HU194024B - Bactericide compositions containing quinolone-carboxylic acid derivatives - Google Patents
Bactericide compositions containing quinolone-carboxylic acid derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU194024B HU194024B HU84969A HU96984A HU194024B HU 194024 B HU194024 B HU 194024B HU 84969 A HU84969 A HU 84969A HU 96984 A HU96984 A HU 96984A HU 194024 B HU194024 B HU 194024B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- optionally substituted
- oxo
- dihydro
- carbon atoms
- fluoro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
- C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
- C07D215/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3 with oxygen atoms in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgyát új l-dklopropil4-oxo-l,4-dihidro-3-kinolÍnkarbonsav-származé kokat tartalmazó baktericid készítmények képezik.
Egyes l-dklopropü-4-oxo-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsavak- Így például az l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(l-piperazinil)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav — ismertek (lásd például a 49 355 számú európai szabadalmi leírást). E vegyületek növényvédelem területén való alkalmazását nem ismertették, alkalmazásuk csak gyógyszerként ismert.
Ismert továbbá, hogy egyes kinolinkarbonsav-származékok — így például az l-etil-6-fluor-4-oxo-7-klórl,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav — növényvédelemre alkalmas baktericid hatást mutat (lásd a 0203 számú publikált európai szabadalmi bejelentést). E hatóanyagok hatása azonban kis koncentrídók alkalmazása esetében nem mindig kielégítő.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletü 1ciklopropil-4-ox o-l ,4-dihi dro-3-kinolinkarbonsav-származékok - ahol az (I) képletben
R1 jelentése cianocsoport, —R4 vagy -SR8 áltaO lános képletü csoport — a képletekben
R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen amino-, karboxil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy trifluor-metil-tio-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben pirazolil-, N-oxido-piridil- vagy fenilcsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy amino- és fenilcsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport,
R8 jelentése diklór-fluor-metil-csoport X jelentése halogénatom növényvédelemre adkalmas baktericid hatást mutatnak.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (1) általános képletü l-dklopropil-4-oxo-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav-származékok bakteriad hatása kedvezőbb, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert és összehasonlításra alkalmas l-etil4-oxo-6-fluor-7-klórl,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav hatása, amely e hatástani területen a kémiai szerkezet szempontjából legközelebb áll. E hatóanyagok új alkalmazása tehát a technika haladását (gazdagodását) jelenti.
A találmány értelmében alkalmazásra kerülő vegyületek szerkezetét az (I) képlet határozza meg. E képletben az egyes csoportok előnyös jelentése az alábbi: Rl csoportban -COR4, -CN vagy -SR8 csoportként:
R4 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú, adott esetben aminocsoporttal, az alkilrészben 1—3 szénatomot tartalmazó alkoxi-karboniJ-csoporttal, karboxil-csoporttal, 1—3 szénatomos alkoxi-vagy trifluor-metil -tio-csoporttal egyszeresen szubsztituált alkilcsoport: adott esetben 1-pirazolil- vagy N-oxido-piridil-csoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkoxicsoport;
— R8 jelentése diklór-fluor-metil-csoport;
X jelentése fluor- vagy klóratom.
Konkrétan megnevezzük az alábbi, a találmány szerinti készítményben alkalmazott (I) képletü vegyületeket:
-ciklopropil-4-ox o-6 -fluor-7-(4-(3 -metoxi-karbonilpropionil)-1 -piperazinil)-l ,4-dihidro-3 -kinolinkarbonsav,
1-ciklopropi l-4-oxo-6-fluor-7-(4-(tri fluor -metil-tio-acelil)-l-piperazinil)-l,4-dihÍdro-3-kinolinkarbonsav, l-dklopropil4-oxo-6-fluor-7-(4-propionil-l-pip€razinil)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, ’
1-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-bu tini-1-piperazinil)·
1.4- dihi dro-3-kinolinkarbonsav,
1-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(3-me til-bu tiril)-l-piperazinil)-1 ,4- dihidro-3 -kinolinkarbonsav, l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7{4-(3-metoxi-propionil)l-piperazinil)-l ,4-dihi dro-3-kinohnkarbonsav, l-dklopropil4-oxo-6-fluor-7-(4-(3-karboxi-propionil)1 -piperazinil)-l ,4- dihidro-3 -kinolinkarbonsav, l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(4-karboxi-butiril)-lpiperazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(3-( metoxi-karbonil)propionil)-1 -piperazinil)-1,4 -dihidro-3-kinolinkarbonsav,
1-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(amino-acetil)-l-pipeiazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkar bonsav, l-dklopropil4-oxo-6 -fluor-7(4-(2 -amino-propionil)l-piperazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, l-dklopropil4-oxo-6-fluor-7{4-(2-amino-3-metil-butiril)-l-piperazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, l-ciklopropil4-oxo-6-fluor-7-(4-(2-amino4-metil-pentanoil)-l-piperazinil)-l,4-dihídro-3kinolinkarbonsav, l-ciklopropil4-oxo-6-fluor-7-(4-(metoxi-karbonil)-lpjperazinil)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(etoxi-karbonil)-l-piperazinil)-1,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav,
1-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(n-butoxi-karbonil)-lpiperazinil)-1,4-dihidro-3 -kinolinkarbonsav, l-dklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(tercier-butoxi-karbonil)-l-pi perazinil)-1 ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav,
-dklopropil-4-oxo-6 -fluor-7 {4-(2-(1 -pirazolil) -e tiloxí-karbonil)-l-pierazinil)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, l-ciklopropil4-oxo-6-fluor-7-(4-(N-oxido-3-piridil)metil-oxí-karbonil)-l-piperazinil)4 ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav,
- dklopropil-4-ox ο-6-fl uor- 7{4-dano-1 -piperazinil)1.4- dihidro-3-kinolinkarbonsav, l-dklopropil4-οχο-6-fl uor-7-(4-( metil-szulfonil)-1-piperazinil)-l ,4-dihi dro-3-kinolinkarbonsav, l-ciklopropil4-oxo-6-fluor-7-(4-(n-propil-szulfonil)-lpi perazinil)-1,4-dihidro-3 -kinolinkarbonsav,
- dklopropil 4-ox ο-6-klór- 7-(4-bu tiril-1 -pipe razinil)1.4- dihidro-3-kinolinkarbonsav,
A találmány szerinti készítmény hatóanyagaiként alkalmazott hatóanyagok ismeretlenek, azonban egy saját, régebbi, jelenleg még nem publikált szabadalmi bejelentésünk tárgyát képezik (3 306 771.6 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi bejelentés). Ennek értelmében az (I) képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy
a) egy (II) általános képletü vegyületet - ahol a képletben X jelentése a fentiekben meghatározott — egy (III) általános képletü, R1—Y összetételű vegyülettel — ahol R1 jelentése a fentiekben meghatározott és Y jelentése lehasadó csoport, így halogén, előnyösen klór-, fluor- vagy bróm-, metoxi-, etoxi-, fenoxi-, 4-nitro-fenoxi- vagy 2,3,5-triklór-fenoxi- vagy alkoxikarbonil-oxi-csoport — reagáltatunk.
b) olyan (Ib) általános képletü találmány szerinti vegyületek előállítására, ahol ,Λ” jelentése adott esetben szubeztituált, 2-3 szénatomos alkilénlánc, és X jelentése a fentiekben meghatározott — egy (II) általános képletü vegyületet - ahol X jelentése a fentiekben meghatározott — egy (V) általános képletü anhttf-21
194.024 riddel - ahol „A” jelentése a fentiekben meghatározott — reagáltatunk.
A kiinduló anyagokként alkalmazott (II) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (VI) általános képletű vegyületet — ahol X jelentése a fentiekben meghatározott - a (VII) képletű piperazinnal reagáltatunk. E reakcióban lűgítószerként például dimetil-szulfoxid, hexametil-foszforsav-triamid, szulfolán, víz, valamilyen, alkohol vagy piridin alkalmazható. A reakció hőmérséklettartománya 20-200°C, előnyösen 80-180°C. A reakció kivitelezése során 1 mól (VI) képletű karbonsavra számítva 1-15 mól, előnyösen 1-6 mól (VII) képletű piperazin-származékot használunk. Ha a (VI) képletű karbonsavat ekvivalens mennyiségű (VII) képletű piperazinnal reagáltatjuk, akkor savmegkötőszert, például trietil-amint, 1,4-diaza-biciklo (2.2.2) oktánt vagy 1,8-diaza-biciklo (5.4.0) un<JjSC-7-ént használunk, ------------- -------------A közbenső termékként alkalmazott (Via) képletű ldklopropil-4-oxo-6-fluor-7-klór-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsavat /(VI) képletű vegyület, ahol Xjelentése fluoratom/ az a) reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő.
Ennek értelmében a (2) képletű malonsav-dietilésztert magnézium-alkoholét jelenlétében az (1) képletű 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-kloriddal (3 142 856.8 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi bejelentés) adlezve a (3) képletű acil-malonészterhez jutunk (Organikum, 3. kiadás, 1964, 438. old).
A (3) képletű acil-malonésztert vizes közegben katalitikus mennyiségű 4-toluolszulfonsav jelenlétében parciálisán hidrolizálva és dekarboxilezve jó hozammal kapjuk a (4) képletű aroil-ecetsav-etil-észtert, amelyet ecetsavanhidriddel és ortohangyasav- trietil-észterrel reagáltatva az (5) képletű 2-(2,4-diklór-5-fiuorbenzoil)-3-etoxi-akrilsav-etil-észterhez jutunk. Az (5) képletű vegyületet valamilyen oldószerben — így diklór-metán, etanol, kloroform, ciklohexán vagy toluol jelenlétében — ciklo-propil-aminnal enyhén exoterm reakcióban alakítjuk a kívánt (6) képletű közbenső termékké.
A (6) képletű vegyület (7) képletű vegyülethez vezető gyűrűzárási reakcióját 60-280°C, előnyösen 80 —180 C hőmérsklettartományban hajtjuk végre.
Hígítószerként dioxán, dimetil-szulfoxid, N-metilpirrolidon, szulfolan, hexametil-foszforsav-triamid, előnyösen Ν,Ν-dimetil-formamid alkalmazható.
Savmegkötőszerként e reakciólépésben kálium-tercier-butanolát, butil-litium, fenil-litium, fenil-magnézium-bromid, nátrium-metanolát, nátrium-hidrid és különösen előnyösen kálium- vagy nátrium-karbonát használható. Előnyös lehet 10 mól% feleslegű bázis alkalmazása.
Az utolsó lépésben a (7) képletű vegyületet bázisos vagy savas körülmények között hidrolizáljuk, s így a (Via) képletű l-dklopropil-4-oxo-6-fluor-74dór-l,4dihidro-3-kinolinkarbonsavhoz jutunk.
Az a) re akció vázlatban feltüntetett szintézis kiinduló anyagaként alkalmazott (1) képletű 2,4-diklór5-fluor-benzojl-kloridot, a megfelelő karbonsavat, valamint az (1) képletű vegyület készítéséhez szükséges (10) képletű 3-fluor-4,6-diklór-toluolt a b) reakcióvázlat szerint a (8) képletű 2,4-diklór-5-metil-anilinből kiindulva állítjuk elő.
A b) reakcióvázlat értelmében a (8) képletű 2,4diklór-5-metil-anilint nátrium-nitrittel diazotáljuk és az így kapott diazóniumsót dimetil-aminnal a (9) képletű triazén-származékká alakítjuk. Ezután a (9) képletű triazént fölös mennyiségben vett, vízmentes hidrogén-fluoridban oldjuk, ekkor 2,4-diklór-5-metil-dlazónium-fluorid keletkezik dimetil-amin lehasadásával frz oldatot e diazóniumsó elkülönítése hélkül 130-140 C hőmérsékleten hőbontásnak vetjük alá, így nitrogénmolekula kíhasadásával a 77,7% hozammal a (10) képletű 3-fluor-4,6-diklór-toluol képződik.
A (10) képletű vegyületet 110-160°C hőmérséklettartományban ibolyántúli fénnyel besugározva klórozzuk: így a (11) képletó 2,4-diklór-5-fluor-l-(triklór -metil)-benzolhoz jutunk.
A (11) képletű terméket 95%-os kénsavval hidrolizálva a (12) képletű 2,4-diklór-5-fluor-benzoesavat kapjuk, amelyet tionil-kloriddal alakítunk az(l) képletű karbonsav-kloriddá (forráspontja 121 °C/20 mbar; Πβ 1,5722).
Hasonló módon állítjuk elő az alábbi, közbenső termékként alkalmazott kinolinkarbon savat: az 1-dklopropil-4-oxo-6,7-diklór-1,4-dihidro-3-kinolinkarbonsavat /(VIc) képletű vegyület, op.: 265°C) 2,4,5-triklórbenzoil-ldoridból (Liebigs Ann. Chem. 152. 238 (1896).
A kiinduló anyagokként alkalmazott (III) képletű vegyületek ismertek.
A kiinduló anyagokként alkalmazott (V) képletű anhidridek ismertek.
A (H) általános képletű vegyületek (ΠΙ) általános képletű vegyületekkel való reakciója során /(a) eljárás/ előnyösen valamilyen hígítószert, például dimeti]-szulfoxidot, NN-dimetil-formamidot, tetrahidrofuránt, szulfolánt, dioxánt, piridint, vizet vag^ ezek keverékét alkalmazzuk. A reakciót 0—14CTC, előnyösen 10—110°C hőmérséklettartományban játszatjuk le.
A reagáltatás végezhető atmoszféranyomáson vagy ennél magasabb nyomáson. Általában 1 és 100 bar közötti, előnyösen 1 és 10 bar közötti nyomáson dolgozunk.
Savmegkötőszerként az összes, szokásos szerves és szervetlen savmegkötőszerek alkalmazhatók. Előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-hidroxidok, alkálifémkarbonátok, piridin és tercier aminok, így a trietil-amin és 1,4-diaza-biciklo (2.2.2) oktán.
Az a) eljárás kivitelezése során 1 mól (H) képletű vegyületre számítva 1-4 mól, előnyösen 1-1,5 mól (III) képletű vegyületet alkalmazunk.
A (II) általános képletű vegyületek (VJ általános képletű vegyületekkel való átalakítását /(b) eljárás/ valamilyen hlgítószer - például N,N-dimetil-fomiamid, dioxán, tetrahierofurán, piridin, víz, vagy ezeknek keveréke - jelenlétében hajtjuk végre. A reakció hőmérsékletét viszonylag széles határok között változtathatjuk. Általában 0°C és 140°C, előnyösen 10° C és 100 C közötti hőmérséklettartományban dolgozunk. A reakciót lejátszathatjuk atmoszférikus vagy annál magasabb nyomáson. Általában 1 és 100 bar közötti, előnyösen 1 és 10 bar közötti nyomáson dolgozunk.
Savmegkötés céljára az összes, szokásos szerves és szervetlen savmegkötöszer alkalmazható. Előnyösen hsználhatók az alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok, piridin és tercier aminok, így a trietil-amin és az 1,4-diaza-bidklo (2.2.2) oktán.
A b) eljárás kivitelezése során 1 mól (Π) képletű vegyületre számítva 1—3 mól, előnyösen 1—13 mól (V) képletű vegyületet alkalmazunk.
Az (I) általános képletű hatóanyagok [erős baktericid hatást mutatnak és a gyakorlatban káros mikroorganizmusok ellen használhatók. E hatóanyagokat tar-31
194.024 talmazó készítmények növényvédőszerekként való használatra alkalmasak.
A növényvédelemben a baktericid szereket a Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae és Streptomycetaceae ellen alkalmazzuk.
Az (I) általános képletű hatóanyagok fungicid hatást is mutatnak, például a rizsen található Pyricularia oryzae ellen használhatók.
A növények a hatóanyagokat a növényi betegségek megszüntetéséhez szükséges koncentrációban jól tűrik s ez lehetővé teszi a föld feletti növényi részek, ültetvények, vetemények és a talaj kezelését.
A találmány szerinti hatóanyagokat a szokásos készítményekké -így oldatokká,emulziókká,szuszpenziókká, porokká, habokká, pasztákká, granulátomokká (szemcsézett készítményekké), aeroszolokká, polimer anyagokba foglalt níikrokapszulákká, valamint ULV („Ultra Low Volume”, azaz igen kis térfogatú) készítményekké — alakíthatjuk.
E készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, β Idául úgy, hogy a hatóanyagokat hordozóanyagokI, azaz cseppfolyós oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolysított gázokkal és/vagy szilárd vivőanyagokkal, adott esetben felületaktív szerek - így emulgeáló és/vagy diszeprgáló- és/vagy habképzőszerek - alkalmazásával összekeverjük. Ha hordozószerként vizet alkalmazunk, akkor társoldószerként szerves oldószereket is alkalmazhatunk.
Cseppfolyós oldószerekként alkalmazhatók aromás vagy ídifás szénhidrogének, így klór benzolok, klór-e etilének vagy diklór-metán, alifás szénhidrogének, így a ciklohexán vagy a paraffinok, például ásványolajfrakciók: alkoholok, így a butanol vagy glikol, valamint ezek éterei és észterei: ketonok, így az aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy a cikiohexanon: erősen poláris oldószerek, így az N/N-dimetilformamid és dimetil-szulfoxid, valamint a víz. Cseppfolyósított, gázalakú hordozószereken (szaporítószerelán) vagy vivőanyagokon olyan folyadékokat értünk amelyek normál nyomáson és hőmérsékleten gázalakúak, ilyenek például az aeroszol-hajtógázok, így a halogénezett, szénhidrogének, valamint a bután, propán, nitrogén és a szén-dioxid. Szilárd vivőanyagokként alkalmazhatók például a természetes kőzetlisztek, így a kaolinok, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit és a diatomaföld, továbbá a szintetikus lisztftnomságúra őrölt, így az igen finoman diszpergált kovasav, alumínium-oxid és szilikátok.
Szemcsézett készítmények előállítása során szilárd vivőanyagokként alkalmazhatunk például aprított és frakcionált, természetes kőzeteket, így kalcitot, márványt, horzsakövet, szepiolitot, dolomitot, valamint szervetlen és szerves lisztekből készült szintetikus granulátumokat, továbbá szerves anyagból, például fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból készült granulátumokat. Emulgeáló és/ vagy habképzőszerekként használhatók például nemionos és anionos emulgeálószerek, így poU(oxi-etilén)zsírsav-ész terek, poli(oxi-etllén)-zsíralkohol -éterek, így alkil-aril-(poliglikol-éter)-ek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérjehidrolizátumok. Diszpergálószerekként például lignin-szulfit-lúgot és metil-ceEulózt használhatunk^
TLögzitőszerként (tapasztószerként) a készítményekben karboxi-metil-cellulózt, porszerű, természetes és szintetikus, valamint szemcsés és latex-formájú polimereket alkalmazhatunk: így gummiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(nivil-acetát)-ot, továbbá természetes foszfolipideket, így kefalint és lecitin; valamint szintetikus foszfolipideket is. További adalékanyagokként növényi és ásványi olajokat használhatunk.
A készítményekben alkalmazhatunk továbbá szervetlen színezőanyagokat, így vas-oxidot, titán-oxidot, kálium-vas(U)-cianidot: továbbá szerves festékanyagokat, így alizarin-, azo- és fém-ftaloáanin-színezékeket. Nyomelemekként a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit használhatjuk.
A készítmények általában 0,1—95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 törneg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítményeket más, ismert hatóanyagokkal - így fungidd, inszekticid, akaricid és herbicid szerekkel - valamint műtrágyákkal és növekedést szabályzó anyagokkal kombinálhatjuk.
Az (I) általános képletű hatóanyagok készítmények, alakjában, vagy a készítményekből előállított alkalmazási formákban - így például felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, emulgeálható koncén trátumok, emulziók, habok, permetezhető porok, paszták, oldható porok, porozószerek és granulátumok alakjában - alkalmazhatók.
Ezek használata a szokásos módon - például kiöntés, fecskendezés, permetezés, kiszórás, beporozás, . habképzés útján - történhet. Lehetséges továbbá az is, hogy a készítményeket az ULV („Ultra Low Volum”) eljárással juttassuk ki, vagy a hatóanyagot tartalmazó készítményt önmagában a talajba fecskendezzük. A növények vetőmagjait is kezelhetjük.
Növényi részek kezelése során a hatóanyagoknak az alkalmazási formákban megszabott koncentrációját széles határok között variálhatjuk. E koncentrációk általában 1 tömeg% és 0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5 és 0,001 tömegé közötti váltakoznak.
A vetőmag kezelése során annak 1 klogrammjára számítva általában 0,001 grammtól 50 grammig, előnyösen 0,01 g-tól 10 g-ig terjedő mennyiségben alkalmazzuk a hatóanyagot.
A talaj kezelése során 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,02% koncentráció beállítása szükséges a hatás helyén.
A találmány szerinti készítményekben alkalmazható hatóanyagok előállítását és hatásukat az alábbi kiviteli példában részletesen ismertetjük.
I. A kiinduló anyagok előállítása „A” példa í-dklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(l -piperazÍnil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav /(A) képletű vegyület/ előállítása
19,7 g l-dklopropil-4-oxo-6-fluor-7-klór-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, 30,1 g vízmentes piperazin és 100 ml dimetil-szulfoxid keverékét 2 órán át 135-140 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután az oldószert igen jó vákuumban ledesztilláljuk, a lepárlási maradékot vízben szuszpendáljuk, majd szívatással leszűrjük és vízzel mossuk. További tisztítás céljából a nucsnedves nyersterméket 100 ml vízzel felforraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük, és leszivatjuk, vízzel mossuk és szárítószekrényben, vákuumban kaldum-klorid felett 100°C hőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk. így 19,6 g hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek bomláspontja 255-257°C.
A kiinduló anyagként alkalmazott 1 -ciklopropiW-4194.024 oxo6 -fiuor-7 -klór-1,4-dihidro-3 -kinolinkarbonsavat /(Via) képletű vegyület/ a következőképpen állítjuk elő:
ml vízmentes etanolban 24,3 g magnéziumforgácsot szuszpendálunk, utána 5 ml szén-tetrakloridot adunk hozzá és a reakció megindulása után 160 g malonsav-dietil-észter, 100 ml absz. etanol és 400 ml vízmentes éter elegyét csepegtetjük hozzá. Ezalatt a reakcióelegy önként hevesen forrni kezd. A reakció lezajlása után, további 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, utána szilárd szén-dioxid és aceton keverékével -5°C és -10°C közötti hőmérsékletre hű tjük, és ezen hőmérsékleten 227,5 g2,4-diklór-5-fluor-benzoil-klorid /(1) képletű vegyület/ 100 ml absz. éterrel készült oldatát lassan hozzácsepegtetjük. Ezután 1 órán át 0°C és -5°C közötti hőmérsékleten keveijük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, s utána jéghűtés közben 400 ml jegesvíz és 25 ml tömény kénsav elegyét folyatjuk hozzá. A fázisokat elválasztjuk és utána a vizes fázist éterrel két ízben extraháljuk. Az egyesített éteres oldatot telített vizes konyhasóoldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. így nyers termékként 349,5 g hozammal kapunk 2)4-diklór-5-fluor-benzQÍl-malonsav-dieti]-észtert /(3) képletű vegyület/.
34.9 g nyers 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-malonsavdietil-ész tért /(3) képletű vegyület/50 ml vízzel és 0,15 g 4-toluolszulfonsawal összekeverünk és erélyes keverés közben 3 órán át forraljuk, utána lehűtjük és több ízben dikiór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, telített konyhasóoldattal egyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton megbántjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban frakcionálva 21,8 g 2,4-diklór-5-fluor-benzoilecetsav-etil-észter /(4) képletű vegyület/ kapunk, amelynek forráspontja 127—142°C/-O,09 mbar.
21,1 g 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-ecetsav-etil-észter /(4) képletű vegyület/, 16,65 g ortohangyasav-etil-észter és a 18,55 g ecetsavanhidrid elegyét 2 órán át 150 °C hőmérsékleten melegítjük, utána előbbovízsugárszivattyúval, majd igen jó vákuumban 120 C íurdőhőmérsékletig az illékony komponenseket ledesztilláljuk. A maradék 25,2 g nyers 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-etoxi-akrilsav-etil-észter /(5) képletű vegyület/, amely megfelelő tisztaságú a következő lépéshez.
24.9 g 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-etoxi-akriisav-etil-észter /(5) képletű vegyület/ 80 ml etanollal készült oldatához4,3 gciklopropil-amint csepegtetünk jéghűtés és keverés közben. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keveijük, utána z oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot ciklohexán és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. így 22,9 g 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3 (ciklopropil-amino)-akrilsav-etil-észterhez /(6) képletű vegyület/jutunk, op-'89—90°C.
31.9 é2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-(ciklopropÍlamino)-a3ailsav-etil-észter /(6) képletű vegyület/ 100 ml vízmentes dioxánnal k&zült oldatához jéghűtés és keverés közén 3,44 g 80%-os nátrium-hidridet adagolunk, s utána az elegyet előbb 30 percig szobahőmérsékleten, majd 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forralva keveijük, s utána a dioxánt vákuumban ledesztilláljuk. A 40,3 g súlyú maradékot 150 ml vízben szuszpendáljuk, 6,65 g kálium-hidroxidot adunk hozzá, s utána 1,5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A forró oldatot szűrjük, és a csapadékot vízzel utánamossuk. Ezután az oldatot kétszeresére hígított tömény sósavval jéghűtés közben 1 és 2 közötti pH-értékig savanyítjuk, a csapadékot leszivatjuk, vízzel mossuk, és vákuumban I00°C hőmérsékleten megszárítjuk. így 27,7 g l-dklopropiI-4-ox*o-6 -fluor-7-klórl,4-dihídro-3-kinolinkarbonsavat /(Via) képletű vegyület/ kapunk, op.: 234-237°C.
„D” példa dklopropil-4-oxo-6-klór-7-(l -piperazinil)-1,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav /(D) képletű vegyület/ előállítása
A ,,C” példában leírt eljáráshoz hasonlóan az 1 ciklopiopil-4-oxo-6,7-diklór-l ,4-dihidro-3-kinolin-karbonsavat a cím szerinti vegyületté alakítjuk, amelynek bomláspontja 295-298°C.
II. A végtermékek /(I) képletű vegyületek/ előállítása
1. példa
1-dklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-aceti]-l-piperazinil)-!,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav /(13) képletű vegyület/ előállítása
3,3 g (0,01 mól) l-dklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(1p»perazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsavat 20 ml dioxán, 0,5 g nátrium-hidroxid és 5 ml víz elegyében feloldunk, s utána jéghűtés közben egyidőben hozzácsepegtetjük egyrészt 0,9 g (0,011 mól) acetil-klorid 5 ml dioxánnal készült oldatát, másrészt 0,4 g(0,01 mól) nátrium-hidroxid 5 ml vízzel készült oldatát olyan ütemben, hogy az elegy pH-értéke 8 fölött maradjon. Az elegyet további 2 órán át szobahőmérsékleten keveijük, utána a szuszpenzióhoz 30 ml vizet adunk, 2 n sósavval megsavanyítjuk, a csapadékot leszívatjuk és glikol-monometil-éterből átkristályosítjuk. így 2 g (54%) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek bomláspontja 267—270 C.
Az 1. példában leírt eljárással állítottuk elő az alábbi (Ic) általános képletű vegyűleteket:
A példa R1 Olvadáspont sorszáma °C
| 2 | Propi onil- | 267 (boml. |
| 3 | n-Butiril- | 282 (boml. |
| 4 | 3-Metil-butiril- | 286 (boml' |
| 5 | (Trifluor-metil-tio)-acetll- | 252 (boml |
| 7 | (3-metoxi- kar bonü)-pro- | |
| pionil- | 205 | |
| 8 | Cíano- | 276 (boml.' |
| 9 | Metoxi-karbonil- | 270 (boml.) |
| 10 | Etoxi-karbonil | 315 (boml.j |
| 11 | n-Butoxi-karbonil- | 245 |
| 12 | Benz il-oxi-kar bonil- | 230 |
| 19 | n-Butoxi-acetil- | 220 |
20. példa
-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-fonnil-l -piperaziniI)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav /(14) képletű vegyület/ előállítása
Az 1. példa szerint járunk el, azonban hangyasav és ecetsavanhidrid elegyével dolgozunk. így a cím szerinti vegyülethez jutunk, amelynek bomláspontja 278281°C.
194.024
21. példa l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(3-karboxi-porpionil)-l-piperazinil)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav /(15) képletű vegyület/ előállítása
3,3 g (0,01 mól) 1-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(lpiperazinil)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbónsavat 0,4 g nátrium-hidroxid és 20 ml víz elegyében oldunk és egyidőben szobahőmérsékleten 1 g borostyánkősavanhidrid és 10 ml dioxán oldatát, másrészt 0,4 g nátrium-hidroxid 10 ml vízzel készült oldatát adagoljuk hozzá. Ezután 2 órán át szobahőmérsékleten tovább keverjük, majd 2 n sósavval megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk; vízzel és metanollal mossuk, így 3,4 g (79%) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek bomláspontja 284—286 C.
A 21. példában leírt eljárással állítottuk elő az alábbi (Ic) általános képletű vegyületeket:
A példa R1 Olvadáspont sorszáma C
4-Karboxi-n-butiril- 273
24. példa
1-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(amino-acetil)-lpiperazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav hemihidrát /(16) képletű vegyület/ előállítása
3,3 g (0,01 mól) l-cíklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(lpiperazinil)-l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav és 50 ml piridin elegyéhez 3 gN-(tercier-butoxi-karbonil)-glicin -(4-nitro-fenil)-észtert adunk és az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután az oldatot bepároljuk, a maradékhoz 30 ml vizet adunk és a pH-t 2 n sósavval 5-re állítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel és metanollal mossuk, szárítjuk. így 2,7 g (55%) hozammal kapunk l-ciklopropil-4-oxo4-fluor-7-(4-( (tercier-butoxi-karbonil-amino-acetil)-l-piperazinil)l,4-dihidro-3-kinolinkarbonsavat, amelynek bomláspontja 236—238°C.
Ebből a közbenső termékből 2,2 g-ot (0,0045 mól) 100 ml metanolban oldunk, 10 ml tömény sósavat adunk hozzá és 3 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a metanolt és a sósav feleslegét vákuumban lepároljuk és a vizes oldat pH-értékét híg nátronlúggal 8-ra állítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk és metanollal mossuk. így 1,4 g (78%) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek bomláspontja 245—248°C.
A 24. példában leírt eljáráshoz hasonló módon állítottuk elő az alábbi (Ic) általános képletű vegyületeket:
29. példa l-ciklopropil-4-oxo-6-íluor-7-(4-(tercier-butoxi-kar bonil)-l -piperazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav /(17) képletű vegyület/ előállítása
8,25 g (0,025 mól) l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7(l-piperazinil)-l ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsavat 75 ml 2:1 arányú dioxán-víz elegyben oldunk, hozzáadunk 25 ml 1 n nátronlúgot, majd jéghűtés közben 6 g di (tercier-butil)-dikarbonátot adagolunk hozzá, s utána az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután térfogatának körülbelül harmadrészére bepároljuk, 50 ml etil-acetáttal felülrétegezzük és hígított kálium-hidrogén-szulfát-oldattal 3-as pH-értékig savanyítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel és metanollal mossuk és igen jó vákuumban szárítjuk. így 10 g (29%) hozammal kapjuk a cím szerinti vegyületet, amelynek bomláspontja 249-252°C.
30. példa l-ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(4-(2-(l-pirazolil)-etiI
-oxi-karbnil)-l -piperazinil)-1,4—dihidro-3-kinolinkarbonsav /(18) képletű vegyület/ előállítása
3,3 (0,01 mól) 1 -ciklopropil-4-oxo-6-fluor-7-(l -piperazinil)-! ,4-dihidro-3-kinolinkarbonsav, 2,8 g (0,01 mól) (4-nitro-fenil)-(2-(l-pirazolil)-etil)-karbonát és 40 ml piridin elegyét 1 napon át szobahőmérsékleten keveijük. Ezután 30 ml vízzel hígítjuk, 2 n sósavval megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk és glikol-monometil-éterből átkristályosítjuk. így 2,8 g (60%) hozammal jutunk a cím szerinti vegyülethez, amelynek olvadáspontja 205—208°C.
A kiinduló anyagként alkalmazott (4-nitro-feiul)(2-(1-pirazolil)-etil)-karboná tót a következőképpen készítjük.
4,6 g l-(2-hidroxi-etil)-pirazol és 80 ml acetonitril elegyéhez 4 g (4-njtro-fenil)-(klór-formiát)-ot adunk és az elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldatot betöményítjük és a visszamaradó, olajszerű anyagot diklór-metánban felvéve vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, bepároljuk, sígy bepárlási maradékként viszkózus olaj alakjában kapjuk a nyers szénsavésztert.
A 30. példában leírt eljáráshoz hasonló módon állítottuk elő az alábbi (Id) általános képletű vegyületeket:
| A példa sorszám. | R l | Olvadáspont |
| 32 | N-oxi do-3-pi ri dil-metil - | 236 (boml.) |
| 33 | N-oxido -4-piri dil-metil- | 203 (boml.) |
A példa R* Bomláspont sorszáma °C
| 25 | (D)-2-amino-2 -fenil -acetil (hidroklori d-hidrát) | 297 |
| 26 | 2-amino-porpionil | 240 |
| 27 | (L)-2-amino-3-metil-buti ril- | |
| (hidroklorid) | 280 | |
| 28 | 3 -amino-propionil (hidroklorid) | 274 |
42. példa
-ciklopropil-4-oxo-6-klór-7-(4-(n-butiril)-l -piperazinil)-l,4-dihldro-3-kinolinkarbonsav /(22) képletű vegyület/ előállítása
A cím szerinti vegyületet az 1. példában leírt módon 1 -dklopropil-4-oxo-6-klór-7-(l -pierazinil)-l ,4-dihiro-3-kinolinkarbonsav és vajsavklorid kölcsönhatásával állítjuk elő; bomláspontja 280-283°C.
194.024
Alkalmazási példák
Az alábbi példákban összehasonlítás céljára az ismert l-etil-4-oxo-6-fluor-7-klór-l,4-dihidro-3-kinolin- 5 karbonsav ftF) képletű vegyület/ alkalmazzuk.
I. példa
Xanthomonas oryzae vizsgálat (próba); bakteriális betegség; szisztemikus alkalmazás rizsnövényen 1,
Oldószer: 48,5 tömegrész Ν,Ν-dimetil-fonnatnid; L
Emulgeálószer: 1,5 tömegrész alkil-aril-poli(glikoléter)
Célszerű hatóanyagkészítmény előállítására I tómegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldó- és emulgeálózsenel keverünk és a koncentrátumot vizzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. '
A készítmény szisztemikus sajátságainak vizsgálata céljából 100 ml hatóanyagkészítményt olyan szabványföldre öntünk, amelyen fiatal növényeket nevelünk. A kezelés után 3 nappal a növényeket bemetsés útján Xanthomonas oryzae vizes szusz penziójával megfertőzzük. Ezt követően a növényeket 14 napon át - akiértékelésig— 24—26°C hőmérsékleten, 70—80 % relatív páratartalmú melegházban tartjuk.
E vizsgálat során a technika jelenlegi állásával összehasonlítva jelentős előnyt mutatott például az alábbi előállítási példák szerinti vegyületek alkalmazása:
I. Táblázat
Xanthomonas oryzae vizsgálat; bakteriális betegség; szisztemikus alkalmazás rizsnövényen
| Hatóanyag | Az alkalmazott mennyiség hatóanyag-mg/100 ml-ben | A betegség a kezeletlen kontrolrollok %-ában (szisz te mikusan) |
| (F) képletű vegyület | 10 | 60 |
| 17. példa szerinti vegyület | 10 | 40 |
| 30. példa szerinti vegyület | 10 | 50 |
| 22. példa szerinti vegyület | 10 | 40 |
| 19. példa szerinti vegyület | 10 | 50 |
-7194.024
II. példa
Agarlemez-próba
Az alkalmazott táptalaj: ® tömegrész agar-agart, tömegrész szacharózt, tömegrész kazein-hidrolizátumot, tömegrész élesztőkivonatot, tömegrész dikálium-hidrogén-foszfátot és -,θ
0,3 tömegrész magnézium-foszfátot
1000 ml desztillált vízben oldunk és az oldatot 15 napon át 121°C hőmérsékleten autoklávban kezelünk. Oldószer: 10 tömegiész Ν,Ν-dimetil-formamid;
Az oldószer tömegaránya a táptalajhoz: 0,299,8.
Célszerű hatóanyagkészítmény előállítására 1 tö- 15 negrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel keverünk.
A koncentrátumot a fentebb piegadott tömegarányban a cseppfolyós táptalajjal alaposan összekeverjük és Petri-csészébe öntjük.
A táptalaj kihűlése és megszilárdulása után a lemezeket az alább felsorolt mikroorganizmusokkal oltjuk és körülbelül 28° C hőmérsékleten inkubáljuk.
A kiértékelést 2 nap múlva végezzük: ennek során a készítmények hatásának mértékeként a mikroorganizmusok növekvésének gátlását tekintjük.
E vizsgálat során a technika jelenlegi állásával öszszehasonlítva jelentős előriyt mutatott az alábbi előállítási példák szerinti vegyületek alkalmazása.
II. Táblázat Agarlemez-próba
| Hatóanyag | Hatóanyag-koncentráció ppm | Növekvés kiértékelése számértékekben (lmövekvés nincsen, 9= kontroll) | |
| Agrobacterium tumefaciens | Corynebacteríum michiganense | ||
| (F) képletű vegyület | 10 | 4 | 4 |
| 17. példa szerinti vegyület | 10 | 2 | 2 |
| 32. példa szerinti vegyület | 10 | 2 | 2 |
| 7. példa szerinti vegyület | 10 | 3 | 2 |
| 8. példa szerinti vegyület | 10 | 3 | 2 |
| 24. példa szerinti vegyület | 10 | 3 | 2 |
| 9- példa szerinti vegyület | 10 | 3 | 2 |
| 44. példa szerinti vegyület | 10 | 3 | 3 |
| 28. példa szerinti vegyület | 10 | 3 | 2 |
| ΠΙ. Táblázat Agarlemez^róba | |||
| Hatóanyag | Hatóanyag koncentráció ppm | Növekedés kiértékelése számértékekben (l=növekedés nincsen, 9=kontroll) | |
| Xanthomonas campestas pv. oryzae | Erwinia carotovora pv^troseptica | ||
| (G) képletű vegyület (30 04 168 számú francia szabadalmi leírás) | 100 | 6 | 3-4 |
| 5. példa szerinti vegyület | 100 | 2 | 2 |
| 12. példa szerinti vegyület | 100 | 2 | 2 |
| 20. példa szerinti vegyület | 100 | 3 | 3 |
| 25. példa szerinti vegyület | 100 | 2 | 2 |
194.024
Készítmény előállítási példák
1. Porozószer előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeveriink 0,5 tömegrész 1. példa szerinti hatóanyagot 99,5 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. A kapott készítményt mindig a megfelelő mennyiségben alkalmazzuk porozással a növényen vagy annak életterében.
2. Szórható por előállítása
Szilárd hatóanyag formálása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk 50 tömegrész 21. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalinszulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagy diszperzitásfokú kovasavval és 37 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazás előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel keveriül el, hogy a kapott keverék a hatóanyagot mindig a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Emulgeálható koncentrátum előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállítása céljából feloldunk 25 tömegrész 30. példa szerinti hatóanyagot 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexén elegyében. A kapott oldathoz hozzáadjuk emulgeátorként kalcium-dodecil-benzolszulfonát és nonil-fenolpoliglikol-éter 10 tömegrésznyi mennyiségét. Alkalmazás előtt a kapott emulgeálható konoentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a kapott keverék a hatóanyagot mindig a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum előállítása
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához hozzáadunk 91 tömegrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 tömegrész orsóolajat, majd 7 tömegrész finomra őrölt hatóanyag-elökeveréket, amely 75 tömegrész 35. példa szerinti hatóanyagot és 25 tömegrész természetes kőzetlisztet tartalmaz. A keveréket g addig kezeljük megfelelő keverőben, amíg egyenletes szabadon folyó, nem porozódó granulátumok keletkeznek. A kapott granulátumokat mindig a kívánt mennyiségben szóljuk a növényre vagy annak életterébe.
Claims (1)
- Baktericid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-60 tömeg% mennyiségben (I) általános képletü l-ciklopropil-4-oxo-l,4-dSiidro-3-kjnolinkarbonsav-származékot tartalmaz - a képletben '5 R1 jelentése cianocsoport, —<jjl—Re vagy -SR8 áltaO lános képletü csoport - a képletekbenR# jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen amino-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkoxi- (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy trifluor-metil-tio-csoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben pirazohl-, N-oxido-piridil- vagy fenilcsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkoxicsoport vpgy25 amino- és fenilcsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport,R8 jelentése diklór-fluor-metil-csoport — ·X jelentése halogénatom szilárd hordozóanyagokkal — előnyösen természetes kőzetlisztekkel - és/vagy cseppfolyós hígítószerekkel,30 így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, N, N-dimetil-formamiddal, vagy dimetil-szulfoxiddal és adott esetben felületaktív anyagokkal - előnyösen emulgeálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsaviszterekkel, alkil-szulfonátokkal, valamint fehérjehidroKzátumokkal ésjvagy diszpergálószerekkel,így lignin-szulfitlúggal vagy metil-cellulózzal - összekeverve.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833308909 DE3308909A1 (de) | 1983-03-12 | 1983-03-12 | Bakterizide mittel auf chinoloncarbonsaeure-basis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT34665A HUT34665A (en) | 1985-04-28 |
| HU194024B true HU194024B (en) | 1988-01-28 |
Family
ID=6193319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU84969A HU194024B (en) | 1983-03-12 | 1984-03-09 | Bactericide compositions containing quinolone-carboxylic acid derivatives |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0121727B1 (hu) |
| JP (1) | JPS59170069A (hu) |
| AT (1) | ATE22387T1 (hu) |
| AU (1) | AU569494B2 (hu) |
| BR (1) | BR8401084A (hu) |
| CA (1) | CA1222249A (hu) |
| DE (2) | DE3308909A1 (hu) |
| DK (1) | DK148384A (hu) |
| GR (1) | GR81891B (hu) |
| HU (1) | HU194024B (hu) |
| IL (1) | IL71200A (hu) |
| ZA (1) | ZA841764B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE72668T1 (de) * | 1985-09-24 | 1992-03-15 | Hoffmann La Roche | Chinolinderivate. |
| DE3542002A1 (de) * | 1985-11-28 | 1987-06-04 | Bayer Ag | 1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7- (1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel |
| US4788320A (en) * | 1986-01-20 | 1988-11-29 | Kyorin Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzoylacetic acid ester derivatives and process for their preparations |
| DE3705621C2 (de) * | 1986-02-25 | 1997-01-09 | Otsuka Pharma Co Ltd | Heterocyclisch substituierte Chinoloncarbonsäurederivate |
| SI8712447A8 (en) | 1987-12-31 | 1995-12-31 | Krka Tovarna Zdravil | Process for preparing 1-substituted 6-fluoro-4-oxo-7-(1-piperazinyl) -1,4-dihydroquinoline-3-carboxylic acid and new intermediate used in this process |
| US5328908A (en) * | 1988-10-24 | 1994-07-12 | Procter & Gamble Pharmaceuticals, Inc. | Antimicrobial quinolone thioureas |
| SI9200377A (en) | 1992-12-11 | 1994-06-30 | Krka | Process for the preparation of 1-substituted 6-fluoro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-1,4-dihydroquinoline-3-carboxilic acid, novel intermediate used in this process and process for its preparation |
| CA2114981A1 (en) * | 1993-02-09 | 1994-08-10 | Kazumi Ogata | Quinolonecarboxylic acid derivatives |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS604820B2 (ja) * | 1979-02-26 | 1985-02-06 | 大塚製薬株式会社 | キノリンカルボン酸誘導体 |
| DE3033157A1 (de) * | 1980-09-03 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 7-amino-1-cyclopropyl-4-oxo-1,4-dihydro-naphthyridin-3-carbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel |
| DE3306771A1 (de) * | 1983-02-25 | 1984-08-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Chinoloncarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel |
-
1983
- 1983-03-12 DE DE19833308909 patent/DE3308909A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-29 DK DK148384A patent/DK148384A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-02-29 EP EP84102122A patent/EP0121727B1/de not_active Expired
- 1984-02-29 DE DE8484102122T patent/DE3460791D1/de not_active Expired
- 1984-02-29 AT AT84102122T patent/ATE22387T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-08 JP JP59043032A patent/JPS59170069A/ja active Pending
- 1984-03-09 IL IL71200A patent/IL71200A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-03-09 HU HU84969A patent/HU194024B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-03-09 CA CA000449254A patent/CA1222249A/en not_active Expired
- 1984-03-09 ZA ZA841764A patent/ZA841764B/xx unknown
- 1984-03-09 BR BR8401084A patent/BR8401084A/pt unknown
- 1984-03-12 GR GR74068A patent/GR81891B/el unknown
- 1984-03-12 AU AU25516/84A patent/AU569494B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR81891B (hu) | 1984-12-12 |
| EP0121727B1 (de) | 1986-09-24 |
| ATE22387T1 (de) | 1986-10-15 |
| DK148384D0 (da) | 1984-02-29 |
| CA1222249A (en) | 1987-05-26 |
| DK148384A (da) | 1984-09-13 |
| AU2551684A (en) | 1984-09-13 |
| IL71200A0 (en) | 1984-06-29 |
| ZA841764B (en) | 1984-10-31 |
| AU569494B2 (en) | 1988-02-04 |
| DE3308909A1 (de) | 1984-09-13 |
| BR8401084A (pt) | 1984-10-16 |
| JPS59170069A (ja) | 1984-09-26 |
| EP0121727A1 (de) | 1984-10-17 |
| DE3460791D1 (en) | 1986-10-30 |
| HUT34665A (en) | 1985-04-28 |
| IL71200A (en) | 1988-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4563459A (en) | Microbicidal agents based on quinolonecarboxylic acid | |
| JP3088456B2 (ja) | 除草剤に対して栽培植物を保護するためのピラゾリン | |
| US5292937A (en) | Use of malonic acid derivative compounds for retarding plant growth | |
| US4594099A (en) | N-substituted-Δ1 -tetrahydrophthalimide derivatives | |
| HU204513B (en) | Process for producing pyrazol derivatives and herbicide compositions containing them | |
| WO2005080344A1 (fr) | Compose d'azole substitue et preparation et application correspondantes | |
| SI9300220A (sl) | Fungicidni arilpirazoli | |
| US4563448A (en) | Bactericidal agents | |
| US4885022A (en) | Herbicidal pyrazole derivatives | |
| HU194024B (en) | Bactericide compositions containing quinolone-carboxylic acid derivatives | |
| HU213637B (en) | Fungicidal, insecticidal and acaricidal compositions containing phenyl-acetic acid derivatives, process for producing the active ingredients, and method for using them as fungicides | |
| HU183082B (en) | Fungicide compositions containing alpha-phenoxy-alpha-triazolyl-acetic acid derivatives and process for preparing alpha-phenoxy-alpha-triazolyl-acetic acid derivatives | |
| US4143061A (en) | 3-(α,α-Dimethylbenzyl)urea compounds, compositions, and their use as herbicides | |
| JPH054958A (ja) | ヒドラジンカルボキサミド誘導体及びその製造方法、その用途並びにその使用方法 | |
| US5258404A (en) | 3-(Unsubstituted or substituted benzyl)-1-alkyl-2-oxocyclopentane carboxylic acid alkyl ester derivatives, method for preparation fungicides, and use thereof as intermediate compounds | |
| US4098894A (en) | Triphenyl-1,2,3-triazolyl-(1)-methanes, and compositions and methods for combating fungi and bacteria employing them | |
| US5925764A (en) | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds | |
| JPS595158A (ja) | 置換マレイン酸イミド、その製法及び農薬 | |
| RU2154629C2 (ru) | Производные оксима, способ их получения, фунгицидное средство и способ борьбы с грибковыми заболеваниями | |
| US4642338A (en) | Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof | |
| JPH023651A (ja) | 置換されたヒドラゾン、該化合物を含有する殺菌剤及び該化合物を用いた真菌類の防除法 | |
| US4751329A (en) | Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof 18-methyl-4,15-estradien-3-one, and the novel starting compounds for this process | |
| JP2003327580A (ja) | ２−（置換ベンゾイル）チアジン誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
| US6114535A (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
| JPS6172769A (ja) | エーテル除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |