DK164856B - 2-oe1-(3-chlorallyloxyamino)-alkyliden)-5-alkyl-thioalkylcyclohexanonforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide kompositioner indeholdende forbindelserne samt en fremgangsmaade til bekaempelse af graesplanter under anvendelse af forbindelserne - Google Patents

Description

DK 164856 B

Opfindelsen angår de hidtil ukendte forbindelser trans-2-[1-(3-chlorallylamino)propyliden ]-5-(2-ethyl-thiopropyl)-cyclohex-l-en-l-ol-3-on eller dens 1-keto-tautomer eller kompatible salte deraf, en fremgangsmåde 5 til fremstilling deraf, herbicide kompositioner indeholdende forbindelserne samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af græsplanter under anvendelse af forbindelserne.

I US patent nr. 4 440 566, udstedt 3. april 1984 angives forbindelser med formlen: 10 R NO-R1 \/

C

Oy/k^OR5 y..

RJ *3 hvor R fortrinsvis er alkyl med 1-3 carbonatomer, mest foretrukket ethyl eller propyl, R1 mest foretrukket er 20 3-trans-chlorallyl eller 4-chlorbenzyl, R2 og R3 hver især fortrinsvis er alkyl med 1-3 carbonatomer, eller én af R2 eller R3 er hydrogen og den anden alkylthioalkyl med fra 2 til 8 carbonatomer, og mest foretrukket er R2 og R3 hver især methyl, eller én af R2 eller R3 er hy-25 drogen og den anden 2-ethylthiopropyl, R4 er hydrogen eller carbalkoxy med 2 til 4 carbonatomer, og R"' er hydro- 6 6 gen, en kation eller -COR , hvor R er alkyl med 1 til 6 carbonatomer eller aryl med 6 til 10 carbonatomer.

I patentet anføres desuden, at disse forbindelser 30 udviser herbicid aktivitet overfor græsser og er uskadelige for bredbladede afgrøder.

Det har nu vist sig, at én af forbindelserne (dvs., se efterfølgende formel I, R er ethyl), omfattet af US patent nr. 4 440 566, udviser overraskende større 35 herbicid aktivitet i sammenligning med andre, herunder dens homologe, hvor R er propyl. Dette er især overraskende, fordi denne homologe, hvor R er propyl, er et særdeles godt herbicid.

DK 164856 B

2

Forbindelsen ifølge opfindelsen udviser såvel pre-emergent herbicid aktivitet som fortrinlig post-emergent herbicid aktivitet overfor bermudagræs, rævehale, fingeraks, selvsået majs, selvsået durra, hane-5 spore, bredbladet "signal græs", gåse-potentil, rød ris, slørgræs, johnsongræs på kimplantestadiet og rhizone johnsongræs.

Forbindelsen med formlen I og dens 1-ketotauto-mer udviser fortrinlig phytotoksicitet overfor græsser, 10 selv ved meget lave tilførselsmængder og kan uden fare for bredbladede afgrøder tilføres i sådanne mængder. Forbindelserne er således særlig anvendelige ved bekæmpelsen af græsukrudt i bredbladede afgrøder og er især anvendelige til bekæmpelse af græsukrudt i soj abønneafgrø-15 der.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de er ,2-[1-(3-trans-chlorallyloxyamino)propy-liden]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohex-l-en-l-ol-3-on med formlen: 20 1 NOR1 / ch3ch2c °γ^^γΟΗ y ?.

H CH2CHSCH2CH3 30 hvor R1 er 3-trans-chlorallyl, eller dens l-ketotautomer eller kompatible salte deraf.

Som det vides, findes forbindelser af typen med formlen I som tautomere. Forbindelserne har desuden to asymmetriske carbonatomer og kan også foreligge som op-35 tiske isomere. Ovennævnte formel skal omfatte såvel de respektive tautomere former som de individuelle optiske

DK 164856 B

3 isomere og blandinger deraf, og de respektive tautomere og optiske isomere såvel som blandinger deraf er omfattet af opfindelsen.

Ved et yderligere aspekt af opfindelsen tilveje-5 bringes en herbicid komposition, der er ejendommelig ved, at den omfatter et kompatibelt bærestof og en herbicidt virkningsfuld mængde af forbindelsen(erne) ifølge opfindelsen.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der desuden en 10 fremgangsmåde til bekæmpelse af græsplanter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man tilfører planternes voksesteder eller blade en herbicidt virkningsfuld mængde af forbindelsen(erne) ifølge opfindelsen.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der desuden en 15 fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen, og fremgangsmåden er ejendommelig ved det i krav 12 angivne

Opfindelsen belyses nærmere i det efterfølgende.

20 Forbindelsen med formlen I kan hensigtsmæssigt fremstilles ved den efterfølgende, skematisk angivne fremgangsmåde: CH3CH2 25 .

°γ/γ0Η

yK + HjNOR1 -> I

30 H CH3CHSCH2CH, <B) CH, (A) 35 hvor R1 er 3-trans-chlorallyl.

Denne fremgangsmåde kan hensigtsmæssigt gennemføres ved at bringe forbindelse A i kontakt med 3-trans-

DK 164856 B

4 chlorallyloxyamin (B), fortrinsvis i et inert organisk opløsningsmiddel.

Processen gennemføres typisk ved en temperatur på fra ca. 0 til 80°C, fortrinsvis fra ca. 20 til 40°C, i 5 ca. l til 48 timer, fortrinsvis i ca. 4 til 12 timer, under anvendelse af ca. 1 til 2, fortrinsvis 1,05 til 1,2 mol 3-trans-chlorallyloxyamin (B) pr. mol af forbindelse A. Egnede inerte organiske opløsningsmidler, som kan anvendes, omfatter f.eks. lavere alkanoler, f.

10 eks. methanol, ethanol, ethere, f.eks. ethylether, me-thylenchlorid. Et to-faset system af vand og ublandbart organisk opløsningsmiddel (f.eks. hexan) og lignende, og kompatible blandinger deraf kan også benyttes.

Trans-chlorallyloxyamin er en kendt forbindelse 15 og kan fremstilles efter kendte fremgangsmåder som f. eks. beskrevet i US patent nr. 4 440 566. Et hydrochlo-ridsalt af trans-chlorallyloxyamin kan hensigtsmæssigt anvendes ved neutralisering af saltet med et alkalime-talalkoxid in situ.

20 Udgangsmaterialerne med formlen A kan fremstilles via den generelle fremgangsmåde beskrevet i US patent nr. 4 440 566.

De kompatible salte af forbindelse I kan fremstilles ved almindelige fremgangsmåder f.eks. via om-25 sætningen af forbindelsen med formlen I med en base, såsom f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid og lignende, som har den ønskede kation. Yderligere variationer af saltkationen kan desuden gennemføres via ionbytning med en ionbytterharpiks med den ønskede kation.

30 Reaktionsproduktet kan udvindes fra dets reak tionsproduktblanding ved en hvilken som helst egnet adskillelses- og rensningsmetode, såsom f.eks. chromato-grafi. Egnede adskillelses- og rensningsmetoder er f.eks. illustreret i de efterfølgende eksempler.

35 Generelt gennemføres reaktionerne beskrevet oven for som væskefase-reaktioner, og derfor er trykket sæd- 5 vanligvis ikke væsentligt, undtagen hvor det påvirker temperatur (kogepunkt), hvor reaktionen gennemføres under tilbagesvaling. Reaktionerne gennemføres derfor sædvanligvis ved tryk på omkring fra 300 til 3000 mmHg 5 og gennemføres hensigtsmæssigt ved omkring atmosfæretryk eller omgivende tryk.

Det skal desuden forstås, at hvor typiske eller foretrukne procesbetingelser (f.eks. reaktionstemperaturer, tider, reaktanters molforhold, opløsningsmidler 10 osv.) er angivet, kan andre procesbetingelser også anvendes. Optimale reaktionsbetingelser (f.eks. temperatur, reaktionstid, molforhold, opløsningsmidler osv.) kan variere med de særligt anvendte reagenser eller organiske opløsningsmidler, men kan bestemmes ved rutine 15 optimeringsmetoder.

Hvor der opnås optiske isomerblandinger, kan de respektive optiske isomere opnås ved almindelige opspaltningsmetoder. Geometriske isomere kan adskilles ved almindelige adskillelsesmetoder, som afhænger af 20 forskelle i fysiske egenskaber mellem de geometriske isomere. Almindeligvis foretrækkes det imidlertid at benytte det ønskede isometriske udgangsmateriale i reaktionen.

De efterfølgende udtryk, som anvendt her, har 25 følgende betydninger med mindre det modsatte udtrykkeligt angives:

Udtrykket "kompatible salte" refererer til salte, som ikke ændrer moderforbindelsens herbicide egenskaber væsentligt ugunstigt. Egnede salte omfatter kationsal-30 te, såsom f.eks. kationsaltene af lithium, natrium, kalium, jordalkalimetaller, kobber, zink, ammoniak, kva-ternære ammoniumsalte og lignende.

