HU198611B - Herbicides and plant growth regulators comprising guanidine derivatives and process for producing the new guanidine derivatives - Google Patents

Description

A találmány tárgya új guanidinszármazékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárások a vegyületek előállítására. . >

Különböző guanidinek ismertek, mint potenciális herbicidek, például az 1 089 210. számú NSZK-beJi közzétételi iratból és a 71 016 és 84 530. számú NBK-heli szabadalmi leírásokból. Azonban eddig nem voltak jelentősek, mint gyomirtó szerek és/vagy növekedésszabályozó készítmények.

Új (1) általános képietű guanidinszármazékokat állítottunk elő. Az (T) általános képletben

R¹ jelentése hidrogén, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-,

1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil )-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatomos ajkoxi-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-karbohil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di( 1-4 szénatomos alkil)-hidrazino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, amíno-karbonil- vagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxivagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált rfenil-tio- vagy feníl-szulfonil-csoport vagy halogénatommal, cianocsoporttal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport, vagy naftil-szulfonil-csoport,

R² jelentése 1-3 nitrogénatomot tartalmazó, hattagú, aromás, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált heterociklusos csoport, a szubsztituensek az alábbiak közül kerülnek ki: egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxi-, egy di(l-4 szénatomos alkiU-amino-csoport, l-’4 szénatomos alkil-amino-csoport vagy egy halogénatom,

R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 . szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatoraos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, difi-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxij-karbonil, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-csoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy nitro-fenil-tio-csoport.,

R⁴ jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R¹ és R³ közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, vagy abban az esetben, ha R³ hidrogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R⁴ jelenthet még 3-6 szénatomos cikloalkil- 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatommal, fenil-, hidroxil- vágy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csopórttal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben halogénatommal, amino-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos · alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoportot, továbbá R⁴ jelenthet 1-10 szénatomos alkoxi-, adott esetben legfeljebb két halogénatommal, nitrocsoporttal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-(l-3 szénatomos alkoxi)-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, p-tolil-szulfonamido-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoportot, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonll-amino-, fenil-amino-, pirimidil-amino-, 1,1-dioxo-tetrahidrotiofén-3-il-amino-, 1,1-dioxo-tetrahidrotiofén-3-il-, morfolino-, oxazolinilvagy benztiazolilcsoportot,

R³ és R⁴ együtt a kapcsolódó nitrogénatommal képezhet egy morfolino- vagy a 4-es helyzetben 2-5 szénatomos alkanoilcsoporttal szubsztituált piperazinocsoportot is,

M jelentése hidrogénatom, alkálifémion, alkáliföldfémion egy egyenértéke vagy kvatemer alkil-ammónium-ion, vagy abban az esetben, ha M ugyanahhoz a nitrogénatomhoz kapcsolódik, mint R², akkor jelenthet még 1-4 szénatomos alkilcsoportot is.

Előállítottuk továbbá az (I) általános képietű vegyületek erős savakkal képezett új 1:1 arányú adduktumait is, ebben az esetben

M jelentése hidrogénatom,

R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti.

Abban az esetben, hogyha az M jelentése hidrogénatom, akkor az új (I) általános képietű guanidinszármazékok (IA) és (IB) általános képletü tautomer formái elegyeként fordulnak eló.

A tautomerek . aránya az aggregációt meghatározó tényezőktől, mint például hőmérséklet, oldószer és koncentráció függ.

HU 198611 Β

Abban az esetben, hogyha M mellett R³ és/vagy R⁴ hidrogénatomot jelent, akkor az (I) általános képletű vegyületek további tautomerek formájában fordulhatnak elé, ezek az (IC) és (ID) általános képlettel jellemezhetők.

Az üj (I) általános képletű guanidinszármazékok elóá.llitása ügy történhet, hogy

a) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében

R¹ jelentése hidrogénatom, R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,

M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R² és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben ' megadott általános értelmezéssel egy (II) általános képletű ciano-amin-származékot - a képletben M¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és R² jelentése a fenti - (III) általános képletű aminovegyülettel - a képletben R³ és R⁴ jelentése a fenti vagy hidrokloridjával reagáltatunk szerves oldószerben és a kapott terméket adott esetben savmegkőtószerrel kezeljük; vagy

b) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében R¹ jelentése hidrogén, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-karbonil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-hidrizino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, amino-karbonil- vagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxivagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-tio- vagy fenil-szulfonil-csoport vagy halogénatommal, danocsoporttal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport, vagy naftil-szulfonil-csoport, R², R³ és R⁴ jelentése megegyezik a fenti általános értelmezéssel vagy

R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott eset4 ben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxí-, difluor-metil-, 1-4 Bzénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, di( 1-4 szénatomos alkiU-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxij-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil )-amÍno-szulfoniI-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport, vagy nitro-fenil-tiocsoport,

M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R¹, R² és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - az a) eljárással kapott (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben R¹, R^z, R³, R⁴ és M jelentése megegyezik az előzőkben az a) eljárásnál megadott értelmezéssel - (IV) általános képletű naftil-, benzil- vagy fenil-szulfenil (vagy szulfonil)-halogeniddel - a képletben X¹ jelentése klór- vagy brómatom és R¹ jelentése a fenti és/vagy (V) általános képletű naftil-, ben/il-, fenil-szulfonil-halogeníddel - a képletben X² jelentése klór- vagy brómatom, R³ jelentése a fenti - reagáltatunk savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében, vagy

c) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében

R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,· vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,

M jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, kivéve az alkálifém- és az alkálifóldfémion jelentést,

R¹, R² és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel egy (VI) általános képletű izotiokarbaniid-származékot - a képletben R^ls jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport, M, R¹ és R² jelentése a fenti - (III) általános képletű amínvegyülettel - a képletben R³ és R⁴ jelentése a fenti - reagáltatunk oldószerben és kívánt esetben a kapott terméket savval kezeljük; vagy

HU 198611 Β

d) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében

R¹ jelentése megegyezik R³ előzőkben megadott általános értelmezésével, kivéve a hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport jelentést,

R² jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, R³ és M jelentése hidrogénatom,

R⁴ jelentése hidrogénatom, hidroxil-, di( 1-4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino- vagy pirimidil-amino-csoport, egy (I) általános képletú guanidinszármazékot - a képletben R¹ és R³ jelentése megegyezik R¹ fenti jelentésével, R² és M jelentése a fenti, R⁴ jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport - reagáltatunk (III) általános képletű aminvegyülettel a képletben R³ jelentése hidrogénatom és R⁴ jelentése a fenti - vagy hidrokloridjával oldószerben, adott esetben savmegkötószer jelenlétében; vagy

e) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében

M jelentése alkálifémion, alkáliföldfémion egy egyenértéke vagy kvaterner alkil-ammónium-ion, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, egy (I) általános képletű guanidinszármazékot a képletben M jelentése hidrogénatom, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti - megfelelő fém-hidroxiddal, -hidriddel vagy -alkoholáttal vagy alkil-aminnal reagáltatunk oldószerben; vagy

f) a fenti, (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - erős savakkal, előnyösen sósavval, kénsavval vagy p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sói előállítására egy (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben M, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti - reagáltatunk erős savval, szerves oldószerben.

, Az (I) általános képletű új guanidinszármazékok és erős savakkal képezett 1:1 arányú adduktumai kiváló herbicid hatásukkal tűnnek ki és/vagy alkalmasak bizonyos növények növekedésének szabályozására.

Meglepő módon az új (I) általános képletű vegyületek lényegesen jobb herbicid és növekedésszabályozó hatást mutatnak, mint az ismert guanidinek, mert ezeknek hatásterülete hasonló és egyidejűleg igen jó szelektivitást mutatnak különböző gabonafajtáknál és gyapotnál.

A találmány tárgya előnyösen továbbá az (I) általános képletű vegyületek hidrogén-halogenidekkel, például hidrogén-fluóriddal, -kloriddal, -bromiddal, és - jodiddal és kénsavval, foszforsavval, adott esetben fluorvagy klórszubsztituált, legfeljebb 4 szénatomos alkán-szulfonsavakkal, vagy . benzolvagy naftalinszulfonsavakkal, melyek szintén fluor-, klór- vagy metilszubsztituáltak, képezett 1:1 arányú adduktumainak előállítására is.

Ha az a) eljárásnál például O-izopropil-hidroxil-amln-hidrokloridot és 2-(cianot-amino)-4-metoxi-6-metil-pÍrímidint használunk kiindulási anyagként, akkor a reakciót az 1. reakcióvázlat szemlélteti.

Ha a b) eljárásnál például ’ 2-(difluor-metoxi)-benzolszulfonsav-kloridot és N’-(4-metoxi-6-metil-s-trÍazin-2-il)-N-(dlmetil-amino)-guanidint használunk kiindulási anyagként, akkor a reakciót a 2. reakcióvázlat szemlélteti.

Ha a c) eljárás változathoz például N’-(4-mt:toxi-6-inetil-pirin»idin-2-il)-N”-(2-fluor-benzolszulfonil)-S-metil-izotiokarbamidot és dietil-amint használunk kiindulási anyagként, akkor az először kiváló ammőniumsót sósavval kezeljük, akkor a reakció lefolyását a 3. reakcióvázlat mutatja.

Ha a (d) eljárásváltozatnál például N’-(4,6-dimetoxÍ-s-triazin-2-il)-N”-raetoxi-N”,N'”-bisz[2-( trifluor-metil)-benzol-szul-: fonil]-guanidint és ammóniát használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását a 4. reakcióvázlat mutatja.

Ha az (e) eljárásváltozatnál például N’-(4,6-dimetoxi-pÍrimidin-2-il)-N-metoxi-N’”-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-guanidint és káliura-etilátot használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását az 5. reakcióvázlattal szemléltetjük.

Ha az (f) eljárásváltozatnál például N’-(4,6-diineLil-pÍrimidin-2-il)-N”-metÍl-N”'-[2-(nietoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidint és trifluor-metánszulfonsavat használunk, kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását a 6. reakc.ióvázlat szemlélteti.

Az (a) eljárásnál kiindulási anyagként hasznait ciano-vegyúleteket a (II) általános képlet mutatja, ebben a képletben M¹ jelentése előnyösen hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy klóratommal, vagy cianocsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil- vagy benzilcsoport, különösen hidrogénatom és R² jelentése előnyösen azonos az (I) általános képletű vegyület szubsztituens definíciójánál megadottal. A (II) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket nevezzük meg:

2-(ciano-amino)-4,6-dimetÍl-pÍrimidin, 2-(ciano-amjno)-4-metoxi-6-metíl-pirimidin, 2-(ciano-aniino)-4,6-dÍmetoxi-pirimidin-, 2-(ciano-aminc)-4-etoxi-6-metil-pirimidin-, 2-(ciano-aniinc)-4-metil-6-propoxi-pirimidin-, 2-(cia5

HU 198611 Β rio-amino)-4-metil-6-izopropoxi-pirÍniÍdin-, 2-(ciano-an»ino)-4-metil-6-bu toxi-pirimidin-, 2-(ciano-amino)-4-metil-6-izobutoxi- pirimidin-, 2-(ciano-N-metÍl-amino)-4,fi-dimelil-pÍriinidin-, 2-(ciano-N-metil-amino)-4-metoxi-6-metil-pirimidin-, 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-4-metoxi-6-metil-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-4,6-dimetoxi-s-triazín-, 2-(ciano-amino)-4-etoxi-6-metil-s-triazin-, 2-(ciano-amino)-5-klór-4,6-dimetil-pirimidin és 2-(ciano-amino)-4,5,6-trimetil-pirimidin-csoport.

A (II) általános képletű ciano-vegyületek részben ismertek, (lásd J. Chem. Soc. 1953 1725-1730). A (II) általános képletű vegyületeket a következő két szintézissel állíthatjuk elő:

(a¹) általában a ciánamid alkálifém- vagy alkáliföldfémsóit, mint például a nátrium-ciánamidot vagy kalcium-ciánamidot (VII) általános képletű halogénvegyülettel - ahol R² jelentése a fenti és Hal¹ jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, különösen klóratom - reagáltatjuk adott esetben inért higitószerek, például aceton, acetonitril, dimetil-formamid jelenlétében 0 és 150 °C, előnyösen 10-100 °C között és az illékony komponensek ledesztillálása és a maradék vízben történő feloldása után a (V) általános képletű ciano-vegyületeket például sósavval megsavanyítjuk, kicsapatjuk, és leszívatva izoláljuk, vagy (a²) abban az esetben, · hogyha R² jelentése szubsztituált pirimidinilcsoport, akkor ciano-guanidint (dicián-diamidot) β—di— karbonil-vegyülettel, például acetil-acetonna! (lásd J. Chem. Soc. 1953, 1725-1730), acetecetsav-észterekkel (lásd J. Prakt. Chem. 77, (1908), 542 és J. Chem. Soc. 1948, 586) vagy nialonsav-észterekkel (lásd 158 591 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás), reagáltatunk.

Az acetecetsav-észterekböl, illetve malonsav-észterekből kapott 2-(ciano-amino)-4-hidroxi-6-metil-, illetve -4,6-dihidro-pirimidineket ismert módon állíthatjuk elő alkilezőszerrel való reagáltatással, például dinietilvagy dietil-szulfáltal, adott esetben hígítószerek, például víz, metanol, etanol, n- és izo-propanol, aceton, dioxán vagy dimetil-formamid jelenlétében, továbbá savmegkötőszerek, például nátrium- vagy kálium-hidroxid, nátrium- vagy kálium-karbonát jelenlétében és a megfelelő 2-(ciano-amino)-4-alkοχί-6-metil-, illetve 4,6-dialkoxi-pirimidineket kapunk. Az N-alkilezés elkerülése céljából adott esetben acilezőszerrel, például ecetsavanhtdriddel, vagy acetil-kloriddal acilezünk és az alkilezés után vizes savval vagy bázissal az acilcsoportot ismét eltávolítjuk.

A (VII) általános képletű halogénvegyületek ismertek, (lásd J. Chem. Soc. (C) 1966,

2031; Chem. Pharm. Bull. 12 (1963), 1382-1388; Arch. Pharm. 295 (1962), 649-657).

Az a) eljárásnál szintén kiindulási anyagként használt (TIT) általános képletű amino-vegyületek széles körben ismeretesek, vagy ismert módon állíthatók eló (lásd J. Chem. Pharm. Bull. 15 (1967), 345-349; Bull. Sco. Chem. Francé (1958) 664; Synthesis 1976 682).

A (III) általános képletben R⁴ jelentése előnyösen azonos, mint az (I) általános képletű vegyület szubsztituens definíciójánál megadott és R³ jelentése előnyösen hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano-, hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy benzilcsoport.

Különösen előnyös(ek) azok a (III) általános képletű kiindulási anyagok, amelyeknél R⁴ jelentése az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadott és R³ jelentése hidrogénatom, adott esetben hidroxilcsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-, 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport.

A (III) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket soroljuk fel:

ammónia, metil-amin, etil-amin, n- és izopropíl-amin, η-, ίζο-, szék- és terc-butil-amin, ciklopentil-amin, eiklohexil-amin, anilin-, 2-fluor-, 3-fluor- és 4-fluor-anilin, 2-klór-,

3- klór- és 4-klór-anilin, 2-bróm-, 3-bróm- és

4- bróm-anilin, 2-nll.ro-, 3-nitro- és 4-nitro-anilin, 2-amino-, 3-amíno- és 4-amino-benzonitril-, 4-amino-benzol-szulfonamid, orto-, méta- és para-krezol-, orto-, méta- és para-fenilén-diamin, orto-, méta- és para-toluidin, 2-(trifluor-metil)-, 3-(trifluor-metil)- és 4-(trifluor-nietíl)-anilin, 2-metoxi-, 3-metoxiés 4-metoxi-anilin, 4-(trifIuor-metil-tio)-anilin, 2-amino- és 4-amino-benzoesav-metil-észter, diinetil-amin, dietil-amin, dipropil-amin, liizopropil-amin, dibutil-amin, diciklopentil-amin, diciklohexil-amin, N-metil-anilin, 0-niet.il-hidroxil-amin, O-etil-hidroxil-amin, O-etil--hidroxil-amin, O-propil-hidroxil-amin, 0-izopropil-hidroxil-amin, 0-butil-hidroxil-amin, O-izobutil-hidroxil-amin, Ν,Ο-dinietil-hidroxil-amin, inetil-hidrnzin, N,N-dimetil-hídrazin, Ν,Ν’-dimetil-hidrazin, etil-hidrazin, n- és izopropil-bidraztn, valamint ezen vegyületek hid roklorid jai, például fenil-hidrazin, acethid razid, hid razino-hangyasav-etil-észter, t enzolszulfonsav-hidrazíd és p-toluolszulfonsav-h id razid.

A b) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk az (I) általános képletű guanidinszármazékokat a b) pont alatt megadott· körülmények közölt. Ebben a képletben ha a vegyületeket a b) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk, akkor R¹ jelentése hidrogénatom, R³ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor-, klór- vagy brómatommal, ciano- vagy

HU 198611 Β

1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy klóratommal, vagy metilcsoporttal szubsztituált, M jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fluor- vagy brómatommal, vagy cianocsoporttal szubsztituált, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkinil- vagy benzilcsoport, R² és R⁴ előnyős jelentése az (I) általános képletű vegyület szubsztituens definíciójánál megadott.

A b) eljárásnál kiindulási anyagként különösen azokat az (I) általános képletű guanidinszármazékokat használjuk előnyösen, amelyeknél R¹ jelentése hidrogénatom, R³ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-,

5-6 szénatomos cikloalkilcsoport, M jelentése hidrogénatom, R² és R⁴ jelentése az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadott.

Az (I) általános képletű guanidinszármazékokra, melyeket a (b) eljárásnál kiindulási anyagként használhatunk, az alábbi példákat nevezzük meg:

N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-etoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-propoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-izopropoxi-6-metil-pirinúdin-2-il)-, N’-(4-butoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N'-(4-izobutoxi-6-metil-pirimidin-2-Íl)-, N ’- (4,6-dime toxi-pirimidin-2- il)-, Ν’- (4,6- diraetil-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-s-triazin-2-il)-, N’-(4-etoxi-6-metil-s-triazin—2—il)—, N’-(4,6-dimetoxi-s-tríazin-2-il)-, N'-metil-N'-(4-metoxi-6-métil-pirimidin-2-il)-, N’-(4,5,6-trimetil-pirimidin-2-il)- és N’-(5-klór-4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-guanidin, -Ν’’-metil-guanidin-, -N”-etil-guanidin,

-N”-propil-guanidin-, -Ν'’-izopropil-guanidin, -N”-butil-guanidin, -N”-izobutil-guanidin, -N”-szek-butil-guanidin, -N”-terc-butil-guanidin, -N”-ciklopentil- guanidin,

-N”-ciklohexil-guanidin, -N”-allil-guanidin, -N-propargil-guanidin, - N”-benzil-guandin, -N”-fenil~guanidin, -N”-(2-fluor-fenil)-, -(3-fluor-feníl) és (4-fluor-fenil)-guanidin, -N”-(2-klór-fenil)~, -(3-klór-fenil)és -(4-klór-fenil)-guanidin, -N”-(2-bróm-fenil)—, (3-bróm-fenil)- és -(4-bróm-fenil)-guanidin-, -N”-(2-nitro-fenil)-, -(3-nitro-fenil)és -(4-nitro-fenil)-guanidin, -N”-(2-amino-fenil)-, -(3-amino-fenil)- és -(4-amino-fenil)-guanidin, -N”-(2-ciano-fenil)-, -(3-ciano-fenil)- és -(4-ciano-fenil)-guanidin, -N-[4-(amino-szulfonil)-fenil]- guanidin, -N”-(2-hidroxi-fenil)-, -(3-hidroxi-fenil)- és -(4- hidroxi-fenil)-guanidin, -N”-(2-metil-fenil)-, -(3-metil-fenil)- és -(4-metil-fenil)-guanidin, -N”-[2-(trifluor-metil)-fenil]-, -[3-(trifluor-metil)-fenilJ- és -[4-(trifluor-metil)-fenil]-guanidin, -N”-(2-metoxi-fenil)-, -(3-metoxi-fenil)- és -(4-metoxi-fenil)-guanidin, -N”-[2-(trifluor-metoxi)-fenil]~ és -[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-guanidin,

-N”-[4-( trifluor-metil-tio)-fenilj-guanidin,

-N”-[2-(metoxi-karbonil)-fenil]- és -[4-(metoxi-karbonil)-fenil]-guanidin, -N’',N”-dimetil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-dietil-guanidin, -N,N”-dipropil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-diizopropil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-dibutil-guanídin, -N”,N'-diizobutil-guanidin, -N,N-dicÍklo

-pentil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-diciklohexil- guanidin, -Ν’’,Ν''-diallil-guanidin, -N”,N”-dipropargil-guanidin, -N”,N”-diallil-guanidin, -Ν’’,Ν’’-dipropargil-guanidin, -N”,N”-dibenzil-guanidin, -N”-metil-N”-fenil-guanidin, -N”-metoxi-guanidin, -N”-etoxi-guanidin, -N”-propoxi-guanidin, -N”-izopropoxi-guanidin, -N”-butoxi-guanidin,

-N”-izobutoxi-guanidin, -N”-(allil-oxi)-guanidin, -N”-(propargil-oxi)-guanidin, -N”(benzil-oxi)-guanÍdin, -N”-metil-N”-metoxi-guanidin, -N”-(metil-amino)-guanidin,

-N”-(dimetil-amino)-guanidin, -N”-metil-N”-(metil-amino)-guanidin, -N”-(etil-amino)-guanidin, -N-(propil-amino)-guanidin, -N’’-(izopropil-amino)-guanidin, -N”-morfoliro-guanidin, -N”-acetamino-guanidin,

-N”-(metoxi-karbonil-amino)-guanidin, -N”(benzolszulfonil-amino)-guanidin, -N”-(p-toluolszulfonil-amino)-guanidin.

A (b) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékokat az irodalomban még nem írták le és a találmány szerinti a) eljárás szerint állíthatók elő.

A (b) eljárásnál szintén kiindulási anyagként használt halogén-kén-vegyületeket a (IV) és (V) általános képlettel mutatjuk be. Ezekben a képletekben R¹ és R³ jelentéseit az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadtuk és X¹ és X² előnyös jelentése klóratom.

A (IV) és (V) általános képletű kiindulási anyagokra a következő példákat adjuk meg:

2-klór-, 2-fluor-, 2-bróm-, 2-nitro-, 2-metil-, 2-(metoxi-karbonil)-, 2-(etoxi-karbonil)-, 2-metoxi-, 2-etoxi-, 2-fenil-, 2-(trifluor-metil)-, 2-(difluor-metoxi)-, 2-(trifluor-metil)-, 2-(difluor-metoxi)-, 2-(trifluor-metoxi)-, 2-fenoxi-, 2-metil-5-klór-, 2,5-diklór- és 2-klór-5-( trifluor-metil )-benzolszulfon8a v-klorid, valamint a megfelelő szulfonsav és szulfinsav-kloridok, és a naftil-szulfonsav- és benzil-szulfonsav-klór idők.

A (IV) általános képletű és (V) általános képletű halogén-kén-vegyületek részben ismertek [lásd Chemistry Lett. 1978, 951:23422, 35 893, 42 731, 44 808, 44 809, 51 466, 64 806 és 70 041. számú európai szabadalmi bejelentések és 2 929 820., 4 282 242. és 4 372 778. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, .1. Org. Chem. 33 (1968), 2104].

A (IV), illetve (V) általános képletű vegyületeket, az alábbi két szintézismódszerrel álli'hat.juk elő:

(b¹) A megfelelő Ϊ^Η, illetve R³H képletű szulfonsavakat, illetve ezek alkálifém-, illetve alkálifőldfémsóit - ahol R¹ és R³

-611

HU 198611 Β jelentése a fenti például foszfor(V)-kloriddal (foszfor-pentakloriddal), foszforil-kloriddal (foszfor-oxi-kloriddal), tionil-kloriddal, foszgénnel, vagy benzotrikloriddal, adott esetben katalizátor, például piridin vagy dimetil-formamid és adott esetben inért higitószer, például metilén-klorid, kloroform, acetonitril, klór-benzol és/vagy szulfolán jelenlétében -20 és +150, előnyösen 0-100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk és vízzel hígítva a szulfonsav-kloridokat, ha kristályosán keletkeznek, leszivatással izolálhatjuk, vagy vízzel nem elegyedő oldószerrel, pl. metilén-kloriddal, dietil— -éterrel vagy hexánnal extraháljuk, mossuk, az extraktumokat szárítjuk, bepároljuk, átkristályositjuk, illetve desztilláljuk;

(b²) Ha X¹ és X² klóratomot jelent és R¹ illetve R³ jelentése aril-szulfonil-csoport, akkor az előállításuk ismert módon történhet, [lásd J. Org. Chem. 25 (1960), 1824; 2 308 262 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat, és 59 241 sz. európai szabadalmi bejelentés). A megfelelő R’-SOz-NHz illetve R³-SOz-NHz általános képletű amino-vegyületet nátrium-nitrittel és sósavval reagáltatjuk adott esetben ecetsav jelenlétében -10 és +20 °C, előnyösen -5 és +10 °C közötti hőmérsékleten, majd ezt követőleg in situ kén-dioxiddal vagy kén tartalmú sav. sójával reagáltatjuk pl. nátrium-szulfittal vagy nátrium-hidrogén-szulfittal egy rézvegyület jelenlétében, pl. réz-klorid vagy réz-szulfát jelenlétében, mint katalizátor 0 és 80, előnyösen 10-60 °C közötti hőmérsékleten.

A feldolgozás ismert módon történhet: vízzel hígítás közben a szulfonsav-klorid általában kristályosán kiválik és leszivatással izolálható. Vizes diszperziókból vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerből, például metilén-kloridból vagy dietil-éterből is extrahálható, szárítható és vákuumdesztillációval tisztítható.

A (c) eljárásnál kiindulási anyagként használhatjuk a (VI) általános képletű izotiokarbamidokat. Ebben a képletben R¹⁵ 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoportot, előnyösen metilcsoportot jelent, R¹, R² és M jelentéseit az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadtuk. A (VI) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket soroljuk fel: N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-pÍrÍmidin-2-il)-, Ν’-(4-etoxi-6-metil- pirimidin- 2-il)-, N’-(4-propoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N'-(4-izopropoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-butoxi-6-metil-pirimidin-2—il)—, N’-(4-izobutoxi-6-metil-pÍrimidin-2-il)-, Ν’-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-, N’-(4,6-dimetil-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-s8

-triazin-2-il)-, N’-(4-etoxi-6-metil-s-triazin—2—il)—, N’-(4,5,6-trimetil-pirimidin-2-il)-, N’-(5-klór-4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-, N’-(2- fluor-be nzolszulf onil)-, N’’-(2-klór-benzolszulfonil)-, N”-(2-bróm-benzol8zulfonil)-, N”-(2-nitro-benzolszulfonil)~, N”-(2-metil-benzolszulfonil)-, N”-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonill-, N”-[2-(etoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-, N”-(2-metoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-etoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-fenil-benzolszulfonil)-, N-[2-( trifluor- metil )-benzolszulfonill-, N”-[2-(dífluor-metcxi)-benzolszulfonil]-, N”-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N”-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-metil-5-klór-benzolszulforiil)-, N”-(2,5-diklór-benzolszulfonil)- és N”-[2-kIór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonil]-S-metil-izotiokarbamid.

A (VI) általános képletű izotiokarbamidok részben ismertek, lásd 5 986 számú európai szabadalmi bejelentést. A vegyületeket önmagában ismert módon állíthatjuk elő, ha a (VIII) általános képletű megfelelő izoditiokarbamidsav-származékokat, ahol R¹ és li¹⁵ jelentése a fenti, (IX) általános képletű heteroaril-aminokkal - ahol M és R² jelentése a fenti - reagáltatjuk adott esetben erós vagy gyenge nukleofil bázis, például nátrium-hidrid és adott esetben higitószer, például tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán, dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében -20 és 100, előnyösen 0 és 80 °C közötti · hőmérsékleten. A feldolgozást ismert módon végezhetjük, például vízzel hígítva és megsavanyítással, például sósav segítségével és a közben keletkező kristályos (VI) általános képletű terméket leszivatással izolálhatjuk.

A közbenső termékként szükséges izoditiokarbamidsav-származékokat a (VIII) általános képlettel definiáljuk. Ebben a képletben R¹ és R¹⁵ jelentése azonos, mint az (I) általános képletű vegyületeknél, illetve (Vlj általános képletű vegyületeknél feltüntetettek.

A (Vili) általános képletű vegyületekre példaképpen a következőket nevezzük meg: N-(2-fluor-benzolszulfonil)-, N-(2-klór-benzolszulfonil)-, N-(2-bróm-benzolszulfonil)~, N-(2-nitro-benzolszulfonil)-, N-(2-metil-benzolszulfonil)-, N-[ 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-, N-[2-(etoxi-karbonil)-benzolszulfonilj—, N-(2-fenil-benzolszulfonil)-, N-[2-(difluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N-(2-metil-5-klór-benzolszulfonil)-, N-(2,5-diklór-benzolszulfonil)-, N-[2-klór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonil)-S’,S”-dimetil-izoditiokarbamidsav-észter.

A (VIII) általános képletű izoditiokarbamidsav-származékokat az irodalomban még nem írták le. A vegyületeket ismert módon kaphatjuk [lásd Chem. Bér. 99 (1966), 2885,] mégpedig oly módon, hogy a (X) általános képletű amino-vegyületet - ahol R¹ jelentése

-713

HU 198611 Β a fenti - szénkéneggel reagáltatjuk erős bázis, például nátrium-hidroxid és adott esetben hígítószer és viz és dimetil-formamid jelenlétében -20 és +150 °C-on, előnyösen 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten, majd in situ tovább reagáltatjuk egy (XI) általános képletű alkilezőszerrel, - ahol R¹⁵ jelentése a fenti és Hal² jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - -20 °C közötti hőmérsékleten.

A vizes hígítás hatására a kristályosán kiváló (VIII) általános képletű termékeket leszivatással izolálhatjuk. A (X) képletben R¹ azonos az (I) általános képletű vegyületeknél megadott jelentésekkel. A (X) általános képletű vegyületekre példaképpen a kővetkezőket soroljuk fel:

2-fluor-, 2-klór-, 2-bróm-, 2-nitro-, 2-metil-, 2-( metoxi-karbonil)-, 2-(etoxi-karbonil)-, 2- metoxi-, 2-etoxi-, 2-fenil-, 2-(difluor-metoxi)-, 2-(trifluor-metoxi)-, 2-fenoxi-, 2-metil-5-klör-, 2,5-diklór- és 2-klór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonsav-amid.

A (X) általános képletű amino-vegyületek részben ismertek (lásd 23 422, 30 140, 35 893, 44 807, 44 808, 44 809, 51 466,

804, 70 041 és 70 802 számú európai szabadalmi bejelentés és a 70 8 4 372 778 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

Ezeket a vegyületeket ismert módon kapjuk az Ri-Cl általános képletű vegyületek és ammónia reagáltatásával, adott esetben inért hígítószer, például dietil-éter vagy tetrahidrofurán alkalmazása közben -20 és 100, előnyösen 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten. A kristályosán kiváló (X) általános képletű termékeket leszivatással izolálhatjuk.

Az R’-Cl általános képletű kiindulási anyagokat és előállításukat a (b) eljárásnál kiindulási anyagként leírtuk. A (XI) általános képletben R¹ előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, különösen metilcsoportot jelent, Hal² jelentése klór-, bróm- vagy jódatom.

A (XI) általános képletű vegyületeknél példaképpen megjelöljük a metil-kloridot, metil-bromidot, metil-jodidot, etil-kloridot, etil— -bromidot és etil-jodidot, valamint benzil-kloridot és benzil-bromidot.

A (XI) általános képletű vegyületek ismertek.

A közbenső termékként használt heteroaril-aminokat (IX) általános képlettel definiáljuk. A képletben R^z jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületeknél megadottakkal. M előnyösen hidrogénatomot, nátrium-, kálium, magnézium- vagy kalcium-ekvivalenst, különösen hidrogénatomot jelent.

A (IX) általános képletű vegyületekre példaképpen a következőket adjuk meg: 4,6-dimetil-, 4,5,6-trimetil-, 5-klór-4,6-dimetil-, 4-metoxi-6-nietil-, 4-etoxi-6-metil-, 4-propoxi-6-metil-, 4-izopropoxi-6-metil-, 4-butoxi-6-metil-, 4-izobutoxi-6-metil- és 4,6— -dimetoxi-2-amino-pirimÍdin, valamint 4,6—di— metil-, 4-metoxi-6-metil-, 4-etoxi-6-metil- és 4,6-dimetoxi-2-amino-s-triazin.

A (IX) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert módon előállíthatók (lásd Chem. Pharm. Bull. 11 (1963) 1382-1388; 4 299 960 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

A találmány szerinti d) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk a (III) általános képletű amino-vegyületeket. A (III) általános képletű vegyületek közül az előnyöseket az (a) eljárás kiindulási anyagainál megadtuk.

A (d) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk az (I) általános képletű guanidinszármazékokat, melyeknek definícióját fent részleteztük.

Az (I) általános képletben, hogyha (d) eljárásnál kiindulási anyagként használjuk a guanidinszármazékokat, akkor R¹ és R³ közül az egyik előnyös jelentése fenil-szulfonil-, naftil-szülfonil-, benzil-szulfonil- vagy fenil-íio-csoport, R¹ és R³ közül a másik és M jelentése hidrogénatom, R² jelentése megegyezik R² általános értelmezésével, R⁴ előnyös jelentése hidrogénatom, hidroxil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino- vagy pir imidil-amino-cso port.

A (d) eljárásnál megadott kiindulási anyagként használatos (I) általános képletű vegyületek példáut az alábbiakban adjuk meg: N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-Íl)-N”-metoxi-N”,N”'-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-, -N”,N”’-bisz(2-bróm-benzolszulfonil)-, N,N’”-bisz(2-fluor-benzolszulfonil)-, N”,N”’-bisz(2-metoxi-benzolszulfonil)-, -N,N”’-bisz(2-metil-benzolszulfonil)-, és -’'Í”,N”’-bisz[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonilj-guanidin.

A (dl eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékokat az irodalomban még nem Írták le, a (b) eljárásváltozattal állíthatók elő.

A találmány szerinti (d) eljárásnál használjuk még a (III) általános képletű amino-vegyűleteket, amelyeket az (a) eljárásnál kiindulási anyagként már leírtunk.

Az (el eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékok definíciója a fenti. Az (e) eljárásváltozatnál a használt guanidinszármazékokat illetően M jelentése az (I) általános képletben hidrogénatom és R¹, R², R³ és R⁴ jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadottakkal.

Az (e) eljárásnál kiindulási anyagként példaképpen az alábbi (I) általános képletű vegyületeket adjuk meg:

N’-(4,6-dimetil-pirÍnndin-2-Íl)-N”-metoxi-N”,N’”-bisz(2-fluor-benzolszulfonil-, -N”,N”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-, -N”,N’-bisz(2-bróm-benzolszulfonil)-, -N,N”^,-bisz(2-metoxi-benzolszulfonil)-, -N”,N’-bisz(2-metil-benzolszulfonil)- és -h’”,N'”-bisz[2-(metoxi-karbonÍl)-benzolszulfonill-guanidin, valamint N’-(4,6-dimetil9

-815

HU 198611 Β

-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-N’”-(2-fluor-benzolszulfonil)-, -N”’,-(2-klór-benzolszulfonil)-, -N’”-(2-bróm-benzolszulfonil)-, -N”*-(2-metil-benzolszulfonil)-, -N”’-(2-metoxi-benzolszulfonil)- és -N'”-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidin.

A találmány szerinti (e) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékokat az irodalomban még nem Írták le. Az (a), (b), (c) és (d) előállítási eljárással állíthatók eló.

Az (e) eljárásnál használt fém-hidroxidokra, -hidridekre, -alkanolátokra illetve fémorganikus vegyületekre a kővetkező példákat említjük:

lítium-, nátrium-, kálium-, magnézium- és kalcium-hidroxid, lítium-, nátrium- és kalcium-hidrid, nátrium-metilát és -etilét, káliura-metilát, -etilét és kálium-terc-butilát és butil-litium és izopropil-magnézium-klorid.

Az (e) eljárásnál adott esetben használt aminokra példaképpen az alábbiakat soroljuk fel:

izopropil-amin, diizopropil-amin, izobutil-amin, szek-butil-amin, terc-butil-amin, diizobutil-amin, trimetil-amin, trietil-amin, dibenzil-amin és etil-diizopropil-amin.

Az (f) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékoknál R¹, R², R³, R⁴ és M jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens definíciójánál megadottal. Az (f) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű vegyületek példáit az (e) eljárás kiindulási anyagainál írtuk le.

Az (f) eljárásnál erős savakat használunk kiindulási anyagként. Ezek előnyösen hidrogén-halogenidek, például hidrogén-fluorid, hidrogén-klorid, hidrogén-bromid és hidrogén-jodid, továbbá kénsav és foszforsav, vagy adott esetben fluor- vagy klórszubsztituált alkánszulfonsavak, melyek legfeljebb 4 szénatomosak, például metánszulfonsav, etánszulfonsav, klór-metánszulfonsav, 2-klór-etánszulfonsav, és trifluor-metánszulfonsav, valamint benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, naftalin-l-szulfonsav, naftalin-2-szulfonsav, naftalin-1,4-, -1,5-, -1,6-, -2,6és -2,7-diszulfonsav. Különösen előnyös a sósav, a kénsav, a benzolszulfonsav és a p-toluolszulfonsav.

Az (a) eljárást előnyösen higitószerek alkalmazásával végezzük. Hígitószerként valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk, különösen alkalmasak az alkoholok, például metanol, etanol, n- és izopropanol, η-, izo-, szék- és terc-butanol, előnyösen etanolt használunk oldószerként.

Savmegkötőszerként valamennyi szokásosan alkalmazható savmegkötószert alkalmazhatjuk, ide tartoznak különösen az alkálifémés az alkáliföldfém-hidroxidok, alkáliföldfémés alkálifém-karbonátok, adott esetben vizes ammónia, továbbá alifás, aromás és heterociklusos aminok, például trietil-amin, Ν,Ν-dime10 til-anilin, Ν,Ν-dimetil-benzil-amin, piridin, diaza-biciklooktán és diaza-bicikloundecén.

A reakció hómérsékletét az (a) eljárásnál tág határok között változtathatjuk. Általában 0 és 150, előnyösen 20 és 120 °C között dolgozunk. Az (a) eljárást általában normális nyomáson végezzük.

Az (a) eljáráshoz 1 mól (II) általános képletű ciano-vegyületre 0,5 és 5 mól közötti, előnyösen 1 és 3 mól közötti (III) általános képletű amino-vegyületet vagy hidrokloridját használjuk.

A (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagokat és adott esetben a hígitószereket általában szobahőmérsékleten vagy könnyű külső hűtés közben elegyítjük és a reakcióelegyet adott esetben magasabb hőmérsékleten a reakció végéig keverjük.

Az új (I) általános képletű vegyületek feldolgozása és izolálása ismert módon történik.

Adott esetben hűtés és adott esetben szűrés után az oldatot vízzel hígítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk és adott esetben szűrés után egy vagy több savmegkötőszer hozzáadásával beállítjuk a pH-t gyengén lúgosra. Az (I) általános képletű termékek közben kristályosán válnak ki és leszívatással izolálhatok.

A (b) eljárásváltozatot előnyösen hígítószer jelenlétében hajtjuk végre.

Valamennyi inért szerves, előnyösen azonban aprotikus poláros oldószer alkalmazható. Idetartoznak az adott esetben halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid, kloroform, toluol, klór-benzol, nitrilek, például acetonitril, propionsavnitril, dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, szulfolán, hexametil-foszforsav-triamid, 1,2-dimetoxi-etán, piridin és 2-metil-5-etil-piridin.

A (b) eljárásnál savmegkötőként gyakorlatilag valamennyi szokásos savmegkötőszert használhatjuk. Idetartoznak különösen az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, alkálifém- és alkáliföldfém-hidridek, fémorganikus vegyületek, például butil-litium, alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, így trietil-amin, trimetil-amin, N,N-dimetil-anilin, Ν,Ν-dirnetÍl-benzil-amin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-bicikloundecén (DBU), piridin és 2-metil-5-etil-piridin.

A reakció hőmérsékletét a (b) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában -80 és +100, előnyösen -30 és +50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.

A találmány szerinti (b) eljárást általában normál nyomáson hajtjuk végre.

A találmány szerinti (b) eljárásnál 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazék közbenső termékre általában 0,5-5 mól, előnyösen 1-3 mól (IV), illetve (V) általános képletű halogén-kén-vegyületet használunk.

A reakciókomponensekel rendszerint szobahőmérsékleten vagy külső hűtés mellett

-917

HU 198611 Β adagoljuk és az elegyet a reakció végéig keverjük.

Az új vegyületek feldolgozása és izolálása ismert módon történik. Adott esetben az illékony komponensek ledesztillálása után vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal, kloroformmal vagy toluollal kirázzuk az elegyet, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékban visszamaradó (I) általános képletű termékeket szerves oldószerekkel, például dietil-éterrel, etil-acetáttal, etanollal vagy izopropanollal kristályosításig dörzsöljük és adott esetben átkristályosítással tisztítjuk. A találmány szerinti (c) eljárásnál az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen hígítószerek alkalmazásával állítjuk elő. Valamennyi inért szerves oldószer szóba jöhet, idetartoznak különösen az adott esetben klórozott szénhidrogének, például kloroform, széntetraklorid, toluol, xilol, klór-benzol, 1,2-diklór-benzol, éterek, így diizobutil- és dibutil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán és díglikol-dimetil-éter, (diglim), nitrilek, például acetonitril és propionsavnitril, valamint dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid és szulfolán.

A (c) eljárásnál savmegkötőszerként olyan savmegkötőket alkalmazhatunk, amelyek nem összemérhetők nukleofil tulajdonságaikban a (III) általános képletű amino-vegyületekkel. Ilyenek az alkálifém- és alkálifóldfém-karbonátok, például kálium-karbonát, kalcium-karbonát, tercier aminok, például trietil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, N,N,-dimetil-benzil-amin, valamint nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, például piridin, diaza-biciklooktán és diaza-bicikloundecén.

A reakció hőmérsékletét a (c) eljárásnál tág határok között változtathatjuk, általában 0 és 200, előnyösen 20-120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A (c) eljárást általában normális nyomáson hajtjuk végre.

A (c) eljáráshoz 1 mól (VI) általános képletű izotiokarbamidra általában 1-5 mól, előnyösen 1-3 mól (III) általános képletű amino-vegyületet, vagy hidrokloridját használjuk.

A (VI) általános képletű izotiokarbamidokat és a higitószert szobahőmérsékleten elegyítjük és a (III) általános képletű aniino-vegyületeket, illetve hidrokloridjait és a megfelelő savmegkötót hozzáadjuk. A reakcióelegyet általában magasabb hőmérsékleten a reakció hővégéig keverjük. Az (I) általános képletű termékek rendszerint lehűtés közben kristályos formában keletkeznek és leszivatással izolálhatok. Ha az (I) általános képletű termékek ammónium sóik formájában keletkeznek, akkor vízben feloldva megsavanyitással, például sósavval vagy kénsavval állíthatók elő a megfelelő savak ÍM-H).

A találmány szerinti (d) eljárást előnyösen higitószerek alkalmazásával végezzük. Valamennyi inért szerves oldószer és adott esetben még víz is alkalmazható. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, például metanol, etanol, n- és izopropanol, éterek, például tetrahidrofurán, dioxán és 1,2-dimetoxi-etán, észterek, például ecetsav-metil-ószter és -etil-észter, nitrilek, például acetonitril vagy propionsavnitril, valamint dimetil-formamid és víz.

Savmegkötőként az (d) eljárásnál olyan savmegkőtők jöhetnek szóba, amelyek nukleofil tulajdonságaikban lényegesen nem hasonlíthatók össze a (III) általános képletű vegyületekkel. Ilyenek az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, például kálium-karbonát, kalcium-karbonát, tercier aminok, például trietil-amin, Ν,Ν-dimetil-anilin, N,N-dimetil-benzil-amin, valamint nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, például piridin, diaza-biciklooktán és diaza-bicikloundecén.

A reakció hőmérsékletét a (d) eljárásnál tág határok között változtathatjuk, általában 0-150, előnyösen 10-100 °C között dolgozunk. A (d) eljárást általában atmoszferikus nyomáson végezzük.

A (d) eljáráshoz 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazék közbenső termékre áltálában 1-10 mól előnyösen 2-5 mól (III) általános képletű amino-vegyületet, vagy annak hidrokloridját használjuk.

A (I) általános képletű guanidinszármazékot és a hígítószert szobahőmérsékleten, vagy enyhe hűtés közben keverjük össze és a (ΙΠ) általános képletű amino-vegyületet, vagy hidrokloridját és a megfelelő savmegkötöszert hozzáadjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten, vagy kissé magasabb hőmérsékleten a reakció végéig keverjük.

A feldolgozás ismert módon történik, ha a JT) általános képletű termékek a reakcióelegyből kristályosán válnak ki, akkor leszívatással izolálhatok. Eltérő esetben adott esetben bepárlás után vízzel hígítjuk és vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal extraháljuk. Az extrakciós oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot, átkristályositva a (I) általános képletű terméket tiszta formában kaphatjuk.

A találmány szerinti (e) eljárást előnyösen hígítószer alkalmazásával hajtjuk végre. Hígítószerként valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk. Ide tartoznak különösen az alkoholok, például etanol, n- és izopropanol, éterek, például tetrahidrofurán, dioxán és 1,2-dimetoxi-etán, észterek, például ecetsav-metil-észter és -etil-észter, valamint nitrilek, például acetonitril.

A reakció hőmérsékletét az (e) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában -20 - +50, előnyösen 0 és 30 °C között dolgozunk. Az (e) eljárást rendszerint atmoszferikus nyomáson végezzük.

Az (e) eljáráshoz 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazékra általában 0,9-1,2 mól, előnyösen 0,95-1,1 mól fémvegyületet, illetve amint használunk.

-1019

HU 198611 Β

A (I) általános képletű guanidinszármazékot és a higítószert adott esetben enyhe külső hűtés mellett a fémvegyületet és az amint adott esetben higitószerben oldva adagoljuk hozzá. A reakcióelegyet a reakció végéig keverjük. A sószerü (I) általános képletű termékek általában kristályosán keletkeznek és leszivatással izolálhatok.

Az (f) eljárást előnyösen higitószerben végezzük, valamennyi inért szerves oldószert használjuk. Idetartoznak különösen az alkoholok, például metanol, etanol, n- és izopropanol, az éterek, például tetrahidrofurán, dioxán és 1,2-dimetoxi-etán, az észterek, például ecetsav-metil-észter és -etilészter.

Ha a kiindulási anyagként használt savakat vizes oldat formájában alkalmazzuk, akkor előnyösen ecetsavanhidridet használhatunk hígitószerként. Az (f) eljárásnál a reakció hőmérsékletét tág határokon belül változtathatjuk, általában -20 és +50, előnyösen 0 és +30 °C között dolgozunk. Az (f) eljárást általában normális nyomáson hajtjuk végre.

Az (f) eljáráshoz a találmány szerint 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazékra általában 1-10 mól, előnyösen 1,5-5 mól erős savat használunk.

Az (I) általános képletű guanidinszármazékot és a hígítószert adott esetben enyhe külső hűtés mellett keverjük össze és az erős savat hozzáadjuk. A reakcióelegyet a reakció végéig keverjük. Az 1:1 mólarányü addíciós sók általában kristályosán keletkeznek és leszivatással izolálhatok.

A találmány szerint előállítható hatóanyagok befolyást gyakorolnak a növényi növekedésre és ezért lombhullató szer, csírázásgátló szer, a föld feletti növényrészeket elpusztító szer, különösen azonban herbicid szer, vagy növényi növekedést szabályzó szer hatóanyagaként alkalmazhatók. Gyomnövényeken a legtágabb értelemben azokat a növényeket értjük, amelyek olyan helyen nőnek, ahol nem kívánatos. Az, hogy a találmány szerinti szerek totális vagy szelektív szerként vagy növekedés szabályzóként hatnak, lényegében az alkalmazott mennyiségen múlik.

A találmány szerinti készítményeket például az alábbi kétszikű gyomnövények irtására alkalmazhatjuk:

mustár (Sinapisj, zsázsa (Lepidum), galaj (Gallium), csillaghúr (Stellaria), orvosi székfű (Matricaria), római székfű (Anthenüs), gombvirág (Galinsoga), libatop (Chenopodium), csalán (Urtica), aggófű (Senecio), disznóparéj (Amaranthus), kukacvirág (Portulac), szerbtövis (Xanthium), folyondár (Convolvulus), hajnalka (Ipomea), keserűfű (Polygonum), parlagfű (Ambrosia), ászát (Cirsium), bogáncs (Carduus), csorhóka (Sonchus), csucsor (Solanum), osztrák kányafű (Rorippa), iszapfü (Lindernia), árvacsalán (Lamium), veronika (Veronica), maszlag (Datura), ibolya (viola), kenderkefű (Galeppsis), pipacs (Papver) és imola (Centaurea).

A készítményeket például az alábbi kétszikű kultúrákban alkalmazhatjuk: gyapot (Gossypium), szójabab (Glycine), répa (Béta), sárgarépa (Daucus), bab (Phaseolus), borsó (Pisum), burgonya (Solanum), len (Linum), hajnalka (Ipomea), veteménybab (Vicia), dohány (Nicotiana), paradicsom (Lycopersicon), földimogyoró (Aracia), káposzta (Brassica), saláta (Lactuca), (Cucumis) uborka (Cucurfcita).

Az egyszikű gyomnövények közül például az alábbiak a találmány szerinti készítményekkel pusztíthatók: kakaslábfű (Echinochloa), muhar (Setaria) köles (Panicum), ujjasmuhar (Digitaria), komócsin (Phleum), perje (Poa), csenkesz (Festuca), aszályfű (Eleusine), vadoc (Lolium), rozsnok (Bromus), zab (Avena), palka (Cyperus), cirok (Sorghum), tarack (Agropyron), bermudafű (Cynodon), nyílfű (Sagittaria), Monochoria, Fimbristylis, csetkáka (Eleocharis), Scirpus, Paspalum, Ishcaemum, . Sphenoclea, Dactyloctenium, tippan (Agrostis), hélazab (Apera), Alopecurus.

A készítményeket például az alábbi egyszikű kultúrákban alkalmazhatjuk: rizs (Oryzae), kukorica (Zea), búza (Triticum), árpa (Hordeum), zab (Avena), rozs (Secale), cirok (Sorghum), köles (Panicum), cukornád (Saocharum), ananász (Ananas), spárga (Asparagus), hagyma (Allium).

A találmány szerinti készítmények alkalmazhatósága azonban nem korlátozódik a fenti kultúrákra, hanem egyéb növényekre is kiterjed.

A találmány szerinti készítmények - hatóanyag-koncentrációjuktól függően - totálherbicidként alkalmazhatók például ipari területeken, vasúti sínek mentén, utakon és tereken növő gaz pusztítására. A szerek erdőkben, díszcserje-, gyümölcs-, szóló-, citrus-, dió-, banán-, kávé-, tea-, gumifa-, olajfa-, kakaó- és komlókultúrákban, valamint nem évelő kultúrákban szelektív gyomirtószerként alkalmazhatók.

A növényi növekedést szabályozó anyagok hatásmechanizmusáról ma annyit tudunk, hogy egy hatóanyag egy vagy több hatást fejthet ki a növényekre. A hatóanyagok különböző hatásai lényegében a mag fejlődési stádiumára vagy a nővény fejlődési stádiumára vonatkoztatott alkalmazási időponttól, valamint a hatóanyag mennyiségétől és az alkalmazás módjától függnek. A cél minden esetben az, hogy a hatóanyagok a növényi növekedést a kívánt módon befolyásolják.

-1121

HU 198611 Β

A növényi növekedést szabályozó anyagok segítségével például a növények vegetatív növekedése gátolható. A vegetatív növekedés gátlása például füveknél népgazdasági jelentőséggel bír, mert ilyen módon sportlétesítményeken, parkokban, diszkertekben és útszélen a fűnyírás gyakorisága csökkenthető. Bokrok és cserjék növekedésének gátlása továbbá az országutak szélén és távvezetékek közelében kívánatos.

A növényi növekedést szabályozó anyagokat a gabona hosszirányú növekedésének gátlására is alkalmazzák; a rövidebb szárú gabona aratás előtt nem .fekszik el. Azonkívül a gabonaszár megerősödik, ami szintén növeli állóképességét.

A vegetatív növekedés gátlása sok kultúrnövény esetén sűrűbb palántázást és ezzel a talajfelületre vonatkoztatva nagyobb termést tesz lehetővé.

A hatóanyagokkal elért többlethozam keletkezésének egy további mechanizmusa azon alapul, hogy a növény a tápanyagokat nagyobb mértékben a virág- és termésképzésre fordítja, míg a vegetatív növekedés csökken.

A találmány szerinti készítményekkel számos esetben a növekedést erőteljesebbé tehetjük. Ezen lehetőség akkor hasznos, ha a növény vegetatív részei kerülnek betakarításra. A vegetatív növekedés serkentése esetenként a generatív növekedést is elősegítheti, úgy hogy több vagy nagyobb termés alakul ki.

Egyes esetekben a termés növelését a növényi anyagcserére ’ gyakorolt befolyással érhetjük el anélkül, hogy a vegetatív növekedésben bármilyen változás mutatkozna. A találmány szerinti készítmények továbbá a növényi anyag összetételét befolyásolhatják, így a betakarításra kerülő termés minősége javul. így például a cukorrépa, cukornád, ananász és a citrusgyümólcsók cukortartalmát növelhetjük vagy proteindúsabb szóját, gabonát termeszthetünk. Megakadályozhatjuk az aratás előtt vagy után a kívánatos anyagok, például cukor lebomlását a cukorrépában vagy cukornádban.

A növekedést szabályozó szerek hatására partenokarp termések is kialakulhatnak.

A virágok nemét is befolyásolhatjuk, a hibridvetőmag előállításánál és termesztésénél fontos, hogy a virágpor sterilitását is elérhetjük.

A növény növekedése során az oldalirányú elágazások fejlődését is elősegíthetjük a csúcsi növekedés megszakításával. Ez például a dísznövények növekedésgátlásánál jelentős. Az is lehetséges, hogy az oldalhajtások növekedését gátoljuk, például, dohány vagy paradicsom esetén.

A készítmények alkalmazásával a növények levélállományát úgy befolyásolhatjuk, hogy a növény a kívánt időpontban egyszerre hullatja lombját. Ilyen módon például szőlő vagy gyapot esetén a gépi betakarítást megkönnyíthetjük vagy a növény által elpárologtatott vízmennyiséget átültetés előtt csökkenthetjük.

A növényi növekedést szabályozó készítményekkel továbbá megakadályozhatjuk a korai gyűmölcshullást, a gyümölcshullást meghatározott mértékre növelhetjük. A gyümölcshullás növekedését azonban úgy is kihasználhatjuk, hogy a kezelést a betakarítás időpontjában hajtjuk végre, Így lehetővé tesszük a gépi betakarítást, illetve megkönynyitjük a kézi betakarítást.

A növényi növekedést szabályozó anyagokkal a gyümőlcsérést mind gyorsíthatjuk, mind késleltethetjük, a piaci szükségleteknek megfelelően. Egyes esetekben a gyümölcs színét is javíthatjuk. Ezenkívül azt is elérhetjük, hogy az érés egy szűkebb időszakaszba essék, igy például dohány, paradicsom, kávé esetén a gépi vagy kézi betakarítás egyetlen művelettel végezhető el.

A növényi növekedést szabályozó szerekkel a magvak és bimbók nyugalmi állapotát befolyásolhatjuk, hogy a magvak illetve növények, például ananász vagy kertészeti dísznövények olyan időpontban csíráznak illetve hajtanak ki, amikor a csírázás kívánatos, azonban a mag önmagában nem mutat csírázási készséget. A bimbók kihajtását, a mag csírázását azonban késleltethetjük is, hogy fagyveszélyeztetett területeken a tavaszi fagyok által okozott károsodásokat elkerüljük.

A növényi növekedést szabályozó szerek hatására a növényben halottba (sók elleni rezisztencia) alakulhat ki. Ez az előfeltétele annak, hogy bizonyos növényeket szikes, sótartalmú talajban is termeszthetünk. Olyan növények termeszthetókké válnak adott talajon, amelyen normálisan nem lehet a növényeket termeszteni.

A hatóanyagokat a szokásos módon alakíthatjuk készítményekké, így oldatokká, emulziókká, permetporokká, szuszpenzióvá, porrá, porozószerré, habbá, péppé, oldható porrá, granulátummá, aeroszollá, szuszpenziós- és emulziós koncentrátummá, vetőmag-porozószerré, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyaggá, polimer anyagban ágyazott finom kapszulákká, vetőmagvédő masszában lévő finom kapszulákká, valamint ULV ködkészítményekké.

Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő például oly módon, hogy a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzószereket is alkalmazunk. Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldószerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naf13

-1223

HU 198611 Β talinokat, klórozott alifás szénhidrogéneket vagy aromás vegyületeket, például klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-kloridot; alifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy paraffinokat, például kőolaj-frakciókat, alkoholokat, igy butanolt vagy glikolt, valamint ezek étereit és észtereit, ketonokat, igy acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont, erősen poláros oldószereket, igy dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és vizet használhatunk fel. Cseppfolyós gáz vivő- vagy hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotunk, így aeroszol hajtógázok, például halogén-szénhidrogének, így freon vagy szénhidrogének, például propán; nitrogén vagy szén-dioxid, szilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és mesterséges kőlisztek, például nagy diszperzitású kovasav, aluminium-oxid és szilikátok jöhetnek szóba, granulátumokhoz szilárd hordozóanyagként tört és frakcionált természetes kőzetek, például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves anyagból, például falisztből, kókuszhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból, emulgálószerként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgátorokat, például polÍ(oxi-etilén)-zsirsav-észtert, poli(oxi-etilén)-zsiralkohol-étert, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, továbbá tojásfehérje-hidrolizátumot, diszpergálószerként például lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt alkalmazhatunk.

A találmány szerinti készítményekhez ismert herbicidek is hozzákeverhetek, például: l-amino-6-(etil-tio)-3-(2,2-dimetil-propil)-1,3,5-triazin-2,4(lH,3H)-diont vagy N-(2-benztiazolil)-N,N’-dimetil-karbamidot gabona gyomirtáséra; 4-anuno-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5(4H)-ont cukorrépa gyomirtására és 4-amino-6- {1, l-dimetil-etil)-3- (metil- tio)—1,2,4-triazin-5(4H)-ont szójabab gyomirtására. Néhány keverék meglepő módon szinergetikus hatást mutat.

A hatóanyagokat önmagukban készítmények alakjában vagy az azokból készített felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, habok, porok, paszták és szemcsék alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, gázosítással. A készítményeket ultra-low-volume eljárással is alkalmazhatjuk. A növényeket vagy növényrészeket továbbá be is kenhetjük a készítménnyel, továbbá a készítményt a talajba injektálhatjuk. A találmány szerinti készítmények vetőmagvak csávázására is alkalmasak.

A készítmények kikelés előtt, után, előnyösen preemergensen alkalmazhatók és vetés előtt a talajba dolgozhatók.

A hatóanyag koncentrációját széles határokon belül változtathatjuk. Egy hektár kezelendő felületre általában 0,001-10 kg, előnyösen 0,01-5 kg hatóanyagot számítunk.

A növényi növekedést szabályozó szerek alkalmazási időpontját az időjárási és vegetatív tényezők figyelembevételével kell meghatározni.

Előállítási példák

1. példa (1—1) képletű vegyület

a) eljárás

109 g (0,67 mól) O-metil-hidroxil-amin-hidroklorid, 99 g (0,67 mól) 2-(ciano-amino)4,6-dimetil-piriniidin és 600 ml etanol elegyét 7 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtó alatt forrásig. Ezt követőleg az alkoholt vizsugár-vákuumszivattyúval ledesztilláljuk, a maradékot forró vízben oldjuk és az oldatot ICO ml koncentrált ammóniához adjuk. A kikristályosodott terméket leszivatjuk és etanolból átkristályositjuk.

71,8 g (55%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-guanidint kapunk. Olvadáspont 134-136 °C.

2. példa (1-2) képletű vegyület

a) eljárás

7,7 g (0,06 mól) 4-klór-anilin-hidvoklorii, 7,4 g (0,05 mól) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-plrimidin és 150 ml etanol elegyét 15 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet 150 ml vízzel hígítjuk és 2 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kikristályosodott terméket leszlvatjuk. 8,3 g (60%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2—il)-N”-(4-klór-fenil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 203 °C.

3. példa (1-3) képletű eljárás

a) eljárás g (0,65 mól) n-butil-amint hozzácsepegtetünk 45 g (0,3 mól) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-pirimidin 300 ml etanollal készített oldatához és az elegyet 15 óra hosszat viszszafolyaf.ó hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után

-1325

HU 198611 Ε az elegyet leszűrjük és a szürletet kb. másfél liter vizzel elegyítjük. A kikristályosodoLt terméket leszivatjuk. 59,5 g (96X) Ν’-(4,6-dimetil- pirimidin-2-il)-N”-butil- guanidint kapunk. Olvadáspont 185 °C.

4. példa (1-4) képletű vegyület

b) eljárás

29,4 g (0,15 mól) N'-(4,6-dimetÍl-piriniidin-2-il)-N’’-metoxi-guanidin, 63,6 g (0,3 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-klorid és 150 ml piridin elegyét keverjük 20 °C-on 2 napig. A piridin nagy részét vízsugár vákuummal ledesztilláljuk és a maradékot 200 ml vízzel elegyítjük és 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, bepároljuk. A maradékot etanollal digerálva kristályosítjuk. 41,2 g (51X) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-meloxÍ-N,N’”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 164-166 °C.

Az (1-4) szerkezeti képlet a kristályos .állapotra érvényes és röntgen szerkezet-analízissel mutattuk ki. További spektroszkópiai adatok (IR, ’H- és ¹³C-NMR), valamint az elem analízis az (1-4) szerkezeti képlettel összhangban van.

5. példa (1-5) képletű vegyület

b) eljárás

113 g (0,48 mól) 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-kloridot egy -10 °C-ra lehűtött, 35,1 g (0,18 mól) N’-(4,6-dimetil-pirimÍdin-2-il)-N’’-metoxi-guanidinból és 160 ml piridinből álló elegyhez adunk és az elegyet 20 °C-on 2 napig keverjük. A piridint vizsugár-vákuumban nagyrészt ledesztilláljuk és a maradékot 200 ml vízzel elegyítjük és 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot izopropanollal digeráljuk és így kristályosítjuk.

g (55X) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-N”,N”’-bisz[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidint kapunk, olvadáspont 165 °C.

Az (1-5) képlet a kristályos állapotra érvényes és róntgenanalízissel mutattuk ki. Az IR, ¹H- és ’³C-NMR spektroszkópiai adatok is, valamint az elemanalizis adatok is összhangban vannak ezzel a szerkezeti képlettel.

6. példa (Ι-β) képletű vegyületek

b) eljárás

21,2 g (0,1 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot 20 °C-on hozzácsepegtetünk 12,1 g (0,05 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N ’-fenil-guanidin 10,5 g (0,1 mól) trietil-amin és 100 ml kloroform elegyéhez. Az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük. Ezt követóleg vízzel kirázzuk, a szerves fázist elkülönítjük és hepároljuk. A maradékot etanolban szuszpendáljuk, a szuszpenziót leszűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot ecetsav-etil-észterrel digerálva kristályosítjuk.

6,6 g (22X) N’-(4,6-dimetil-pirimidÍn-2-n)-N’’-fenil-N”,N’-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 120 °C.

7a. példa (I-7a) képletű vegyület

7b. példa (l-7b) képletű vegyület

b) eljárás

12,2 g (0,05 mól) 2,5 diklór-benzolszulfonsav-kloridot 0-10 °C-on hozzáadunk 12,1 g (0,05 mól) N’-(4,6-dimetil-piriniidin-2-il)-N”-fenil-guanidin, 5,1 g (0,05 mól) trietil-amin és 150 ml kloroform elegyéhez és az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük. Az elegyet ezután 100 ml 5X-os sósavval mossuk, bepároljuk és a maradékot etanollal eldörzsöljük és leszivatjuk. 3,5 g (16X) N’-(4,6-dimetil-piriinidin-2-il)-N”-fenil-N’-(2,5-diklór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk [(7a) példa], olvadáspont 188 °C.

Az anyalúgból lassan kikristályosodó terméket, néhány nap múlva lesztvatással izoláljuk. 1,8 g (8X) N’-(4,6-dinietil-piriniidin-2-il)-N”-fenil-N”-(2,5-diklór-benzolszulfoiiil)-guanidint kapunk (7b példa), olvadáspont 153 °C.

-1427

HU 198611 Β

8. példa (1-8} képletű vegyület

b) eljárás

1,6 g (0,055 mól) 80%-os nátrium-hidridet 20-30 °C-on hozzáadunk 14,3 g (0,05 mól) N’-(4,6-dimetil-piriniidin-2-Íl)-N-(4-nitro-fenil)-gúanidin 150 ml dimetil-formamiddal készített elegyéhez részletekben és az elegyet 15 óra hosszat keverjük 20 °C-on. Ezután 10,6 g (0,05 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot csepegtetünk hozzá és az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük. Ezután 500 ml 5%-os sósavat adunk hozzá és a kikristályosodott terméket leszivatjuk.

9)4 g (41%) N’-(4,6-dimetÍl-pirimidin-2-il)-N-(4-nitro-fenil)-N”’-(2-klór-benzolszulfonilj-guanidint kapunk, olvadáspont 220 °C.

9. példa (1-9) képletű vegyület

b) eljárás

5,3 g (0,025 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot 20 °C-on hozzácsepegtetünk 7,3 g (0,025 mól) N’-(4,6-dímetil-pírÍmidÍn-2-il)-Ν’’,Ν’’’-dibutil-guanidin és 5,3 g (0,05 mól) trietil-amin elegyéhez. Az elegyet 15 óra hosszat 20 °C-on keverjük, majd 100 ml 5%-os sósavval mossuk és bepároljuk. A maradékot etanollal eldörzsőlve kristályositjuk.

1,8 g (16%) N’-(4,6-dinietÍl-pirimidin-2-i])-N”,N’”-dibutil-N”'-(2-klör-benzolszulfonil)-guanidint kapunk, olvadáspont 150 °C.

10a példa (I-10a) képletű vegyület és

10b példa (I-10b) képletű vegyület

c) eljárás

4,5 g (0,1 mól) dimetil-amint, 25-35 °C-on 15 g (0,037 mól) N'-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”-(2-klór-benzolszulfonil)-S-metil-izotiokarbamid és 100 ml dioxán elegyébe vezetünk. A reakcióelegyet ezután 1 óra hosszat 80 °C-on keverjük és lehűtés után a kikristályosodott terméket leszívatva izoláljuk.

12,1 g (73%) N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”,N’”-dimetÍl-N’-(2-klói—benzolszulfonil)-guanidin-dimetil-ammóniumsót (10a példa) kapunk. Olvadáspont 162 °C.

A 10a példa szerinti ammóniumsót 20 ml vízben feloldjuk és koncentrált sósavval megsavanyítjuk. Az így kiváló terméket leszívatással izoláljuk.

g (28%) N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”,N”’-dimetil-N’”-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint (10b) példa kapunk, olvadáspont 185 °C.

11. példa (I-ll) képletű vegyület

d) eljárás

5,5 g (0,01 mól) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N-metoxi-N”,N’”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin, (4), 1,5 g (0,025 mól) Ν,Ν-dimetil-hidrazin, 20 ml etanol és 10 ml víz elegyét 15 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a kristályosán kapott terméket leszivatjuk. 2,5 g (65%) N’-(4,6-dimetÍl-pirimidin-2-il)-N”-(dimetil-an»ino)-N’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidÍnt kapunk, olvadáspont 176 °C.

12. példa (1—12) képletű vegyület

d) eljárás

5,5 g (0,01 mól) N’-(4,6-dimetil-pirimidír.-2-il)-N”-metoxi-N”,N”’-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin (4), 2,1 g hidroxil-amin-hidroklorid (0,03 mól), 30 ml etanol és 5 ml víz, valamint 3,0 g (0,03 mól) trietil-anün elegyét 6 óra hosszat keverjük 20 °C-on. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.

2,7 g (76%) N'-(4,6-dimetil-pirimÍdin-2-il)-N”-hidroxi-N’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. Olvadáspont 139 °C.

13. példa (1-13) képletű vegyület

e) eljárás

0,9 g (0,01 mól) kálium-etilát, 15 ml etanollal készített oldatát hozzáadjuk 3,5 g (0,01 mól) N^,-(4,6-dimetÍl-pirimidin-2-il)-N”-raetil-N”’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin és 15 ml etanol elegyéhez és az elegyet 3 óra hosszat 20 °C-on keverjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatással izolálják.

-1529

HU 198611 Β

3,88 g (96%) N’-(4,6-dimetil-pirimÍdin-2-il)-N-metil-N”'-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin-káliumsót kapunk, olvadáspont 290 °C.

14. példa (1-14) képletű vegyület

f) eljárás ml koncentrált sósavat (0,05 mól) 20 °C-on hozzáadunk 5,5 g (0,01 mól) N’-(4,6-dίπJetil-pίrimidin-2-il)-N”-Inetoxi-N”,N”^,-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin és 25 ml acetanhídrid elegyéhez és a reakció exoterm lefolyású. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük. A kristályosán kiváló terméket leszívatjuk.

4,3 g (74%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-N”,N’”-bisz(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin-hidrokloridot kapunk, olvadáspont 142 °C.

15. példa (1-15) képletű vegyület

t) eljárás

3,5 g (0,01 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N’'-metíl-N’'’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin, 25 ml izopropanol és 4,9 g (0,05 mól) koncentrált kénsav elegyét 20 °C-on 6 óra hosszat keverjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.

3,1 g (64%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metil-N”'-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidin-dihidrogén-szulfátot kapunk, olvadáspont 162 °C.

A fenti példákban leírt eljárásokkal az alábbi táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket állítottuk elő:

-1631

HU 198611 Β

Példa- R¹ R² R³ szám (I) általános képletü vegyület

I. Táblázat

R*

M Olvadáspont °C

16	H	(26)	H	-OC2H5	H	66
17	H	(26)	H	(28)	H	77
18	H	(27)	H	Ph	H
19	H	(26)	H	-CH3	H	240
20	H	(26)	H	-C2H5	H	1884
21	H	(26)	H	-CHÍCHah	H	213
22	H	(26)	H	H	H	240
23	H	(26)	-C4Hs(n)	-04Ηβ(η)	H	88
24	H	(26)	H	(29)	H	197
25	H	(26)	H	- N(CH3)2	H	149
26	H	(26)	H	Ph	H	207
27	H	(26)	H	(30)	H	182
28	H	(26)	H	(31)	H	138
29	H	(26)	H	(32)	H	232
30	H	(26)	CH3	Ph	H	197
31	H	(33)	H	Ph	-CH3	208
32	H	(26)	H	(36)	H	205
33	H	(26)	H	(37)	H
34	H	(26)	H	-OCH3	-CH3
35	(34)	(26)	H	Ph	H	196
36	(35)	(26)	H	Ph	H
37	(38)	(26)	H	Ph	H
38	(39)	(26)	H	Ph	H
39	(40)	(26)	H	Ph	H
40	(34)	(26)	H	(41)	H	212
41	(35)	(26)	H	(41)	H	208
42	(40)	(26).	H	(41)	H	255
43	H	(26)	(40)	(41)	H	103
44	(39)	(26)	H	(41)	H	212
45	(38)	(26)	H	(41)	H	248
46	(34)	(26)	H	(30)	H	178
47	(40)	(26)	H	(30)	H	231
48	(35)	(26)	H	(30)	H	165
49	(39)	(26)	H	(30)	H	188
50	(34)	(26)	H	(29)	H	139
51	(35)	(26)	H	(29)	H	139
52	(40)	(26)	H	(29)	H	191
53	H	(26)	(40)	(29)	H	168
54	(38)	(26)	H	(29)	H	150
55	(34)	(26)	H	-C4Hg(n)	H	103
56	(38)	(26)	H	-C4Hs(n)	H
57	(34)	(26)	-CíHsín)	-C4Ha(n)	H	150
58	(34)	(26)	H	-C2H5	H	112
59	(34)	(26)	H	-CH3	H	160
60	(34)	(26)	-CHa	Ph	H	200
61	(35)	(26)	-CH3	Ph	H	171
62	(34)	(26)	H	(31)	H	185
63	H	(26)	(34)	(31)	H	221
64	(35)	(26)	H	(31)	H	235
65	(40)	(26)	H	(31)	H	162
66	(42)	(26)	H	(31)	H	204
67	(34)	(26)	H	(32)	H	220
68	(35)	(26)	H	(32)	H	218
69	(34)	(26)	H	(36)	H
70	(34)	(26)	H	-CH(CH3)2	H	97
71	H	(26)	(35)	-OCH3	H	91
72	(43)	(26)	(43)	-OCH3	H	154

-1733

R1	R2	R3	R4	M	Olvadáspont °C
(44)	(26)	(44)	-OCH3	Η	149
(42)	(26)	(42)	-OCHj	Η	142
(35a)	(26)	(35a)	-OCHs	Η	135
(38)	(26)	(38)	-OC2H5	Η	129
(34)	(26)	(34)	-OC2H5	Η	170
(35)	(26)	(35,	-OCH3	Η	129
(46)	(26)	(46)	-OCH3	Η	171
(46)	(26)	(46)	-OC2H5	Η	174
(42)	(26)	(42)	-OC2HS	Η	158
(47)	(26)	(47)	-OCH3	Η	150
(39)	(26)	(39)	-OCH3	Η	121
(48)	(26)	(48)	-OCH3	Η	147
(49)	(26)	(49)	-OCH3	Η	166
(45)	(26)	(45)	-OCH3	Η	196
(34)	(26)	(34)	(28)	Η	175
(38)	(26)	(38)	(28)	Η	85
(34)	(26)	H	-CH(CH3)2	Η	136
(34)	(26)	H	H	Η	176
(34)	(26)	H	-CH2CH(CH3)2	Η	105
(34)	(26)	H	-CH2CH2CI	Η	152
(34)	(26)	H	(50)	Η	225
(44)	(26)	H	H	Η	167
(44)	(26)	H	—C2H5	Η	143
(34)	(26)	H	-CH2COOC2H5	Η	123
(34)	(26)	H	-CH2-CH=CH2	Η	108
(34)	(26)	-CH3	-CH3	Η	160
(38)	(26)	-CH(CH3)2	-CH(CH3,2	Η	189
(34)	(26)	-CHÍCHah	-CH(CH3)2	Η	88
(34)	(26)	ciklohexil	ciklohexil	Η	122
(43)	(26) .	H	- C(CH3,3	Η	113
(34)	(26)	H	-OCH3	Η	142
(35)	(26)	H	-CH3	Η	157
(34)	(26)	H	ciklohexil	Η	162
(34)	(26)	H	-CH2CH2OH	Η	84
(38)	(26)	H	-N(CF3)2	Η	150
(38)	(26)	H	-CH3	Η	134
(38)	(26)	H	-OCHí,	Η	132
(34)	(26)	H	-CsHrn	Η	100
(34)	(26)	-C2H5	-C2H5	II	134
(38)	(26)	H	-CH2CH2OH	Η	136
(35)	(26)	-C2H5	-C2H5	Η	145
(34)	(26)	H	(54)	Η	171
(34)	(26)	I!	-CHz-CHí-OCHj	Η	118
(35)	(26)	H	-N(CH3)2	Η	128
(34)	(26)	H	-NHCOCH3	Η	185
(35)	(26)	H	-NHCOCH3	Η	143
(38)	(26)	H	-NHCOCH3	Η	150
(34)	(26)	-CH2CH2-O-CH2CH2-		Η	192
(34)	(26)	H	-OCH3	Η	114
(34)	(26)	H	-NHCOCH3	Η	187
(34)	(26)	' H	(52)	Η	203
(34)	(26)	H	(51)	Η	153
(48)	(26)	H	-OCHí	Η	166
(49)	(26)	H	-OCH3	Η	160
(34)	(26)	H	(53)	Η	210
(34)	(26)	H	morfolino-
			csoport	Η	188
(34)	(26)	-CH2-CH2-^-CH2-CH2-		Η	100
		COCH3
(34)	(26)	(34)	-OCHj	Na	182
(34)	(26)	(34)	-OCHj	Κ	165

-1835

HU 198611 Β

Példa- R¹ R² R³ szám

R⁴

M Olvadáspont °C

132	(34)	(26)	(34)	-OCHj	1/2 Ca	165
133	(34)	(26)	-CHa	-OH	H	161
134	(34)	(26)	H	(54)	H	121
135	H	(26)	H	(55)	H	179
136	H	(26)	H	(56)	H	171
137	(34)	(26)	H	C3H7Í	H	185
138	(34)	(26)	H	CíHa-n	H	103
139	H	(26)	(34)	-OCH3	H	90
140	(38)	(26)	H	(30)	H	170
141	(34)	(33)	H	Ph	CHa	204
142	(46)	(26)	H	(32)	H	135
143	(35)	(33)	H	-CH2-CH=CH2	H	117
144	(35)	(33)	H	CHa	H	153
145	(35)	(33)	H	CH3	H	153
146	(35)	(33)	H	-N(CHa)z	H	140
147	H	(26)	(34)	-OCHj	H	90
148	(35)	(26)	(35)	-OC2H5	H	139
149	(38)	(26)	H	(53)	H	205
150	(35)	(26)	H	-NHCOOCH3	H	142
151	(34)	(26)	H	(58)	H	251
152	(34)	(26)	H	-CH2-CH(OCH3)2	H	129
153	(57)	(26)	H	-OCHj	H	163
154	(38)	(26)	(38)	-OCH3	H	170
155	(38)	(26)	H	H	H	135
156	(38)	(26)	CH3	CH3	H	136
157	(38)	(26)	(38)	-OCH2CH2CH3	H	110
158	(38)	(59)	(28)	-OCH3	H	112
159	(60)	(26)	H	-OCH3	H	135
160	(61)	(26)	H	-OCH3	H	126
161	(38)	(26).	(43)	-OCH3	H	159
162	(34)	(26)	H	(62)	H	118
163	(38)	(26)	(63)	-OCH3	H	150
164	(34)	(59)	(34)	-OCH3	H	157
165	(38)	(26)	(34)	-OCH3	H	150
166	(35)	(26)	H	-C4H9- n	H	90
167	H	(26)	H	Ph	CHa	267
168	(34)	(26)	(34)	(55)	H	205
169	(34)	(26)	(34)	(55)	H	95
170	(34)	(27)	H	H	H
171	(34)	(33)	H	-OCH3	H	138
172	(34)	(33)	H	- N(CH3)z	H	169
173	(34)	(33)	H	H	H	155
174	(34)	(33)	H	CHa	H	153
175	(35)	(33)	H	(29)	H	184
176	(34)	(33)	CHa	CH3	H	170
177	(35)	(26)	H	CH3	H	166
178	(35)	(26)	CH3	CH3	H	88
179	(35)	(26)	H	-CH2-CH=CH2	H	115
180	(35)	(26)	H	-CH(CH3)z	H	75
181	(35)	(26)	H	-OCHj	H	91
182	(35)	(26)	H	-N(CHj)z	H	134
183	(35)	(26)	H	(29)	H	113
184	(35)	(64)	H	CH3	H	152
185	(35)	(64)	CH3	CH3	H	203
186	(35)	(64)	H	-CH2CH=CH2	H	105
187	(35)	(64)	H	-CH(CH3)2	H	85
188	(35)	(64)	H	-OCH3	H	105
189	(35)	(64)	H	-N(CH;))2	H	108
190	(35)	(64)	H	(29)	H	176
191	(61)	(26)	H	-OCH3	H	105
192	(66)	(26)	(34)	OCH3	H	157

-1937

HU 198611 Β

Példa- szám	R>	Rz	R3	R4	M	Olvadáspont °C
193	(34)	(26)	(68)	OCH3	Η	160
194	(34)	(26)	(38)	OCH3	K	161
195	(34)	(26)	(38)	OCH3	H	metánszulfonsavsó 131
196	(63)	(26)	(34)	OCHs	H	85
197	(63)	(26)	(34)	(28)	Η	168
198	(38,	(26)	(43)	OCHj	H	158
199	(63)	(26)	(38)	OCH3	H	150
200	(34)	(26)	(38,	OCHj	H	149
201	(69)	(26)	(38,	OCH3	H	145
202	(70)	(26)	(38)	OCHj	H	153
203	(71)	(26)	(38)	OCH3	H	154
204	(72)	(26)	(34)	(28)	H	részkristályos
205	(72)	(26)	(38)	OCHs	H	160 p-toluolszulfonsavsó Op 146 metánszulfonsavsó Op 135-138
206	(34)	(26)	(63)	OnBu	amorf
207	(73)	(26)	(34)	(28)	H	156
208	(74)	(26)	(34,	(28)	H	174
209	(75)	(26)	(34)	OCHs	H	155
210	(38)	(26)	(34)	OCHs	H	152
211	(34)	(26)	(61)	OCHs	H	161
212	(76)	(26)	(77)	OCH3	H	171
213	(34)	(26)	(38)	OCH2CH(CH3,2	H	156
'214	(72)	(26)	(34)	OCHj	H	176 metánszulfonsavsó 177
215	(38)	(26)	(34)	OCH2CH(CH3,2	H	119
216	(78)	(26)	(38)	OCHs	H	183-184
217	(38)	(26)	(80)	OCH2CH(CH3,2	H	157
218	(34)	(26)	(38)	OCH2COOC2H5	H	103-104
219	(38)	(26)	(34)	OCH2COOC2H5	H	142-143
220	(80)	(26)	(34,	OnCaHi?	H	amorf
221	(81)	(26)	(34)	(28)	H	amorf
222	(38)	(26)	CH3CH2CH2CH2SO2	(28)	H	amorf
223	(78)	(26)	(34)	OCHj	H	156-159
224	(82)	(26)	(38)	OCzHs	H	120 bomlik
225	(82)	(26)	(34)	OC2H5	H	153-155
226	(38)	(26)	(34)	fe noxi	H	125-126
227	(38)	(26)	(61)	OCHj	H	165
228	(38)	(26)	(74)	OCHj	H	173
229	(72)	(26)	(73)	OCHj	H	171
230	(83)	(26)	(38)	OCHj	H	145 CHjSOjH só 170 kénsav só 149-152
231	(68)	(26)	CH3CH2CH2CH2SO2	OCHj	H	73
232	(34)	(26)	CH3CH2CH2CH2SO2	OCHj	H	127
233	(38)	(26)	CsHhSOz	OCHj	H	135
234	(38)	(26)	(CH3,2N-SO2	OCHj	H	125
235	(84)	(26)	(34)	(28)	H	154
236	(46)	(26)	nBuSO2	OCHj	H	145-147
237	F3CSO2	(26)	(68)	OCH3	H	amorf
238	(68)	(26,	(CH3)2N-SÖ2	OCHj	H	143-145
239	(34)	(26)	(CH3,2N-SO2	OCHj	H	152-154
240	(85)	(26)	nBuSO2	OCHj	H	80-84
241	(48)	(26)	(CH3,2N-SO2	OCHj	H	147-148
242	(49)	(26)	(CH3,2N-SO2	OCHj	H	amorf
243	(43)	(26)	(38)	OCH3	H	80
244	(38,	(26,	(72)	OCH3	H	77-79
245	(68)	(26)	(72)	OCHj	H	137-140

-2039

HU 198611 Β

	R1	R2 (10) általános képleLű csop.	R3	R4	M	Op (°C)
R«	R«
246	(34)	OCHa	NÍCzHsh	(34)	OCHa	H	133
247	(34)	CH3	OCHa	(34)	OCHa	H	164
248	(34)	och3	OCHa	H	OCHa	H	150
249	(34)	CHa	OCHa	(34)	OCHa	H	220
250	(34)	CH3	OCHa	(34)	OCH3	H	H2SO4 só 148
251	(34)	CHa	N(CHa)2	H	N(CH3)2	H	177
252	(34)	CH3	N(CHah	(34)	OCH3	H	203
253	(38)	OCH3	OCHa	(38)	OCHa	H	105
254	(38)	OCH3	N(C2Hs)2	(38)	OCHa	H	olaj
255	(38)	SCHa	NHC2H5	(38)	OCHa	H	olaj
256	(34)	SCH3	NHCzHs	(34)	OCHa	H	olaj
257	(34)	CHa	OCH3	(38)	OCH3	H	amorf
258	(34)	CHa	OCHa	(68)	OCHa	H	172
259	(34)	CHa	OCH3	H	OCHa	H	122
260	(73)	CHa	OCHa	H	OCH3	H	amorf
261	(35)	OCHa	OCHa	H	OCH3	H	105
262	(35)	CH3	OC2H5	H	OCHa	H	144
263	(35)	CHa	CHa	H	OCHa	H	132
264	(34)	CHa	CH3	H	OCHa	H	165
265	(34)	CHa	OCHa	H	(28)	H	115
266	(34)	CH3	OCHa	H	N(CHa)2	H	154
267	(34)	OCHa	OCHa	H	N(CHa)2	H	127
268	(73)	CHa	OCH3	H	N(CHa)z	H	151
269	(35)	OCHa	OCHa	H	N(CHa)z	H	150
270	(35)	CH3 '	OC2H5	H	N(CHa)z	H	208
271	(34)	C2H5	OCHa	(38)	OCHa	H	amorf
272	(34)	CHa	OCHa	(67)	OCHa	H	207
273	(34)	C2H5	OCHa	(34)	OCHa	H	amorf
274	(34)	C2H5	OCH3	H	OCH3	H	115 H2SO4 só amorf
275	(34)	C2H5	OCH3	H	N(CHa)2	H	173 H2SO« só Op: 163
276	(73)	CHa	OCHa	(34)	OCHa	H	amorf
277	(83)	CHa	OCHa	H	OCHa	H	164
278	(68)	CHa	OC2H5	H	(28)	H	136
279	(38)	CH3	OC2H5	(38)	(28)	H	amorf
280	(68)	CHa	OC2H5	(34)	(28)	H	153
281	(34)	CHa	OCH3	(34)	OH	H	208

R1	R2 (9) képletű csop.	R3	R4	M	Op (°C)
R37	R3S	R39
282	(34)	OCH3	H	OCH3	(34)	OCH3	H	164-165
283	(34)	OCH3	H	OCH3	H	N(CH3)2	H	190
284	(73)	OCHa	H	OCHa	H	OCHa	H	134
285	(80)	OCH3	H	OCHa	(80)	OCHa	H	CHaSOaH 145
286	(80)	OCHa	H	OCHa	(80)	OCHa	H	155
287	(38)	OCHa	H	OCHa	(38)	OCH3	H	149
288	(34)	CHa	H	OCH3	(34)	OCH3	H	172 p-toluolszulfonsav só amorf
289	(38)	CHa	H	OCHa	(38)	OCHa	H	152 p-toluolszulfonsav só kénsav só amorf
290	(34)	CH3	H	OCH3	(34)	H	H	155 p-toluol-

szulfonsav só 175 bomlik kénsav só 170 bomlik

-2141

HU 198611 3

	R1	R2 (9) képietü csop.	R1	IH	M	Op (°C)
R37	R3S	R39
291	(35)	CH3	H	OCH3	H	OCH3	H	108
292	(73)	CH3	H	OCH3	H	N(CHa,2	H	174
293	(34)	OCHj	H	OCH3	H	OCHa	H	143
294	(96)	OCH3	H	OCH3	(96)	OCHa	H	136
295	(68)	OCH3	H	OCH3	(68)	OCH3	H	134
296	(80)	OCHa	H	OCH3	(80)	OCH3	H	177
297	(96)	OCHa	H	OCH3	H	OCHa	H	135
298	(68)	OCHa	H	OCHs	H	OCHa	H	137
299	(34)	CH3	H	H	(34)	OCH3	H	140-141
300	(38)	CH3	H	H	(38)	OCH3	H	154
301	(74)	CHa	H	OCHa	(74)	OCH3	H	112
302	(73)	CHa	H	OCH3	(73)	OCHa	H	178 bomlik
303	(68)	CH3	H	OCH3	(68)	OCHs	H	194 p-toluolezulfonsav só, olaj
304	(80)	OCH3	H	0CH3	(80)	OiBu	H	196
305	(87)	CH3	H	H	(87,	OCHs	H	137-138
306	(96)	CH3	H	H	(96)	OCH3	H	163-167
307	(38)	CH3	H	H	(38)	OCH2COOC2H5	H	155
308	(34)	CH3	H	H	(34,	OCH2COOC2H5	H	165-167
309	(38)	CH3	H	H	(38)	(28)	H	128
310	(38)	OCH3	H	OCH3	(38,	OszekBu	H	109
311	(34)	OCHs	H	OCH3	(34)	OiBu	H	164
312	(38)	OCH3	H	. OCHa	(38)	OiBu	H	146
313	(48)	CH3	H	OCHa	(48)	OCH3	H	174
314	(97)	CH3	H	OCH3	(97)	OCH3	H	ηο»=1,5391
315	(38)	CH3	H	H	H	OCH2COOC2H5	H	91-93
316	(80)	OCH3	H	OCH3	H	NH-fenil	H	187
317	(80)	OCH3	H	OCHa	H	NHCOCH3	H	181
318	(80)	OCH3	H	OCHa	H	N(CH3,2	H	156
319	(34)	H	H	H	(34)	OCHa	H	144-145
320	(96)	OCH3	H	H	H	N(CH3,2	H	177
321	(68)	OCH3	H	OCH3	H	N(CH3,2	H	158
322	(38)	OCHa	H	OCH3	H	N(CH3,2	H	164-167
323	(69)	H	H	CHs	(69)	OCH3	H	148
324	(71)	H	H	CH3	(71)	OCHs	H	135
325	(48)	H	H	CH3	(48)	0CH3	H	163
326	(49)	H	H	CHs	(49)	OCH3	H	160
327	fenil- -szulfonil	H	H	CH3	fenil— -szulforiil	OCHa	H	118
328	(73)	H	H	CH3	(73)	OCHa	H	159
329	(49)	OCH3	H	CH3	(49)	OCH3	H	174
330	(39)	OCH3	H	CH3	(39)	OCHa	H	165
331	(38)	H	H	CH3	(38)	OCH2CH=CH2	H	97
332	(38)	H	H	CH3	(38)	OCHCH2CH3 CHa	H	130
333	(68)	H	H	CHa	(68)	OCH3	H	170
334	(61)	H	H	CH3	(61)	OCH3	H	168
335	(98)	H	H	CHs	(98)	OCH3	H	107
336	(61)	H	H	CzHs	(61)	OCHa	H	141
337	(38)	H	H	CH3	(38)	OC2H3	H	135
338	(38)	H	H	CH3	H	fenoxi	H	137
339	(38)	CH3	CHa	Cl	CH3	OCH2CH2CH2C]	H	129
340	(49)	CH3	H	OCHa	(49)	(28)	H	180
341	(38)	CHa	H	H	H	(99)	H	amorf
342	(42)	CH3	H	OCH3	(42)	(28)	H	163
343	(67)	CH3	H	OCHa	(67)	(28)	H	151
344	(38)	CHj	H	H	(38)	fenoxi	H	130
345	(38)	Cl	H	OCH3	(38)	OCH3	H	159
346	(101,	OCHa	H	OCHa	(101)	OCH3	H	117-119
347	(102)	OCHa	H	OCHs	(102)	OCHa	H	138

-2243

HU 198611 R

R>	Rí (9) képlelű csop.	ΓΡ		M	Op (°C,
R37	R3B	R39
348	(48)	CH3	H	OCH3	(48)	OC2H5	H	164
349	(39)	CH3	H	OCHj	(39)	OC2H5	H	154
350	(80)	CH3	H	OCH3	(80)	OCH3	H	141
351	(48)	OCH3	H	OCH3	(48)	OCH3	H	109
352	(38)	H	H	H	(38)	OCH3	H	144-147
353	(61)	CH3	H	H	(61)	(28)	H	150-151
354	(87)	CH3	H	H	(87)	(28)	H	151-152
355	(38)	C2H5	H	H	(38)	(28)	H	148
356	(80)	CH3	H	H	(80)	OCH3	H	114-116

	R1	R2	R3	R1	M	Op (°C)
357	(34)	(26)	(34)	OCbHi7	H	120
358	(34)	(26)	H	OCaHn	H	55
359	(38)	(26)	(38)	OC3H7	K	149
360	(38)	(26)	(38)	OCH2CH(CH3)2	H	CH3SO3H só 85
361	(34)	(26)	(34)	OnBu	H	120
362	(38)	(26)	(38)	OnBu	H	115
363	(38)	(26)	(38)	OnCeHi7	H	90
364	(38)	(26)	(38)	OCH2COOC2H5	H	134
365	(34)	(26)	(34)	OCH2COOC2H5	H	116
366	(38)	(26)	(38)	OCH2CH(CH3)2	H	147 H2SO4 só félig szilárd
367	(34)	(26)	(34)	OCHCH2CH2CH3 ÓH3	H	176
368	(38)	(26)	(38)	OCH-CH2CH3 6h3	H	113 CH3SO3H só 158 H2SO4 só 136
369	(34)	(26)	(34)	-OCH2CH(CH3)2	H	131
370	(38)	(26)	(38)	-OCH2CH=CH2	H	102 CH3SO3H só 126 H2SO4 só 119
371	(38)	(26)	(38)	-OCH2CH2CH3	Na	165
372	(38)	(26)	(38)	O-CH2CH2CH3	1/2 Ca	60
373	(34)	(26)	(38)	(88)	H	félig kristályos olaj
374	(34)	(26)	H	-OCH2COOCH3	H	124
375	(34)	(26)	H	OCH2COOC2H5	II	110
376	(34)	(26)	H	OCH2COOCH(CH3)2	H	113
377	(34)	(26)	H	OCHCOOCH3 ÓH3	H	125
378	(34)	(26)	H	OCHCOOC2H5 ÓH3	'rl	129
379	(38)	(26)	H	-OCH2COOH	H	140
380	(38)	(26)	H	-OCH2COOCH3	H	102
381	(38)	(26)	H	-OCH2COOC2H5	H	139
382	(38)	(26)	H	-OCH2COOCH(CH3)2	H	83
383	(38)	(26)	H	-OCHCCOCHj ÍH3	H	100
384	(38)	(26)	H	OCH-COOC2H5 ÓH3	H	556
385	(34)	(26)	(34)	OCH2CH2fernl	H	190
386	(38)	(26)	(38)	OCH2CH2fenil	H	141
387	(73)	(26)	(73)	OCH2CH(CH3)2	H	149 CH3SO3H só 169
388	(73)	(26)	(73)	OCH-C2H5 CH3	H	159
389	(38)	(26)	H	OCH2CH(CH3)2	H	110
390	(38)	(26)	H	OCHC2H5 ÍH3	H	105
391	(34)	(26)	H	fenoxi	H	146-149

-2345

HU 198611 Β

	R1	R2	R3	R4	M	Op (°C,
392	(38)	(26)	H	fenoxi	H	143-145
393	(38)	(26)	(38)	(90)	H	amorf
394	(38)	(26)	(38)	(91)	H	amorf
395	(38)	. (26)	(38)	(92)	H	70-71
396	(38)	(26)	(38)	OCH(CH3)2	H	109 CH3SO3H só 157
397	(38)	(26)	H	(91)	H	amorf
398	(34)	(26)	(34)	fenoxi	H	135-137
399	(34)	(26)	(34)	OCH(CHj)2	H	185
400	(38)	(26)	H	OCH2CH2CH2CI	H	lll H2SO4 só 165
401	(34)	(26)	(34)	(93)	H	185 p-Loluolszulfonsav-só 167
402	(38)	(26)	(38)	(93)	H	170 p-Loluolszulfonsav-só 160 elánszulfonsav só 120
403	(38)	(26)	H	(94)	H	155
404	(38)	(26)	H	(95)	H	137
405	(73)	(26)	(73)	OCHj	H	155
406	(80)	(26)	H	N(CH3,2	H	184
407	(75)	(26)	H	0CH3	H	208 bomlik
408	(80)	(26)	(80)	OCH2CH(CH3,2	K	174
409	(80,	(26)	(80)	OCH3	H	CH3SO3H só 125 kénsav só 177
410	(73)	(26)	(73)	(28)	H	146
411	(73)	(26)	(73)	OCsHl7	H	152
412	(73)	(26)	(73)	OnBu	H	170
413	(80,	(26)	(80)	OCH3	H	138
414	(83)	(26)	(83)	OCH3	H	amorf
415	(74)	(26)	(74)	OCH3	H	155 H2SO4 só amorf
416	(86)	(26)	H	N(CH3,2	H	188 bomlik
417	(80)	(26)	(80)	OCH2CH(CH3)2	H	146 H2SO4 só 179
418	(80)	(26) .	(80)	-O-CH-CH2CH3 CH3	H	149
419	(87)	(26)	(87)	OCH3	H	141 CH3SO3H só 160
420	¢80)	(26)	H	NHCOCH3	H	olaj
421	(80)	(26)	H	NH-fenil	H	164
422	(73)	(26)	(73)	OCH3	H	182-183 CH3SO3H só 179
423	(86,	(26)	H	(28)	H	154
424	(87)	(26)	H	NH2	H	182
425	(74)	(26)	(74)	OCaHn	H	amorf
426	(87)	(26)	(87)	OCHCH2CH3 ÍH3	H	132
427	(86)	(26)	H	(88)	H	183
428	(87)	(26)	H	NHCOCH3	H	164
429	(61)	(26)	(61)	OCH3	H	106
430	(103)	(26)	H	N(CH3,2	H	olaj
431	(66)	(26)	H	OCH3	H	169
432	(103)	(26)	(103)	OCH3	H	p-toluolszulfonsav só 172
433	(106)	(26)	(106)	OCH3	H	104
434	(103)	(26)	(103)	0CH3	H	134
435	(75)	(26)	H	OCH3	H	151 p-toluolszulfonsav só 189 H2SO4 só amorf
436	(104)	(26)	H	OCH3	H	177 H2SO4 só 160 bomlik
437	(105)	(26)	H	OCH3	H	178
438	(79)	(26)	H	OCsHn	H	amorf
439	(97)	(26)	(97)	OCH3	H	65
440	(97)	(26)	(97)	OC2H5	H	96
441	(61)	(26)	(61)	(28)	H	135 CH3SO3H só 96 H2SO4 só 74
442	(97)	(26)	(97)	(28)	H	120 CH3SO3H só 107

-2447

HU 198611 Β

	R1	R2	R3	R4	M	Op (°C)
443	(82)	(26)	(82)	OCH3	H	153
444	(97)	(26)	H	N(CH3>2	H	142
445	(106)	(26)	H	N(CH3)2	H	110
446	(107)	(26)	H	OCH3	H	138
447	(108)	(26)	H	OCHs	H	178
448	(82)	(26)	H	OC2H5	H	143-148
449	(75)	(26)	H	OnBu	H	amorf
450	(79)	(26)	H	(28)	H	amorf
451	(109)	(26)	H	OCH3	H	222
452	(82)	(261	H	OC2H5	H	143-148
453	(110)	(26)	H	(28)	H	85
454	(61)	(26)	H	N(CH3)2	H	olaj
455	(102)	(26)	(102)	OCH3	H	136
456	(102)	(26)	H	NlClbh	H	128
457	(103)	(26)	(103)	OnPr	H	127
458	(102)	(26)	(102)	OnPr	H	104-106
459	(102)	(26)	(102)	C2H5	H	142
460	(102)	(26)	(102)	-OCH2CH=CH2	H	128
461	(68)	(26)	(68)	OCH3	H	158
462	(68)	(26)	H	N(CH3)2	H	170
463	(85)	(26)	(85)	OCH3	K	300
464	(68)	(26)	(68)	OCH3	H	CH3SO3H só 134
465	(96)	(26)	(96)	OCH3	H	163
466	(68)	(26)	H	OCHs	H	128
467	(85)	(26)	(85)	OCH3	H	141-143
468	(100)	(26)	(100)	OCH3	H	nyúlós olaj
469	(81)	(26)	(81)	OCH3	H	140 bomlik
470	(68)	(26)	(68)	OC2H5	H	163 CH3SO3H só 129
471	(68)	(26)	(68)	-OCH2C=O ÓC2Hs (28)	H	147
472	(68)	(26)	. (68)	H	173 CH3SO3H só 143 bomlik
473	(96)	(26)	(96)	OC2H5	H	159-160 CH3SO3H só 65-70
474	(96)	(26)	H	OCH3	H	138
475	(96)	(26)	H	N(CH3)2	H	153
476	(85)	(26)	H	OCH3	H	135
477	(96)	(26)	H	OC2H5	H	115
478	(96)	(26)	H	OO2H5	H	136
479	(96)	(26)	H	(28)	H	242 bomlik
480	(96)	(26)	(96)	(28)	H	178
481	(45)	(68)	(68)	H	H	202
482	(68)	(26)	(68)	OnPr	H	151 CH3SO3H só 80 bomlik
483	(96)	(26)	(96)	OnPr	H	164
484	(68)	(26)	CHj	CHs	H	150
485	(68)	(26)	H	CHs	H	99
486	(68)	(26)	(68)	CH3	H	190

A következőkben a találmány szerinti b) eljárással kapott további származékok leírása következik:

A 147. számú (1-147) képletű vegyület előállítása:

10,6 g (0,05 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot -7 °C-ra hűtött 4,9 g (0,025 mól) N’-(4,6-dÍmetil-pirimidin-2-il)-N”-nietoxi-guanidin és 50 ml piridin elegyéhez csepegtetünk.

perc keverés után -7 °C-on az ele55 gyet 400 ml vízzel elegyítjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.

5,2 g (56%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”- (2-klór- benzolszulfonil)-N”-metoxi-guanidint kapunk. Olvadáspont 90 °C.

A 35. és 6. példában megadott (1-35) és (1-6) képletű vegyületek előállítása.

-2549

HU 198611 Β

10.6 g (0,05 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot 30 °C-on hozzácsepegtetünk 9,3 g (0,05 mól) tributil-amin, 6,1 g (0,025 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidÍn-2-il)-N^,,-fenil-guanidin és 60 ml ciklohexán elegyéhez. 15 óráig tartó keverés után 25 °C-on az elegyet bepároljuk és a maradékot 50 ml etanollal eldörzsöljük. A kristályosán kiváló terméket leszivatjuk és így izoláljuk.

I, 4 g (13%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-fenil-N’-(2-klór-benzolszulfonil)-guanidint kapunk. (35. példa) Olvadáspont 196 °C.

Az anyalúgot 400 ml vízzel és 10 ml koncentrált sósavval elegyítjük. Az eközben képződött kristályos terméket leszívatással izoláljuk.

5,0 g (34%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-fenil-N”,N’-bisz-(2-klór-benzolszulfonilj-guanidint kapunk (6. példa). Olvadáspont 120 °C.

A 109. példában megadott (1-109) képletü vegyület előállítása.

II, 8 g (0,05 mól) 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-kloridot hozzáadunk 4,9 g (0,025 mól) N'-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-guanidin és 40 ml piridin -7 °C-ra lehűtött elegyéhez. 30 percig tartó keverés után az elegyet 200 ml vízzel elegyítjük. A kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.

7,9 g (71%) N’-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-N’-metoxi-N”’-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidint kapunk. Olvadáspont 115 °C.

A 15. példával analóg módon az (I) általános képletű vegyületek alábbi savaddíciós sóit kapjuk:

5a. az 5. példa termékének kénsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sója,

5b. az 5. példa termékének p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 rnólarányú addíciós sója,

4a. a 4. példa termékének p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sója

103a. a 103. példa termékének kénsavval képezett 1:1 rnólarányú addíciós sója.

A (II) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (II—1) képletű vegyület (eé) eljárás

52.7 g (0,3 mól) 2-klór-4,6-dimetoxi-s-triazint hozzáadunk 30 g (0,3 mól) ciánamid-dinátrium-só 600 ml acetonnal képezett oldatához és az elegyet 6 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a kristályos maradékot 250 ml vízben oldjuk, az oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kristályosán kiváló terméket leszívatással izoláljuk.

g (61%) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-s-triazint kapunk, amely 300 °C felett olvad.

(II-2) képletű vegyület (£) eljárás g (0,5 mól) ciano-guanidin (dicián-diamid) és 50 g (0,5 mól) 2,4-pentán-dion (acetil-aceton) elegyét 15 óra hosszat melegítjük 120 °C-on. Az elegy lehűtése után ezt 500 ml vízzel elegyítjük és az oldatot 0-10 °C-on megsavanyitjuk. Az eközben kristályosán kiváló terméket leszivatjuk és igy izoláljuk.

51,8 g (70%) 2-(ciano-amino)-4,6-dimetil-pirimidint kapunk, olvadáspont 205 °C.

Az alábbi módon a következő (II) általános képletű vegyületeket állítottuk elő:

(II-3); (11-4); (II-5); (II-6); (II-7); (II-8); (II-9).

A (II) általános képletű 2-(N-alkil-ciano-amino)-pirimidineket a következő módon állítjuk elő:

(11-10) képletű vegyület

12,6 g (0,1 mól) dimetil-szulfátot hozzácsepegtettünk 15 g (0,1 mól) az (a²) eljárással előállított 2-(ciano-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidin és 4,1 g (0,1 mól) nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készített oldatához, közben a hőmérséklet 20-ról 40 °C-ra emelkedik. 2 óra hosszat keverés után 20 °C-on a kristályosán kiváló terméket leszivatva izoláljuk.

11,1 g (68%) 2-(N-metil-ciano-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidint kapunk, olvadáspont 290 °C.

Analóg módon kapjuk a 215-220 °C-on olvadó (II—11) képletű vegyületet.

(11-12) képletű vegyület előállítása

127,5 g (1 mól) dimetil-szulfátot hozzácsepegtelünk 75 g (0,5 mól) (a²) eljárással előállított 2-(cianQ-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidin és 44 g (1,1 mól) nátrium-hidroxid 750 ml vizzel készített oldatához és közben a reakcióhőmérséklet 20-ról 35 °C-ra emelkedik. 20 °C-on 12 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk nátrium-hidroxidot és Így a pH-t

9-10-re állítjuk be. A kristályosán kiváló terméket leszívatással izoláljuk.

g (15%) 2-(N-metíl-ciano-amino)-4-nietoxi-6-metil-pÍrimidint kapunk, olvadáspont 123 °C.

Analóg módon kapjuk a (11-13) képletű vegyületet, amely 104 °C-on olvad és a (II— -14) képletű vegyületet, amely 71 °C-on olvad.

A (IV) és (V) általános képletű kiindulási anyagok előállítási példái (IV-1) képletű vegyület

-2651

HU 198611 R (ti) eljárás

295 ml foszforil-kloridot (foszfor-oxi-kloridot) 20-30 °C-on hozzácsepegtetünk 172 g (0,8 mól) 2-klór—benzolszulfonsav-nátriumsó, 300 ml acetonitril és 300 ml szulfolán elegyéhez. Az elegyet 4 óra hosszat 70 °C-on keverjük, majd 5 °C-ra lehűtjük és jeges vizzel hígítjuk. Petroléterrel extraháljuk, az extrahált oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A maradékban visszamaradó terméket vákuumdesztillációnak vetjük aló és így tisztítjuk. 117,0 g (70%) 2-klór-benzolszulfonsav-kloridot kapunk, amely 1,08 mbar nyomásnál 110 °C-on forr.

Hasonló módon állítottuk eló az alábbi (IV) általános képletű vegyületeket:

(IV-2) képletű vegyület olaj (IV—3) képletű vegyület olaj (IV-4) képletű vegyület olvadáspont 30 °C (IV—5) képletű vegyület olvadáspont 88 °C (IV—6) képletű vegyület olvadáspont 115 °C (IV-7) képletű vegyület olvadáspont 78 °C (IV—8) képletű vegyület (ti) eljárás

75,5 g (0,5 mól) 2-amino-benzoesav-metil-észtert 176 ml koncentrált sósavban és 100 ml ecetsavban oldunk. Eközben 0 °C-on hozzácsepegtetünk 34,4 g nátrium-nitritet 70 ml vizben oldva. 15 percig keverjük az elegyet, majd lassan egy 0 °C-ra lehűtött kén-dioxid 450 ml ecetsav.val készített telített oldatához adagoljuk. A hűtőfürdő eltávolítása után a gázfejlődés befejeződéséig keverjük az elegyet, eközben 10 g réz(II)-kloridot vezetünk az elegybe részletekbe. Jeges vízzel higitjuk, metilén-kloriddal extraháljuk, az extrahált oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és a maradékban visszamaradó terméket vákuumdesztillólással tisztítjuk.

g (38%) 2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonsav-kloridot kapunk, amely 1,33 mbar nyomásnál 150 °C-on forr.

Hasonló módon állítjuk elő az alábbi (IV) általános képletű vegyületeket:

(IV-9) képletű vegyület olaj, desztillálásnál bomlik (IV—10) képletű vegyület olvadáspont 100 °C (IV-11) képletű vegyület olaj (IV—12) képletű vegyület forráspont 142 °C 4 mbar nyomásnál (IV—13) képletű vegyület forráspont 106 °C 4 mbar nyomásnál.

A (VI) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (VI-l) képletű vegyület g (0,4 mól) nátrium-hidrid (80%-os) 20 °C-on részletekben hozzáadagolunk 31,2 g (0,2 mól) 2-aniino-4,6-dimetil-s-triazin 200 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. 12 óra hosszat keverjük, majd 60 g (0,2 mól; N-(2-klór-benzolszulfonil)-S',S”-dimetil-izoditiokarbamidsav-észtert adunk hozzá, közben a hőmérséklet 60 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 5 óra hosszat 20 °C-nál keverjük, 800 ml vízzel hígítjuk és leszűrjük. Koncentrált sósavval inegsavanyitva a termék kikristályosodik és leszívatva izoláljuk.

g (48%) N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-N”-(2-klór-benzolszulfonil)-S-metil-izoLiokarbamidot kapunk, olvadáspont 176 °C.

Azonos módon az alábbi felsorolt (VI) általános képletű vegyületeket állítottuk eló: (VI-2) képletű vegyület olvadáspont 159 °C (VI-3) képletű vegyület olvadáspont 157 °C (VI-4) képletű vegyület olvadáspont 163 °C (VI-5) képletű vegyület olvadáspont 118 *0 (VI-6) képletű vegyület olvadáspont 157 °C (VI-7) képletű vegyület olvadáspont 175 °C

A (VIII) általános képletű kiindulási anyagok előállítása (VIII-1) képletű vegyület g (0,1 mól) 2-klór-benzolszulfonsav-amid 80 ml dimetil-formamiddal készített oldatához 20 °C-on a különböző csepegtető tölcsérekből egyidejűleg 8 g (0,2 mól) 15 ml vizben oldott nátriurn-hidroxidot és 6 ml (0,11 mól)’ szénkéneget csepegtetünk. 1 órás keverés után 13 ml (0,22 mól) metil-jodidot csepegtetünk hozzá és az elegyet még egy óra hosszat 20 °C-on keverjük. 500 ml viz hozzáadása után a termék kiválik és leszivatva izoláljuk.

22,1 g (75%) N-(2-klór-benzolszulfonil)-S^,,S”-dinietn-izoditiokarbamidsav-észtert kapunk, amely 112 °C-on olvad.

Az alábbi (Vili) általános képletű vegyületet állítottuk eló azonos módon:

(VITI-2) képletű vegyület olvadáspont 103 °C

Hatástani példák

A. példa

Kikelés előtti alkalmazás

Oldószer: 5 tömegrész aceton

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter

Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 1 tömegrész hatóanyagot összeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emuigeátort, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra (0,005-0,0005%-osra) higitjuk.

A teszt-növények magvait normál talajba vetjük és 24 óra elteltével megöntözzük a hatóanyag-készítménnyel. Az egy területegységre eső vízmennyiséget célszerűen állandó értéken tartjuk, A készítmény hatóanyag-2753

HU 198611 Β koncentrációja nein játszik szerepel, csak az egy felületegységre eső hatóanyag-mennyiség a döntő, 3 hót múlva meghatározzuk a növények károsodást fokát és a kontrolihoz viszonyítva 0-5 értékskálával fejezzük ki.

= nincs hatás = enyhe károk vagy nővekedéskésleltetés = jelentős károk vagy növekedésgátlás = súlyos károk, csak hiányos fejlődés vagy csak 55% kelt ki = a csírázás után a növények részben elpusztullak vagy csak 25% kelt ki.

A 4. példa terméke kiemelkedő hatást mutat az A képietű ismert hatóanyaghoz képest.

A táblázat pre-emergens teszt

hatóanyag képletszám, ill. előállítási pl. 17.	hatóanyag felhasználás kg/ha	Gyapot	Chenopodii	Sinapis	Lolium	1 Setaria	Echinochlc	Sorghum	s μ 3 Ü Φ & <
(A) képletú ismert
hatóanyag	0,5	0	0	10	10	50	40	40	60
4. példa szerinti
hatóanyag	0,5	0	100	60	80	90	95	10	100

B példa

Szójabab növekedésének gátlása

Oldószer: 30 tömegrész dimetil-rormamid Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.

A hatóanyag elkészítése céljából 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elkeverünk és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A szójabab palántákat melegházban az első utólevél kifejlődéséig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növény növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnövény növekedésével.

A találmány szerinti 4. példában előállított vegyület jelentős többlethatást mutat a kontrolihoz képest.

B táblázat

Nővekedésgátlás szójában

Hatóanyag	Koncent- ráció %-ban	Nővekedésgátlás %-ban
kontroll	—	0
4. példa
szerinti
vegyület	0,005	60’
	0,0005	27
* = sötétzöld	levélszínű

C példa 50

Árpa növekedésének gátlása

Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)55 -szorbitán-monolaurát.

-2855

HU 198611 F!

A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elkeverjük és vizzel a kivánt koncentrációra higitjuk.

Az árpapalántákat melegházban kétleveles stádiumig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezeletlen növények növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnövények növekedésével.

A 4, 16, 72, 73, 74, 77, 75, 78, 79, 80. számú példákban előállított vegyületek a tesztben erősen gátolják a növekedést.

C táblázat

Növekedésgátlás árpában

hatóanyag	koncént-	növeke-
előáll—i	ráció	désgátlás
pl. 17.	%-ban	%-ban
kontroll	___	0
4.	0,05	100
	0,0005	40
16.	0,05	89
72.	0,05	95
73.	0,05	100
74.	0,05	100
75.	0,05	89
77.	0,05	100
78.	0,05	100
79.	0,05	50
80.	0,05	50

D példa

Gyapot növekedésének gátlása

Oldószer: 30 tőmegrész dimetil-formamid

Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.

Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A gyapot palántákat melegházban az ötödik lomblevél kifejlődéséig neveljük. Eb15 ben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készitménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növény növekedését összehasonlítottuk a kezeletlen kontrollnövények növekedésével.

A találmány szerinti 4. példában előállított vegyület erősen gátolja a növekedést.

D táblázat

Növekedésgátlás gyapotnál

Hatóanyag	Koncent- ráció %-ban	Nóveke- désgátlás %-ban
kontroll	—	0
4. példa
szerinti
vegyület	0,05	58
	0,0005	35

Valamennyi hatóanyag tömöríti a növényeket (növekedésgátlás) és sötétzöld levélszint eredményez.

E táblázat

Pre-emergens teszt - melegház

Hatóanyag előállítási példa 17.	Hatóanyag felhasz- nálás kg/ha	Gyapot	Cheno- podium	Sina- pis	Lo- lium	Seta- ria	Echino- chloa	Sorg- hum	Alope- curus
5. példa	0,5	40	100	80	100	100	100	100	100
5a. példa	0,5	70	100	60	80	100	100	100	100
132. példa	0,5	0	100	50	60	100	100	100	100
154. példa	0,5	30	100	40	90	100	100	100	100
Diuron	0,5	0	0	10	10	50	40	40	60

(ismert)

-2957

HU 198611 Β

F táblázat

Pre-emergens teszt - melegház

Előállítási példa száma szerinti hatóanyag	kg/ha	MATRICARIA	CYPERUS	PANICUM	PORTULAK	SOLANUM	DTGI- TARIA
4.	0,5	90	70	80	90	90	90
5.	0,5	100	80	80	70	100	100
14.	0,5	80	70	70	80	20	70
76.	0,5	90	60	80	80	100	100
87.	0,5	80	50	40	100	100	90
88.	0,5	90	20	80	100	100	100
130.	0,5	90	30	60	90	30	50
132.	0,5	90	40	80	100	100	70
5a.	0,5	70	-	80	80	100	100
154.	0,5	95	80	80	80	100	10.0
157.	0,5	95	30	90	30	100	100
161.	0,5	90	80	60	30	50	80
163.	0,5	70	80	60	50	90	80
165.	0,5	80	30	100	100	100	100
191.	0,5	90	50	70	95	100	100
5 b.	0,5	95	60	100	20	95	100

G táblázat

Post-emergens teszt - üvegház

Előállítási példa száma szerinti hatóanyag	kg/ha	GALIN' SOGA	SINA- PIS	STEL- LARIA	CYPE- RUS	LO- LIUM	AMA- RANTHUS	ALOPE- CURUS
4.	0,5	80	80	80	90	80	100	100
5.	0,5	95	50	80	100	80	100	100
14.	0,5	20	20	50	50	80	100	100
76.	0,5	80	60	90	100	90	100	100
77.	0,5	20	40	0	80	90	100	95
84.	0,5	50	40	0	0	80	100	100
88.	0,5	95	20	80	95	90	100	100
130.	0,5	80	0	0	80	60	100	90
131.	0,5	50	20	0	80	50	100	90
132.	0,5	95	90	90	95	90	100	100
5a.	0,5	95	60	80	95	80	100	100
4a.	0,5	40	0	20	80	60	100	100
151.	0,5	95	40	80	100	90	100	100
157.	0,5	95	80	90	100	90	100	100
161.	0,5	90	80	80	80	80	40	95
163.	0,5	80	80	40	90	60	100	100
165.	0,5	90	80	80	100	90	100	100
191.	0,5	90	80	80	100	90	100	100
5b.	0,5	90	80	90	100	90	100	100

-3059

HU 198611 Β

G és I példa

Poszt-emergens teszt

Oldószer: 5 tőmegrész aceton 5

Emulgeátor: 1 tőmegrész alkil-aril-poliglikol-éter.

A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot elkeverünk az adott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk az emui- 10 geátort, a koncentrátumot vízzel hígítjuk.

A tesztnövényeket, melyek 5-15 cm magasak, bepermetezzük a készítménnyel, úgy, hogy α felületegységre a kívánt hatóanyag-mennyiség jusson. A permetlé koncentrációját úgy választjuk meg, hogy 2000 1/ha vízben vigyük ki a kívánt hatóanyag-mennyiséget. Három hét múlva kiértékeljük a károsodást százalékosan a kezeletlen kontroll fejlődéséhez képest.

0% = nincs hatás (mint a kezeletlen kontrolinál)

100% = teljes hatás

H táblázat

Poszt-emergens teszi, melegház

Hatóanyag előállítási példa szerinti száma	kg/ha	STEL- LARIA	CYPERUS	SOLANUM	IPOMEA	ALOPE- CURUS	AVENA LOLIUM
100.	0,5	80	90	0	85	95	70 90
107.	0,5	70	90	100	90	100	70 80
			/ táblázat
		Poszt-	-emergens	teszt - melegház
Előállítási	kg/ha	PORTULAK	IPOMOEA	SOLANUM	DIGITARIA
példa száma szerinti hatóanyag
107.		0,5	50	90		100	100
109.		0,5	90	85		100	90
119.		0,5	80	80		100	100

K példa

K táblázat 45

Árpa növekedésének gátlása

Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid

Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)- ,-szorbitán-monolaurát

A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emuigeátorral elkeverjük és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Az árpa palántákat melegházban kétleveles stádiumig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növények növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnövények növekedésével. 100% a kontroll növekedését mutatja, a 100% alatti értékek a növekedésgátlást, 100% feletti értékek növekedésserkentést mutatnak.

Hatóanyag előállítási példa száma	Koncentráció %-ban	Növekedés %-ban
Kontroll	-	-
4.	0,05	0*
72.	0,05	5*
73.	0,05	0’
74.	0,05	0*
75.	0,05	11·
77.	0,05	0·
78.	0,05	0’
79.	0,05	50*
80.	0,05	50’
87.	0,05	4*
132.	0,05	5*
4a.	0,05	7*
íei.	0,05	0
* = sötétzöld	levélszín

-3161

HU 198611 Β

L példa

Gyapot növekedésének gátlása

Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.

Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A gyapot palántákat melegházban az ötödik lomblevél kifejlődéséig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készitménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezelt növény növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrolinövények növekedésével. 100% a kontrollal azonos növekedési mértéket mutat, 100% alatti értékek a növekedésgátlást adják meg és 100% felett növekedésfokozás áll fenn.

L táblázat

Hatóanyag előállítási példa száma	Koncent- ráció %-ban	Növekedés %-ban
Kontroll	-	100
4.	0,05	0
75.	0,05	53

M példa

Fű növekedés (Festuca pratensis)

Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát.

A célszerű hatóanyag-készítmény előállításához elkeverjük az 1 tőmegrész hatóanyagot az adott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

A füvet (Festuca pratensis) a melegházban 5 cm magasságig növeljük. Ekkor a növényeket csuromvizesre permetezzük a készítménnyel. Három hét múlva megmérjük a növények növekedését és a kontroll növekedésének százalékában fejezzük ki. 100% a kontroll növekedését jelzi, a 100% alatti értékek növekedésgátlást, a 100% feletti értékek nővekedésserkentést mutatnak.

M táblázat

Előállítási példa száma szerinti hatóanyag	koncentráció %-ban	növekedés %-ban
Kontroll	-	= 100
73.	0,05	0’
74.	0,05	7
132.	0,05	4*
4a«	0,05	0
169.	0,05	24

* = sötétzöld levélszín

N példa

Árpa növekedésének gátlása

Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid. Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorhilán-monolaurál.

A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tőmegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elkeverünk és vizzel a kívánt koncentrációra hígítunk.

Az árpa palántákat melegházban kétleveles stádiumig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a hatóanyag-készítménnyel csuromvizesre permetezzük. Három hét múlva a kezeletlen növények növekedését összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollnővények növekedésével. 100% növekedés annyi mint a kontroll növekedése, és 100% alatti értékek

nővekedésgátlást és 100% feletti értékek növekedésserkentést jelölnek.
Előállítási példa száma szerinti hatóanyag	koncent- ráció %-ban	növekedés %-ban
kontroll	— =	100
16.	0,05	11·

* = sötétzöld levélszín

-3263

HU 198611 Β

Formálási példák
1) Permetpor	a)	b)	c)	d)	e)	f)	g)
(diszpergálható por) 4. előállítási példa szerinti hatóanyag	10	20	35	50	65	85	90
dibutil-naf- talinszulfát	5	5	5	1	1	1	1
Na-lignin- szulfát	5	5	5	5	5	5	5
nagydiszperzitású kovasav	5	5	5	5	5	5	2
természetes kőliszt	75	65	50	39	24	4	2
A hatóanyagot	és	az	adalékokat	elkever-

jük és porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port vízzel hígítjuk a kívánt koncentrációi'a, diszperziót kapunk.

2) Emulziókon-

centrátum	a)	b)	c)
4. előállítási példa szerinti hatóanyag	5	15	25
Xilol	75	65	55
Ciklo- hexanon	10	10	10
Ca-dodecil- -benzolszul- fonát	5	5	5
Nonil-fenol- -poligli- kol-éter	5	5	5

A hatóanyagot és az adalékokat elkeverjük és az emulziókoncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.

Granulátum 4. példa szerinti ható-	a)	b)	c)	d) e)
anyag természetes	1	3	7	15 20
kőliszt	10	10	10	5 5
Homok (Szemcseméret kb 0,5-1,0 mm) Poli(vinil-acetát)-	88,3	86,2	82	78,5 73
-látex	0,7	0,8	1	1,5 2

A hatóanyagot finomra őröljük a kőliszttel. Egy keverőbe homokot, látexet, majd a hatóanyag-keveréket helyezünk. A terméket forró levegővel szárítjuk.

4) Vízzel diszpergálható granulátum

Az 1. formálási példa szerinti keveréket megfelelő eljárással granulátummá alakítjuk, mely víz hatására szétesik és permetezhető szuszpenzió keletkezik. Ez elérhető 34

a) vízzel elkeverve 1:1 arányban és permetezve szárítással

b) örvénylő granulátorban viz bepermetezése vagy ragasztó oldat pl. dextrin bepermetezése révén történő granulálással.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Herbicid, illetve növényi növekedésszabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömegX (I) általános képletű guanidinszármazékot - ahol

   R¹ jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben halogénatonunal legfeljebb kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy fenilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport,

   R² jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen szubsztituált pirimidilcsoport,

   R³ jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben halogénatonunal legfeljebb kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxil-karbonil- vagy. fenilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,

   R⁴ jelentése 1-6 szénatomos alkoxi- vagy benzil-oxi-csoport, továbbá abban az esetben, ha R³ hidrogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R⁴ jelenthet még 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-(l-4 szénatomos alkil)-karbonil-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoportot, vagy benztiazolilcsoportot,

   M jelentése hidrogénatom vagy alkálifémion vagy alkáliföldfém ekvivalens valamint az (I) általános képletű vegyületek erős savakkal, előnyösen kénsavval képezett 1:1 mólarányü addíciós sóit, ahol

   M jelentése hidrogénatom és

   R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti tartalmazza a szokásos szilárd hordozóanyagok, előnyösen természetes kőlisztek, homok, kovasav, folyékony hordozók, előnyösen szerves oldószer, víz és adott esetben felületaktív anyagok, előnyösen anionos és nemionos felületaktív anyagok mellett.

   (Elsőbbsége: 1983.09.23.)
2. 2. Herbicid, illetve növényi növekedésszabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömegX (I) általános képletű guanidinszármazékot - az (I) általános képletben:

   R¹ jelentése (11) általános képletű csoport, ebben a képletben n értéke 2,

   R⁵ jelentése hidrogén-, halogénatom,

   -3365

   HU 198611 Β

   1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy fenilcsoport,

   R⁶ jelentése hidrogén- vagy halogénatom,

   R² jelentése (9) általános képletű csoport, ebben a képletben

   R³⁷ jelentése port, 1-4 szénatomos alkilcso- RM jelentése hidrogénatom, és rM jelentése port; 1-4 szénatomos alkilcso-

   R³ jelentése hidrogénatom vagy (11) általános képletű csoport, ebben a képletben n, R⁵ és R® jelentése megegyezik R¹ értelmezésében megadottakkal.

   R⁴ jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy benzil-oxi-csoport;

   M jelentése hidrogénatom tartalmazza a szokásos szilárd hordozóanyagok, előnyösen természetes kőlisztek, homok, kovasav, folyékony hordozók, előnyösen szerves oldószer, víz és adott esetben felületaktív anyagok, előnyösen anionos és nemionos felületaktív anyagok mellett.

   (Elsőbbsége: 1983.03.04.)
3. 3. Eljárás (I) általános képletű guanidinszármázékok - ahol

   R¹ jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)— -amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatoinos alkoxi-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-amino-karbonil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-hidrazino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-, amino-karbonilvagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxi- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált. fenil-tio- vagy fenil-szulfonii-csoport vagy halogénatommal, cianocsoporttal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy naftil-szulfonil-csoport,

   R² jelentése 1-3 nitrogénatomot tartalmazó, hattagú, aromás, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált heterociklusos csoport, a szubsztituensek az alábbiak közül kerülnek ki: egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, egy vagy két 1-4 szénatomos alkoxi-, egy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport vagy egy halogénatom,

   R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nit.ro-, klór-metil-, trifluor-metil-, Lrifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkiltio, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-kat— bonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-csoporLlal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy nitro-fenil-tio-csoport;

   R⁴ jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R¹ és R³ közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, vagy abban az esetben, ha R³ hidrogénatomtól eltérő jelentésű, akkor R⁴ jelenthet még 3-6 szénatomos cikloaíkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 1-6 szénatoinos alkilcsoportot vagy halogénatominal, fenil-, hidroxil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben halogénaLommal, amino-, nitro-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoportot, továbbá R⁴ jelenthet 1-10 szénatomos alkoxi-, adott esetben legfeljebb két halogénatommal, nitrocsoporttal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-(1-3 szénatomos alkoxi)-csoportot, di( 1-4 szénatomos alkil)-amino-, p-tolil-szulfonamido-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-amino-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi-)csoportot, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-amino-, fenil-amino-, pirimidil-amino-, 1,1-dioxo- te t rah i d rotio f é n- 3- il-ami no-, 1,1- d ioxo-tetrahidrotiofén-3-il-, morfolino-, oxazolinil- vagy benztiazolilcsoportot,

   R³ és R⁴ együtt a kapcsolódó nitrogénatommal képezhet egy morfolino- vagy a 4-es helyzetben 2-5 szénatomos alkanoilcsoporttal szubsztituált piperazinocsoportot is,

   M jelentése hidrogénatom, alkáliféraion, alkálifőldfémion egy egyenértéke vagy kvaterner alkil-ammónium-ion, vagy abban az esetben, ha M ugyanahhoz a nitrogénatomhoz kapcsolódik, mint R², akkor jelenthet még 1-4 szénatomos alkilcsoportot is,

   -3467

   HU 198611 Β és erős savakkal, előnyösen sósavval, ntetánszulfonsavval, kénsawal és p-toluol-szulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sóik előállítására azzal jellemezve, hogy

   a) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében

   R¹ jelentése hidrogénatom, R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,

   M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

   R² és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel egy (II) általános képletű ciano-amin-származékot - a képletben M¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és R² jelentése a fenti - (III) általános képletű aminvegyülettel - a képletben R³ és R⁴ jelentése a fenti vagy hidrokloridjával reagáltatunk szerves oldószerben és a kapott terméket adott esetben savmegkötőszerrel kezeljük; vagy

   b) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében R¹ jelentése hidrogén, vagy adott esetben legfeljebb háromszor 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb 2 halogénatommal vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-amino-karbonil-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-hidrazino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkil)-aiiiino-karbonil-, amino-karbonil- vagy karboxilcsoporttal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és nitrocsoporttal, trifluor-metil-, trifluor-metoxivagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-tio- vagy fenil-szulfonil-csoport vagy halogénatommal, cianocsoporltal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy naftil-szulfonil-csoport, R², R³ és R⁴ jelentése megegyezik a fenti altalános értelmezéssel vagy

   R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb háromszor, halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy nitro-, klór-metil-, trifluor-metil-, trifluor-metoxl-, difluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di( 1—4 szénatomos alk il)-ami no- s zulfonil-csoporLLal egyszeresen szubsztituált vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-csoport, naftil-szulfonil-csoport vagy cianocsoporttal, halogénatommal szubsztituált benzil-szulfonil-csoport vagy nitro-fenil-tio-csoport,

   M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénaLomos alkilcsoport, R¹, R² és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - az a) eljárással kapott (I) általános képletű guanidinszármazékot - a képletben R¹, R², R³, R⁴ és M jelentése megegyezik az előzőkben az a) eljárásnál megadott értelmezéssel - (IV) általános képletű naftil-, benzil- vagy fenil-szulfenil (vagy szulfonil)-halogeniddel - a képletben X¹ jelentése klór- vagy brómatom és R¹ jelentése a fenti és/vagy (V) általános képletű naftil-, benzil-, fenil-szulfoníl-halogeniddel - a képletben X² jelentése klót— vagy brómatom, R³ jelentése a fenti - reagáltatunk savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében, vagy

   c) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében

   R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,

   M jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, kivéve az alkálifém- és az alkáliföldféinion jelentést,

   R¹, R² és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel egy (VI) általános képletű izotiokarbamid-szárinazékot - a képletben R¹⁵ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoporl, M, R¹ és R² jelentése a fenti - (III) általános képletű aminvegyülettel - a képletben R³ és R⁴ jelentése a fenti - reagálLatunk oldószerben és kivánt esetben a kapott terméket savval kezeljük; vagy

   d) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében

   -3569

   HU 198611 Β

   R* jelentése megegyezik R³ előzőkben megadott általános értelmezésével, kivéve a hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport jelentést, 5

   R² jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, R³ és M jelentése hidrogénatom, R⁴ jelentése hidrogénatom, hidroxil-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fe- 10 nil-amino- vagy pirimidil-amino-csoport, egy (I) általános képletú guanidinszármazékot - a képletben R¹ és R³ jelentése megegyezik R¹ fenti jelentésével, R² 15 és M jelentése a fenti, R⁴ jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport - reagáltatunk (III) általános képletú aminvegyülettel a képletben R³ jelentése hidrogénatom és R⁴ jelentése a fenti - vagy hidroklo- 20 ridjával oldószerben, adott esetben savmegkötőszer jelenlétében; vagy

   e) a fenti guanidinszármazékok közül azok előállítására, amelyek (I) általános képletében 25

   M jelentése alkálifémion, alkáliföldfémion egy egyenértéke vagy kvaterner alkil-ammóniuni-ion, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése megegyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel, 30 egy (I) általános képletú guanidinszármazékot a képletben M jelentése hidrogénatom, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti - megfelelő fém-hidroxiddal, -hidriddel vagy -alkoholáttal vagy alkil- 35 -aminnal reagáltatunk oldószerben; vagy

   f) a fenti (I) általános képletú guanidinszármazékot - a képletben M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése meg- 40 egyezik az előzőkben megadott általános értelmezéssel - erős savakkal, előnyösen sósavval, kénsavval vagy p-toluolszulfonsavval képezett 1:1 mólarányú addíciós sói előállítására egy (I) általános 45 képletú guanidinszármazékot - a képletben M, R¹, R², R³ és R⁴ jelentése a fenti - reagáltatunk erős savval, szerves oldószerben.

   (Elsőbbsége: 1983.09.23.) 50
4. 4. Eljárás (I) általános képletü guanidinszármazékok - ahol

   R¹ jelentése (11) általános képletú csoport, ebben a képletben n értéke 0 vagy 2,

   R^s jelentése hidrogén-, halogénatom,

   1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxivagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vagy fenilcsoport,

   R^s jelentése hidrogén- vagy halogénatom, nitro-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R^! jelentése hidrogén- vagy halogénatom, ha R^s jelentése hidrogénalomtól eltérő, továbbá

   R⁶ jelentése hidrogénatom, ha R⁵ jelentése hidrogén- vagy halogénatomtól eltérő

   R² jelentése (9) általános képletú csoport, ebben a képletben

   R³⁷ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,

   R³⁸ jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és r39 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatoinos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,

   R³ jelentése hidrogénatom vagy (11) általános képletú csoport, ebben a képletben n, R⁵ és R⁶ jelentése megegyezik R¹ értelmezésében megadottakkal,

   R⁴ jelentése 1-4 szénatomos alkoxi- vagy benzil-oxi-csoport;

   M jelentése hidrogénatom előállítására, azzal jellemezve, hogy (XII) általános képletü pirimidil-guanidinszármazékot - a képletben R² és R⁴ jelentése a fenti - reagáltatunk (IV) általános képletú fenil-szulfenil-(vagy -szulfoníl)-halogeniddel - a képletben R¹ jelentése a fenti és X¹ jelentése klór- vagy brómatom - savmegkötószer és adott esetben klór- vagy brómatom savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében.