HU198605B - Herbicides comprising 2-/1-(3-chloroallyloximino)-propyl/-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-dione or salt thereof as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Description

A találmány tárgya hatóanyagként 2-/1-(3-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-piOpil)-ciklohexán-l,3-diont vagy sóját tartalmazó herbicid szer és eljárás a hatóanyag előállítására. 5

A 4 440 566. számú USA-beli szabadalmi leírás (I’) általános képletű vegyületeket ismertet, a képletben

R jelentése előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport, így etil- vagy propilcsoport, 10

R¹ jelentése előnyösen 3-transz-klórallilcsoport vagy 4-klór-benzilcsoport,

R² és R³ jelentése előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy az egyik jelentés hidrogénatom és a másik jelentése 2-8 15 szénatomos alkil-tio-alkilcsoport, így mindkettő jelentése metilcsoport vagy az egyik jelentése hidrogénatom és a másik jelentése 2-etil-tio-propilcsoport.

Ezek a vegyületek herbicid hatással 20 rendelkeznek a fűfélékkel szemben és veszélytelenek a széleslevelű növényekre.

Azt találtuk, hogy a 4 440 566. számú

USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek egyike (vagyis az (I) általános kép- 25 letű vegyületek, amelyek az R helyén etilcsoportot tartalmazó vegyületnek felelnek meg) lényegesen jobb herbicid hatással rendelkeznek, mint az R helyén propilcsoportot tartalmazó homológok. Ez a tény különösen megle- 30 pő azért, mert az R helyén propilcsoportot tartalmazó homológok nagyon jó herbicid hatással rendelkeznek.

A pre-eraergens hatás mellett az adott vegyület kiváló poszt-emergens herbicid ha- 35 tással is rendelkezik az alábbi növények ellen: csillagpázsit, ecsetpázsit, ujjas muhar, vadbúza, cirok, kakaslábfü, széleslevelű szignálfű, aszályfű, vörös rizs, csírázó Johnsonfű és rizoniás Johnsonfű. 40

Az (I) általános képletű vegyületek kiváló fitotoxicitással rendelkeznek füvekkel szemben nagyon alacsony felhasználási menynyiségek esetén is, és biztonsággal alkalmazhatók széleslevelű növények esetén. Az adott 45 hatóanyagok tehát előnyösen alkalmazhatók fűfélék irtáséra széleslevelű kultúrákban, elsősorban szójabab kultúrában.

A találmány tárgya tehát herbicid szer, amely hatóanyagként (I) általános képletű 50 vegyületet tartalmaz, a képletben

R¹ jelentése 3-transz-klórallilcsoport.

A találmány értelmében felhasználhatók az (I) általános képletű vegyületek kompatibilis sói is. 55

Az (I) általános képletű vegyületek tautomer vegyületek. Ezenkívül két aszimmetrikus szénatommal rendelkeznek, és optikai izomer formájában is előfordulhatnak. Az oltalmi körbe tartoznak a tautomer formák, az 60 egyes optikai izomerek, ezek elegyei, valamint az egyes tautomer és optikai izomerek, és ezek elegyei.

A találmány szerinti készítmények a hatékony mennyiségű (I) általános képlet mel- 65 lett kompatibilis hordozóanyagokat tartalmaznak.

A találmány tárgya továbbá eljárás az ¹ (I) általános képletű vegyületek előállítására, · oly módon, hogy (A) képletű vegyületet (B) általános képleLű vegyülettel reagáltatunk, a képletben

R^l jelentése 3-transz-klórallilcsoport.

Az eljárás megvalósításéhoz az (A) képletű vegyületet előnyösen inért szerves oldószer jelenlétében reagáltatjuk a (B) képletű 3-t.ransz-klór-aIliIoxamínnal,

Az eljárást általában 0-80 °C közötti, előnyösen 20-40 °C közötti hőmérsékleten 1-48 óra, előnyösen 4-12 óra alatt valósítjuk meg 1 mól (A) képletű vegyületre számolva

1-2 mól, előnyösen 1,5-1,2 mól (B, képletű 3-transz-klórallil-oxaniinnal.

Tnert szerves oldószerként alkalmazhatók például rövidszénláncú alkanol, igy metanol vagy etanol, éterek, Így etil-éter, valamint metilén-klorid. Alkalmazható vízből és vízzel nem elegyedő szerves oldószerből, például hexánból álló kétfázisú oldószerelegy is.

A transz-klórallil-oxamin ismert vegyület és ismert eljárásokkal, például a 4 440 566. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállítható. Az eljáráshoz felhasználható a transz-klórallil-oxamin hidrokloridsója is, alkálifém-alkoxiddal in situ végzett semlegesítéssel.

Az (A) képletű kiindulási anyag előállítható a 4 440 566. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással.

