HU199399B - Process for producing primary or secondary amines by dealkylation of amines - Google Patents
Process for producing primary or secondary amines by dealkylation of amines Download PDFInfo
- Publication number
- HU199399B HU199399B HU861665A HU166586A HU199399B HU 199399 B HU199399 B HU 199399B HU 861665 A HU861665 A HU 861665A HU 166586 A HU166586 A HU 166586A HU 199399 B HU199399 B HU 199399B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkali metal
- alkyl
- amines
- temperature
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány aminok dezalkilezésére alkalmas eljárásra vonatkozik.
Az aminok dezalkilezése mellett az eljárás alkalmas amintartalmú vegyületek széles változatainak az előállítására is.
Számos — aminocsoportot tartalmazó — hasznos vegyület szintézisénél gyakran szükség van arra, hogy megvédjük az aminocsoportot más — a molekulában lévő — funkciós csoporttal történő reakciótól vagy a molekula más részének tényleges kémiai módosításával járó reakciójától. Ez gyakran megtörténik olyan aminocsoport származékának az előállításánál, amelyből az eredeti aminocsoport könnyen regenerálható. Valamely aminocsoport ily módon való megvédése a múltban karbonátok, amidok, iminek, enaminok és N-heteroatom-származékok képzésével történt.
Egy másik módszer az aminocsoport megvédésére, amely különösen közel áll a találmány szerinti eljáráshoz, valamely alkilcsoportnak a használata. Ennek a védelemnek a lényege azonban az, hogy a csoport könynyen eltávolítható. Mivel a nitrogénatomhoz alfa-helyzetű alkilcsoporttal rendelkező aralkilcsoportok redukáló eljárással eltávolíthatók, az a nézet alakult ki, hogy az alkilcsoportoknak más funkciós csoportot kell tartalmazniuk annak érdekében, hogy az megkönnyítse az N-C kötés hasítását. Ezt a témát tárgyalja T. W. Greene a „Protective Groups is Organic Synthesis (Wiley & Sons, 1981). Az aminocsoport megvédése a 7. fejezetben van leírva.
Valamely primer vagy szekunder amin-csoport megvédése alkilcsoport felhasználásával rendszerint nagyon hatásos, mivel az alkilcsoport meglehetősen inaktív a legtöbb szerves reakcióban. Éppen ezért lényegében ugyanezen célból nehéz az eltávolítása.
A 4 442 041 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás N-(foszfono-metil)-glicin előállítását ismerteti N-(dietil-foszfono-metil)-imino-bisz-etanol és nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid cinkoxid vagy kadmiumoxid katalizátor jelenlétében, oxigénmentes, atmoszférában, és emelt hőmérsékleten végzett reakciójával, majd a kapott termék megsavanyításával. A leírás egyetlen példája 33,1%-os kitermelést ismertet.
A 3 835 000 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás tárgya N-(foszfono-metil)-glicin előállítása N-organo-N- (foszfono-metii-amino) -ecetsav-származékokból, elektrolitikus úton. A jellemző szerves csoport allil-, halogén-allil-, benzil-, halogén-benzil-, trifenil-etil- vagy difenil-etil-csoport.
A 3 950 402 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet N-(foszfono-metil) -glicin előállítására, melynek során N-(foszíono-metil)-imino-diecetsavat oxidálnak, oly módon, hogy azt emelt hőmérsékleten, vizes közegben, oxidálószerrel, például hidrogén-peroxiddal vagy vízzel, és katalizátorral, például platinával, palládiummal vagy rádiummal kezelik.
Munkánk során kidolgoztunk egy eljárást helyettesített vagy helyettesítetlen alkilcsoportoknak az eltávolítására szekunder vagy tercier aminokról a megfelelő primer vagy szekunder amin előállítása érdekében.
A találmány szerinti dezalkilezési eljárás nem csupán valamely aminocsoportot védő 'alkilcsoport eltávolítására használható, hanem olyan megfelelő primer vagy szekunder aminok szintézisére is alkalmazható, amelyeknél a prekurzor vegyület egy alkilcsoporttal helyettesített aminocsoportot tartalmaz.
A találmány tárgya tehát eljárás R*R2NH általános képletű primer vagy szekunder aminok előállítására, amely abban áll, hogy 250°C tói 400°C-ig terjedő hőmérséklettartományban valamely (I) általános képletű amint,
Rl R2
R3 a fenti képletben
R' -CH2COOH vagy. -CH2PO3H2 általános képletű csoport,
R2 hidrogénatom, -CH2COOH vagy 1—6 szénatomos alkilcsoport, és
R3 jelentése adott esetben hidroxicsoporttal szubsztituált 1—6 szénatomos alkilcsoport, valamely alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk vizes oldatban, sztöchiometrikusnál nagyobb mennyiségű alkálifém-vegyület jelenlétében az amínban levő savcsoportok semlegesítése érdekében olyan vegyület előállítására, amelyben az R3 csoportot hidrogénatom helyettesíti.
A találmány szerinti reakciót a kővetkező reakcióegyenlet szemlélteti:
R2 R2 e képletben M alkálifém és
X az amínban levő szabad savcsoportok száma, amely biztosítja a reakció végbemenetelét az alkalikus oldatban. Rendszerint 1 — 6 mól alkálifémvegyületet használunk az aminban lévő minden egyes savas csoportra számítva. Az előnyös reakcióknál ez az arány 3:2 — 3:1 tartományban van.
Az R3 lényegében olyan alkilcsoport, amely legalább egy hidrogénatomot tartalmaz a béta-szénatomon. A csoport adott esetben hidroxicsoporttal helyettesítve lehet. A fehasított csoport (R3) szokásosan alkéncsoportként szabadul fel. A legegyszerűbb R3 csoportoknál, így az etil-, propil- és izopropilcsoportok esetében a képződő alkének gázok és így nem jelentenek elválasztásbeli nehézségeket a termék elkülönítése során.
Mivel a reakció vizes oldatban megy végbe, fontos az, hogy az R1 és az R2 csoportok egyike a reakcióelegyben maga létesítsen savas -OH csoportokat az amin vízoldhatóvá tétele érdekében vagy vízoldható származé-2nu íyyoyy ts kot szolgáltat az alkálifémvegyület jelenlétében.
A reakcióhőmérséklet 250°C-tól 400°C-ig terjed és mivel a reakció vizes oldatban megy végbe, a reakciót olyan autoklávban kell végeznünk, amely képes ellenállni a vizes reakcióelegy által ezen a hőmérsékleten okozott nyomásnak.
Alkálifém-hidroxidként szokásosan nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használunk, de számításba jöhetnek más alkáli-fémhidroxidok is, de ezek általában nem előnyösek, mivel nem gazdaságosak vagy mazékokból történő előállítására. Különösen értékes aminosavak (mivel közbenső termékekként használhatók a mezőgazdaságban és a gyógyszergyártásban alkalmazható vegyületek előállításánál), a glicin, a szarkozin és az imino-diecetsav (IDA).
A következő táblázatban számos olyan reakciót foglalunk össze, amelyek az említett aminosavak előállítására alkalmasak. A hőmérséklet mindegyik esetben 300°C és az alkáli-fémvegyület nátrium-hidroxid. A reakciókat a következő egyenlet szemlélteti:
| kisebb a hatékonyságuk. A találmány szerinti eljárás különösen jól használható aminosavaknak N-alkil-szár- | 15 | R1 ^N^YOOH- R2/ | X Na0H> R'-NH^YOOH (1) | ||
| I R | z R X | NaOH | Idő | Z-os hozam | |
| ch3- | /CH3/2CH- | 2 | 6 | óra | 50-70 |
| H- | /CH3/2CH- | 2 | 6 | óra | 8 |
| HO2CCH2- | HOCH2CH2- | 3 | 3 | óra | 80 |
| HO2CCH2- | /CH3/2CH- | 3 | 3 | óra | 64 |
| HO2CCH2- | /HO2CCH2/2NHC2CH2- | 5 | 3 | 1 óra | 22 |
Az aminok más hasznos osztálya foszfonsav csoportokat foglal magában, így az amino-metil-foszfonsavat (AMPA) és ennek származékait tartalmazza. A következő táblázat az AMPA előállítását mutatja be a találmány szerinti eljárással különböző N-alkil-származékokhoz. A reakciósort a következő egyenlet mutatja be:
P03H2
X NaOH
->R
P03H
NH + Η2Ν/’ΖΧχΡ03Η2 /2/ /3/
R1 R2 X NaOH Idő °C Százalékos hozam
| /2/ | /3/ | |||||
| H- | /CH3/2CH- | 3 | 3 óra | 300 | 68 | 25 |
| /CH3/2CH- | /CH3/2CH- | 5 | 5 óra | 325 | 294 | 61 |
| /CH3/2CH- | /CH3/2CH- | 5 | 0,5 o'ra | 325 | 91 * | 8 |
| CH3CH2- | CH3CH2- | 5 | 5 óra | 325 | 2 | 77 |
| CH3CH2- | CH3CH2- | 10 | 5 óra | 325 | 12 | 70 |
-3HU lifVödy D
Táblázat (folyt.)
