában a 18 folyékony gallium a 8 nyílásokon át áramlik vissza az 5 tartály alsó részébe. A kívánt mennyiségű kristály előállítását követően a 7 gátat visszahúzzuk. Ha ezt a műveletsort többször ismételjük, nagyobb mennyiségű 21 kristályos tömeg halmozható fel az 5 tartály felső részében. Ekkor a 19 vezeték nyitásával a 18 folyékony galliumot az 5 tartály belső teréből kieresztjük. A visszamaradt kristályos galliumot kinyerjük, megolvasztjuk, szűrjük, majd ha szükséges, újból az előbbiekben ismertetett tisztítási folyamatnak vetjük alá.

A találmány még jobb megértését szolgálja a következő példa.

PÉLDA

Az 1. ábrán bemutatott berendezést teflonból készült tartállyal valósítottuk meg, s a hengeres tartály térfogata 1,3 dm³ volt. A tartályhoz a gallium bevezetésére szolgáló tágulási cső csatlakozott oldalfalában huszonöt hűthető-melegíthető falelem volt kiképezve, amely szerves védőréteggel ellátott vörösréz ablak volt, 4 mm átmérővel. A tartály belsejében nyílásokkal ellátott gát volt, maga a tartály 35 °C hőmérsékletű vízben helyezkedett el.

A tartályban 8 kg tömegű galliumot melegíttettünk fel, mégpedig 35 ’C hőmérsékletre, és a galliumot sósavból álló vékony réteggel védtük oxidatív hatások ellen.

A gallium kívánt hőmérsékletének elérése után a huszonöt zónában 1 percen át 15 ’C hőmérsékletű vizet áramoltatunk, amivel a falelemeknél galliumkristályok képződését biztosítottuk. Eközben a gát alsó helyzetében maradt. Ezt követően a falelemekhez 20 másodpercen át 40 ’C hőmérsékletű vizet juttattunk, amivel a falelemek és a kristályok közötti tapadást csökkentettük le. A kristályréteg fellazítása után a gátat hoztuk működésbe és a felhalmozódott kristályokat összenyomtuk. Ezt a műveletsort addig ismételtük, amíg elértük, hogy a kristályok a tartály magasságának mintegy 70%-át kitöltsék. Ekkor már nem emeltük fel újra a gátat felső pozíciójába, hanem leállítottuk és a folyékony gallium maradékát a tartályból eltávolítottuk.

Ezután a tartályba 3 n sósavat juttattunk, a vízfürdőt 40 ’C hőmérsékletre emeltük és a kristályos anyagot megolvasztottuk. A folyékony galliumot a tartályból elszívtuk és átszűrtük. Végül is a kiindulási anyagból ebben a műveletsorban 3,7 kg galliumot nyertünk ki.

A szennyezések mennyiségét a kiindulási és a tisztítással kapott anyagban a következő táblázat mutatja.

HU 205 392 Β

TÁBLÁZAT

A szennyezés részaránya, ppm	Cr	Ni	Fe	Szennyező fém Zn	Ca	Mg	In
a kiindulási keverékben	'0,7	0,7	1,4	0,2	1,7	0,12	0,016
a tisztított keverékben	0,007*	0,05*	0,06	0,05*	0,06	0,02	0,0037

* maximális érték

Jól látható, hogy alig 0,25 ppm mennyiségben maradtak vissza szennyező összetevők, vagyis a kapott gallium tisztasága 99,999975%, ami eleget tesz az elektronikai ipar igényeinek.

Claims (9)

1. Eljárás gallium tisztítására részleges megszilárdí- 20 tással, amikor is gallium és vele hipoeutektikus koncentrációban eutektikumot alkotó szennyezőket tartalmazó tisztítandó anyag megolvasztásával folyékony keveréket állítunk elő, azzal jellemezve, hogy

- a folyékony keveréket lokálisan hűtjük, ezzel térfo- 25 gatának egy részében a folyékony keveréknél tisztább kristályos fázist hozunk létre, miközben a folyékony keveréket felülről fedéllel lezárt és alsó részben alulról felfelé elmozgathatóan elrendezett gátat befogadó tartályban tartjuk, 30

- a tartály falain felgyülemlő kristályokat a faltól elválasztjuk, a tartály felső részében a kristályokat őszszegyűjtjük, a tartályon belül a kristályokról a folyékony keveréket lecsurgatással eltávolítjuk,

- az összegyűjtött kristályokat a gáttal összenyomjuk, 35 és ezzel a kristályos tömeget összetömörítjük, miközben a belőle eltávozó folyékony keveréket lecsurgatással eltávolítjuk, majd

- a tartályból a folyadékot eltávolítjuk, és végül

- a tisztított kristályokat kinyerjük, majd megolvaszt- 40 juk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony keveréket a tartály oldalfalának alsó ] 5 részében kijelölt zónának legalább egy részén keresztül hőelvonással hűtjük.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályokat a tartály falaitól kaparással választjuk el.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályokat a tartály falaitól a tapadási helyeknél alkalmazott lokális hevítéssel választjuk el.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kristályokat a gát felfelé való mozgatásával gyűjtjük össze.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az összegyűjtött kristályos tömeget összenyomjuk.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az összegyűjtött kristályos tömeget a folyékony keverék eltávolítása után szárítjuk.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tiszta kristályok felületén levő folyékony keveréket, illetve annak szennyező tartalmát oldószerrel eltávolítjuk.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felolvasztott, tisztított kristályokat további feldolgozás előtt szűrjük.