Udtrykket "stuetemperatur" eller "omgivelsestem-35 peratur" refererer til ca. 20-25°C.

Forbindelsen med formlen I og dens salte udviser både pre- og post-emergent herbicid aktivitet og udviser

DK 164856B

6 især god herbicid aktivitet overfor græsser. Forbindelserne udviser især god phytotoksicitet overfor rævehale, bermudagræs, fingeraks, rhizone johnsongræs og selvsået majs, som er ukrudtsarter, der sædvanligvis er meget 5 vanskelige at bekæmpe.

For post-emergente anvendelser tilføres de herbicide forbindelser sædvanligvis direkte til bladene eller andre plantedele. For pre-emergent anvendelse tilføres de herbicide forbindelser til vækstmediet eller 10 det mulige vækstmedium for planten. Den optimale mængde af den herbicide forbindelse eller kompositionen vil variere med de specielle plantearter og omfanget 'af plantevækst, hvis nogen, og den specielle del af planten som kontaktes og graden af kontakt. Den optimale dosis kan 15 desuden variere med det almindelige voksested eller omgivelserne (f.eks. overdækkede områder, såsom drivhuse i sammenligning med åbne arealer, såsom marker, og type og grad af ønsket bekæmpelse. For både pre- og post-emergent bekæmpelse tilføres forbindelserne ifølge op-20 findelsen sædvanligvis i mængder på ca. fra 0,02 til 60 kg/ha, fortrinsvis ca. fra 0,02 til 10 kg/ha.

Teoretisk set kan forbindelserne desuden tilføres ufortyndede, men i praksis tilføres de sædvanligvis som en komposition eller formulering indeholdende en virk-25 ningsfuld mængde af forbindelsen(erne) og et acceptabelt bærestof. Et acceptabelt eller kompatibelt bærestof (agrikulturelt acceptabelt bærestof) er ét, som ikke påvirker den ønskede biologiske virkning opnået ved de aktive forbindelser væsentligt ugunstigt, udover at det 30 fortynder den. Kompositionen indeholder typisk omkring fra 0,05 til 95 vægt% af forbindelsen med formlen I eller blandinger deraf. Der kan desuden fremstilles koncentrater med høje koncentrationer bestemt til fortynding før anvendelse. Bærestoffet kan være et faststof, 35 en væske eller aerosol. De foreliggende kompositioner kan have form som granulater, pulvere, puddere, opløs-

DK 164856 B

7 ninger, emulsioner, opslæmninger, aerosoler og lignende.

Egnede faststofbærere, som kan benyttes, omfatter f.eks. naturlige lerarter (såsom kaolin, attapulgit, 5 montmorillonit, osv.), talkum, pyrophyllit, diatomé-silica, syntetisk fin silica, calciumaluminiumsilicat, tricalciumphosphat og lignende. Desuden kan organiske materialer, såsom f.eks. valnøddeskalsmel, bomuldsfrøskaller, hvedemel, træmel, træbarkmel og lignende også 10 anvendes som bærestoffer. Egnede væskeformige fortyndingsmidler, som kan anvendes, omfatter f.eks. vand, organiske opløsningsmidler (f.eks. carbonhydrider, såsom benzen, toluen, dimethylsulfoxid, petroleum, dieselolie, fyringsolie, jordolienaphtha, osv.), og lignende. Egne-15 de aerosolbærestoffer, som kan anvendes, omfatter almindelige aerosolbærestoffer, såsom halogenerede alkaner osv.

Kompositionen kan desuden indeholde forskellige promotorer og overfladeaktive midler, der forøger tran-20 sporthastigheden af den aktive forbindelse ind i plantevævet, såsom f.eks. organiske opløsningsmidler, be-fugtningsmidler og olier, og i tilfælde af kompositioner, bestemt til pre-emergent anvendelse, midler der formindsker forbindelsens udvaskningstilbøjelighed eller 25 på anden måde forøger dens jordstabilitet. Afgrødeolier, såsom f.eks. sojabønneolie, paraffinolie og ole-finolie, er særlig fordelagtige som bærestoffer eller additiver, idet de forhøjer phytotoksiciteten.

Kompositionen kan desuden indeholde forskellige 30 kompatible adjuvanser, stabiliseringsmidler, konditione-ringsmidler, insekticider, fungicider og, om ønsket, andre herbicidt aktive forbindelser.

En passende koncentratformulering, som kan be-35 nyttes, indeholder 23-27 vægt% af den aktive herbicide forbindelse ifølge opfindelsen, 2 til 4 vægt% af et emulgeringsmiddel f.eks. calciumalkylbenzensulfonat,

DK 164856 B

8 octylphenolethoxylat osv., eller blandinger deraf, og ca. 70-75% organisk opløsningsmiddel f.eks. xylen osv. Koncentratet blandes med vand og fortrinsvis en afgrøde-olie før anvendelse og anvendes som en vandemuision 5 indeholdende ca. 0,5 til 2% af en afgrøde-olie, f.eks. sojabønneolie, og paraffinolie og olefinolier. Den herbicide forbindelse anvendes hensigtsmæssigt som vandemulsion indeholdende ca. 0,02 - 0,6 vægt%, fortrinsvis 0,07 - 0,15 vægt% af den herbicide forbindelse 10 ifølge opfindelsen, ca. 0,001 - 0,01 vægt% af et emulgeringsmiddel, ca. 0,08 - 2,5 vægt% af et organisk opløsningsmiddel og ca. 95 til 99 vægt% vand. Kompositionen indeholder desuden fortrinsvis ca. 0,25 til 2 vægt% af en afgrøde-olie. Anvendelseskompositionen kan 15 hensigtsmæssigt fremstilles ved blanding af koncentratformuleringen med ca. 1/4 til 1/2 af den ønskede vandmængde, dernæst iblanding af afgrøde-olien og derefter tilsætning af den resterende vandmængde. Hvis der ikke anvendes nogen afgrøde-olie, blandes vandet og koncen-20 tratformuleringen blot sammen.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende præparationer og eksempler. Alle temperaturer og temperaturområder refererer, medmindre det mod-25 satte udtrykkeligt angives, til celsiussystemet, og udtrykket "omgivende" eller "stuetemperatur" refererer til ca. 20-25°C. Udtrykket "procent" eller "%" refererer til vægt%, og udtrykket "mol" refererer til grammol. Udtrykket "ækvivalent" refererer til en reagensmængde, 30 der i mol er lig med mol af den foregående eller efterfølgende reaktant nævnt i Eksemplet, udtrykt i endelig mol eller endelig vægt eller volumen. Hvor angivet er proton-magnetisk resonansspektrum (p.m.r. eller NMR) bestemt ved 60 MHz, signalerne er angivet som singletter 35 (s), brede singletter (bs), dubletter (d), dobbelte dubletter (dd), tripletter (t), dobbelte tripletter (dt), kvartetter (q) og multipletter (m), og cps refere-

DK 164856 B

9 rer til perioder pr. sekund. Desuden er eksemplerne, hvor nødvendigt, gentaget for at skaffe yderligere udgangsmateriale til efterfølgende eksempler.

5 Eksempel 1 (forbindelse nr. 1)

Trans-2-[l- (3-chlorallyloxyamino)propyliden]- 5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion I dette eksempel sattes 17,2 g (0,0636 mol) 2-propionyl-5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexan-1,3-dion, 0,9 10 g (0,0153 mol) eddikesyre og 10,9 g (0,0757 mol) 3-trans-chlorallyloxyamin i 35 ml vand til 20 ml hexan og der omrørtes. 5 vægt% vandigt natriumhydroxid tilsattes langsomt i løbet af ca. 15 minutter indtil 3,0 g (0,0757 m + lille overskud) natriumhydroxid var tilsat, reak-15 tionsblandingens pH ca. 6. Blandingen blev opvarmet til og holdt ved 40°C i 2½ time og dernæst afkølet til stuetemperatur. Den organiske fase (dvs. hexan) blev skilt fra og vasket med 10 ml 5 vægt% vandigt saltsyre og dernæst tilsattes 6,25 vægt% vandig natriumhydroxid indtil 20 pH 12. Den vandige fase blev skilt fra og blandet med 25 ml hexan og pH indstilledes til 5,4 ved dråbevis tilsætning af 36 vægt% vandig saltsyre over et isbad.

Den organiske fase blev skilt fra, tørret over magnesiumsulfat og koncentreredes dernæst ved inddampning til 25 opnåelse af 18 g af et råprodukt. Råproduktet rensedes ved kolonnechromatografi over silicagel, idet der elue-redes med hexanrmethylenchlorid til opnåelse af den i overskriften nævnte forbindelse som en olie. Elementæranalyse, carbon, beregnet 56,73%, fundet 56,63%; hydro-30 gen, beregnet 7,28%, fundet 7,55%, nitrogen, beregnet 3,89%, fundet 3,55%.

DK 164856 B

10

Eksempel 2

Natrium-2-[l-(3-trans-chlorallyloxyamino)-propyliden-3-oxo-5-(2-ethylthiopropyl)- _cyclohex-l-en-l-olat_ 5 Dette eksempel viser en fremgangsmåde, som kan benyttes til fremstilling af den i overskriften nævnte forbindelse.

En opløsning indeholdende 0,01 mol natriumhydroxid opløst i 2 ml vand sattes til en opløsning inde-10 holdende 0,01 mol 2-[l—(3-trans-chlorallyloxyamino)pro-pyliden-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion ved stuetemperatur. Efter at reaktionen er endt, afdampedes opløsningsmidlerne under vakuum til opnåelse af 1-hydro-xynatriumsaltet af 2-[l-(3-trans-chlorallyloxyamino)-15 propyliden-3-oxo-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohex-l-en-l- ol.

Eksempel 3 I dette eksempel afprøvedes titelforbindelsen fra 20 Eksempel l, dvs. 2-[l-(3-trans-chlorallyloxyamino)propy-liden]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion, idet fremgangsmåderne, beskrevet i det efterfølgende, benyttedes, for pre-emergent og post-emergent phytotoksisk aktivitet overfor forskellige græsser og bredbladede 25 planter, herunder én kornafgrøde og én bredbladet afgrøde.

Pre-emergent herbicid prøve

Pre-emergent herbicid aktivitet bestemtes på føl-30 gende måde.

Prøveopløsninger af de respektive forbindelser fremstilles som følger: 355,5 mg af prøveforbindelsen opløstes i 15 ml acetone. 2 ml acetone indeholdende 110 mg af et ikke-35 ionisk overfladeaktivt stof sattes til opløsningen. 12 ml af denne stamopløsning sattes dernæst til 47,7 ml DK 164856 6 11 vand, som indeholdt det samme ikke-ioniske overfladeaktive stof i en koncentration på 625 mg/1.

Frø af prøvevegationen såedes i en potte med jord, og prøveopløsningen sprøjtedes jævnt på jordover-5 fladen i en prøveforbindelsesdosis på 27,5 mikrogram/ cm2, medmindre andet er angivet i de efterfølgende tabeller. Potten vandedes og anbragtes i et drivhus.

Potten vandedes med mellemrum og der observeredes for kimplante-emergens, fremkomne kimplanters sundhedstil-10 stand osv. i en periode på tre uger. Ved afslutningen af denne periode vurderedes forbindelsens herbicide virknings fuldhed, baseret på de physiologiske observationer. En 0 til 100-skala benyttedes, idet 0 angiver ingen phytotoksicitet og 100 angiver fuldstændig udryd-15 delse. Resultaterne af disse prøver er angivet i Tabel 1.

Post-emergent herbicid prøve Prøveforbindelsen formuleredes på tilsvarende 20 måde som beskrevet ovenover for den pre-emergente prøve.

Denne formulering udsprøjtedes jævnt på to lignende potter, indeholdende 5 til 8 cm høje planter (undtagen flyvehavre, sojabønne og vandgræs, som var 8 til 10 cm høje) (ca. 15 til 25 planter pr. potte), i en prøvefor-25 bindelsesdosis på 27,5 mikrogram/cm2, medmindre andet er angivet i de efterfølgende tabeller. Efter at planterne var blevet tørre, anbragtes de i et drivhus og vandedes dernæst med mellemrum ved bunden efter behov. Planterne observeredes periodisk for phytotoksiske virkninger og 30 physiologiske og morphologiske reaktioner på behandlingen. Efter tre uger vurderedes forbindelsens herbicide virkningsfuldhed baseret på disse observationer. En o til 100-skala benyttedes, idet 0 angiver ingen phytotoksicitet og 100 angiver fuldstændig udryddelse. Resulta-35 terne af disse prøver er angivet i Tabel 2.

DK 164856 B

12 co o

•M O

Pi Ή <υ a> o -P > u o

<D >i > H

-P H id +J -H Di ,£ 0) ϋ > ·Η -η μ ra i en φ a: vi c co o <d id tn +j cn

IB O C! co O

M M -P -Η X O

φ O >1 Dl Id rH

5 +J Di

<D

Ό <#> •P c 10)

0) id Φ M O

•P £3 0 0 H *H φ Id Di Ή > p CG to •Η

4J C

X -H

J Id E

— Ό <D Φ

W -H g C

0 C

•Η -Θ.

CQ Xi CM Λ O

Mg Id 00 0) O •r-' <d A \ 0

Di CQ

.p =l E* C Vi

φ in <d -P -P

01 - -P Φ C

M t" β -P id Φ cm id -Μ M m

E H o Id CM

Φ Di -Η E

i ·· co < Φ φ © ,¾ Μ Φ Φ 0

Di 0i Φ +> Di β Φ 0 O)

fB id -U CO

E h >i C n co ,η ,β φ

Η Ό Dl CQ

φ φ CO Μ ««> Μ to Ό. -Ρ ΙΗ Φ Η Η *0 Η Φ 0 Εη Ε *Μ m

φ Φ CM

Η 10 > «id t a οι φ

CO

<Η Φ Φ

C

*Η ι-1 ,Ω Μ 0 Μ

Di C

DK 164856 B

1 3 to o

•H O

Di H

4j 0) <D O

φ > P O

•P > Ή tj -rt Η β φ U fri Λ

> , 'H

•P U CG

cn © Μ I

C ro O p (0 01+) Φ ffi 0 Di

L, P -P C (O O

Q) CD >i -*-< Λί O

£ frj Π3 iH

+j a

<D

•Ρ Ό ** O) c +J ti I ®

•H 0) U O

> dj C 0 O

•η M 5 ^

-p »Tt W

x c

(0 -H

S

ti Ό m <N -P φ ®

0 ε S

•Γ·} G

J .Q ©- u CM Λ o fri 0) £ Λ ^ Æ O ’[?

03 \ O

-P Di CO

< a i φ u

Ph Di to Φ +> +>

U - -P Φ C

Φ r* G -P <0

£ CN rt) -Ρ M O

φ HU flJ ^ 1 a ·Ρ É .p ·· to < w φ φ ,μ ο Ό Τ3 0 Οι D> φ -ρ a ΰ Ό 0 Φ « (ΰ -Ρ ζ ε η >, c * U) β β Φ η ό a co φ φ to Η #

Μ PQ

Ό- «ρ -Ρ η Φ •Ρ Η Ό Ε-ι Φ Ο Ο £ <Η 00 Ό Φ •η ω > «Φ X tn Φ to ι—ί φ Ό

C

-Η Η β Μ

Ο U

fri C

DK 164856 B

14

Eksempel 3 I dette eksempel afprøvedes titelforbindelsen fra Eksempel 1 ("1") for post-emergent herbicid aktivitet ved moderat lave dosisstørrelser side om side med dens 5 butyliden-homologe, dvs. trans-2-[l-(3-chlorallyloxyami-no)-butyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-di-on.

Prøverne udførtes på samme måde som beskrevet i Eksempel 2 ovenover, med den afvigelse, at tilførsels-10 mængderne angivet i Tabel 3 benyttedes, og at fire ens potter benyttedes pr. prøve i stedet for to. Gennemsnitsresultatet af de fire ens potter er angivet i den efterfølgende Tabel 3, hvor 0 angiver ingen phytotoksi-citet og 100 angiver fuldstændig udryddelse. Phytotok-15 siciteter under ca. 20-30% betragtes sædvanligvis som værende uden betydning, da planten almindeligvis kan vokse sig fra denne beskadigelsesgrad.

DK 164856 B

15 ® oo in c- r- '3 σ co on oo ®rd c » <d 1 o * 0)(,, 0 I Φ > £ „ o æ

+J >1S coomo C H O

o) h ji σι oo σι ω φ η η +) fo 2 ο >, ο -Η ^ Ο >, υ 0) | ϋ

•Η — I

S-ι ID c Η Φ * I a, -ri >1 Η 030 0)2 „ ft >ί 03+) C S Ο Ο Ο 00 U ο Dj (BO id χ οοοσ ο ο

Μ 4) tqg'r-Jr-Jr-) ‘WDjM

o >1 “ ω ο Dj .C ? -Η Ο DJ c ·Η +) β +) <#> Η, Η +> <D ί-, II ϋ) >( Η +JQ) C H m Ο Ο Γ- Ο ·Η β >, -Η 03 -Η φ 2 OOOOVO Η 53 £ >0 Η Η £ * Φ +> •Η Ό 10 1^1 0)

+) ε CN I

φ δ σ — cn <0 > 2 S · w id 05 § m ι

CO Ό Η I * Β I ID

•Η (0ΪΙ"Ο3ΕηΕη μ 03 γ—; ι Ο +) ·η h · · 0) -Η c '—1 J ·Η Λ Ο £ SS ® Φ c β Μ Wn- * Ο *σ φ W ij Φ ^ ΦΌ-ΗΤΟ φ frt ^ ι-Η ·Η cd ί ο ι jj ί >ι ^ ^ g Φ ^ MDDj>i < +) Ε S ΟΟΟΟ Dj C Ο +> P-j Φ φ Φ +) Φ Ό Dj ,Ω D Ε +) Φ 5+ C +> *0 *2 Ο Ο φ>-ι(0·Η ο Ω 2| β 5- Ε Φ Η ϋ g1 ίΙ,>·Η·Η φ > dj ·η ΰ „ _ _ ε ε ι·®. co b ro ο ο ο »m η /β η) +)^Φ^ g ft ^ >ι >)

03 &ι Ό Ο γλ C Μ X

Ο Φ+) I W tf β Ο Ο

Pj Ό ο Φ ® Η (Η

Od +) I 03 5-1 β >1 >1 Η >, φ °ld Φ Φ Η Η Λίεεπ 03 ·Γ-) ι-Η Η >0 Dj Ό Φ Ο <d (0 φ I -Η +) _, ΟΟΟΟ fl ® w +ι u c#> > Φ χ ^00 CQ ffic-liTj C Η Η Η ^ 9 Ο β β Ε Ή ο ' Ο

5η I β I

+) Φ ro Ο co fs) Φ ^ *— ·Η

03 £ > Ο I ·0 I

•Η φ 00 Γ- 00 Γ- ·®. (Η I γ-1 οι » * * V-J cn 1—] co j —j ·

ΟΠ" i—I O Ή O Dj*Hl - IC

0 3. IH H « ri N O

rd φ I 1 I -H

T) 03 C 03 Ό φ φ c id C i x χ (d x φ co X m u Φ m

H D +) β +> H

c II II II

-Η Φ β CO r-c r-l I—I >—I * }-j Η · II E-1 (“I 1—1

O Φ 5-i U O · I

fo Ό C Z U

DK 164856 B

16

Som det kan ses fra Tabel 3, var forbindelse 1 væsentlig overlegen i sammenligning med forbindelse C-l overfor fingeraks, selv ved moderat lave doser. Overlegenheden af forbindelse 1 vil vise sig mere tydeligt ved 5 de lave doser, benyttet i det efterfølgende Eksempel 4.

Eksempel 4 I dette eksempel prøvedes titelforbindelsen ("1") for post-emergent herbicid aktivitet ved meget lave do-10 sisstørrelser side om side med trans-2-[l-(3-chlorallyl-oxyamino)butyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3 -dion ("C-l") og det i handelen gående herbicid Sethoxdm ("C-2") (dvs. 2-[1—(ethoxyamino)butyliden]-5(2-ethyl thiopropyl) -cyclohexan-1,3-dion overfor en udvidet liste 15 af ukrudtsgræsser.

Prøverne udførtes på samme måde som beskrevet i Eksempel 3 ovenfor, med den afvigelse, at doserne angivet i Eksempel 4 anvendtes. Resultaterne af disse prøver er angivet i Tabel 4, hvor 0 angiver ingen phyto-20 toksicitet og 100 angiver fuldstændig udryddelse. Phy-totoksiciteter under 20-30% betragtes sædvanligvis som værende uden betydning, da planten almindeligvis kan vokse sig fra denne beskadigelsesgrad.

17 DK Ί648ΰΟ Β

.ij COfOr-Hi—ICOOOOCOMOO

[g σ' cd t''· st* >η vo 'ψ >h (0 φ

φ ·η jjj OOOOOOOOOOOO

•P O "8, •h ra fl υ

Jri *rl Φ CQ

m X

(0 O I

ώ jj O)

MO H Qi 10 OOOOOOOOOOOO

O +> 3 >1 3 >i O O u

S

OP

+1 I

m Q) m

jj H>r^ ONWtn^orooOOOCOOO

3fti(0 O' O' tf N CO m CO "tf H

> O U £ •H k +J Φ ,ϋ ra id o ^ «ο φ c

•Η Φ CO

O > O ω _ _ _

NC« ΟΊΟΙΟΟγ—ICOfOr-fOCO-HOO

W,QH -Hi« o O' cO n cø cs t" ro

W J-ι Λ 0 M

φ V K b tn

Bi® 6 l< +j Φ Φ

ΗΦΦΦ+J >1 h> cOCOcDOOmcQOcOCOOO

Cn > -iJ Φ ri κι co st* tf n γοη u ·©. c +j fe x:

Φ P Φ -H

E dl H O

f a *o i 2 οοοωνοοοοοοοοοο 4J φ ^ Co O' O' CO O' t" sf cocoes en ό O <0ife C Φ +j en to

fe Ό O

flj +»

H

Q ,C

« tt II

Φ CS-irn Hcooiminininococooo «</ρ ·Η Φ ^ Γ'-Ο'φ in η η in ri ri ffl fe Ο φ es

æg coritnNOJriinnffflriintN

•HQ CSrriOOCSrriOOCSrriOO

tflv^ > > K ' ' ' ' ' ' ' ' ' O en oooooooooooo Q =i c •Η Φ

Π OJ r—Ir-IrHi-rirrirrir—IrHCSCSCSCS

u H . I I I I I I I I

o <v u ουουυυοο

fe Ό C

DK 164856 B

18

Som det kan ses fra Tabel 4, var forbindelse l, med undtagelse af flyvehavre og gul cyperus, væsentlig overlegen i sammenligning med forbindelse C-l, med hensyn til hver af de andre afprøvede ukrudtsarter. For-5 bindeiserne 1 og C-l var omtrent ens med hensyn til flyvehavre, og begge forbindelser var inaktive ved disse dosisstørrelser overfor gul cyperus. Forbindelserne 1 og C-l var begge forbindelse C-2 overlegen.

Udtrykt i doser, der er nødvendige til fremkal-10 delse af ækvivalente reaktioner, svarede en anvendelsesmængde af forbindelse 1 på 0,11 yg/cm2 omtrent til en anvendelsesmængde af forbindelse C-l på 0,28 yg/cm2 til bekæmpelse af fingeraks og hanespore. Til bekæmpelse af gul rævehale svarede en anvendelsesmængde af forbindelse 15 l på 0,05 yg/cm2 omtrent til en anvendelsesmængde af forbindelse C-l på 0,28 yg/cm2, og til bekæmpelse af johnsongræs var en anvendelsesmængde af forbindelse 1 på 0,11 yg/cm2 en anvendelsesmængde af forbindelse C-l på 0,28 yg/cm2 overlegen.

Claims (12)

1. 2. Forbindelse ifølge krav l, kendeteg- 20. e t ved, at forbindelsen er 2-[l-(3-trans-chloral- lyloxyamino)propyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohex-an-l,3-dion.
2. 3. Herbicid komposition, kendetegnet ved, at den omfatter en herbicidt virkningsfuld mængde 25 af en forbindelse ifølge krav 1, og et kompatibelt bærestof.
3. 4. Herbicid komposition ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den omfatter en herbicidt virkningsfuld mængde af forbindelsen ifølge krav 2, og et 30 kompatibelt bærestof.
4. 5. Herbicid komposition ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den omfatter en herbicidt virkningsfuld mængde af en forbindelse ifølge krav 1, og en afgrøde-olie.
5. 6. Herbicid komposition ifølge krav 3, ken detegnet ved, at den indeholder 0,02-0,6 vægt% DK 164856B af en forbindelse ifølge krav 1, 0,001-0,15 vægt% af et emulgeringsmiddel, 0,08-2,5 vægt% af et organisk opløsningsmiddel og ca. 95 til 99 vægt% vand.
6. 7. Herbicid komposition ifølge krav 6, k e n -5detegnet ved, at kompositionen indeholder ca. 0,25-2 vægt% af en afgrøde-olie.
7. 8. Herbicid koncentratkomposition ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den indeholder 23-27 vægt% af en forbindelse ifølge krav 1, 2-4 vægt% af et 10 emulgeringsmiddel, og ca. 70-75 vægt% af et organisk opløsningsmiddel.
8. 9. Fremgangsmåde til bekæmpelse af græsplanter, kendetegnet ved, at en herbicidt virkningsfuld mængde af en forbindelse ifølge krav l tilføres 15 planternes blade eller voksesteder.
9. 10. Fremgangsmåde til bekæmpelse af græsplanter ifølge krav 9, kendetegnet ved, at en herbicidt virkningsfuld mængde af forbindelsen ifølge krav 2 tilføres planternes blade eller voksesteder.
10. 11. Fremgangsmåde til bekæmpelse af græsarterne rævehale, bermudagræs, selvsået durra, bredbladet "signalgræs", gåse-potentil, rød ris, slørgræs, johnsongræs eller selvsået majs ifølge krav 9, kendetegnet ved, at en herbicidt virkningsfuld mængde af for- 25 bindeisen ifølge krav 1 tilføres græsarterne eller deres voksesteder.
11. 12. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindel serne ifølge krav l, kendetegnet ved, at man bringer 2-propionyl-5-(2- ethylthiopropyl)cyclohexan- 30 1,3-dion i kontakt med 3-trans-chlorallyloxyamin under reaktive betingelser, hvorved forbindelsen med formel I eller dens 1-ketotautomere dannes.
12. 13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at processen udføres i et inert orga- 35 nisk opløsningsmiddel ved temperaturer i området fra ca. 0 til 80°C.