Az (I) általános képletű vegyületek kompatibilis sói ismert eljárással előállíthatok. Ennek során például az (I) általános képleLű vegyületet bázissal, igy nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy hasonló vegyülettel reagáltatjuk. A kapott só kationja ioncserélővel, így ioncserélő gyantán végzett ionc.serével változtatható.

A reakciótermék bármely megfelelő elválasztási és tisztítási eljárással, például kromatográfiásan izolálható. A megfelelő elválasztási és tisztítási eljárásokra példák szerepelnek az alábbi előállítási példákban.

A reakciót általában folyadékfázisban végezzük, ahol a nyomás nem játszik jelentős szerepet, kivéve, ha az alkalmazott hőmérséklet (forráspont) refluxálást igényel. Az eljárás során a nyomás tehát általában 4 x - 10¹-4 χ 10⁵ Pa, előnyösen atmoszferikus.

Megjegyezzük, hogy a megadott tipikus vagy előnyös reakciókörülmények, például hőmérséklet, idő, mólarány, oldószer, stb. helyett más körülmények is alkalmazhatók. A reakció optimális körülményei (például hőmérséklet, idő, mólarány, oldószer, stb.) a megadott reagensekkel vagy az alkalmazott szerves oldószerrel változtathatók, vagy szokásos optimalizálási eljárással meghatározhatók.

11a végtermék optikai izomerelegy formád jóban keletkezik, a megfelelő optikai izome-23

HU 198605 Β rek a szokásos reszolválési eljárásokkal előállíthatok. A geometriai izomerek szokásos elválasztási eljárásokkal elválaszthatók, amelyek a két geometriai izomer közötti fizikai különbségeken alapulnak. Előnyösebb azon- 5 bán, ha kiindulási anyagként már a kívánt izomert alkalmazzuk.

Kompatibilis sóként bármely olyan só alkalmazható, amely nem csökkenti jelentősen a vegyület herbicid hatékonyságát. Ilyen sók 10 például a kationsók, így lítium, nátrium, kálium, alkáliföldfémek, réz, cink, ammónia és kvaterner ammóniumsók.

A szobahőmérséklet vagy környezeti hőmérséklet általában 20-25 °C közötti hómér- 15 sékletet jelöl.

Az (I) általános képletű vegyületek és sói pre-emergens és poszt-emergens herbicid hatással rendelkeznek, elsősorban fűfélékkel szemben. 20

A hatóanyagok különösen jó fitotoxicitást mutatnak az alábbi, nehezen leküzdhető gyomokkal szemben: ecsetpázsit, csillagpázsit, ujjas muhar, rizómás Johnsonfű, vadbúza.

A poszt-emergens alkalmazás során a 25 hatóanyagokat általában közvetlenül a levélzetre vagy a növény más részeire juttatjuk. Pre-emergens alkalmazáshoz a hatóanyagokat a talajba vagy a tápközegbe juttatjuk. A hatóanyag vagy a készítmény optimális mennyi- 30 sége a növény fajtájától, fejlődési állapotától, és a kezelés módjától függ. Az optimális dózist befolyásolja továbbá az alkalmazás helye és környezete (például árnyas környezet, üvegház, külső környezet, igy szabad mezó), 35 valamint az elérni kívánt hatás típusa és foka. A hatóanyag mennyisége általában, mind pre-emergens, mind poszt-emergens alkalmazás esetén, mintegy 0,02-60 kg/hektár, előnyösen mintegy 0,02-10 kg/hektár. 40

A hatóanyagokat előnyösen megfelelő készítmény formájában alkalmazzuk, amely a hatóanyag hatásos mennyisége mellett megfelelő hordozóanyagot tartalmaz. Megfelelő hordozóanyag (mezőgazdaságilag alkalmazható 45 hordozóanyag) lehet minden olyan hígítóanyag, amely jelentős mértékben nem befolyásolja a hatóanyag kívánt biológiai hatékonyságát. A találmány szerinti készítmény általában 0,05-95 tömeg% (I) általános képletű 50 hatóanyagot vagy ezek keverékét tartalmazza. A készítmény lehet olyan koncentrátum is, amely nagy hatóanyagkoncentráció mellett közvetlenül az alkalmazás mellett hígításra kerül. 55

Hordozóanyagként alkalmazható szilárd, folyékony vagy aeroszol anyag. A készítmény lehet granulátum, por, porozószer, oldat, emulzió, szuszpenzió, aeroszol vagy ehhez hasonló. 50

Alkalmazható szilárd hordozóanyag, például természetes agyag (így kaolin, attapulgit, montmorillonit, stb.) talkum, pirrofillit,

0,2-0,6 tömeg%,

0,08-2,5 tömeg% 95-99 tömegX diatomaföld, szintetikus szilícium-dioxid, kalcium-ahimíniuin-szilikát, tríkalcium-foszfát és hasonló anyagok. Alkalmazhatók 'szerves anyagok is, például dióhéjliszt, gyapotmaghéj, búzaliszt, fürészpor, fakéregpor és hasonlók.

Alkalmazható Folyékony hígítóanyagok például víz, szerves oldószerek (például szénhidrogének, így benzol, toluol, dimetil-szulfoxid, kerozin, dízelolaj, tüzelőolaj, petróleum, stb.) és hasonló anyagok.

Aeroszol hordozóanyagként alkalmazhatók például a szokásos aeroszol hordozóanyagok, így halogénezett alkánok.

A készítmény tartalmazhat továbbá egyéb segédanyagokat és felületaktív anyagokat, amelyek elősegítik a hatóanyagnak a növény szöveteibe történő bejutását. Ilyen anyagok például szerves oldószerek, nedvesitőszerek és olajok, valamint pre-emergens alkalmazás esetén a hatóanyag lemosódását csökkentő vagy az oldat stabilitását növelő anyagok. A fito toxicitás növelésére előnyösen alkalmazhatók a növényi olajok, például szójababolaj, paraffinolajok és olefin olajok.

A készítmény további segédanyagként tartalmazhat stabilizálószert, nedvesitőszereket, valamint más hatóanyagokat, így inszekticideket, fungicideket., illetve további herbicid hatóanyagokat.

Előnyösen alkalmazható koncentrátum összetétele például:

23-27 Lömeg% hatóanyag

2-4 t,ömeg% emulgeálószer, például kalc i u m-alk il- ben zol- s zulf ónét, oktil-feriol-etoxilét, stb., illetve ezek elegye, valamint

70-75 Lömeg% szerves oldószer, például xilol, stb.

A koncentrátumot alkalmazás előtt vízzel és előnyösen növényi olajjal keverjük, és mintegy 0,5-2 tömeg% növényi olajat, például , szójababolajat, paraffinolajat vagy olefinolajat tartalmazó vizes emulzió formájában alkedmazzuk. Az alkalmazott vizes emulzió öszszetétele:

előnyösen 0,07-0,15 tömegX hatóanyag, 0,001-0,01 töineg% emulgeálószer, szerves oldószer és víz.

A készítmény előnyösen 0,5-2 tömeg% növényi olajat tartalmaz. Az alkalmazásra kész készítmény előállításához a koncentrátumot a szükséges mennyiségű víz negyedével-felével keverjük, hozzáadjuk a növényi olajat, végül a maradék mennyiségű vizet. Ha növényi olajat nem használunk, a víz és a koncentrátum egyszerűen összekeverhető.

A találmány tárgyét közelebbről az alábbi, nem korlátozó jellegű, példákkal világítjuk meg.

-3HU 198605 Β

1. példa

Transz-2-/l-(3-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil- tio-propil)-ciklohexá n-l,3- dión

17,2 g (0,0636 mól) 2-propionil-5-(2-elil-tio-propil)-ciklohexán-l,3-diont, 0,9 g (0,0153 mól) ecetsavat és 10,9 g (0,0757 mól)

3-transz-klórallil-oxamint 35 ml vízben 20 ml hexánhoz adagolunk kevertetés közben. 15 perc alatt lassan 3,0 g (0,0757 mól) + kevés felesleg) nátrium-hidroxidot adagolunk a reakcióelegyhez 5 tömeg%-os vizes oldat formájában, a reakcióelegy pH-ja mintegy 6. A reakcióelegyet ezután 2,5 órán keresztül 40 °C hőmérsékleten melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A szerves fázist (vagyis a hexánt) elválasztjuk és 10 ml 5 tömeg%-os, vizes sósavval és pH = 12 érték eléréséig vizes 6,25 tömeg% nátrium-hidroxiddal mossuk. A vizes fázist elválasztjuk, 25 ml hexánnal elegyítjük és vizes, 36 tömeg%-os sósav csepegtetésével jeges· fürdőn pH - 5,4 értékre állítjuk. A szerves fázist elválsztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. Így 18,0 g nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen hexán/metilénklorid eleggyel oszlopkroniatográfiásan tisztítunk, igy a cim szerinti terméket kapjuk olaj formájában. Elemanalizis:

számolt: C 56,73% II 7,28% N 3,89% talált: C 56,63% H 7,55% N 3,55%.

hex-2-én-l-ont 180 ml hexánnal keverünk nitrogénatmoszférában, majd száraz jég/aceton elegyére öntjük. Az elegyet addig kevertetjük, míg a 2-/l-(transz-klór-allil-oximino)- prop il/- 3-híd roxi-5-(2-e til-tio- propil )-ciklohex-2-én-l-on fő részlete feloldódik, majd

26,6 ml (1,6 mól) lerc-butil-lítiumot adunk hozzá. Szükség esetén az adagolást megszakítjuk és hexán adagolásával a reakcióelegyet szuszpenzió formájában tartjuk. Az elegyet ezután egy éjszakán (mintegy 16-18 órán) keresztül kevertetjük, majd szűrjük. A csapadékot hexánnal mossuk és vákuumban szárítjuk, igy fehér szilárd anyagot kapunk, olvadáspont 165 °C.

4. példa

Kalcium-l>isz-[2-/l-(3-transz-klói—aIliI-oximino)-pt )pil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát ]

8,75 g 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propi;/-3-hidroxi-5-(2-elil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-ont 0,024 g nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatban oldunk szobahőmérsél leien (20-25 °C). Az oldatot 1,33 g kalciuri-klorid vizes oldatával elegyítjük, 3 ólán I eresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd szárazra pároljuk, igy cím szerinti vegyü’etet kapunk sárgás szilárd anyag formájában, olvadáspont 135 °C.

2. példa

Nátrium-[2-/l-l3-transz-klór-allil-oxiniino)propil/-3-oxo-5-(2-etiTtio-propjl)]-ciklohex-1-én-olát

0,01 mól nátrium-hidroxid 2 ml vízben felvett oldatát adagoljuk 0,01 mól 2-/1-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohexán-l,3-dion oldatához szobahőmérsékleten. A reakció lejátszódása után az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. így 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-oxo-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-l-én-l-ol nátriumsóját kapjuk.

A kapott termék hidroszkópikus barna szilárd anyag. Az erős hidroszkópikusság miatt az olvadáspont nem határozható meg. A vegyület NMR és IR spektrummal azonosítható.

3, példa

Lítiuni-2-/l-(3-transz-k]ór-alli]-oxiinino)-propiI/-5-(2-etiI-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát

15,7 g 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etil-tio-propil )-ciklo5. példa

Magnéziiim-bisz[2-/l-(3-Lransz-klói—allil-oximino)-propil/-5-(2-etil- t.io-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát ]

0,16 g magnéziumforgácsot 25 ml vízmentes metanolban nitrogén-atmoszféra alatt 3 órár keresztül visszafolyatás közben forralunk, majd a metanolt vákuumban eltávolítjuk és a maradék magnézium-dimetoxidot 10 ml tetrahidrofuránban nitrogén alatt szuszpendáljuk. 5 g 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban felvett oldatát keverjük hozzá, majd egy éjszakán (mintegy 16 órán) keresztül szobahőmérsékleten (20-25 °C) nitrogénatmoszférában kevertetjük. Az elegyet ezutár kis mennyiségű tetrahidrofuránnal hígítjuk és további 3 órán keresztül kevertetjük, majd a tetrahidi'ofuránt eltávolítjuk. A maradékot 50 ml hexánban felvesszük és szűrjük. A csapadékot hexánnal kétszer mossuk, majd szárazra pároljuk. így cím szerinti vegyületet kapunk fehér szilárd anyag formájában.

HU 198605 Β

6, példa

Réz-bisz[2-/l-(3-transz-klór-aIlil-oximíno)- propil/-5- (2-elil-tio-propil)-cik lohex-2-én-l -on-3-olát]

1,25 g réz-szulfát-hidrátot (CuSOí x 5HzO) 5 ml vízben oldunk és cseppenként 3,7 g 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidro-5-(2-etil-tio-piOpil)-ciklohex-2-én-l-on nátriumsójának vizes oldatához adagoljuk szobahőmérsékleten. Az elegyet egy éjszakán (mintegy 16 óra) keresztül szobahőmérsékleten (20-25 °C) kevertetjük, majd 10 ml metilén-kloriddal elegyítjük. A reakcióelegyet további 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd szűrjük. A szűrlet metilén-kloridos fázisát elválasztjuk a vizes fázistól és szárazra pároljuk, így cím szerinti vegyületet kapunk zöld szilárd anyag formájában.

7. példa

A megfelelő fémsó reagenssel a fenti ismertetett módon állíthatók elő a következő vegyületek:

bárium-biszl 2-/1 -(3- transz- kló r-ullil-oxiniino)-propÍl/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát], barna olaj.

vas-bisz[2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-cikohex-2-én-l-on-3-olát], kristályos szilárd anyag, olvadáspont 330 °C, cink-bisz[2-/l-(3-transz-klói'-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát], sárgás szilárd anyag, olvadáspont 110 °C, alumínium-trisz[2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát], szilárd anyag, olvadáspont 118 °C.

8, példa

Hatóanyagként 2-/1-(3-trar>sz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-ont tartalmazó koncentrált készítmény előállítása:

A készítmény előállításához az alábbi komponenseket a megadott mennyiségben keverjük:

A készítmény hatóanyag 90 tömegX emulgeátor (1) 1 tömegX aromás szénhidrogén oldószer (2) 9 tömegX.

B készítmény
hatóanyag	85	tömegX
emulgeátor (1)	3	tömegX
aromás szénhidrogén oldószer (2)	12	tömegX.
C készítmény
hatóanyag	60	tömegX
eniulgeátor (3)	10	tömegX
aromás szénhidrogén oldószer (2)	30	tömegX.
D készítmény
hatóanyag	45	tömegX
emulgeátor (4)	10	tömegX
aromás szénhidrogén oldószer (5)	45	tömegX.
E készítmény
hatóanyag	27	tömegX
emulgeátor (3)	4	tömegX
arcmás szénhidrogén oldószer (2)	69	tömegX
F Készítmény
hatóanyag	23	tömegX
emulgeátor (3)	3	tömegX
aromás szénhidrogén oldószer (2)	75	tömegX
G készítmény
hatóanyag	5	tömegX
em ilgeátor (4)	1	tömegX
aromás szénhidrogén oldószer (5)	94	tömegX
(1) - kalcium-dodecil-benzol-szulfonát és no-
nil-fenol-etoxilezett	polimer (9	mól éti-
lénoxid/mól polimer)	1:1 arányú elegye

(2) = 9 szénatomos aromás szénhidrogének elegye (például 1,2,4-trimetil-benzol, 1-etil-3-metil-benzol), forráspont 156-173 °C, lobbanáspont 92 °C, fajsüly 0,872/22 °C, 25 °C hőmérsékleten

33900 Newton/niéter, viszkozitás 25 °C hőmérsékleten 7,8 x 10'⁴ Pás (3) = kalcium-dodecil-benzol-szulfonát és oktil-fenol-etoxilát polimer (9 mól etilén-oxid/mól polimer) 1:1 arányú elegye (4) = 4-nonil-feriol-etoxilát (9 mól etilén-oxid/mól polimer), (5) = 9 szénatornos aromás szénhidrogének elegye (például 1,2,4-trimetil-benzol, 1-etil-3-metil-benzol), forráspont 183-210 °C, lobbanáspont 83 °C, fajsúly 22 °C hőmérsékleten 0,9, felületi feszültség 25 °C hőmérsékleten 29400 Newtori/m, viszkozitás 25 °C hőmérsékleten 1,2 x 10³ Pás.

HU 198605 Β

9. példa

A felhasználásra kész készítmények előállításához a koncentrátumot általában vízzel hígítjuk, amelynek során kívánt esetben növényi olajat és/vagy emulgeátort alkalmazunk. A készítmények előállításához a koncentrátumot a megfelelő mennyiségű vízzel elkeverjük.

H készítmény

A következő készítmények előállításához a konccntrátuinot a szükséges víz 1/4 vagy 1/2 mennyiségével keverjük, majd hozzáadhatóan yág emulgeátor (I) aromás szénhidrogén oldószei’ (2) viz

1,0 tömegX 0,01 tömegX

0,1 tömegX 98,89 tömegX.

I készítmény hatóanyag emulgeátor (3) aromás szénhidrogén oldószer (2) víz

0,85 tömeg% 0,03 tömegX

0,12 tömegX 99,00 tömegX, juk a növényi olajat, részét.

O készítmény hatóanyag emulgeátor (4) aromás szénhidrogén oldószei· (5) szójabab olaj víz

P készítmény hatóanyag emulgeátor (3) aromás szénhidrogén oldószer (2) szójabab olaj víz

R készítmény végül a viz fennmaradó

0,45 tömegX 0,1 tömegX

0,45 tömegX 0,25 tömeg% 98,75 tömegX,

0,27 tömegX 0,04 tömeg%

0,69 tömegX 0,75 tömegX 98,25 tömegX,

J készítmény hatóanyag emulgeátor (3) aromás szénhidrogén oldószer (2) víz

K készítmény hatóanyag emulgeátor (4) aromás szénhidrogén oldószer (5) víz

	hatóanyag emulgeátor (3)	0,23 tömegX 0,02 tömegX
0,6 tömegX		aromás szénhidrogén
0,01 tömegX	30	oldószer (2)	0,75 tömegX
		szójabt b olaj	1,0 tömegX
0,3 tömegX		víz	98,0 tömegX.
90,09 tömegX.	35	S készítmény
		hatóan? ag	0,1 tömegX
0,45 tömegX		emulgeátor (3)	0,02 tömegX
0,1 tömegX		aromás szénhidrogén oldószer (2)	1,88 tömegX
0,45 tömegX	40	szójabab olaj	1,5 tömegX
99,00 tömegX.		víz	97,5 tömegX.

L készítmény hatóanyag emulgeátor (3) aromás szénhidrogén oldószer (2) víz

0,27 tömeg% 0,04 tömegX

0,69 tömegX 99,0 tömegX

A kővetkező készítmények előállításához a hatóanyagot a szerves oldószerrel és az emuigeátorral keverjük, majd hozzáadjuk a vizet. \ növényi olajat a víz 1/4-1/2 részének Felhasználása után adagoljuk:

Af készítmény hatóanyag emulgeátor (3) aromás szénhidrogén oldószer (2, víz

N készítmény hatóanyag emulgeátor (4) aromás szénhidrogén oldószer (5) víz

0,23 tömegX 0,02 tömegX

0,75 tömegX 99,0 tömegX.

0,1 tömegX 0,02 tömegX

1,88 tömegX 98,0 tömegX.

T készítmény 50 hatóanyag emulgeátor (1, aromás szénhidrogén oldószer (5) szójabab olaj viz

0,02 tömegX 0,001 tömegX

0,08 tömegX 0,899 tömegX 99,0 tömegX

U készítmény hatóanyag emulgeátor (3) aromás szénhidrogén oldószer (2) szójabab olaj víz

0,6 tömegX 0,15 tömegX

0,50 tömegX 1,75 tömegX

95,0 tömegX.

-611

HU 198605 Β

Hasonló összetételű készítmények állíthatók elő azzal a különbséggel, hogy szójabab olaj helyett paraffin bázisú petróleum olajat, polietoxilezett poliol-zsírsav-észtert vagy poliol-zsírsav-észtert alkalmazunk.

Az 1-5 indexek jelentése azonos a 8. példában megadott jelentéssel.

Hasonló összetételű készítmények állíthatók elő azzal a különbséggel, hogy a 2-/1-(3-Lransz-klói—allil-oxii>iino)-propil/3-hidroxi-5-(2-etil-t jo-propil)-ciklohex-2-én-l-on hatóanyag helyett annak sóját alkalmazzuk.

10. példa

A példában az 1. példa szerinti vegyület, vagyis a 2-/l-(3-transz-klórallil-oxímino)-piOpjl/-5-(2-etil-tio-propÍl)-ciklohexán-1,3-dion pre-emergens és poszt-emergens fitotoxikus hatékonyságát vizsgáljuk fűfélék és széleslevelű növényekkel szemben.

Pre-emergens herbicid hatás

A vizsgált készítmény előállításéhoz

355,5 mg hatóanyagot 15 ml acetonban oldunk. Az oldatot 110 ing nemionos felületaktív anyag 2 ml acetonban felvett oldatával elegyítjük. A kapott lörzso)dalból 12 ml-t

47,7 ml vízzel elegyítjük, amely 625 mg/liter koncentrációban tartalmazza a nemionos felületaktív anyagot.

A vizsgált növények magjait cserepekbe elültetjük, és a vizsgált készítményt

27,5 pg/cm² dózisban a talajra permetezzük. Az edényeket megöntözzük és üvegházba he5 lyezzük. A cserepeket 3 héten keresztül időszakosan öntözzük, vizsgáljuk a kikelt növényrket és azok egészségi állapotát. A 3 hét elteltével a hatóanyagok hatását fiziológiai megfigyelés alapján értékeljük. Az értékelés10 hez 0-100 közötti skálát alkalmazunk, ahol 0 jelt nt i a fitotoxicitás hiányát, 100 a teljes pusztulást. A vizsgálatok eredményét az 1. táblázat tartalmazza.

Poszt-emergens herbicid hatás

A vizsgált készítményt a pre-emergens vizsgálatnál leírt módon formulázzuk. A készítményt két azonos, 5-8 cm magas nővé20 nyékét (kivéve a vadzab, szójabab és fűfélék, amelyek magassága 7-10 cm) tartalmazó cserepekbe (mintegy 15-25 növény cserepenként) permetezzük 27,5 pg/cm² dózisban. A növények megszáradása után a cserepeket üvegházba állítjuk és szükség szerint időszakosan öntözzük. A kezelés fitotoxikusságát, valamint, fiziológiai és morfológiai hatását a növényeken periodikusan figyeljük. Három bét. elteltével meghatározzuk a vegyületek herbicid hatékonyságát, ehhez 0-100 közötti skálái alkalmazunk, ahol 0 a fitotoxicitás hiányát, 100 a teljes pusztulást jelenti. Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.

1. táblázat

Pre-emergens hatás

Hatóanyag példaszáma	Széleslevelű fitotoxicitás	növények (%)	Fűfélék fitotoxicitás	(%)
	.Lambsquarter'	Mustár	Liba- lap	Szója- bab	Kakas- Ujjas lábfű muhar	Vadzab	Rizs
1.	25	30	25	30	100 100	100	100

2. táblázat

Poszt-emergens hatás

Hatóanyag példaszáma	Széleslevelű növények fitotoxicitás (%)	Fűfélék fitotoxicitás (%)
	.Lambsquarter‘	Mustár	Liba- tap	Szója- bab	Kakas- Ujjas lábfű muhar	Vadzab	rizs
1.	30	45	40	40	100 100	100	100

-713

HU 198605 Η

11. példa

A példában az 1. példa szerinti hatóanyag poszt-emergens herbicid hatását vizsgáljuk csökkentett dózisban a butilidén-ho- 5 mológhoz, vagyis a transz-2-/l-(3-klórallil-oximino)-butil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohexán-l,3-dionhoz hasonlítva.

A vizsgálatokat a 2. példában leirt módon végeztük, azzal az eltéréssel, hogy egyszerre ’iégy párhuzamos vizsgálatot hajtunk végre. \ mérési eredményeket a 3. táblázat tartalmazza, ahol 0 a fitotoxicitás hiányát, míg 100 a teljes pusztulást jelenti. A mintegy 20-30* alatti fitotoxicitás általában nem tekinthet/ szignifikánsnak, mivel a növény ilyen mórlékű fertőzésnek ellenáll.

3. Láb lázat

Poszt-emergens herbicid hatás

Hatóanyag Sz.éleslevelü növények Fűfélék példaszáma fitotoxicitás (*) fitotoxicitás (*)

Dózis (pm/ctn2)	.Lambs- quarter ’	Mustár	Liba- tap	Szója- bab	Kakas- lábfű	Ujjas muhar	Vadzab	Rizs
1. 1.8	0	3	0	7	100	100	98	98
1. 0.7	0	0	0	2	100	100	80	85
C-l»/ 1.8	0	0	0	-	87	100	95	97
C-l 0.7	0	0	0	-	60	98	80	87

*/C-l = transz-2-/l-(3-klórallil-oxamino)-bulilidén/-5-(2-eLil-tio-propil)-ciklohexán-l,3-dion

Mint a 3. táblázat adataiból látható, az 30

1. példa szerinti hatóanyag az ismert hatóanyaghoz viszonyítva lényegesen jobb hatást mutat ujjas muhar ellen alacsonyabb dózisértékeknél is. Az 1. példa szerinti hatóanyag előnyös hatását még inkább kiemelik az 5. 35 példában alkalmazott alacsony dózisértékek.

12. példa

A példában az 1. példa szerinti hatóanyag poszt-emergens herbicid hatását vizsgáljuk igen alacsony dózisértékénél transz2-/l-(3-klórallil-oximino)-hutil/-5-(2-etil-tiopropil)-ciklohexán-l,3-dionhoz (C-1) és a kereskedelmi forgalomban lévő Sethoxdm, vagy is 2-/1 - (etoxiimino)-bu til/-5-(2-etil-tio-propil)· ciklohexán-l,3-dionhoz (C-2) hasonlítva.

A vizsgálatokat a 4. példában leírt módon végeztük, azzal a különbséggel, hogy egyszerre négy párhuzamost vizsgáltunk. A mérési eredményeket a 4. táblázat tartalmazza, ahol 0 a fitotoxicitás hiányát és 100 a teljes pusztulást, jelenti. A mintegy 20-30* alatti fitotoxicitás általában nem tekinthető szignifikánsnak, mivel a növény ilyen mértékű fertőzésnek általában ellenáll.

-815

HU 198605 Β

4. táblázat

			Poszt-	-eniergeris	herbicid	hatás
	Széleslevelű	növények		Füfélék
	fito toxicitás	(%)			fitotoxicitás (%)
Hatóanyag	Dózis Ujjas	Kakas-	Vadzab	Rizomás	Sárga	.Yellow	Szója-	Rizs
példa-	(pm/cni2) muhar	lábfű		Joli neon	ecsetpá-	nutsedge*	bab
száma					fű	zsit
1	0.28	71	99	66	99	99	0	0	93
1	0.11	63	90	46	92	92	0	0	83
1	0.05	40	60	6	63	63	0	0	71
1	0.02	5	8	0	21	21	0	0	1
C-l	0.28	55	96	60	68	80	0	0	78
C-l	0.11	25	70	43	43	53	0	0	70
C-l	0.05	15	40	26	21	40	0	0	40
C-l	0.02	0	8	0	0	0	0	0	10
C-2	0.28	53	80	36	73	68	0	0	63
C-2	0.11	16	68	16	31	48	0	0	41
C-2	0.05	10	20	0	0	10	0	0	10
C-2	0.02	0	0	0	0	0	0	0	0

A 4. táblázat eredményeiből látható, hogy a vadzab és a .Yellow nudsedge kivételével az 1. példa szerinti hatóanyag valamennyi vizsgált növénynél jobb hatást mutat, mint az ismert C-l vegyület. Az 1. példa szerinti hatóanyag és az ismert C-l vegyület közel azonos hatást mulatnak a vadzab vonatkozásában, és mindkét vegyület hatástalan a megadott dózisban a .Yellow nudsedge’ ellen. Az 1. példa szerinti hatóanyag és az ismert C-l vegyület hatása felülmúlja az ismert C-2 vegyület hatását.

Az azonos hatás eléréséhez szükséges dózis szempontjából az ujjas muhar és a kakaslábfű irtására 0,11 pg/cm² 1. példa szerinti hatóanyag szükséges, 0,28 pg/cm² ismert C-l vegyülethez képest. A sárga ecsetpázsit irtásához 0,05 pg/cm² 1. példa szerinti hatóanyag szükséges 0,28 pg/cm² ismert C-l vegyülethez képest, míg a Johnsonfű irtásához 0,11 pg/cm² 1, példa szerinti hatóanyag szükséges a 0,28 pg/cm² ismert C-l vegyülethez képest.

13. példa

A 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/3-hidroxi-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on sóinak herbicid hatását a 10. példában leirt módon vizsgáljuk. A mérési eredményeket az 5. és 6. táblázatban foglaljuk óss/.e, ahol a hatóanyagok száma a következő hatóanyagokat, jelöli:

2: nátriuni-2-/l-(3-Lransz-klór-allil-oximiuo)-propil/-5-(2—etil-tio-propil)—ciklohex—2— -én- l-on-3-olát,

3: litium-2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-cikiohex-2-én-l35 -on-3-olát,

4: kalciuni-bisz[2-/l-(3-transz-klór-allil-oxÍndno)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex -2-én-l-οιi—3—ólát),

5: inagnézinni-bisz[2-/l-(3-transz-klór-allil40 -oxiinino)-propil/-5-(2-eti]-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát],

6: réz-bisz[2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)propil/-5-(2-etil-tio-propÍl)-ciklohex-2-énl-on-3-olát],

7: bárium-bisz[2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on-3-olát],

8: vas-bisz[2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)- propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-250 -én-l-on-3-olát],

9: cink-bisz[2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)- propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én~l-on-3-olát],

10: alumínium-trisz[2-/l-( 3-transz-klór-allil55 -oxindno)-piOpil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex- 2-én-l-on-3-olát].

-917

HU 198605 Β

5. táblázat

Pre-emergens hatás
Hatóanyag példaszáma	I.ainbsquarter	Széleslevelű fitoLoxicitás Mustár lí	növények (%)	Fűfélék filotoxicítás (%)
ibatáp	szója- bab
kakas- lábfü	ujjas- muhar	vadzab	rizs
2	0	0	0	30	100	100	100	100
3	0	0	0	0	100	100	100	100
5	0	90	0	80	100	100	100	100
6	0	80	0	G0	100	100	100	100
7	0	0	0	-10	100	100	100	100
8	0	0	0	0	100	100	100	100
9	0	0	0	70	100	100	100	100
10	0	0	0	50	100	100	100	100

6. táblázat

Pre-emergens hatás

Széleslevelű növények Fűfélék fitoLoxicitás (%) fitoLoxicitás (%)

Hatóanyag

példaszáma	Lanibsquarter	Mustár	líbaláp	szója- bab	kakas- lábfű	ujjas- muhar	vadzab	rizs
2	0	60	0	40	100	100	100	100
3	0	0	0	0	100	100	100	100
4	0	0	0	0	100	100	100	100
5	0	60	0	40	100	100	100	100
6	0	0	0	0	100	100	100	100
7	0	0	0	0	100	100	100 .	100
8	0	0	0	0	100	90	98	95
9	0	40	0	40	100	100	100	100
10	0	60	30	50	100	100	100	100

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95 lömegX (I) képletű 2-/l-(3-lransz-klór-allil-oximino)-piO- 5 pil/-3-hid roxi-5-(2-etil-tio-propil )-ciklohex-2~ -én-l-ont vagy ennek kompatibilis sóját tartalmazza, a képletben

   R¹ jelentése 3-transz-klór-allil-csoport, folyékony higitóanyagok, célszerűen víz, 10 szerves oldószer vagy ezek elegyei és adott esetben felületaktív anyagok, célszerűen nemionos emulgeátorok mellett.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-/1- 15 -(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etil-tio-piOpil)-ciklohex-2-én-l-ont tartalmaz.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-0,6 tömeg% ható- 20 anyagot, 0,001-0,15 tömegX emulgeátort, 0,08-2,5 tömegX szerves oldószert és 95-99 tömegX vizet tartalmaz.
4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,25-2 tömegX növényi 25 olajat tartalmaz.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 23-27 tömegX hatóanyagot, 2-4 tömegX emulgeátort és 7075 tömegX szerves oldószert tartalmaz. 30
6. 6. Eljárás (1) képletű 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximinoj-propil/-3-hid roxi-5-(2-etil-t.io-propil)-ciklohex-2- én- 1-on előállítására, a képletben

   R* jelentése 3-transz-klór-allil-csoport, az- 35 zal jellemezve, hogy (A) képletű 2-propionil-5-(2-etil-tio-propil )-ciklohexán-1,3-diont (B) képletű 3-lransz-klör-allil-oxaminnal reagáltatunk, a képletben

   R^l jelentése a tárgyi körben megadott, 40 inért szerves oldószer jelenlétében, 0-80 °C közötti hőmérsékleten.