| R1 R2 | X NaOH | Idő | 0 | C | Százalékos /2/' | hozam /3/ |
| CH3CH2- CH3CH2- | 4 | 10 | óra | 325 | 2 | 72 |
| CH3CH2- CH3CH2- | 3 | 5 | óra | 325 | 39 | 52 |
| alapegység /Rx+R2/ | ||||||
| /a/ csoport ¥ = H | 12 | 7 | óra | 300 | - | 18 |
| Y = ch3 | 12 | 7 | óra | 300 | - | 42 |
| /b/ csoport | 5 | 5 | óra | 325 | - | 37 |
| Megállapítottuk, hogy ámen | nyiben egynél | no-diecetsavat, | 5,8 g | (73 mmól) 50 | t%-os |
több alkilcsoportot kell eltávolítani, akkor jobb eredményeket kapunk, ha növeljük a bázisfelesleget a sztöchiometrikus arány fölé és növeljük a reakcióelegy általános hígítási tényezőjét. A második eltávolítás jóval lassabban valósítható meg, mint az első minden tekintetben.
A következő példák a találmány szerinti eljárás közelebbi bemutatására szolgálnak. Megjegyezzük azonban, hogy a találmány köre nem korlátozódik csupán a leírt módszerekre.
1. példa
Egy 100 ml-es Monel-féle autoklávban beviszűnk 5,0 g (0,038 mól) N-izopropil-N-metil-glicint, 6,0 g (0,076 mól) 50 tömeg%os NaOH-oldatot és 9 ml vizet. Az elegyet oldattá alakítjuk és az edényt lezárjuk, majd a felső teret néhány percig nitrogéngázzal öblítjük. Ezután a reaktort lezárjuk és 300°Con melegítjük egy óra hosszat. Ezen a hőmérsékleten a belső nyomás 6,lX10®N/M2re emelkedik. Miközben a hőmérsékletet 6 óra hosszat ezen a 300°C-on tartjuk, a nyomás 7,0X10® N/M2-re emelkedik, amelynek következtében propén szabadul fel. Ezt az edény felső terének a gázaiból vett minta tömegspektrális elemzése bizonyítja. A melegítési időszak eltelte után a reaktort lehűtjük, a nyomást lecsökkenjük és a reakcióelegyet vízzel hígítjuk. Egy minta HPLC (HPLC= = nagyfelbontású folyadékkromatográfia) elemzésa azt mutatja, hogy a termék 2,38 g szarkozin, amely 71 %-os hozamnak felel meg. A reakcióelegyet 6,3 ml tömény HCl-oldat hozzáadásával semlegesítjük és ioncserélő-gyantán kromatográfiásan tisztítjuk (Amberiite CG-50 gyanta).
Hozam az elméleti kitermelés 51%-a.
2. példa
Egy 100 ml-es Monel-féle autoklávba beviszünk 4,27 g (24,4 mmól) N-izopropil-imi4
NaOH-oldatot és 12 ml vizet. Az elegyet oldattá alakítjuk, a reaktort utána lezárjuk és az edény felső terét átöblítjük nitrogéngázzal, majd lezárjuk és 300°C-ra melegítjük. Abban az esetben, ha a hőmérséklet az edényben 300°C-ra emelkedik, a belső nyomás 5,82X10® N/M2-ra emelkedik. Az elegyet három óra hosszat 300°C:on melegítjük és ezalatt a belső nyomás 6.3ÍX 10® N/M2re növekszik. A reaktort lehűtjük, a nyomást lecsökkenjük és a reakcióelegyet 73 mmól HCl-lel semlegesítjük. A végtermék oldatát HPLC-vel megelemezzük. Az elemzés tanúsága szerint az oldat 2,07 g imino-diecetsavat tartalmaz, amely 64%-os hozamnak felel meg. A termék mellett 0,66 g kiindulási anyag is van jelen, amely 16%.
3. példa
Egy 100 ml-es Monel-féle autoklávba beviszünk 7,15 g (40,3 mmól) N-(2-hidroxl-etil)-imino-diecetsavat, 9,6 g (121 mmól) 50 t%-os NaOH-oldatot és 12 ml vizet. Az elegyet oldattá alakijuk, a reaktor felső részében lévő teret átőblíjük nitrogéngázzal és az edényt lezárjuk, majd 300°C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten a reaktorban a belső nyomás 5,82X10® N/M2-ra emelkedik. A melegítést három óra hosszat folyta juk 300°C-on, miközben a nyomás az edényben 7,55X10® N/M2-re növekszik. A reaktort ezután lehűlni hagyjuk, a nyomást megszüntetjük és a reakcióelegyet 10 ml vízzel hígítjuk. Ezt kővetően a reakcióelegyet 10 ml tömény HCl-oldattal semlegesítjük. A kapott oldat HPLC vizsgálata szerint 4,31 g imino-diecetsav terméket állítottunk elő.
60 Hozam 80,4%.
4. példa
Egy 100 ml-es Monel-féle autoklávba beviszünk 2,71 g (16,2 mmól) N,N-dietil-ami65 no-metil-íoszíonsavat, 6,45 g (81 mmól) 501%
-4HU 199399 Β
-os NaOH-oldátot és 10 ml vizet. Az elegyet oldattá alakítjuk. A reaktor felső részeben lévő teret néhány percig átöblítjük nitrogéngázzal. Ezután a reaktort lezárjuk és 325°C-on melegítjük egy óra hosszak Ezen a hőmérsékleten 4,65X10® N/M2 nyomás alakul ki. A reakcióelegyet 300°C-on tartjuk 5 óra hosszat, miközben a nyomás az edényben körülbelül 7,69X10® N/M2-re emelkedik. Ezután az edényt lehűtjük, a nyomást megszüntetjük és a reakcióelegyet 10 ml vízzel hígítjuk, majd 6,6 ml tömény HCl-oldattal semlegesítjük, utána pedig szárazra pároljuk. A maradékot tömény HCl-oldatban felveszszük, a NaCl-t kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk, ily módon olajat kapunk. Az olajat ioncserélő-gyantán (Dowex 50X8-400) kromatográfiásan tisztítjuk. Ily módon csupán
1,43 g terméket különítünk el. Az NMR vizsgálat szerint a termék 1,38 g amino-metil-foszfonsavból áll, amely annak 76,6%-át teszi ki és emellett 0,05 g N-etil-amino-metil-foszfonsavat tartalmaz, amely 2,2%.
5. példa
Egy 100 ml-es Monel-féle autoklávba beviszünk 3,16 g (16,2 mmól) N,N-diizopropil-amino-metil-foszfonsavat, 6,48 g (81 mmól 50 t%-os NaOH-oldatot és 10 ml vizet. Az elegyet oldattá alakítjuk és az edény felső részében lévő teret nitrogéngázzal átöblítjük néhány percig, majd a reaktort lezárjuk. Az edényt 325°C-ra melegítjük 50 perc alatt és csupán további 25 percig tartjuk ezen a hőmérsékleten. A 325°C-os hőmérséklet alatt a reaktor belső nyomása 6,58X10® N/M2-ről 6,80X10® N/M2-re emelkedik. A rendszert ezután lehűlni hagyjuk, a nyomást az edényben megszüntetjük és a reakcióelegyet vízzel hígítjuk. Az oldatot 6,7 ml tömény HCl-oldattal semlegesítjük és szárazra pároljuk. A maradékot tömény HCl-oldatban felveszszük és a NaCl-t szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet bepároljuk, így olajos anyagot kapunk, amelyet ioncserélő-gyantán (Dowex 50X8-400) kromatográfiásan tisztítunk. Ily módon 2,4 g terméket kapunk.
Az NMR analízis szerint a kapott anyag
2,25 g N-izopropil-amino-metil-foszfonsavból áll, amely az egész anyag 90,6%-át teszi ki, és 0,15 g amino-metil-foszfonsavat tartalmaz, amely 8,4%.
A találmány szerinti eljárással előállítható aminosavak közbenső termékekként használhatók terápiás vagy fitotoxikus alkalmazásra szánt vegyületek széles tartománya- * nak áz előállításánál.
így például mind az imino-diecetsavat, mind az amino-metil-foszfonsavat kiindulási anyagként használhatjuk fel (természetesen külön eljárásban) N-foszfono-metil-glicin előállítására, amely hatóanyagként alkalmazható egy rendkívül hatásos szisztémás kontakt herbicid készítményben,
Claims (8)
1. Eljárás R’R2NH általános képletű pri10 mer vagy szekunder aminok előállítására, ahol
R1 -CH2COOH vagy -CH2PO3H2 képletű csoport és
R2 -CH2COOH csoport vagy 1—6 szénato15 mos alkilcsoport,
400°C-ig valamely azzal jellemezve, hogy 250°C-tól terjedő hőmérséklettartományban (I) általános képletű amint,
R'
20 XNZ (I)
R3 e képletben R1 és R2 a fenti, és R3 jelentése adott esetben hidroxicsoporttal
25 helyettesített 1—6 szénatomos alkilcsoport, valamely alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk vizes oldatban, sztöchiometrikusnál nagyobb mennyiségű alkálifémvegyület jelenlétében.
30
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-hidroxidként nátrium-hidroxidot használunk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifém-hidroxid és a
35 savas csoport mólarányát az aminban 1:1 — 6:l-re állítjuk be.
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hő40 mérsékletet 300°C és 400°C között tartjuk.
5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet használunk, amelyben R3 jelentése 2—
6 szénatomos alkilcsoport.
4ς 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet használunk, amelyben R1 jelentése -CH2PO3H2 csoport.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal
50 jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet használunk, amelyben R1 jelentése -CHjCOOH csoport.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyüle55 tét használunk, amelyben R3 jelentése 2—6 szénatomos alkilcsoport, és az amint 300°Ctól 400°C-ig terjedő hőmérséklettartományban melegítjük, vizes nátrium-hidroxid jelenlétében.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72585685A | 1985-04-22 | 1985-04-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT43998A HUT43998A (en) | 1988-01-28 |
| HU199399B true HU199399B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=24916235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU861665A HU199399B (en) | 1985-04-22 | 1986-04-21 | Process for producing primary or secondary amines by dealkylation of amines |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0199702B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0662522B2 (hu) |
| KR (1) | KR880000088B1 (hu) |
| AT (1) | ATE39349T1 (hu) |
| AU (1) | AU580153B2 (hu) |
| CA (1) | CA1269665A (hu) |
| DE (1) | DE3661477D1 (hu) |
| DK (1) | DK181186A (hu) |
| HU (1) | HU199399B (hu) |
| IL (1) | IL78551A (hu) |
| ZA (1) | ZA862986B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK12497A (da) | 1996-02-12 | 1997-08-13 | Ciba Geigy Ag | Korrisionsinhiberende overtrækssammensætninger til metaller |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH395129A (de) * | 1961-04-13 | 1965-07-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur Herstellung von Methylaminocarbonsäuren |
| IL77364A (en) * | 1984-12-28 | 1991-01-31 | Monsanto Co | Thermal dealkylation of n-alkyl n-phosphono-methylglycine |
-
1986
- 1986-04-21 JP JP61091967A patent/JPH0662522B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-21 AU AU56410/86A patent/AU580153B2/en not_active Ceased
- 1986-04-21 DK DK181186A patent/DK181186A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-04-21 CA CA000507122A patent/CA1269665A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-21 IL IL78551A patent/IL78551A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-04-21 ZA ZA862986A patent/ZA862986B/xx unknown
- 1986-04-21 DE DE8686870047T patent/DE3661477D1/de not_active Expired
- 1986-04-21 KR KR1019860003072A patent/KR880000088B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-04-21 HU HU861665A patent/HU199399B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-04-21 EP EP86870047A patent/EP0199702B1/en not_active Expired
- 1986-04-21 AT AT86870047T patent/ATE39349T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880000088B1 (ko) | 1988-02-23 |
| AU580153B2 (en) | 1989-01-05 |
| DK181186A (da) | 1986-10-23 |
| DE3661477D1 (en) | 1989-01-26 |
| KR860008127A (ko) | 1986-11-12 |
| DK181186D0 (da) | 1986-04-21 |
| EP0199702A1 (en) | 1986-10-29 |
| ATE39349T1 (de) | 1989-01-15 |
| JPH0662522B2 (ja) | 1994-08-17 |
| IL78551A (en) | 1990-12-23 |
| JPS61249955A (ja) | 1986-11-07 |
| IL78551A0 (en) | 1986-08-31 |
| CA1269665C (en) | 1990-05-29 |
| AU5641086A (en) | 1986-10-30 |
| ZA862986B (en) | 1987-02-25 |
| HUT43998A (en) | 1988-01-28 |
| EP0199702B1 (en) | 1988-12-21 |
| CA1269665A (en) | 1990-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5852322A (ja) | アンモニア、アルキレンアミンおよびアルカノ−ルアミンからポリアルキレンポリアミンの製法 | |
| EP0085391B1 (en) | Phosphinic acid derivatives and process for preparing the same | |
| HU194898B (en) | Process for preparing phosphonomethyl amino acids | |
| HU196816B (en) | Process for producing alkali- and ammonium-salts of 4-/hydroxy-methyl-phosphinyl/-2-amino-butiric acid | |
| AU2764692A (en) | Protected phosphonoalkyl phenylalanine compounds for use in peptide synthesis | |
| US4847013A (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| HU199399B (en) | Process for producing primary or secondary amines by dealkylation of amines | |
| EP0097522A2 (en) | Preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| HU203360B (en) | Process for producing n-acylamino methylphosphonates | |
| US4684483A (en) | Preparation of N-substituted amino acids | |
| HU189214B (en) | Process for preparing pyrroline and pyrrolidine carboxamide derivatives | |
| US4965403A (en) | Oxidation/dealkylation process | |
| US3666838A (en) | Propenyl and propadienylphosphonic acids 2-propadienyl-4-oxo-1,3-dioxa-2-phosphanaphthalene-2-oxide | |
| US4804500A (en) | Amine dealkylation process | |
| JP3084871B2 (ja) | Ｎ−アシル−ｏ−（３−クロロ−２−プロペニル）ヒドロキシルアミン及びその製造方法 | |
| HU199853B (en) | Process for thermal dealkylation of n-alkyl-n-(phosphonomethyl)-glycine | |
| CA1256447A (en) | Esters of the family of n-phosphonomethylglycine and their use in the preparation of known herbicides | |
| US4908464A (en) | Process for the production of 1,3,2-oxazaphosphorinanes | |
| US2728765A (en) | Penicillin salts of bis-aralkylalkenylenediamines | |
| KR920007232B1 (ko) | 베반톨올의 제법 | |
| EP0052819B1 (en) | Process for preparing amidinecarboxylic acids | |
| EP0179443A2 (en) | Novel fluorine-containing amine amides and preparation thereof | |
| EP0150883B1 (en) | Process for preparing n-(dibenzyloxyphosphoryl)-cyanamide and processes using said compounds as intermediate for the synthesis of phosphagen substances | |
| JPS6246537B2 (hu) | ||
| US6576760B2 (en) | Processes for synthesis of cyclic and linear polyamine chelators containing N-monosubstituted coordinating arms |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |