[go: up one dir, main page]

HU186568B - Process for producing 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-bracket-2h,4h-bracket closed-triazines - Google Patents

Process for producing 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-bracket-2h,4h-bracket closed-triazines Download PDF

Info

Publication number
HU186568B
HU186568B HU822765A HU276582A HU186568B HU 186568 B HU186568 B HU 186568B HU 822765 A HU822765 A HU 822765A HU 276582 A HU276582 A HU 276582A HU 186568 B HU186568 B HU 186568B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
methyl
optionally substituted
acid
thioxo
Prior art date
Application number
HU822765A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Bonse
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU186568B publication Critical patent/HU186568B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás az ismert (I) általános képletű 4-metil-5 -oxo-3-tioxo-tetrahidro-l 2,4-(2H, 4H)-triazin-származékok előállítására. Az (I) általános képletű 6-os helyzetben szubsztituált triazin-származékok közbenső termékként használható felismert, herbicid hatású 1,2,4-triazin-5(4H)-onok előállításában (16 70 912 , 29 08 963,29 08 964, 29 38 384 és 30 37 300. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat).
Az (I) általános képletű tríazin-szármáz ék ok előállítására számos eljárás ismert. Ketokarbonsavakat vagy azok sóit vizes közegben akár 10 órán keresztül 4-metil-tioszemikarbaziddal forralva az (I) általános képletű vegyületek 80%-os hozammal keletkeznek („Fortschritte dér chemischen Forschung”, 5. köt. 189.old./1965/, 1670912.és 29 38 384.számú NSZK-beli közrebocsátási irat).
A 29 08 964. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat szerint az (I) általános képletű triazin-származékok 2-merkapto-2-ciklohexilidén-ecetsav és 4-metil-tioszemikarbazid kondenzálása útják is nyerhetők. A 2-merkapto -2 -ciklohexilidén -eoetsav előállítása céljából ciklohexanont és N-metil-rodanint kondenzálnak, és a kapott ciklohexilidén-N-metil-rodanint lúgosán hidrolizálják.
Az ismert többlépcsős eljárások hátránya, hogy a kiindulási anyagként szükséges a-ketokarbonsavak közül sokan csak nehezen hozzáférhetők. Ezen kiindulási anyagoknak egy része csak technikailag ráfordításos, többlépcsős eljárásokkal csekély hozamban állítható elő (összefoglaló áttekintést a.„Synthesewege zu α-Ketocarbonsauren” címú, a „Comprehensive Organic Chemistry”2. kötetében 1979-ben megjelent munka ad).
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 4-metil-5 -oxo-3 -ti oxo -tetrahidro -12,4 -(2H ,4H)-triazin -származékok (la) és (Ib) általános képletű tautomer formáit — az (la),illetve (Ib) általános képletben
R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3—10 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen, nitrocsoporttai egyszeresen helyettesített fenilcsoport, benzilcsoport vagy furanilcsoport — adl-danidokból kiindulva meglepően egyszerű módon tudjuk előállítani, mégpedig úgy, hogy egy (II) általános képletű adl--cianidot - a (II) általános képletben R jelentése a fenti — egy (Hl) általános képletű karbonsavanhidriddel — a (III) általános képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — erős szervetlen sav jelenlétében 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáitatunk és a kapott reakcióelegyet utána közvetlenül 4-metil-tioszemikarbaziddal hozzuk reakcióba, miközben a (11) általános képletű acil-cianidot, a (III) általános képletű karbonsavanhidridet, az erős szervetlen savat és a 4-metil-tioszemikarbazidot H2:l és 124.1 közötti mólarányban alkalmazzuk. (4-metil-tioszemikarbazid = CH3-NH-CS-NH-NH2).
A leírtak szerint kapott (I) általános képletű triazin-származékok utána önmagában ismert módon herbicid hatású 6-alkil(aril)-3-dimetil-amino-4-metil-12,4-triazin-5-(4H)-onokká alakíthatók (16 70 912., 29 08 963., 29 08 964.,29 38 384. számú NSZK-beli közrebocsátási irat).
A találmány szerinti eljárás a technika állásához képest új és előnyös. Meglepő módon sima és homogén reakció közben, kimélő körülmények között úgynevezett egyedényes eljárásban közbenső termékek izolálása nélkül az acil-cianidokat majdnem 100%-os hozammal igen tiszta 4-metií-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro -12,4-(2H,4H)-triazin-származékokká alakítjuk. A találmány szerinti eljárás az összehasonlítható ismert eljárásokkal járó hátrány októl mentes, ami igen lényeges technikai egyszerűsítést jelent.
Amennyiben (II) általános képletű adl-danldként pivaloil-cianidot, (III) általános képletű karbonsavánhidridként ecetsavanhidridet és erős savként kénsavat alkalmazunk, a reakdóő az A) reakdóvázlattal szemléltethető .
A (II) általános képletű adl-danidok részben ismertek; még nem ismert (II) általános képletű adl-danidokat ismert eljárások szerint állíthatunk elő (Angew. Chem. 68 , 425-435 /1956/; 26 14 240., 26 14 242., 27.08 182., 27 08 183. és 26 60 344. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti eljárásban adl-danidként különösen a pivaloil-cianidot részesítjük előnyben.
A másik kiindulási anyagot, a karbonsavanhidrideket a (III) általános képlet definiálja. Eképletben R1 1 —4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A (III) általános képletű karbonsavanhidridek részben ipari mértékben megrendelhető anyagok, illetve általánosan ismert módszerek segítségével, például a megfelelő karbonsavból állíthatók elő. A karbonsavanhidridek közül különösen az ecetsavanhidridet, a propionsavanhidridet és a ldór-ecetsavak anhidridjeit részesítjük előnyben.
A találmány szerinti eljárást erős sav jelenlétében foganatosítjuk. Az ilyen savak lehetnek szervetlen savak, így tömény kénsav, halogén -hidrogénsavak, így vízmentes hidrogén -klorid és -bromid, valamint salétromsav, perklórsav és foszforsav; továbbá Lewis-savak, így bór-trifluorid,alumínium-klorid vagy dnk-klorid. Alkalmasak továbbá alifás és aromás szulfon- és foszfonsavak, valamint halogén -alkánkarbonsavak, például triklór-ecetsav. Az oxigéntartalmú savakat, különösen a tömény kénsavat előnyben részesítjük.
A reakdóhőmérséklet szélesebb tartományon belül változhat. Általában 0-100 °C-on,különösen előnyösen 50-90 °C-on reagáltatjuk a kiindulási anyagokat.
A reagáltatást általában légköri nyomáson végezzük.
A reagáltatást oldószer nélkül, de oldószer, illetve az oldódást közvetítő anyagok jelenlétében is végezhetjük. Az oldódást közvetítő szerként bizonyos szerves oldószerek alkalmasak; különösen alkalmas a jégecet és a diklór-metán; használhatók továbbá dialkil-éter, például dietil- vagy diizopropil-éter, végül diaril-éter, például difenil-éter.
A találmány szerinti eljárás során általában 1 mól (II) általános képletű adl-danidra 05-6 mól, előnyösen 08—4 mól (III) általános képletű karbonsavanhidridet számítunk; különösen előnyösen a (II) és a (III) általános képletű vegyületek között 1.1-12 közötti mólarányt tartunk be.
A találmány szerinti eljáráshoz szükséges savak mennyisége katalitikus mennyiség és sztöchiometrikus felesleg között változhat. Általában 1 mól (II) általános képletű adl-danidra 05-10 mól, előnyösen 08-8 mól, különösen 1—4 mól savat számítunk.
A (III) általános képletű karbonsavanhldrid és az erős sav között a mólarány előnyösen 12.
Előnyös továbbá, ha a (II) általános képletű adl-danidot és a 4-metil-tioszemikarbazidot ekvimoláris mennyiségben visszük reakcióba.
A fentiekből adódik, hogy a találmány szerinti eljárás során a (II) általános képletű adl-danid, a (III) általános képletű karbonsavanhidrid, az erős sav és a 4-metil-tio$zemlkarbazid előnyös mólaránya rendre 1:1 21 és 1 24:1 közötti érték.
Amennyiben ipari mértékben valósítjuk meg a találmány szerinti eljárást, előnyösen lehet a karbonsavanhídrid és az erős sav mennyiségének növelése a kettő közötti mólarány állandó, 12 értéken tartása mellett; így a reakcióelegy jól keverhető állapotban marad.
A találmány szerinti eljárást foganatosítása során előnyösen az alábbiak szerint járunk el:
az erős savat, illetve az erős sav és az oldószer elegyét bemérjük, és egymás után hozzáadjuk a (ΙΠ) általános képletű karbonsavanhidridet és a (II) általános képletű adl-cianidot; a kapott reakeióelegyet vagy bizonyos utóreagáltatási idő (maximálisan 3 óra) elteltével a 4-metil-tioszemikarbazid előnyösen vizes és ásványi savas vagy vizes-alkoholos oldatába vagy vizes szuzspenziójába adagoljuk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a 4-me til 4ioszemikarbazidot oldat vagy szuszpenzió alakjában az előbbi reakcióelegyhez adjuk.
A kapott elegyet bázis hozzáadásával semlegesre vagy enyhén savasra állítjuk, majd melegítjük.
Bázisként elvileg a szokásos módon savmegkötőszerként alkalmazott szervetlen és szerves bázisok bármelyikét alkalmazhatjuk. Példáikként az alábbiakat soroljuk fel: alkálifém- és alkáliföldfém-oxidok, -hidroxidok, -karbonátok és -hidrogén-karbonátok, főleg a nátriumé, káliumé és kalciumé:, továbbá tercier aminok, így trimetil-amin, trietil-amin, piridin, lauril-dimetil-amin, sztearil -dimetil-amin, N^í-dietil-dklohexil-amin, N-etil-piperidin, N-metil-pirrolidin, αβ és γ-pikolin, N-propil-piperidin, kinolin, izokinolin, kinoxalin, tri(n-amil)-amin, tri(n-propil)-amin vagy N,N-dinié til-benzil-a min.
A reakcióidő általában 1—3 óra. A reakciótennék rendszerint kristályos alakban kicsapódik, és a szokásos módszerekkel, így szűréssel vagy extrahálással különíthető el.
Az extraháláshoz alkalmas oldószerek azok, amelyek vízzel nem minden arányban elegyedők, például éterek, mint a dietil-éter vagy diizopropil-éter, észterek, így etil-acetát, ketonok, például metilizobutil-keton, halogénezett szénhidrogének, így klór-benzol, végül aromás vegyületek, például benzol, toluol, o-xilol, etil-benzol, kumol vagy nitro-benzol. Előnyösen diklór-metánt alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban kapott (I) általános képletű triazin-származékokat ismert módon, például rövid szénláncú alkil -halogeniddel, így metil-bromiddal valamilyen bázis, igy nátrium-hidroxid jelenlétében vizes oldatban 0—50 °C-on reagáltatva a B) reakcióvázlaton látható (IV) általános képletű 3-alkil-tio-triazinonokká alkilezhetjük. Az alkilezett vegyületekből dimetil-aminnal alifás karbonsavak és szerves szulfonsavak jelenlétében az ismert herbicid hatású 6-alkil(aril)-3 -dimetil -amino-4 .metil-12,4-triazin -5 -(4H)-onok (V) állíthatók elő (16 70 912., 29 09 963., 29 08 964. és 29 38 384. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Ezt a reakciót a B) reakcióvázlattal szemléltetjük (a reakcióvázlaton X halogénatomot, R. rövid szénláncú alkilén csoportot jelent).
A találmányt az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük.
1. példa
6-(terc-butil)4-metil-5 -oxo-3-tioxo-tetrahidro-12/H2H,4H>triazín
J0 g (1,0 mól) tömény kénsavhoz szobahőmérsékleten először 512 8 (θ5 mól) ecetsavanhidridet, majd 27β g (025 mól) pivaíoildanidot adunk, a reakdóelegyet 40 4C-on egy órán át keverjük, majd 23,3 g (025 mól) 4-metil-tioszemikarbazid2Q0 ml 1 n sósav-oldattal készített oldatához keveijük. Az elegyet szobahőmérsékleten egy további órán át keverjük, utána a pH-értéket 1200 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával mintegy 5-re állítjuk,, és az elegyet egy órán át 80 °C-on tartjuk. Lehűlés után a kivált terméket leszivatjuk, 200 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk. 45,8 g (az elméleti hozam 92%-a) cím szerinti terméket kapunk színtelen kristályok alakjában, amelyek 214 dC-on olvadnak; a termék gázkromatográfiailag meghatározott tisztasági foka 99%-nál nagyobb. A további reagáltatáshoz tisztítási műveletek nem szükségesek.
Azonos módon eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
1.táblázat
Példa sorszáma R Op.°C
2 -ch3 186
3 <H(CH3)2 191
4 -CH;CH(CH3}2 135
5 -CH(CH3)C2Hs 117
6 -CI^C(CH3)3 171
7 dklopentil 194
8 dklohexil 189
9 benzil 184
10 fenil 223
11 4-nitro-fenil 260
12 4-trifluor-metil-oxi 198
13 4-tluor-fenil 217
14 2,44i fluor-fenil 210
15 2Turanil 247
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás 4-metil-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro-12,4-(2 H,4H)-triazin-származékok (la).és (lb) általános képletű tautomér formáinak - az (la), illetve (lb) általános képletben
    R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen, nitrocsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, benzilcsoport vagy furanilcsoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Π) általános képletű adl-danidot - a (II) általános képletben R jelentése a fenti - egy (ΠΙ) általános képletű karbonsavanhidriddel a (ΠΙ) általános képletben Rj jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - erős szervetlen sav jelenlétében 0 °C és 100 T közötti hőmérsékleten reagáltatunk és a kapott reakdóelegyet utána közvetlenül 4-metil-tioszemikarbaziddal hozzuk reakdóba, miközben a (II) általános képletű adl-danidot, a (III) általános képletü karbonsavanhidridet, az erős szervetlen savat és a 4-metil-tioszemikarbazidot 1:12:1 és 124:1 közötti mólarányban alkalmazzuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jel- g 1 e m e z v e, hogy (II) általános képletü adl-danidként pivaloil-danidet alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletü karbonsavanhidridként ecetsavanhidridet alkalmazunk.
  4. 4. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős szervetlen savként tömény kénsavat alkalmazunk.
    1 db rajz
    Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Himer Zoltán
HU822765A 1981-08-29 1982-08-27 Process for producing 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-bracket-2h,4h-bracket closed-triazines HU186568B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813134230 DE3134230A1 (de) 1981-08-29 1981-08-29 Verfahren zur herstellung von 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triazinen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU186568B true HU186568B (en) 1985-08-28

Family

ID=6140423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU822765A HU186568B (en) 1981-08-29 1982-08-27 Process for producing 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-bracket-2h,4h-bracket closed-triazines

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4436905A (hu)
EP (1) EP0073970B1 (hu)
JP (1) JPS5846075A (hu)
AT (1) ATE32716T1 (hu)
BR (1) BR8205041A (hu)
CA (1) CA1214171A (hu)
DE (2) DE3134230A1 (hu)
DK (1) DK157754C (hu)
HU (1) HU186568B (hu)
IL (1) IL66646A0 (hu)
ZA (1) ZA826278B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2542538B1 (en) 2010-06-29 2015-12-30 Fmc Corporation 6-acyl-1,2,4-triazine-3,5-dione derivative and herbicides
CN114097779A (zh) 2013-09-30 2022-03-01 Fmc有限公司 泡沫制剂和用于递送的设备
UY36181A (es) 2014-06-24 2016-09-30 Fmc Corp Formulaciones de espumas y concentrados emulsionables

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670912C3 (de) 1967-08-18 1981-06-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide Mittel auf Basis von 1,2,4-Triazin-5-onen
DE2708185C3 (de) * 1977-02-25 1981-06-04 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von α-Ketocarbonsäuren
US4447258A (en) * 1979-03-07 1984-05-08 Bayer Aktiengesellschaft 3-Dimethylamino-4-methyl-1,2,4-triazin-5(4H)-ones and herbicidal compositions
DE2908963A1 (de) * 1979-03-07 1980-09-18 Bayer Ag 6-tert.-butyl-3-dimethylamino-4- methyl-1,2,4-triazin-5-(4h)-on, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als herbizid
DE3008921A1 (de) * 1980-03-08 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on
DE3009043A1 (de) * 1980-03-08 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on

Also Published As

Publication number Publication date
DK157754C (da) 1990-07-09
JPH0416469B2 (hu) 1992-03-24
US4436905A (en) 1984-03-13
BR8205041A (pt) 1983-08-09
EP0073970A1 (de) 1983-03-16
DE3134230A1 (de) 1983-03-10
CA1214171A (en) 1986-11-18
JPS5846075A (ja) 1983-03-17
DK157754B (da) 1990-02-12
ZA826278B (en) 1983-07-27
ATE32716T1 (de) 1988-03-15
EP0073970B1 (de) 1988-03-02
DK385082A (da) 1983-03-01
IL66646A0 (en) 1982-12-31
DE3278162D1 (en) 1988-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IE59324B1 (en) Preparation of substituted and disubstituted pyridine-2,3-dicarboxylate esters
US4014890A (en) Process for preparing indole derivatives
EP0227787B1 (en) Production of indole alpha-ketoacids from alpha-aminoacid, particularly of indolepyruvic acid
HU186568B (en) Process for producing 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-bracket-2h,4h-bracket closed-triazines
KR100654265B1 (ko) 4-(헤테로아릴-메틸)-할로겐-1(2ｈ)-프탈라지논의 제조 방법
JP4770826B2 (ja) ２−オキシインドール誘導体の製造法
HU186405B (en) Process for producing 4-amino-6-bracker-terc-butyl-bracket closed-3-bracket-methyl-thio-bracket closed-1,2,4-triazin-5-bracket-4h-bracket closed-one
JP2504526B2 (ja) 置換されたピリジルアルキルケトン類の製造方法
HU196061B (en) Process for production of pirimidine-derivatives
US4521616A (en) Method for the preparation of fluoroanthranilic acids
US4895950A (en) 5-halogeno-6-amino-nicotinic acid halides
EP0273321A1 (en) 7-Bromo-beta-carboline compound and method for producing same
HUT72757A (en) 3-substituted 5-quinolinecarboxylicacid-derivatives and process for their preparation
JP2639782B2 (ja) イルソグラジンおよびその酸付加塩の製造法
CS261250B2 (en) Method of 1-methylaminoquinolinecarboxyl acid&#39;s and its derivatives production
DK141502B (da) Fremgangsmåde til fremstilling af en 7-acylamido-3-methyl-3-cephem-4-carboxylsyreester.
PL171318B1 (en) Method of obtaining benzo[b]naphtyridines
KR100352924B1 (ko) 5-아미노피라졸-4-카르복시산에스테르유도체 및 그 제조방법
HU194176B (en) Process for production of derivatives of new 7-phormildekahydridinoline
JPH06279414A (ja) アリールヒダントインの製造方法
JP3127505B2 (ja) ピラゾロピリジン誘導体の製造法
JP2020158499A (ja) イサチン誘導体の製造法
JP4078328B2 (ja) ２−オキシインドール誘導体の製造法
JPS6261032B2 (hu)
RU2049783C1 (ru) Способ получения производных хинолинкарбоновых кислот или их фармацевтически приемлемых солей

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee